TWI683877B - 加成硬化性聚矽氧樹脂組成物及光半導體裝置用芯片黏接材料 - Google Patents
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Abstract
本發明課題係提供一種作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時對LED晶片之金電極墊部的汙染較少，可形成能賦予良好的打線接合性之硬化物的加成硬化性聚矽氧樹脂組成物及由該組成物所構成的光半導體裝置用芯片黏接材料。
解決手段為一種加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係含有：(A)(A-1)於1分子中具有2個以上烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷、(A-2)於1分子中具有2個以上烯基的含有末端烯基之分支狀有機聚矽氧烷、(B)聚合度為10以下且於1分子中僅在1個以上末端具有SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下的有機氫聚矽氧烷、(C)加成反應觸媒。
Description
本發明係有關於一種加成硬化性聚矽氧樹脂組成物、以及由該組成物所構成的光半導體裝置用芯片黏接材料。
發光二極體(LED)與電燈泡或螢光燈等的習知發光裝置相比，因耗電較少，且使用期限較長等優點，近年來急速普及。於製作光半導體裝置時，係在基板上的規定位置塗佈所稱「芯片黏接材料」之以LED晶片對基板的固定為目的之硬化性樹脂組成物，並在塗佈之樹脂組成物的上部配置LED晶片。使樹脂組成物硬化後，大部分進行以金線接合藉由金所形成之LED晶片的電極墊部、與基板上之導電性部位的打線接合步驟。在打線接合步驟中係將形成於毛細管前端部的金球，在施加超音波的同時按壓於電極墊部，而此時若LED晶片未充分固定於基板上，則於按壓時超音波會向周圍擴散，而發生無法接合金線等問題。因此，就芯片黏接材料而言，為了將LED
晶片充分固定於基板上，可使用能賦予高強度之硬化物的硬化性樹脂組成物。
又，就芯片黏接材料而言，基於耐熱性‧耐光性等觀點，係大多使用甲基聚矽氧系等的加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，但有人報導：由於使用之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物或LED晶片的種類、及樹脂組成物的硬化條件等的各種因素，而於樹脂組成物硬化時在LED晶片之金電極墊部形成汙染物。當電極墊部有汙染物時，會在隨後的打線接合步驟中造成不良影響而成問題。茲認為此類汙染物其成因為加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中所含的低分子矽氧烷，尤其是具有鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)的低分子矽氧烷，於硬化時經加熱而揮散，隨著水解反應等而於電極墊部形成被膜、或發生凝膠化而以汙染物形式附著，如此已成問題。已知透過減少樹脂組成物中之具有SiH基的低分子矽氧烷含量，可減少加熱硬化時所附著之對LED晶片電極墊部的汙染物量，而能夠提升打線接合性。
例如，日本特開2008-255227號公報(專利文獻1)中報導，在加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中，在樹脂組成物中所含有的低分子矽氧烷成分中，除D3、D4所代表的無官能之低分子矽氧烷以外，還大量包含含有屬反應性基之SiH基的低分子矽氧烷，其中特別記載，藉由使聚合度為10以下且於一分子中具有1個以上之SiH基的低分子矽氧烷化合物成為聚矽氧樹脂組成物全體的一定
質量%以下，可抑制加熱硬化時汙染物朝周圍的附著。又於實施例中，有為了從作為加成硬化性聚矽氧樹脂組成物之構成成分的有機氫聚矽氧烷中去除含有SiH基之低分子矽氧烷，而使用在氮氣起泡下的減壓餾去，並接著使用薄膜蒸餾裝置之記載，但此等一連串的作業需耗費大量時間，而且其中亦無薄膜蒸餾裝置使用後之樹脂的產率等的記載，基於簡便性或成本觀點而要求進一步之改良。
日本特開2010-174234號公報(專利文獻2)中報導，以M單元具有烯基之MQ樹脂為必需成分的加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，由於作為構成成分之各有機聚矽氧烷的取代基不含苯基等的鍵結於矽原子之芳基，可提供具可撓性，且於高溫下仍可維持透明性的聚矽氧硬化物，但此類加成硬化性聚矽氧樹脂組成物在使用於光半導體裝置用芯片黏接材料等要求高樹脂強度的用途時，所得之聚矽氧硬化物的強度不足。
如此，就習知加成硬化性聚矽氧樹脂組成物而言，在作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時，有所謂汙染附著於LED晶片電極墊部，而使打線接合性降低的問題。
[專利文獻1]日本特開2008-255227號公報
[專利文獻2]日本特開2010-174234號公報
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時對LED晶片之金電極墊部的汙染較少，可形成能賦予良好的打線接合性之硬化物的加成硬化性聚矽氧樹脂組成物、及由該組成物所構成的光半導體裝置用芯片黏接材料為目的。
本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，將使用低分子矽氧烷含量為特定量以下，且由下述式(2)所示之特定之構成單元所構成的有機氫聚矽氧烷之含有下述(A)~(C)成分的加成硬化性聚矽氧樹脂組成物作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時，對LED晶片電極墊部的汙染較少，可賦予優良的打線接合性，終至完成本發明。
從而，本發明係提供一種下述之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物及光半導體裝置用芯片黏接材料。
〔1〕一種加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵為含有：(A)下述(A-1)及(A-2)之有機聚矽氧烷：(A-1)於1分子中具有至少2個烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷、
(A-2)以下述平均組成式(1)表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷；(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(式中，R1獨立地為碳數2~8之烯基，R2獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，R3分別獨立地為R1或R2，分子中至少2個為R1；p、q、r、s係0.01≦p≦0.6、0≦q、0≦r、0.1≦s≦0.9，惟滿足p+q+r+s=1，t係0≦t<3)
