JP2010519397A - 有機シロキサン重合体の製造方法 - Google Patents

有機シロキサン重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

有機シロキサン重合体の製造方法および新規な有機シロキサン重合体組成物。本発明に係る方法は、加水分解工程でテトラアルコキシシラン単量体を加水分解し、該加水分解した単量体に重合をもたらす条件を施して有機シロキサン重合体を形成することにより前記単量体を重合工程で重合することを備える。加水分解工程を、ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む反応媒体内で行う。本発明は、四官能および三官能シロキサン重合体前駆体の高含有量を用いて薄膜用途に適したシロキサン重合体組成物の合成を可能にする。

Description

本発明は、薄膜用途に適した有機シロキサン重合体に関するものである。特に、本発明は、薄膜用途用の高ケイ素含有有機シロキサン重合体を製造する新規な方法および、かかる重合体を含む組成物に関するものである。
半導体デバイス、例えば集積回路（ＩＣ）において、様々な機構の大きさを減少させることに対する要求が常にある。この要求は、製造処理に難題をもたらす。フォトリソグラフィーは、かかる装置の製造、特にＩＣ中の構造を画成するパターンを作成するのに通常用いる技術の一例である。リソグラフィー法では、フォトレジスト材料の層を基板上に堆積する。該フォトレジスト層を紫外線または電子線のような輻射線に選択的に暴露し、所望の選択的暴露を生ずるための暴露ツールおよびマスクを用いる。次いで、ウェハーが次の「現像」工程に遭遇した際に、パターンがレジスト中に創出される。現像後に残るレジストの領域は、被覆される基板領域を保護するのに役立つ。レジストを除去した位置に、パターンを基板面上に転写する種々のサブトラクティブ法またはアディティブ法を施すことができる。
通常、例えばスピンオン用途に用いるシロキサン重合体は、有機溶媒に溶解または懸濁した適度の重合度を有する重合体、例えば約１，０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有するプレポリマーを含む液体組成物の形で提供される。
重合体を製造する方法は、有機シロキサン重合体の特性、特に薄膜の製造用の重合体組成物の使用に影響を及ぼす。一般に、合成処理の失敗は、蒸着膜の品質の急激な減少につながる。すなわち、一例を挙げると、高い二酸化ケイ素含有量の材料をトリおよびテトラアルコキシシラン単量体から製造することができる。しかしながら、これら単量体は、膜形成中、または貯蔵中でもゲル化傾向を有する高分子量重合体を直ちにもたらす。
したがって、特に高二酸化ケイ素分の材料の合成方法を改善して高品質の薄膜を生じる有機シロキサン重合体組成物を付与する必要がある。
本発明の目的は、有機シロキサン重合体を製造する改良された方法を提供することである。
更なる本発明の目的は、有機シロキサン重合体組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、本発明で製造された組成物の用途および新規な組成物の使用を提供することである。
本発明と関連して、有機シロキサン重合体の合成中、特に加水分解工程、潜在的には縮重合工程中に、シラン前駆体の反応が反応媒体として用いた溶媒によって影響されることを見出した。特に、前駆体若しくは加水分解された単量体、すなわち重合分子又はその組合せと相互作用し得る溶媒を組み込むことによって反応を制御することが可能であることを見出した。かかる溶媒の例は、水酸基を含む有機化合物である。ヒドロキシル化合物が、少なくとも５０モル％が３〜４個のアルコキシ基を含むシラン単量体からなるシラン前駆体の加水分解および縮重合によって得られた有機シロキサン組成物の膜形成特性に、特に有益な影響を有することを更に見出した。
従って、本発明は、ケイ素単量体を加水分解し、該単量体に縮重合をもたらす条件を施して重合して有機シロキサン重合体を形成し、該有機シロキサン重合体を回収する工程を備えた有機シロキサン重合体を製造する方法からなり、前記単量体の加水分解工程を、水酸基を有する有機化合物を備える反応媒体内で行う。
更に、水酸基を有する相当量の有機溶媒を含み、高い固形分（蒸発残渣）を示す薄膜形成組成物に有機シロキサン重合体を処方することができ、該有機シロキサン重合体が高ケイ素含有量を有することを見出した。
より詳細には、本発明の方法は、請求項１の特徴部分で述べるものによって特徴づけられる。
本発明に係る組成物は、請求項の特徴部分で述べるものによって特徴づけられる。
本発明は、相当な利点を提供する。すなわち、本発明で開示した合成方法は、通常の加水分解および縮重合条件下で液相堆積技術によって処理できるのが可能でないシロキサン重合体組成物を合成することを可能にする。上述の方法は、四官能および三官能シロキサン重合体前駆体の高含有量の使用を可能にする。
本発明の様々な応用を以下で検討する。ここで要約すると、本発明に係る塗膜（フイルム形成）組成物を、基板上に光学または電気的の薄膜コーティングを形成するか、反射防止塗膜を形成するか、リソグラフィー法における化学およびドライエッチング停止層を形成するか、有機発光デバイスにおける保護塗膜を形成するか、太陽電池の効率的な強化層を形成するのに用いることができる。更に、本発明は、光学薄膜フィルターにおける高い指標物質を形成するか、薄膜のエンボス、ホログラフィリソグラフィおよびナノインプリンティングによって光学回析格子および複合型薄膜回析格子を形成するのに使用することができる。
次に、本発明を、詳細な説明および多くの実施例を用いてより詳細に検討する。
上述したように、本発明の一態様は、水酸基を含み、加水分解性単量体と相互作用し得る有機化合物を組み込むことによって、縮合により形成した重合体の化学的特徴に影響することが可能であることの発見に基づくものである。
