JP2010519397A5

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Publication number: JP2010519397A5
Application number: JP2009551234A
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Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2028-02-26

Description

本発明は、相当な利点を提供する。すなわち、本発明で開示した合成方法は、通常の加水分解および縮重合条件下では液相堆積技術を用いた処理が可能とはなり得ないであろう材料に終わるような、シロキサン重合体組成物を合成することを可能にする。上述の方法は、四官能および三官能シロキサン重合体前駆体の高含有量の使用を可能にする。

特に好ましい一実施態様によれば、重合体中の三官能性または、好ましくは四官能性アルコキシド（アルコキシシラン）残基の含有量が少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％またはそれ以上である。これら残基は、例えばエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはそれらの混合物のようなトリ（低級アルコキシ）シランまたはテトラ（低級アルコキシ）シランから誘導することができる。これら化合物の大部分を用いることにより、最終堆積膜の二酸化ケイ素含有量を最大にすることができる。当然、前駆体、すなわち有機官能性を有するシラン単量体を前駆体処理に使用することも可能である。

加水分解工程の反応媒体は、第二の有機溶媒（ヒドロキシル基を有する有機化合物が「第一の」有機溶媒）を含むこともできる。この第二の有機溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル、脂肪族または芳香族エステルおよびその混合物の群から選択される。

アセトンのような不活性合成溶媒を加水分解中に用いる（参考例１参照）場合、そして中間生成物を蒸留によって完全に乾燥する、すなわち全ての溶媒、副産物および水を除去するときに、あらゆる処理溶媒に物質を溶解することは容易に可能でない。これは、通常高ケイ素含有量の組成物（反応混合物内の高濃度のテトラアルコキシシラン単量体）を有する場合である。したがって、好ましい実施態様においては、溶媒交換を処理中に行なう（参考例２参照）。かかる溶媒交換工程では、第二の有機溶媒を該溶媒よりも高い沸点を有する第三の有機溶媒に変える。すなわち、いくつかの例を挙げると、アセトンをＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはＰｎＰに変えることができる。

合成後、有機シロキサン重合体を反応媒体内から回収することができる。

本発明は、テトラアルコキシシラン単量体に由来する残基を備える部分的に架橋したシロキサン骨格によって形成し、前記残基が少なくとも５０モル％のシロキサン骨格を形成する有機シロキサン重合体と、少なくとも３０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む溶媒混合物とを備える新規な有機シロキサン重合体組成を提供する。

組成物の固体濃度は、少なくとも１５重量％である。更に、有機シロキサン重合体は少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％のテトラアルコキシシラン単量体に由来する残基を含むのが好ましい。

（参考例１）
テトラエトキシシラン（３００．００ｇ、１００モル％）を丸底フラスコに秤量した。３００．０ｇのＰＧＭＥ（プロピルエングリコールモノメチルエーテル）を丸底フラスコに加えた。１０３．６８ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を前記反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、溶媒交換処理を行った（２０６ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。

これを防止する一つの方法は、以下の実施例、参考例で示すように例えばＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥへの溶媒交換処理を用いることである。この方法は、堆積用の実用的なシロキサン重合体溶液を作ることが可能になる。さらにまた、合成処理（例えばイソプロパノールのようなアルコール、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ等）中に「活性な」溶媒（または溶媒混合物、活性または不活性溶媒）を使用して加水分解および縮合反応を制御することが可能である。参考例１に例示したように、ＰＧＭＥを合成溶媒として用いる。

下記実施例、参考例は合成組成物のいくつかの例を示す。これらはただ実施例、参考例であり、本発明はこれら下記のケースに限定されるものでない。

（参考例２）
フェニルトリメトキシシラン（２６．０３ｇ、１３モル％）、テトラエトキシシラン（１１９．９７ｇ，５７モル％）およびメチルトリエトキシシラン（５３．９８ｇ，３０モル％）を丸底フラスコに秤量した。１００．０ｇのＰＧＭＥ（プロピルエングリコールモノメチルエーテル）を丸底フラスコに加えた。６４．８５ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を用いて反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥＡ（２３０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例３）
フェニルトリメトキシシラン（１．６０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２６．８１ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（８．２４ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。７３．３ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。１０．７５ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を用いて除去した。大部分のアセトンを除去した後、７２ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例４）
フェニルトリメトキシシラン（４．８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（８５．４７ｇ，８５モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（１６．４７ｇ，１０モル％）を丸底フラスコに秤量した。２１３．４８ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。３３．４８ｇの水（０．０１ＭＨＣｌ）を該反応フラスコに４分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２６分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力４００−＞２００ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、１０５ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例５）
参考例３と同じ組成物をより大規模な反応で以下の通り生成した。フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例６）
フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２５％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）した。

（参考例７）
フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡはフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（４５のｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間に加圧する）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。ＰＧＭＥＡを加えた後に、物質溶液をＰＧＭＥによって更に希釈して１１％の最終固形分および１：１のＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液にした。