(B)聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下的下述平均組成式(2)所示之有機氫聚矽氧烷；(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，R5分別獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，a、b、c、d係0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c、0.1≦d≦0.9，惟滿足a+b+c+d=1)
(C)加成反應觸媒。
〔2〕如〔1〕之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中組成物中所含之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為1質量%以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷為重量平均分子量1,500以上6,000以下。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷之以JIS K 7117-1：1999所記載之方法測得的25℃下的黏度為10Pa‧s以上。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分為下述平均組成式(3)
(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)
(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，e、f係0.01≦e≦0.6、0.4≦f≦0.99，惟滿足e+f=1)
所示之有機氫聚矽氧烷。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷係以四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷的部分水解縮合物作為SiO4/2單元源。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(A-1)成分為僅於兩末端具有烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷，前述(A-2)成分為在式(1)中，僅於R1 3-tR2 tSiO1/2單元具有烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(A-2)成分為以下述平均組成式(4)
(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)
(式中，R6為乙烯基，R7為甲基，u、v、w係0.01≦u+v≦0.6、0.4≦w≦0.99，惟滿足u+v+w=1)
表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
〔9〕一種光半導體裝置用芯片黏接材料，其係由如〔1〕~〔8〕中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所構成。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物由於係使用上述特定之有機氫聚矽氧烷，作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時對LED晶片電極墊部的汙染較少，能賦予良好的打線接合性，因此，該加成硬化性聚矽氧樹脂組成物極有用於作為光半導體裝置用芯片黏接材料。
此外，作為可展現此種效果的理由之一，在使用上述特定之有機氫聚矽氧烷的情況下，比起使用通常使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物之有機氫聚矽氧烷的情況，茲認為有助於使所得加成硬化性聚矽氧樹脂組成物之硬化物中具有SiH基之揮發性的低分子矽氧烷含量變得較少。
以下，對本發明更詳細地加以說明。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物係含有：
(A)下述(A-1)及(A-2)之有機聚矽氧烷：(A-1)於1分子中具有至少2個烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷、(A-2)以下述平均組成式(1)表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷；(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(式中，R1獨立地為碳數2~8之烯基，R2獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，R3分別獨立地為R1或R2，分子中至少2個為R1；p、q、r、s係0.01≦p≦0.6、0≦q、0≦r、0.1≦s≦0.9，惟滿足p+q+r+s=1，t係0≦t<3)
(B)聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下的下述平均組成式(2)所示之有機氫聚矽氧烷；(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，R5分別獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，a、b、c、d係0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c、0.1≦d≦0.9，惟滿足a+b+c+d=1)
(C)加成反應觸媒。
以下，就加成硬化性聚矽氧樹脂組成物的各成分詳細加以說明。
(A-1)成分為於1分子中具有至少2個烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷，較佳為僅於分子鏈兩末端具有鍵結於矽原子之烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷，尤以下述通式(5)所示者為佳。
(式中，R8獨立地為碳數2~8之烯基或不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或者經取代的一價烴基，R9獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基；k為0或正整數，為使直鏈狀有機聚矽氧烷之25℃的黏度成為10~1,000,000mPa‧s的數)。