特に好ましい一実施態様によれば、重合体中の三官能性または、好ましくは四官能性アルコキシド（アルコキシシラン）残渣の含有量が少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％またはそれ以上である。これら残渣は、例えばエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはそれらの混合物のようなトリ（低級アルコキシ）シランまたはテトラ（低級アルコキシ）シランから誘導することができる。これら化合物の大部分を用いることにより、最終堆積膜の二酸化ケイ素含有量を最大にすることができる。当然、前駆体、すなわち有機官能性を有するシラン単量体を前駆体処理に使用することも可能である。
一般に、シロキサン重合体組成物の合成は、二つの工程から成る。第一の合成工程（以下加水分解工程とも呼ぶ）において、前駆体分子を水および触媒、例えば塩酸または他の鉱酸または有機酸の存在下で加水分解し、第二工程（重合工程）では、該物質の分子量を縮重合によって増加する。加水分解工程に用いる水は、通常７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＨを有する。
この合成を、合成溶媒または溶媒混合物中で行う。
上述のように、使用する溶媒または溶媒混合物は、合成時の加水分解および縮合反応に影響を与える。該溶媒は、それぞれ加水分解および重合反応との相互作用に対して不活性（または不活発）溶媒および活性溶媒として大体特徴づけることができる。
一実施態様によれば、加水分解工程の反応媒体は、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％の水酸基含有有機化合物と、９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％の水とからなる。
加水分解工程の反応媒体は、第二の有機溶媒（水酸基が「第一の」有機溶媒である有機化合物）を含むこともできる。この第二の有機溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル、脂肪族または芳香族エステルおよびその混合物の群から選択される。
好適な実施態様によれば、反応媒体は、５〜９０モル％、好ましくは約４０〜７５モル％、特に約２０〜８０モル％の第二の有機溶媒を含む。特に好ましい実施態様は、少なくとも５０モル％の第二の有機溶媒、最低１０モル％の有機ヒドロキシ化合物および最低１０モル％の水を備える反応媒体の使用を提供する。
通常、第二の有機溶媒は加水分解単量体を溶解することができる。
有機ヒドロキシ化合物と第一の有機溶媒とは互いに混和性である。
有機ヒドロキシ化合物は、式Ｒ５−ＯＨを有するアルコールであるのが好ましく、Ｒ５が １〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式のアルキルで、該アルキルを１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものか、または、
６〜１２の炭素原子を有するアリール基で、該アリール基を１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものである。
特に、有機ヒドロキシ化合物は、第一級、第二級および第三級アルコールの群から選択される。典型的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、並びにエタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール（プロピレングリコール）およびその誘導体のような二官能性アルコール（ジオール）である。
水およびアルコールの混合物とすることができ、アルコールに対する水の重量比は約５：９５〜９５：５、好ましくは約１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０である。
上記に基づいた合成に適した溶媒は、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、２−プロパノール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰｎＰ）である。
第一の合成工程において、前駆体、水、触媒、合成溶媒の混合物を０．１〜２４時間、通常約０．２〜１５時間、特に約１〜５時間還流する。その後、合成溶媒、水およびアルコールのような他の副産物を除去する。これは、蒸留によって行なう。
アセトンのような不活性合成溶媒を加水分解中に用いる（実施例１参照）場合、そして中間生成物を蒸留によって完全に乾燥する、すなわち全ての溶媒、副産物および水を除去するときに、あらゆる処理溶媒に物質を溶解することは容易に可能でない。これは、通常高ケイ素含有量の組成物（反応混合物内の高濃度のテトラアルコキシシラン単量体）を有する場合である。したがって、好ましい実施態様においては、溶媒交換を処理中に行なう（実施例２参照）。かかる溶媒交換工程では、第二の有機溶媒を該溶媒よりも高い沸点を有する第三の有機溶媒に変える。すなわち、いくつかの例を挙げると、アセトンをＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはＰｎＰに変えることができる。
更なる好ましい実施態様は、合成中に活性溶媒の使用を備える。通常、これは蒸留を用いることにより乾燥物まで乾燥し、次いで処理または更なる合成溶媒に容易に再融解することができる組成物をもたらす。
第二の合成工程、すなわち縮重合工程において、物質を更に溶媒、すなわち加水分解に用いた溶媒又は溶媒混合物よりも高い沸点を有する溶媒中で約０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１５時間、特に約１〜５時間の反応時間還流する。第二の合成工程中に、前記物質の分子量が縮重合により増加される。従来、重合体の平均分子量は、約５００〜５０，０００ｇ／モル、特に約１，０００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは約２，０００〜８，０００ｇ／モルおよび有利には約３，０００〜６，０００ｇ／モルであるが、これらは絶対的限界値ではない。
