JP2013119626A - 高分子量シリコーン樹脂の製造 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
(A)ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、
(C)塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および
(D)水、および
(E)単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステル
により加水分解および縮合するステップを含む、
ただし、
I)得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、
II)触媒(C)が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、
III)(E)の一部分が、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成すること
を条件とする、重量平均Mwで表したモル質量が少なくとも5000g/molおよび多分散度が65以下のシリコーン樹脂を製造する方法。
【選択図】なし
Description
(A)ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、
(C)塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および
(D)水、および
(E)単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステル
により加水分解および縮合するステップを含む、
ただし、
I)得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、
II)触媒(C)が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、
III)(E)の一部分は、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成すること
を条件とする、重量平均Mwで表したモル質量が少なくとも5000g/molおよび多分散度が65以下のシリコーン樹脂を製造する本発明の方法により実現された。
(B)アルコキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランの混合物、またはこの加水分解および/もしくは縮合生成物との混合物
も使用される。
RxSi(OR1)yO(4−x−y)/2 (1)
から構成され、
式中、Rは、SiCを経由して結合し、場合によって置換されている同一または異なる1価のC1−C20炭化水素部分であり、
R1は、同一もしくは異なる1価のC1−C6−アルキル部分または水素であり、
xおよびyは、値0、1、2、および3をとることができる、
ただし、
xは、式(1)の繰返し単位のすべてのうちの少なくとも30%、好ましくは少なくとも40%、特に好ましくは少なくとも50%において値1をとり、式(1)の繰返し単位のすべてのうちの100%において値1をとることもでき、式(1)の繰返し単位のすべてにわたって平均したxの値は、0.9から1.9、好ましくは0.95から1.9、特に好ましくは1.0から1.8であり、
x=1およびx=2は、式(1)の繰返し単位におけるxに特に好ましい値であり、
一般式(1)の繰返し単位のすべてにわたって平均したyの値は、0.1から1.8、好ましくは0.15から1.6、特に好ましくは0.20から1.5であり、
式(1)の繰返し単位で作製されたシリコーン樹脂中間体におけるOR1単位の10重量%以下、好ましくは8重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、特に3重量%以下が、ヒドロキシ基である
ことを条件とする。
R2 aSi(OR3)b (2)
であり、
式中、R2は、Rとは独立して、Rと同様に定義することができ、
R3は、R1とは独立して、R1に関して記載されているタイプの部分であり、
aは、値0、1、2、または3の数であり、
bは、4−aの値の数であり、
式(2)の各種シランの混合物において、シランのすべてにわたって平均したaの好ましい値の範囲は、xに関して好ましいと記載されたものと同じである。
R4 4NOR5 (3)
R6 4POR7 (4)
が、特に適しており、
式中、R4およびR6は、Rとは独立して、Rと同様に定義され、R5およびR7は、R1とは独立して、R1と同様に定義される。
R8C(=O)OR9 (5)
[式中、R8は、同一または異なる1価の直鎖状または分枝状C1−C30−アルキル部分、C1−C30−アルケニル部分、または水素であり、酸素原子は、C1−C30−アルキル部分の非隣接炭素原子に取って代わることができ、
R9は、R8とは独立して、R8に関して定義されている通りであるが、R9は、水素原子とすることができないという制限がある]
を有するものである。
−電気伝導性および電気抵抗の制御、
−配合物の流動特性の制御、
−湿潤もしくは硬化フィルムまたは物体の光沢の制御、
−耐候性の増大、
−耐化学薬品性の増大、
−色安定性の増大、
−チョーキングに対する感受性の低下、
−本発明の配合物を含む配合物から得られた固体またはフィルムの静止摩擦および滑り摩擦の増大または低下、
−本発明の配合物を含む配合物におけるフォームの安定化または不安定化、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物が基材上にまたは基材間に塗布される、基材に対する本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物の粘着性の改善、
−充填材および顔料に関する濡れおよび分散挙動の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物のレオロジー性の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂またはこれらを含む配合物を含む固体またはフィルムの機械的諸特性、例えば可とう性、耐引掻性、弾性、伸長性、曲げ強さ、極限引張強さ、レジリエンス、硬度、密度、耐引裂伝播性、圧縮永久歪、様々な温度における挙動、膨張率、耐アブレシブ摩耗性、さらには熱伝導性、可燃性、気体透過性、耐水蒸気性、耐熱風性、耐化学薬品性、耐候性、耐放射線性、および滅菌適性などの他の特性の制御、