上述式(5)中，作為R8之碳數2~8，尤為2~6之烯基，具體而言，可例示乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等，又作為不含碳數1~12，尤為1~10之脂肪族不飽和鍵的未取代或者經取代的一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等的芳烷基、或此等基之氫原子的一部分或全部經氟、溴、氯等的鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、
氯丙基、溴乙基、三氟丙基等的鹵素取代烷基或氰乙基等。作為上述R8之烯基，尤以乙烯基為佳，又作為不含脂肪族不飽和鍵的未取代或者經取代的一價烴基，如考量由所得之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所製作的聚矽氧硬化物在高溫條件下或波長450nm的藍色光下長時間放置時的耐變色性，則較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的烷基，尤以甲基為佳。
又，作為R9之不含碳數1~12，尤為1~10之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，可例示與例示作為上述R8之不含脂肪族不飽和鍵的未取代或者經取代的一價烴基者相同的基，此等當中，根據與上述同樣的理由，尤以甲基為佳。
如上述式(5)所示之僅於兩末端含有烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷，與側鏈具有烯基的有機聚矽氧烷相比，不論是否為低分子，其與具有SiH基之有機氫聚矽氧烷的反應性均優良，因此，可抑制於硬化時含有SiH基之低分子矽氧烷向周圍飛散而形成汙染物的情形。
(A-1)成分之直鏈狀有機聚矽氧烷其黏度在25℃下較佳為10~1,000,000mPa‧s的範圍內，更佳為100~100,000mPa‧s的範圍內。25℃下的黏度若低於上述範圍，有由加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所得之硬化物的強度變低的情形；25℃下的黏度若高於上述範圍，則有作業性降低的情形。又，當(A-1)成分為2種以上的混合物時，該混合物的黏度在25℃下較佳為10~1,000,000
mPa‧s的範圍內。此外，本成分之黏度係以JIS K 7117-1：1999所記載的方法，在25℃下藉由旋轉黏度計測得的值。
作為(A-1)成分，具體而言，可例示以下者：
(式中，k與上述相同)。
(A-2)成分為以下述平均組成式(1)表示，於1分子中具有至少2個，較佳為5~50個烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(式中，R1獨立地為碳數2~8之烯基，R2獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，R3分別獨立地為R1或R2，分子中至少2個為R1；p、q、r、s係0.01≦p≦0.6、0≦q、0≦r、0.1≦s≦0.9，惟滿足p+q+r+s=1，t係0≦t<3，較佳為1≦t<3)。
上述式(1)中，作為R1之碳數2~8，尤為2~6之烯基，具體而言，可例示乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等，較佳為乙烯基、烯丙基，特佳為乙烯基。
又，作為R2之不含碳數1~12，尤為1~10之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等的芳烷基、或此等基之氫原子的一部分或全部經氟、溴、氯等的鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等的鹵素取代烷基或氰乙基等。作為上述R2，如考量由所得之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所製作的聚矽氧硬化物在高溫條件下或波長450nm的藍色光下長時間放置時的耐變色性，則較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的烷基，尤以甲基為佳。
R3為R1或R2，可例示與上述之R1及R2所例
示者相同的基。R3為D單元(上述式中之R3 2SiO2/2所示之結構單元)及T單元(上述式中之R3SiO3/2所示之結構單元)的取代基，當R3為烯基時，其反應性比存在於M單元(上述式中之R1 3-tR2 tSiO1/2所示之結構單元)中的烯基為差，具有SiH基之低分子矽氧烷於硬化時不易在系統中被消耗而容易向周圍揮發，因此，烯基較佳僅於M單元中含有。因此，(A-2)成分較佳於M單元中含有烯基，且於D單元及T單元中不含烯基(即，R3為R2)，從而，R3係與上述R2相同，如考量由所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物所製作的聚矽氧硬化物的耐變色性，則更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的烷基，尤以甲基為佳。
如此，僅於M單元含有烯基的分支狀有機聚矽氧烷，與於D單元或者T單元含有烯基的有機聚矽氧烷相比，不論是否為低分子，其與具有SiH基之有機氫聚矽氧烷的反應性均優良，因此，可抑制於硬化時含有SiH基之低分子矽氧烷向周圍飛散而形成汙染物的情形。
再者，上述式(1)中之R1 3-tR2 tSiO1/2單元的上述含有率p，相對於矽氧烷單元的合計p+q+r+s=1係處於0.01≦p≦0.6的範圍，特佳處於0.1≦p≦0.4的範圍。又，R3 2SiO2/2單元的上述含有率q，相對於矽氧烷單元的合計p+q+r+s=1係0≦q，特佳處於0≦q≦0.4的範圍。再者，R3SiO3/2單元的上述含有率r，相對於矽氧烷單元的合計p+q+r+s=1係0≦r，特佳處於0≦r≦0.4的範圍。又，SiO4/2單元的上述含有率s，相對於矽氧烷單元的合
計p+q+r+s=1係處於0.1≦s≦0.9的範圍，特佳處於0.3≦s≦0.6的範圍。
(A-2)成分係如上述為於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷，為構成單元具有選自上述R1 3-tR2 tSiO1/2單元、R3 2SiO2/2單元、R3SiO3/2單元及SiO4/2單元之單元者。較佳為構成單元由R1 3-tR2 tSiO1/2單元、R3SiO3/2單元及SiO4/2單元所構成者，尤以構成單元由R1 3-tR2 tSiO1/2單元及SiO4/2單元所構成者為佳。若為如上述之構成單元，則容易進行加成硬化反應，得以提升所得之聚矽氧硬化物的強度。
作為此種(A-2)成分之有機聚矽氧烷，較佳為以下述平均組成式(4)表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)
(式中，R6為乙烯基，R7為甲基，u、v、w係0.01≦u+v≦0.6、0.4≦w≦0.99，較佳為0.05≦u≦0.2、0.2≦v≦0.35、0.1≦u+v≦0.4、0.6≦w≦0.9；惟滿足u+v+w=1)。
