JP3153373B2 - シリコーンレジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンレジンの製
造方法に関し、詳しくは、一官能性シロキサン単位（Ｍ
単位）と四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシ
リコーンレジンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四
官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリコーンレ
ジンは、感圧接着剤の原料、シリコーンゴム組成物の補
強性成分、シリコーンワニス等の被膜形成用材料の原料
として利用されている。このようなシリコーンレジンの
製造方法としては、アルキルシリケートと加水分解性ト
リアルキルシランの混合物に水を加えて共加水分解する
方法（米国特許明細書第２，８５７，３５６号参照）、
および塩酸水溶液中で、ジシロキサンおよび加水分解性
トリオルガノシランから選択される有機ケイ素化合物と
の混合系に、アルキルシリケートを滴下する方法（特公
平３−６０８５１号公報参照）が提案されている。

【０００３】ところで、このシリコーンレジンを被膜形
成材料として使用する場合には、その分子量に依存し
て、優れた被膜形成性を示すことから、高分子量のシリ
コーンレジンを製造することが必要であった。

【０００４】しかし、米国特許明細書第２，８５７，３
５６号および特公平３−６０８５１号により提案された
製造方法では、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の原
料であるアルキルシリケートのモル数に対して、添加す
る一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の原料である加水
分解性トリアルキルシランまたはジシロキサンのモル数
が小さくなる場合には（得られるシリコーンレジンが高
分子量となる。）、それ自体ゲル化を生じたり、またそ
れ自体ゲル化を生じなくても、その溶液状態で保存した
場合に保存安定性が著しく悪化するという問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、高分子量でか
つ溶液状態での保存安定性に優れたシリコーンレジンの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(A)一般式： ［Ｒ¹ ₂ＨＳｉ］₂Ｏ （式中、Ｒ¹は一価炭化水素基である。）で示されるジ
シロキサンと(B)一般式： Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （式中、Ｒ²はアルキル基である。）で示されるアルキ
ルシリケート［(A)成分と(B)成分の配合比は、(A)成分
のモル数／(B)成分のモル数が０．０５〜０．６であ
る。］とを、(C)３０重量％以上のアルコールと５重量
％以上の無機酸とを含有する水溶液中で加水分解縮合反
応し、次いで、得られたシリコーンレジンを、(D)水に
対して難溶でかつ比誘電率の値が４以上である有機溶剤
により分離することを特徴とするシリコーンレジンの製
造方法に関する。

【０００８】以下、本発明のシリコーンレジンの製造方
法について詳細に説明する。

【０００９】本発明の製造方法において、（Ａ）成分の
ジシロキサンは、得られるシリコーンレジンに一官能性
シロキサン単位（Ｍ単位）を導入するための原料であ
り、一般式： ［Ｒ¹ ₂ＨＳｉ］₂ Ｏ で示される。上式中、Ｒ¹ は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等アルキル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは
メチル基である。このような（Ａ）成分のジシロキサン
としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，
３−ジフェニルジシロキサンが例示され、これら２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００１０】本発明の製造方法において、(B)成分のア
ルキルシリケートは、得られるシリコーンレジンに四官
能性シロキサン単位（Ｑ単位）を導入するための原料で
あり、一般式： Ｓｉ（ＯＲ²）₄ で示される。上式中、Ｒ²はアルキル基であり、具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基が例示され、入
手の容易さおよび炭素数が小さいアルキル基ほど(B)成
分の加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、好
ましくはメチル基である。このような(B)成分のアルキ
ルシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販さ
れており、(B)成分として具体的には、メチルオルソシ
リケート，エチルオルソシリケート，イソプロピルオル
ソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせ
て使用することができるが、入手の容易さおよび炭素数
が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加
水分解速度が大きくなる傾向にあることから、メチルオ
ルソシリケートまたはエチルオルソシリケートであるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法において、(A)成分と(B)
成分の配合比は、(A)成分のモル数／(B)成分のモル数が
０．０５〜０．６であることが必要である。これは、
(A)成分のモル数が、(B)成分のモル数に対して、０．０
５未満では、高分子量のシリコーンレジンが得られる可
能性はあるが、著しくゲル化しやすいという問題があ
り、また０．６をこえると、得られたシリコーンレジン
がゲル化しにくくなる反面、得られたシリコーンレジン
が低分子量であり、その被膜形成性が乏しいという問題
があるからである。