−本発明の方法により製造された高分子量シリコーン樹脂を含む配合物から得ることができる固体またはフィルムの電気的諸特性、例えば誘電損率、絶縁耐力、誘電率、耐トラッキング性、耐アーク性、表面抵抗、比絶縁抵抗の制御、可とう性、耐引掻性、弾性、伸長性、曲げ強さ、極限引張強さ、レジリエンス、硬度、密度、耐引裂伝播性、圧縮永久歪、および様々な温度における挙動の制御
のためにも使用することができる。
Phは、フェニル部分=C6H5−を意味する。
Meは、メチル部分=CH3−を意味する。それに対応して、Me2は、メチル部分2個を意味する。
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1800g/mol(数平均Mn=900;多分散度2.0)および粘度440mm2/秒、14.2重量%のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、次の平均組成:60mol%のPhSiO3/2単位、36mol%のMeSiO3/2単位、および4mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)との酢酸メトキシプロピル中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で460.0gのシリコーン樹脂中間体を127.5gの酢酸メトキシプロピルに溶解し、40.0gの脱塩水およびメタノール中2.37gのBTAH(40%溶液)をこの混合物に添加する。混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌する。
溶媒含有量:18.1重量%の酢酸メトキシプロピル;不純物として検出可能な残留メタノールの量は、わずか0.02重量%。
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1800g/mol(数平均Mn=900;多分散度2.0)および粘度440mm2/秒、14.2重量%のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、次の平均組成:60mol%のPhSiO3/2単位、36mol%のMeSiO3/2単位、および4mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している)と塩酸(25%水溶液)との酢酸メトキシプロピル中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で460.0gのシリコーン樹脂中間体を127.5gの酢酸メトキシプロピルに溶解し、40.0gの脱塩水および0.4gの塩酸水溶液をこの混合物に添加する。混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌する。
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面上に有し、次の平均組成:59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMeSiO3/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)および塩酸水溶液(25%溶液)との酢酸n−ブチル中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で460.0gのシリコーン樹脂中間体を125.5gの酢酸n−ブチルに溶解し、45.0gの脱塩水およびメタノール中2.37gのBTAH(40%溶液)および0.2gの塩酸水溶液 をこの混合物に添加する。混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌する。
Mw=30700g/mol、Mn=2900、多分散度Mw/Mn=10.5。
水の存在下、均等な重量割合の2つのシリコーン樹脂中間体で作製されたメチルフェニルシリコーン樹脂中間体混合物(一方は、平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面上に有し、平均59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMe2SiO2/2単位から構成され、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布しているシリコーン樹脂中間体である。もう一方は、平均モル質量Mw 1800g/mol(数平均Mn=900;多分散度2.0)および粘度440mm2/秒、14.2重量%のケイ素結合メトキシ基を表面上に有し、平均60mol%のPhSiO3/2単位、36mol%のMeSiO3/2単位、および4mol%のMe2SiO2/2単位から構成され、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基が分布しているメチルフェニルシリコーン樹脂中間体である)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH;40%のメタノール中溶液)との酢酸メトキシプロピル中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で2つのシリコーン樹脂中間体のそれぞれ230.0gを、127.5gの酢酸メトキシプロピルと混合し、40.0gの脱塩水およびメタノール中2.37gのBTAH(40%溶液)をこの混合物に添加する。混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌する。次いで、この混合物に、0.2gの25%塩酸水溶液を添加する。
比較例:DE 4128893 A1の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面上に有し、次の平均組成:59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびOH基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH;40%のメタノール中溶液)とのアセトン中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で5.8gの水、およびメタノールに溶解した0.77gのBTAHを、50gのアセトン中で150gのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を1時間加熱還流した(60から62℃)。得られた溶液は、清澄で無色、および易流動性であった。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が75℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、46gの留出液が得られていた。得られた透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