上述式(4)所示之有機聚矽氧烷，由於僅於M單元上具有烯基，故反應性較高，而且可提高反應時的交聯密度，因此可獲得硬度較高的聚矽氧硬化物。
前述(A-2)成分可透過以上述範圍內的含有率混合作為各單元源的化合物，在例如酸存在下進行共水解縮合而容易地合成。
於此，前述R1 3-tR2 tSiO1/2單元源可例示下述結構式所示之三有機氯矽烷、三有機烷氧基矽烷、六有機二矽氧烷等的有機矽化合物，惟可使用之R1 3-tR2 tSiO1/2單元源非限定於此(此外，Me表示甲基，Et表示乙基)。
作為前述R3 2SiO2/2單元源，可例示例如二有機二氯矽烷、二有機二烷氧基矽烷等，惟可使用之R3 2SiO2/2單元源非限定於此。
又，作為前述R3SiO3/2單元源，可例示例如有機三氯矽烷、有機三烷氧基矽烷等，惟可使用之R3SiO3/2單元源非限定於此。
再者，作為前述SiO4/2單元源，可例示例如四氯化矽、四烷氧基矽烷、聚烷基矽酸鹽等，惟可使用之SiO4/2單元源非限定於此。
上述(A-1)成分與(A-2)成分之摻混比例，以(A-1)：(A-2)的質量比例計較佳為20：80~80：20，更佳為30：70~70：30。(A-1)成分之質量比例過多的話，有所得聚矽氧硬化物的強度降低之虞；(A-1)成分之質量比例過少的話則聚矽氧樹脂組成物的黏度會變得過高，而有作業性降低之虞。
本發明之(B)成分為聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下，尤為2.5質量%以下的下述平均組成式(2)所示之有機氫聚矽氧烷。
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，R5分別獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，a、b、c、d係0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c、0.1≦d≦0.9，惟滿足a+b+c+d=1)。
上述式(2)中，R5之不含碳數1~12，尤為1~10之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基可例示與上述之R2所例示者相同的基，較佳為甲基、乙
基、丙基、異丙基等的烷基，尤以甲基為佳。
又，a、b、c、d係0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c、0.1≦d≦0.9，較佳為0.1≦a≦0.5、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0.5≦d≦0.9。惟，滿足a+b+c+d=1。
前述(B)成分係發揮作為交聯劑之作用，藉由使前述(A-1)成分及(A-2)成分中之鍵結於矽原子的烯基(特佳為乙烯基)、與(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)進行加成反應，而由本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物形成聚矽氧硬化物。
前述(B)成分中聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為1質量%以下。該含有SiH基之低分子矽氧烷含量若為上述值以下，可抑制於硬化時含有SiH基之低分子矽氧烷揮發，向周圍形成附著物的情形至低程度。此外，含有SiH基之低分子矽氧烷含量亦可為0質量%。
此外，本發明中所述及之低分子矽氧烷含量係指以下述條件之氣相層析儀所定量的低分子矽氧烷含量。
‧裝置：GC-2014(島津製作所(股)製)
‧管柱：品名...HP-5MS(Agilent Technologies(股)製，內徑：0.25mm，長度：30m，填充材料：((5%-苯基)-甲基聚矽氧烷)
‧偵檢器：FID偵檢器(偵檢器溫度：300℃)
‧試料：以將試料1.0g溶於10mL的正十四烷/丙酮標準溶液(濃度：20μg/mL)而成者作為試樣
‧注入量：1μL
‧烘箱溫度：50℃-280℃/23分-280℃/17分
‧載送氣體：種類...He，線速...34.0cm/s
前述(B)成分係僅於反應性良好的M單元(上述式中之R4 3SiO1/2所示之結構單元)具有屬反應性基的SiH基。因此，與使用於D單元(上述式中之R5 2SiO2/2所示之結構單元)或者T單元(上述式中之R5SiO3/2所示之結構單元)具有SiH基的有機氫聚矽氧烷的情形相比，包含具有SiH基之低分子矽氧烷而於硬化時在系統中迅速地被消耗，因此可減少汙染物向周圍的附著。
又，(B)成分之有機氫聚矽氧烷其重量平均分子量較佳處於1,500以上6,000以下的範圍，特佳處於2,500以上5,000以下的範圍。該重量平均分子量若為上述範圍內，由於有機氫聚矽氧烷本身的揮發性較低，而能夠於硬化時抑制汙染物向周圍的附著。該重量平均分子量低於上述範圍時，有汙染物向周圍附著的程度變高之虞；該重量平均分子量高於上述範圍時，則有作業性降低之虞。
此外，本發明中所述及之重量平均分子量係指以下述條件之凝膠滲透層析儀(GPC)之以聚苯乙烯作
為標準物質所得的重量平均分子量。
展開溶媒：四氫呋喃(THF)
流量：0.6mL/min
偵檢器：差示折射率偵檢器(RI)
管柱：TSK Guardcolomn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均為TOSOH公司製)
管柱溫度：40℃
試料注入量：20μL(濃度0.5質量%的THF溶液)
又，前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷其以JIS K 7117-1：1999所記載之方法測得之25℃下的黏度較佳為10Pa‧s以上，更佳為200Pa‧s以上。就該聚矽氧烷的性質狀態而言，可採用液態、半固態或者固態任一種，尤以半固態或者固態為佳。當(B)成分滿足上述之黏度及性質狀態時，由於有機氫聚矽氧烷本身的揮發性較低，而能夠抑制於硬化時汙染物向周圍附著的情形。
此外，於本發明中，半固態物質係指可用旋轉黏度計在25℃下測定黏度之具有流動性的固態物質，尤其指的是25℃下的黏度為100Pa‧s以上10,000Pa‧s以下者。
再者，(B)成分之有機氫聚矽氧烷較佳於1分子中具有2個以上SiH基，特佳具有5~50個SiH基，
更佳的是有機氫聚矽氧烷的SiH基量為0.1~2mol/100g，特佳為0.2~0.9mol/100g。
又，前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷較佳為下述平均組成式(3)所示者：
(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)
(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，e、f係0.01≦e≦0.6，較佳為0.1≦e≦0.5、0.4≦f≦0.99，較佳為0.5≦f≦0.9，惟滿足e+f=1)。