【００１２】本発明の製造方法では、まずはじめに、上
記(A)成分と(B)成分を、(C)３０重量％以上のアルコー
ルと５重量％以上の無機酸とを含有する水溶液中で共加
水分解縮合反応する。本発明の製造方法において、共加
水分解するための溶液として、アルコール水溶液を用い
ることにより、(B)成分中の加水分解縮合速度を緩和
し、得られるシリコーンレジンのゲル化に至るまでの高
分子量化を妨げるものである。(C)成分の水溶液中、使
用できるアルコールとしては特に限定されず、例えば、
メチルアルコール，エチルアルコール，ｉ−プロピルア
ルコール，ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、シリコ
ーンレジンを調製後、シリコーンレジンを(D)成分で溶
媒置換する際に、より低沸点であることが望ましいこと
から、好ましくはメチルアルコールまたはエチルアルコ
ールである。本発明の製造方法において、(C)成分中の
アルコール含有量は３０重量％以上であることが必要で
ある。これは、アルコール含有量が３０重量％未満であ
ると、(A)成分と(B)成分との反応において、(B)成分の
加水分解縮合速度を緩和し、得られるシリコーンレジン
のゲル化に至るまでの高分子量化を妨げることができな
くなるためである。また(C)成分の水溶液中には、上記
アルコール以外の水可溶性の有機溶剤を併用すること
は、本発明の目的を損なわない限り可能である。

【００１３】また、(C)成分の水溶液中、使用できる無
機酸としては特に限定されず、具体的には、塩酸，硫
酸，硝酸が例示され、シリコーンレジン調製後、シリコ
ーンレジン反応混合物中より容易に除くことができるこ
とから、塩酸であることが好ましい。本発明の製造方法
において、(C)成分中の無機酸の含有量は５重量％以上
であることが必要であるが、これは無機酸の含有量が５
重量％未満であると、(A)成分と(B)成分との反応におい
て、(A)成分の切断反応が遅くなり、このため(B)成分の
加水分解縮合反応が優先して生じ、ゲル化に至るまでに
高分子量化するためである。

【００１４】本発明の製造方法において、(C)成分の添
加量は特に限定されず、(B)成分を十分に加水分解縮合
反応することができる程度の量であることが好ましい。
また、本発明の製造方法おいて、反応温度は特に限定さ
れず、例えば、反応温度が３０℃以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１５℃以下である。

【００１５】続いて、本発明の製造方法では、上記加水
分解縮合反応により得られたシリコーンレジンを、(D)
水に対して難溶でかつ比誘電率の値が４以上である有機
溶剤により分離することを特徴とする。これは、得られ
たシリコーンレジン中に無機酸を含有していると、シリ
コーンレジン自体の保存安定性が悪化し、またこれをコ
ーティング剤として使用した場合には、被処理面の腐食
を生じたりするからである。このためシリコーンレジン
を反応混合物中から(D)成分中に十分に溶解し、これを
水洗することにより、シリコーンレジン中から無機酸等
の不純物を取り除くことができる。(D)成分の有機溶剤
としては、水に対して難溶で（水に対して二層を形成す
ることができることを意味する。）かつ比誘電率の値が
４以上であれば特に限定されず、(D)成分の有機溶剤と
して具体的には、ジエチルエーテル（比誘電率：４．１
９７），ジイソプロピルエーテル（比誘電率：４．４
９），アニソール（比誘電率：４．３３），フェネトー
ル（比誘電率：４．２２），１，２−ジメトキシエタン
（比誘電率：５．５０），１，２−ジエトキシエタン
（比誘電率：５．１０），等のエーテル系溶剤；メチル
エチルケトン（比誘電率：１８．５１），メチルイソブ
チルケトン（比誘電率：１３．１１），２−ヘプタノン
（比誘電率：９．７７）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル
（比誘電率：５．０１），酢酸イソブチル（比誘電率：
５．２９），セバシン酸ジエチル（比誘電率：５．０
０）等のエステル系溶剤；その他の有機溶剤として、ク
ロロホルム（比誘電率：４．３３５）が例示される。