比較例:DE 4128893 A1の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面上に有し、次の平均組成:59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびOH基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH;40%のメタノール中溶液)とのテトラヒドロフラン(THF)中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で5.8gの水、およびメタノールに溶解した0.77gのBTAHを、50gのTHF中で150gのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を1時間加熱還流した(61から63℃)。得られた溶液は、清澄で無色、および易流動性であった。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が76℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、40gの留出液が得られていた。得られた事実上透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
比較例:DE 4128893 A1の手順により、高分子量シリコーン樹脂を非芳香族および非アルコール溶媒中で合成する試み
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面に有し、次の平均組成:59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびOH基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH;40%のメタノール中溶液)とのn−ヘキサン中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で5.8gの水、およびメタノールに溶解した0.77gのBTAHを、50gのn−ヘキサン中で150gのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を1時間加熱還流した(70℃)。得られた溶液は、白みがかった色で、曇っていた。次いで、揮発性構成要素の蒸留による除去を、真空にすることなく開始した。このプロセスにおいて、温度が74℃に上昇し、高粘度生成物が形成し、撹拌機の上部に蓄積したため、余儀なく手順を終了させた。この際、42gの留出液が得られていた。得られた事実上透明な無色生成物は、もはやアセトン、アルコール、トルエンまたはキシレンに可溶でない。
比較例:DE 4128893 A1の手順による、シリコーン樹脂のキシレン中での合成
水の存在下、メチルフェニルシリコーン樹脂中間体(平均モル質量Mw 1030g/mol(数平均Mn=730;多分散度1.4)および粘度140mm2/秒、12.3重量%のケイ素結合メトキシ基および0.24重量%のケイ素結合OH基を表面上に有し、次の平均組成:59mol%のPhSiO3/2単位および41mol%のMe2SiO2/2単位を有し、記載の構造単位全体にわたってメトキシ基およびOH基が分布している)と水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH;40%のメタノール中溶液)とのn−ヘキサン中での反応:
還流冷却器および滴下漏斗および精密ガラスグランド付き撹拌機を備えた1lの三つ口フラスコ中、窒素下で5.8gの水、およびメタノールに溶解した0.77gのBTAHを、50gのキシレン中で150gのシリコーン樹脂中間体と混和する。次いで、混合物を1時間加熱還流した(142℃)。得られた溶液は、清澄で無色であった。次いで、42gの揮発性構成要素を、真空にすることなく蒸留により除去した。このプロセスにおいて、温度が157℃に上昇した。得られた清澄な生成物溶液の固形分は83%であり、ブタノールを添加して、80%に調整した。
Claims (4)
- 重量平均Mwで表したモル質量が少なくとも5000g/molおよび多分散度が65以下のシリコーン樹脂の製造方法であって、
(A)ケイ素結合アルコキシル化シリコーン樹脂中間体もしくはケイ素結合アルコキシル化およびヒドロキシル化シリコーン樹脂中間体、またはこれらの混合物を、
(C)塩基性度もしくは酸性度を混合物に付与する塩基性もしくは酸性触媒、または完全に自己中和性ではない前記触媒の混合物、および
(D)水、および
(E)単独プロセス溶媒としての脂肪族カルボン酸エステル
により加水分解および縮合するステップを含む、
ただし、
I)得られたアルコールが、蒸留により反応混合物から除去されること、
II)触媒(C)が、熱処理によりまたは当量の酸もしくは塩基の添加を経て中和により不活性化されること、
III)(E)の一部分が、粘度調整用に最終生成物に残留し、シリコーン樹脂の溶液が形成すること
を条件とする、前記シリコーン樹脂の製造方法。 - 反応が、
(B)アルコキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランの混合物、または加水分解および/もしくは縮合生成物とこれらとの混合物
も使用する、請求項1に記載の方法。 - (C)が、第四級アンモニウム化合物および/または第四級ホスホニウム化合物である、請求項1または2に記載の方法。
- (E)が、一般式(5)
R8C(=O)OR9 (5)
[式中、
R8は、同一または異なる1価の直鎖状または分枝状C1−C30−アルキル部分、C1−C30−アルケニル部分、または水素であり、酸素原子は、C1−C30−アルキル部分の非隣接炭素原子に取って代わることができ、
R9は、R8とは独立して、R8に関して定義されている通りであるが、R9は、水素原子とすることができないという制限がある]
に対応する、請求項1または2または3に記載の方法。
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