上述式(3)所示之有機氫聚矽氧烷由於係由以具有鍵結於矽原子之氫原子的M單元(在上述式中之R4 3SiO1/2所示之結構單元中，R4的至少1個為氫原子的結構單元)及Q單元(上述式中之SiO4/2所示之結構單元)為必需組成的矽氧烷單元所構成，因此，由使用其之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所得的聚矽氧硬化物，可獲得於硬化時汙染物向周圍的附著較少，且強度較高者。
又上述式(3)所示之有機氫聚矽氧烷中的R4 3SiO1/2單元(M單元)的含有率e，相對於構成上述式(3)所示之有機氫聚矽氧烷的矽氧烷單元的合計e+f=1係處於0.01≦e≦0.6的範圍，特佳處於0.1≦e≦0.5的範圍。若M單元的含有率e低於上述範圍時，重量平均分子量會變大，而有作業性降低之虞；若含有率e高於上述範圍時，則重量平均分子量會變小，而有(B)成分揮發使硬化時的汙染性增高之虞。
前述(B)成分係與前述(A-2)成分相同，可透過以上述範圍內的含有率混合作為各單元源的化合物，在例如酸存在下進行共水解縮合而容易地合成。
於此，前述R4 3SiO1/2單元源可例示下述結構式所示之三有機氯矽烷、三有機烷氧基矽烷、六有機二矽氧烷等的有機矽化合物，惟可使用之R4 3SiO1/2單元源非限定於此(此外，Me表示甲基，Et表示乙基)。
作為前述R5 2SiO2/2單元源，可例示例如二有機二氯矽烷、二有機二烷氧基矽烷等，惟可使用之R5 2SiO2/2單元源非限定於此。
又，作為前述R5SiO3/2單元源，可例示例如有機三氯矽烷、有機三烷氧基矽烷等，惟可使用之R5SiO3/2單元源非限定於此。
再者，作為前述SiO4/2單元源，可例示例如
四氯化矽、四烷氧基矽烷等，惟尤以例如下述結構式所示之四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷的部分水解縮合物為佳。又，可使用之SiO4/2單元源非限定於此(此外，Me表示甲基，Et表示乙基)。
若前述SiO4/2單元源使用四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷的部分水解縮合物，則可獲得重量平均分子量較大的有機氫聚矽氧烷，而且揮發性之含有SiH基之低分子矽氧烷的含量較少，因此，在調製後無需進行長時間之在氮氣起泡下的減壓餾去、薄膜蒸餾裝置的使用等供去除低分子矽氧烷的操作，而能夠直接使用。
此外，當前述SiO4/2單元源使用四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷的部分水解縮合物時，該部分水解縮合物中所含之四甲氧基矽烷等的單體分的含量係愈少愈佳。單體分的含量較佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。在該水解縮合物中單體分較多時，於前述(B)成分中大量含有揮發性之含有SiH基之低分子矽氧烷，因而有硬化時向周圍的汙染性增高之虞。
就(B)成分之摻混量，按每前述(A)成分((A-1)成分及(A-2)成分)中之鍵結於矽原子的烯基的合計1莫耳，較佳為前述(B)成分中之鍵結於矽原子
的氫原子的合計達0.5~3莫耳的量。尤其是當該摻混量為0.8~2莫耳的範圍內時，可順利地進行加成硬化反應，故可由加成硬化性聚矽氧樹脂組成物容易地獲得聚矽氧硬化物，因而較佳。當該摻混量為上述範圍外時，則有不易進行加成硬化反應，且容易發生聚矽氧硬化物的歷時變化之虞。
(C)成分之加成反應觸媒係為了促進本發明之組成物的加成硬化反應而摻混者，有鉑系、鈀系、銠系物；而由成本等觀點而言，可例示鉑、鉑黑、氯鉑酸等的鉑系物，例如H2PtCl6‧mH2O,K2PtCl6,KHPtCl6‧mH2O,K2PtCl4,K2PtCl4‧mH2O,PtO2‧mH2O(m為正整數)等、或此等與烯烴等的烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷的錯合物等，此等可單獨或以2種以上之組合使用。
加成反應觸媒的摻混量，相對於(A)成分之合計量100質量份，以金屬原子的質量單位計較佳為0.1~1,000ppm的範圍，更佳為0.5~200ppm的範圍。加成反應觸媒的摻混量少於上述範圍時，有無法順利地進行加成硬化反應之虞；多於上述範圍時，則有聚矽氧硬化物容易帶有顏色之虞。
又，本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中，除(A)~(C)成分以外，亦可視需求在不損及本發明目的的範圍內摻混其本身廣為人知的各種的添加劑。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中，為了賦予接著性，可視需求添加增黏劑。例如，就增黏劑而言，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等、或三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、及其低聚物等。
此等增黏劑可單獨或混合2種以上使用。
該增黏劑，相對於(A)~(C)成分之合計質量，較佳以達0~10質量%，特佳以達0~5質量%的量摻混。此外，使用增黏劑時，較佳摻混1質量%以上。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中，以提升所
得之硬化物的強度為目的可摻混無機填充材料。作為補強性無機填充材料，可例示例如發煙二氧化矽、發煙二氧化鈦等。尤其是基於所得硬化物的透明性觀點，較佳使用發煙二氧化矽。
摻混無機填充材料時，按每(A)~(C)成分之合計100質量份，較佳以50質量份以下，較佳為1~30質量份的範圍摻混。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物中，以調整硬化速度等為目的可摻混硬化抑制劑。作為硬化抑制劑，可舉出例如選自由四甲基四乙烯基環四矽氧烷或六乙烯基二矽氧烷等富含乙烯基之有機聚矽氧烷、三聚異氰酸三烯丙酯、馬來酸烷酯、乙炔醇類及其矽烷改性物或矽氧烷改性物、過氧化氫、四甲基乙二胺、苯并三唑及此等之混合物所成之群中的化合物等。
摻混硬化抑制劑時，按每(A)~(C)成分之合計100質量份，通常添加0.001~1質量份，較佳添加0.005~0.5質量份。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物係藉由將上述之(A)~(C)成分、及視需求而添加之其他的添加劑均勻地混合而使用，能以1液使用，此外也能以2液使用。以1液使用時，藉由少量添加上述之乙炔醇等的硬化抑制劑，可提升保存性。以2液使用時，可個別分
開保存(B)成分與(C)成分，於使用時將2液混合而進行硬化。