【００１６】本発明の製造方法において、（Ｄ）成分の
配合する手順は特に限定されず、例えば、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の混合液を形成し、次いで、この系中で
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応する方法、または
（Ｃ）成分中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応後、こ
の系中に速やかに（Ｄ）成分を加える方法が挙げられ
る。（Ｄ）成分の有機溶剤は、その比誘電率の値が４以
上であり、その極性が高いため、生成する高分子量のシ
リコーンレジンを反応系から十分に溶解することがで
き、かつシリコーンレジン溶液とした場合には、その溶
液を脱水することにより、さらにその溶液状態での保存
安定性を向上することができる。本発明の製造方法にお
いて、（Ｄ）成分の配合量は特に限定されず、生成する
シリコーンレジンを十分に溶解することができる量であ
ることが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法で調製されたシリコーン
レジンの分子量は特に限定されないが、得られたシリコ
ーンレジンがコーティング剤の主成分として使用できる
ためには、その数平均分子量が３０００以上の高分子量
シリコーンレジンであることが好ましい。本発明の製造
法により調製されたシリコーンレジンは、高分子量であ
り、被膜形成性に優れているので、これをコーティング
剤用途の他、各種シリコーンゴム組成物の添加剤、シリ
コーンワニスの添加剤等に使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００１９】

【実施例１】直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇ、７．４Ｎ−塩酸１２．１ｇ（塩化水素
＝０．０７モル）および１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン４．６９ｇ（０．０３５モル）を秤量し、
氷冷して液温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速
で窒素を通じた。この状態で溶液を攪拌させながら、直
管付滴下管より正珪酸メチル３０．４ｇ（０．２モル）
を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は１３
℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下した。
さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で４時
間攪拌した。反応液は無色透明であった。反応液にメチ
ルイソブチルケトン１００ミリリットルを加え、さらに
水１００ミリリットルを加えたところ、２層に相分離し
た。下層を採取し、メチルイソブチルケトン５０ミリリ
ットルを加えて振とうした後相分離させ、上層を採取
し、先の上層と合わせた。水２００ミリリットルを添加
して振とうしたところ乳化状態になったのでジエチルエ
ーテル２００ミリリットルを加えて静置し、相分離せし
めた。下層を除去し、上層を採取し、これに硫酸マグネ
シウムを加えて１０時間放置した。硫酸マグネシウムを
濾別した後、濾液を固形分重量濃度３０％まで濃縮し
た。この濃縮液をそのままテトラヒドロフランに希釈し
て固形分重量濃度０．２％の溶液を調整し、この溶液
を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶
解成分の数平均分子量は３６２０、重量平均分子量は７
０５０、分散度は１．９５であった。また、この溶解成
分を²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、次の構
造式で示されるシリコーンレジンであることが確認され
た。 ［Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2］_0.35［ＳｉＯ_4/2］_1.0

【００２０】濃縮液をシリコンウエハ上に滴下し、空気
中室温にて放置して溶剤を乾燥させることにより固形分
の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフーリエ変換
型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解析したと
ころ、１１００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合に由来する
ブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ^-1付近にＳｉ
−ＣＨ₃基に由来するシャープな強い吸収ピーク、２１
５０ｃｍ^-1付近にＳｉＨ基に由来するシャープな強い吸
収ピーク、２９６０ｃｍ^-1付近にＣ−Ｈ基に由来するシ
ャープな中程度の吸収ピークが観察された。

【００２１】また、この濃縮液を高密度ポリエチレン製
広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過し
た時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起
きなかった。