（参考例８）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２１９．９９ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３００．６６ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌器を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２０３ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質溶液を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例９）
フェニルトリメトキシシラン（２５．０５ｇ，１０モル％）、テトラエトキシシラン（１５０．００ｇ，５７モル％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１２．９５ｇ，３モル％）およびメチルトリエトキシシラン（６７．５７ｇ，３０モル％）を丸底フラスコに秤量した。２５５．５７ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。８１．１６ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌器を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２００ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。還流後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。

（参考例１０）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後に、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＰｎＰ（プロピレングリコールプロピルエーテル）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）をもたらした。

（参考例１１）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＰＡ（ｎ−プロピルアセタート）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）をもたらした。

（参考例１２）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＢＡ（ｎ−ブチルアセテート）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）をもたらした。

（参考例１３）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＰｎＰで更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）をもたらした。

（参考例１４）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＰＡで更に希釈して１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）をもたらした。

（参考例１５）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＢＡで更に希釈して１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）をもたらした。

Claims

トリアルコキシシラン単量体およびテトラアルコキシシラン単量体を、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒とを含む反応媒体内で行われる加水分解工程で加水分解し、
前記加水分解単量体に重合をもたらす条件を施して有機シロキサン重合体を形成することにより、これら単量体を重合工程で重合し、
前記加水分解工程後そして前記重合工程の前に、前記第二の有機溶媒を第三の有機溶媒と交換することを備え、
前記第一の有機溶媒が、ヒドロキシル基を有する有機化合物であり、
前記第二の有機溶媒が、脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル、脂肪族または芳香族エステル並びにその混合物の群から選択されることを特徴とする有機シロキサン重合体の製造方法。
少なくとも５０モル％のテトラアルコキシシラン単量体に由来した残基を含む有機シロキサン重合体を製造する請求項１に記載の方法。
前記加水分解工程の反応媒体が５〜９５モル％の前記ヒドロキシル基を有する有機化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
前記反応媒体が、４０〜７５モル％の前記第二の有機溶媒を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記反応媒体が、１〜３０モル％の水を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記反応媒体が、少なくとも５０モル％の前記第二の有機溶媒と、最低１０モル％の前記有機ヒドロキシル化合物と、最低１０モル％の水とを備える請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記第二の有機溶媒が、前記加水分解単量体を溶解し得る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記有機ヒドロキシ化合物と、前記第一の有機溶媒とが互いに混和性である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記有機ヒドロキシ化合物が、式Ｒ^５−ＯＨを有するアルコールであり、
Ｒ^５が１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式のアルキルで、該アルキルを１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものか、または、
６〜１２の炭素原子を有するアリール基で、該アリール基を１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
水を前記重合工程の前に除去する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記加水分解工程に用いる反応媒体が、７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＨを有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記有機ヒドロキシ化合物が、前記単量体の加水分解および重合中の両方に存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
前記有機シロキサン重合体を回収することを備え、該重合体を反応媒体から回収する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
前記有機シロキサン重合体を回収することを備え、該重合体を少なくとも２０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む組成物に調製する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
次式Ｉ：
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａＩ
（式中のＲ^１は、独立して水素、直鎖および分枝鎖のアルキルおよびシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（アルキル）アクリレート、エポキシ並びにアルコキシおよび１〜６の炭素環を有するアリールからなる群から選択され、各Ｘは、加水分解性基または炭化水素残基を示し、ａは１〜３の整数である）に係わる単量体を加水分解および重合することを備える請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
次式ＩＩＩ：
Ｒ^３ｃＳｉＸ_４−ｃＩＩＩ
（式中のＲ^３は、水素、任意に１または複数の置換基を担持するアルキル若しくはシクロアルキル、またはアルコキシを表し、各Ｘは、加水分解性基または炭化水素残基を示し、ｃは１〜３の整数である）に対応する少なくとも一つの単量体を使用することを備える請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェナントレン−９−トリエトキシシラン並びにその混合物の群から選択した単量体を使用し、該単量体の少なくとも５０モル％をテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシランおよびジメチルジエトキシシラン並びにその混合物の群から選択することを備える請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
テトラアルコキシシランを単量体として使用し、当該シランのアルコキシ基が同じまたは異なり、式−Ｏ−Ｒ^４を有するラジカル基の群から選択され、Ｒ^４が１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子有し、ハロゲン、ヒドロキシル、ビニル、エポキシおよびアリルの群から選択した１または２の置換基を任意に示す直鎖または分枝鎖のアルキル基である請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
前記加水分解性基が、アルコキシ基である請求項１５に記載の方法。
前記有機ヒドロキシル化合物を第１、第２および第３級のアルコール群から選択する請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
前記有機シロキサン重合体のケイ素含有量が、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、特に少なくとも３０モル％、最適に少なくとも３５モル％、有利には４０モル％またはそれ以上である前記請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
前記重合工程が、前記加水分解単量体を縮合してプレポリマーを製造し、前記プレポリマーを基板上に塗布しそして前記プレポリマーを重合し膜を形成することを備える請求項１に記載の方法。
さらに、前記膜を硬化することを備える請求項２２に記載の方法。