又本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在硬化前的狀態下聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.2質量%以下。當組成物中之該含有SiH基之低分子矽氧烷含量為上述值以下時，可抑制於硬化時含有SiH基之低分子矽氧烷揮發而向周圍形成附著物的情形至低程度。此外，含有SiH基之低分子矽氧烷含量亦可為0質量%。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，視用途而定塗佈於基材上後，可使其硬化。雖然在常溫(25℃)下也可進行硬化反應，但為了縮短硬化時間，較佳為在60~200℃，尤為100~170℃之溫度範圍的加熱硬化。加熱溫度低於上述範圍時，為使其充分硬化而需要長時間的處理，從而在成本方面較為不佳；高於上述範圍時，則有加劇氣泡的產生或樹脂的劣化之虞，因而不佳。此外，上述加熱硬化時間可設為1~4小時。
又，由本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所得之聚矽氧硬化物，其使用JIS K 6253-3：2012所規定之D型硬度計測得的硬度係處於40以上85以下的範圍，特佳處於50以上75以下的範圍。該聚矽氧硬化物的硬度為上述範圍內時，在作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用之際可將LED晶片充分地固定於基板上，而能夠
順利地進行打線接合步驟。
本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物由於可透過使用上述特定之有機氫聚矽氧烷，來抑制硬化時之汙染物的附著至低程度，故可使用於電氣電子零件用途。具體而言，可適用於作為光半導體裝置用芯片黏接材料，於硬化時對LED晶片之金電極墊部的汙染較少，可良好地進行打線接合步驟。
以下，示出合成例及實施例與比較例，對本發明具體地加以說明，惟本發明不受下述之實施例所限制。此外，下述各例中，份係指質量份，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
此外，下述例所示之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量係以將試料1.0g溶於10mL的正十四烷/丙酮標準溶液(濃度：20μg/mL)而成者作為試樣，藉由氣相層析儀來定量(FID偵檢器，使用機器：島津製作所(股)製GC-2014)。又，合成例中所示之25℃下的黏度係指以JIS K 7117-1：1999所記載的方法，以旋轉黏度計測得的值。
對(HMe2Si)2O所示之有機二矽氧烷：4.8mol、甲基聚
矽酸鹽(製品名：M-Silicate 51，多摩化學工業(股)製，單體分4.3質量%以下)：3mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機氫聚矽氧烷(b-1)，其呈現25℃下的黏度為5,900Pa‧s之無色透明的半固態物質。所得之(b-1)中構成之矽氧烷單元係以HMe2SiO1/2單元44莫耳%、SiO4/2單元56莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為4,800，SiH基量為0.66mol/100g。又測定(b-1)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.16質量%。(b-1)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(HMe2Si)2O所示之有機二矽氧烷：6mol、甲基聚矽酸鹽(製品名：M-Silicate 51，多摩化學工業(股)製，單體分4.3質量%以下)：3mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機氫聚矽氧烷(b-2)，其呈現25℃下的黏度為
1,200Pa‧s之無色透明的半固態物質。所得之(b-2)中構成之矽氧烷單元係以HMe2SiO1/2單元50莫耳%、SiO4/2單元50莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為3,700，SiH基量為0.70mol/100g。又測定(b-2)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.39質量%。(b-2)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(HMe2Si)2O所示之有機二矽氧烷：3mol、(Me3Si)2O所示之有機二矽氧烷：3mol、甲基聚矽酸鹽(製品名：M-Silicate 51，多摩化學工業(股)製，單體分4.3質量%以下)：3mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機氫聚矽氧烷(b-3)，其呈現25℃下的黏度為320Pa‧s之無色透明的半固態物質。所得之(b-3)中構成之矽氧烷單元係以HMe2SiO1/2單元25莫耳%、Me3SiO1/2單元25莫耳%、SiO4/2單元50莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為2,600，SiH基量為0.40mol/100g。又測定(b-3)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個
SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.35質量%。(b-3)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(HMe2Si)2O所示之有機二矽氧烷：12mol、甲基聚矽酸鹽(製品名：M-Silicate 51，多摩化學工業(股)製，單體分4.3質量%以下)：3mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機氫聚矽氧烷(b-4)，其呈現25℃下的黏度為2.6Pa‧s之無色透明的液狀物質。所得之(b-4)中構成之矽氧烷單元係以HMe2SiO1/2單元66莫耳%、SiO4/2單元34莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為1,300，SiH基量為1.00mol/100g。又測定(b-4)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為5.5質量%。(b-4)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(HMe2Si)2O所示之有機二矽氧烷：6mol、(MeO)4Si所示之四烷氧基矽烷：12mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機氫聚矽氧烷(b-5)，其呈現25℃下的黏度為280Pa‧s之無色透明的半固態物質。所得之(b-5)中構成之矽氧烷單元係以HMe2SiO1/2單元50莫耳%、SiO4/2單元50莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為3,100，SiH基量為0.73mol/100g。又測定(b-5)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為28.4質量%。(b-5)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(Me3Si)2O所示之有機二矽氧烷：2.4mol、HMeSi(OMe)2所示之有機矽烷：9.6mol、甲基聚矽酸鹽(製品名：M-Silicate 51，多摩化學工業(股)製，單體分4.3質量%以下)：2.4mol的異丙醇溶液中滴下鹽酸水溶液，在室溫(25℃)下攪拌5小時。添加甲苯予以稀釋，進行廢酸分離，進行水洗至有機層呈中性。將有機層去水後，在150℃減壓下以氣提操作餾去溶劑，得到有機