【００２２】

【実施例２】直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇ、７．４Ｎ−塩酸１２．１ｇ（塩化水素
＝０．０７モル）および１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン６．７０ｇ（０．０５モル）を秤量し、氷
冷して液温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速で
窒素を流通させた。この状態で溶液を攪拌させながら、
直管付滴下管より正珪酸メチル３０．４ｇ（０．２モ
ル）を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は
１４℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下し
た。さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で
４時間攪拌した。反応液は無色透明であった。反応液に
メチルイソブチルケトン１００ミリリットルを加え、さ
らに水１００ミリリットルを加えたところ、２層に相分
離した。下層を採取し、メチルイソブチルケトン５０ミ
リリットルを加えて振とうした後相分離させ、上層を採
取し、先の上層と合わせた。水２００ミリリットルを添
加して振とうしたところ乳化状態になったのでジエチル
エーテル１００ミリリットルを加えて静置し、相分離せ
しめた。下層を除去し、さらに水２００ミリリットルを
加えて振とう後静置した。相分離は速やかに起きた。上
層を採取し、硫酸マグネシウムを加えて１０時間放置し
た。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液を固形分重量
濃度３０％まで濃縮した。この濃縮液をそのままテトラ
ヒドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２％の溶液
を調整し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア
溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
注入したところ、溶解成分の数平均分子量は３３１０、
重量平均分子量は５７６０、分散度は１．７４であっ
た。この溶解成分を²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析
を行ったところ、次の構造式で示されるシリコーンレジ
ンであることが確認された。 ［Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2］_0.5［ＳｉＯ_4/2］_1.0

【００２３】濃縮液をシリコンウエハ上に滴下し、空気
中室温にて放置して溶剤を乾燥させることにより固形分
の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフーリエ変換
型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解析したと
ころ、１１００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合に由来する
ブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ^-1付近にＳｉ
−ＣＨ₃基に由来するシャープな強い吸収ピーク、２１
５０ｃｍ^-1付近にＳｉＨ基に由来するシャープな強い吸
収ピーク、２９６０ｃｍ^-1付近にＣ−Ｈ基に由来するシ
ャープな中程度の吸収ピークが観察された。

【００２４】濃縮液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で
室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、
溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかっ
た。

【００２５】［比較例１］ 直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度計を設けた２
００ミリリットル−四つ口フラスコに、メタノール５
ｇ、トルエン２０ｇ、７．４Ｎ−塩酸１２．１ｇ（塩化
水素＝０．０７モル）および１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン４．６９ｇ（０．０３５モル）を秤量
し、氷冷して液温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の
流速で窒素を流通させた。この状態で溶液を攪拌させな
がら、直管付滴下管より正珪酸メチル３０．４ｇ（０．
２モル）を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液
温は１３℃まで上昇したが、滴下終了後には９℃まで低
下した。さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室
温で４時間攪拌した。反応液は乳濁を呈していた。系を
窒素でパージした状態で室温で放置したところ、反応液
は１２時間以内にゲル化した。

【００２６】

【発明の効果】本発明のシリコーンレジンの製造方法
は、高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れたシ
リコーンレジンを製造できるという特徴を有する。

フロントページの続き (72)発明者 佐々木 基 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 昭61−195129（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開389138（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)一般式： ［Ｒ¹ ₂ＨＳｉ］₂Ｏ （式中、Ｒ¹は一価炭化水素基である。） で示されるジシロキサンと (B)一般式： Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （式中、Ｒ²はアルキル基である。）で示されるアルキ
   ルシリケート［(A)成分と(B)成分の配合比は、(A)成分
   のモル数／(B)成分のモル数が０．０５〜０．６であ
   る。］とを、(C)３０重量％以上のアルコールと５重量
   ％以上の無機酸とを含有する水溶液中で加水分解縮合反
   応し、次いで、得られたシリコーンレジンを、(D)水に
   対して難溶でかつ比誘電率の値が４以上である有機溶剤
   により分離することを特徴とするシリコーンレジンの製
   造方法。