氫聚矽氧烷(b-6)，其呈現25℃下的黏度為450Pa‧s之無色透明的半固態物質。所得之(b-6)中構成之矽氧烷單元係以Me3SiO1/2單元20莫耳%、HMeSiO2/2單元40莫耳%、SiO4/2單元40莫耳%表示，根據GPC測定的重量平均分子量Mw為3,300，SiH基量為0.60mol/100g。又測定(b-6)中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為21.5質量%。(b-6)未進行上述操作以上的低分子矽氧烷去除操作，而直接使用於加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。
對(A-1)下述式(i)
所示之直鏈狀聚有機矽氧烷50份、(A-2)由SiO4/2單元60莫耳%、(CH3)3SiO1/2單元34莫耳%及Vi3SiO1/2單元6莫耳%所構成的分支狀有機聚矽氧烷50份添加該SiH基量按每單位前述(A-1)成分及(A-2)成分中之乙烯基的合計量達1.5倍莫耳的量之(B)合成例1中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-1)、及(C)氯鉑酸的辛醇改性溶液(鉑元素含有率：2質量%)0.05份，充分加以攪拌而調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中
之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.04質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(A-2)成分50份變更為由SiO4/2單元60莫耳%、(CH3)3SiO1/2單元25莫耳%及Vi3SiO1/2單元15莫耳%所構成的分支狀有機聚矽氧烷50份以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.07質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(B)成分由(b-1)變更為合成例2中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-2)以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.10質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(B)成分由(b-1)變更為合成例3中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-3)以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為0.13質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(B)成分由(b-1)變更為合成例4中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-4)以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為1.20質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將比較例1中所使用之(A-2)成分50份變更為由SiO4/2單元60莫耳%、(CH3)3SiO1/2單元23莫耳%及ViMeSiO2/2單元17莫耳%所構成的分支狀有機聚矽氧烷50份以外，係以與比較例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量
的結果為1.14質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(B)成分由(b-1)變更為合成例5中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-5)以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為7.63質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
除將實施例1中所使用之(B)成分由(b-1)變更為合成例6中所調製的有機氫聚矽氧烷(b-6)以外，係以與實施例1相同的組成調製成加成硬化性聚矽氧樹脂組成物。測定該組成物中之聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量的結果為6.44質量%。又，對該組成物在150℃下進行4小時加熱成形而製成聚矽氧硬化物。
使用實施例及比較例之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，根據下述所示試驗方法評估硬度、硬化時非汙染性、打線接合性。對於各測定結果，實施例係示於表1，比較例係示於表2。
藉由對加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，使用熱風循環式乾燥機在150℃下加熱4小時，而製成聚矽氧硬化物。對該聚矽氧硬化物依據JIS K 6253-3：2012，使用D型硬度計進行測定。
根據使用鍍金板的以下方法來評估加成硬化性聚矽氧樹脂組成物於硬化時的汙染性。
將加成硬化性聚矽氧樹脂組成物1.0g，連同藉電解鍍敷法實施有鍍金之面積2cm2的鍍金板，以聚矽氧樹脂與鍍金板未接觸的方式配置於容積30cm3之鋁製的密封容器中，並使用熱風循環式乾燥機在150℃加熱4小時。加熱後，在容器經密封的狀態下將該容器冷卻至25℃，再由容器中取出鍍金板後，根據肉眼觀察鍍金板表面之汙染物的附著情形。
此外，硬化時的非汙染性係將附著於鍍金板表面之汙染物的比例未達鍍金板表面之總面積的5%者評為「良(○)」，將該比例為5%以上且未達25%者評為「可(△)」，將該比例為25%以上者評為「不可(×)」來評估。
根據以下方法來評估加成硬化性聚矽氧樹脂組成物的打線接合性。
對具備由環氧樹脂所構成的白色反射器構件，且表面藉由鍍銀而形成之面積5cm2的引線框的各空腔中心部，藉由衝壓法(stamping)塗佈加成硬化性聚矽氧樹脂組成物後，配置50個之p側‧n側電極兩者均由面積90μm2之鍍金形成的面積600μm2的LED晶片。將該引線框封入於面積6cm2且可密封的鋁製袋中並加以密封後，使用熱風循環式乾燥機在150℃加熱4小時，在袋經密封的狀態下將該容器冷卻至常溫(25℃)，由袋中取出引線框。其後，將LED晶片上的電極與引線框表面，使用直徑30μm的金絲線藉由焊線機(新川(股)製UTC-1000super)予以接合，並以JESD22-B116記載之方法，藉由Bondtester(DAGE公司製Dage4000)進行位於LED晶片電極上之1st球部(p側‧n側電極合計100個)的球剪切強度測定。
此外，打線接合性係由在試行過打線接合操作的合計100個電極中，無法形成1st球部而無法進行打線接合之電極的個數(無法計數打線接合)、及可形成1st球部而進行過球剪切強度測定之全部1st球部的球剪切強度的平均值來評估。此時，球剪切強度的評估係將使用熱硬化性環氧樹脂銀糊(製品名：X-43-5603-7AQ，信越化學工業(股)製)時之球剪切強度的平均值設為100%時，算出使用實施例及比較例所示之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物
時的球剪切強度的平均值相當於多少%來評估。
如表1所示，實施例1~4之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物其硬化物的硬度高，且硬化時對周圍的汙染性亦低，打線接合性亦良好。
另一方面，如表2所示，就比較例1~4之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，硬化時的汙染性、打線接合性均不
佳。
此外，就比較例1及2，其在(B)成分使用了M單元量比本發明多、具有SiH基之低分子矽氧烷含量比本發明多，而且重量平均分子量Mw較小的有機氫聚矽氧烷此點與實施例1不同；又，就比較例2，其在(A-2)成分使用於反應性更差之D單元上而非於M單元上具有乙烯基的分支狀有機聚矽氧烷此點上亦與實施例1不同。就比較例3，其在作為(B)成分之原料係使用四烷氧基矽烷而非聚矽酸鹽，所得之(B)成分中的具有SiH基之低分子矽氧烷含量較多此點與實施例1不同。又就比較例4，其在(B)成分使用了M單元不具有氫原子，D單元具有氫原子，且具有SiH基之低分子矽氧烷含量比本發明多的有機氫聚矽氧烷此點與實施例1不同。
上述評估試驗的結果，本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物由於係使用上述特定之有機氫聚矽氧烷，作為光半導體裝置用芯片黏接材料使用時對LED晶片之金電極墊部的汙染較少，能賦予良好的打線接合性，而確認本發明之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物極有用於作為光半導體裝置用芯片黏接材料。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，而能夠發揮同樣的作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。
Claims (8)
- 一種加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵為含有：(A)下述(A-1)及(A-2)之有機聚矽氧烷：(A-1)於1分子中具有至少2個烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷、(A-2)以下述平均組成式(1)表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷；(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)(式中，R1獨立地為碳數2~8之烯基，R2獨立地為不含碳數1~12之脂肪族不飽和鍵的未取代或經取代的一價烴基，R3分別獨立地為R1或R2，分子中至少2個為R1；p、q、r、s係0.01≦p≦0.6、0≦q、0≦r、0.1≦s≦0.9，惟滿足p+q+r+s=1，t係0≦t<3)(B)聚合度為10以下且於1分子中具有至少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為5質量%以下的下述平均組成式(3)所示之有機氫聚矽氧烷；(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)(式中，R4獨立地為氫原子或甲基，全部R4中至少2個為氫原子，e、f係0.01≦e≦0.6、0.4≦f≦0.99，惟滿足e+f=1)(C)加成反應觸媒。
- 如請求項1之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中組成物中所含之聚合度為10以下且於1分子中具有至 少1個SiH基的低分子矽氧烷含量為1質量%以下。
- 如請求項1或2之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷為重量平均分子量1,500以上6,000以下。
- 如請求項1或2之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷之以JIS K 7117-1：1999所記載之方法測得的25℃下的黏度為10Pa‧s以上。
- 如請求項1或2之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之有機氫聚矽氧烷係以四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷的部分水解縮合物作為SiO4/2單元源。
- 如請求項1或2之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(A-1)成分為僅於兩末端具有烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷，前述(A-2)成分為在式(1)中，僅於R1 3-tR2 tSiO1/2單元具有烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
- 如請求項1或2之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述(A-2)成分為以下述平均組成式(4)(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)(式中，R6為乙烯基，R7為甲基，u、v、w係0.01≦u+v≦0.6、0.4≦w≦0.99，惟滿足u+v+w=1)表示，於1分子中具有至少2個烯基的分支狀有機聚矽氧烷。
- 一種光半導體裝置用芯片黏接材料，其係由如請 求項1~7中任一項之加成硬化性聚矽氧樹脂組成物所構成。
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