第二工程の後、水およびアルコールのような反応副産物を、蒸留を用いて除去することができる。また、使用済み高沸点溶媒を、堆積処理に用いる必要がある他の溶媒に変更することができる。二つ以上の溶媒の混合物を処理溶媒として用いることもできる。
合成中にある安定化剤溶媒または添加剤を使用することが可能であり、またはこれらを合成終了時で最終合成物質に添加して該物質の保持期限を改善することができる。
上記から明らかなように、有機ヒドロキシ化合物が単量体の加水分解および重合の両方の間存在するのが好ましい。
合成後、有機シロキサン重合体を反応媒体内に回収することができる。
次いで、合成物質を、所望の膜厚をもたらす適当な溶媒または溶媒混合物を用いて希釈する。好適な実施態様によれば、有機シロキサン重合体を、少なくとも約２０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む組成物に調製する。
膜厚は、例えば５ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることができる。薄膜を製造する様々な方法が米国特許第７，０９４，７０９号に記載され、その内容をここに参照して援用する。
上記方法において、様々なシラン単量体、特にシラン単量体の組合せを本有機シロキサン重合体の前駆体として使用することができる。
一実施態様によれば、本発明に係る方法は、次式Ｉおよび式ＩＩ
Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ Ｉ
Ｒ２ ｂＳｉＸ４−ｂ ＩＩ
のいずれかまたは両方に係る単量体を加水分解し、重合することを備える。
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、直鎖および分枝鎖のアルキルおよびシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（アルキル）アクリレート、エポキシおよびアルコキシおよび１〜６の環を有するアリールからなる群から選択され、各Ｘは、加水分解性基または炭化水素残基をそれぞれ示し、ａ及びｂは１〜３の整数である。
更に、上記式ＩまたはＩＩの単量体と組み合わせて、若しくはそのまま次式ＩＩＩ
Ｒ３ ｃＳｉＸ４−ｃ ＩＩＩ
に想到する少なくとも一つの単量体を使用することができる。
ここで、Ｒ３は、水素、１または複数の置換基を任意に担持するアルキル若しくはシクロアルキル、またはアルコキシを表し、各Ｘは、上記と同意義を有する加水分解性基または炭化水素残基を示し、ｃは１〜３の整数である。
上記いずれかの式において、加水分解性基は特にアルコキシ基（式ＩＶ参照）である。
上述したように、本発明は、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランを主な単量体として用いる有機シロキサン重合体の製造を提供するもので、前記トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランが単量体総量の少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、最適に少なくとも８０モル％（最高１００モル％）を占める。シランのアルコキシ基は、同じまたは異なったものとすることができ、次式
−Ｏ−Ｒ４ ＩＶ
を有するラジカルから選択するのが好ましい。
ここで、Ｒ４は、１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基およびアリル基から選択した１又は２個の置換基を任意に示す直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。
特に適切な単量体は、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェナントレン−９−トリエトキシシラン並びにその混合物の群から選択される。
一実施態様によれば、単量体の少なくとも５０モル％をテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシランおよびジメチルジエトキシシラン並びにそれらの混合物の群から選択する。
最終的な反射防止塗膜の膜厚を、各デバイス製造処理に従って最適化しなければならない。例えば、ＰＧＭＥＡを合成用溶媒として上述した合成工程の一方または両方に用いる場合、ＰＧＭＥＡが半導体工業における処理溶媒として通常使用されるので、最終的な物質に対し溶媒を変える必要がない。これは、該物質の合成処理をより容易にし、時間がかからなくする。
本発明は、テトラアルコキシシラン単量体に由来する残渣を備える部分的に架橋したシロキサン骨格によって形成し、前記残渣が少なくとも５０モル％のシロキサン骨格を形成する有機シロキサン重合体と、少なくとも３０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む溶媒混合物とを備える新規な有機シロキサン重合体組成を提供する。
シロキサンを部分的に架橋し、平均分子量が約５００〜５０，０００ｇ／モル、特に約１，０００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは約２，０００〜８，０００ｇ／モルおよび有利には約３，０００〜６，０００ｇ／モルとなる。
一実施態様によれば、溶媒混合物は本質的に非水溶性である。
組成物の固体濃度は、少なくとも１５重量％である。更に、有機シロキサン重合体は少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％のテトラアルコキシシラン単量体に由来する残渣を含むのが好ましい。
溶媒混合物の他の成分は、上記と同じとすることができる。興味深い実施態様によれば、溶媒混合物は、少なくとも３０モル％、好ましくは３０〜７５モル％のアルコールまたは類似のヒドロキシル化合物と、脂肪族および芳香族性炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル、脂肪族または芳香族エステル並びにその混合物の群から選択した７０〜２５モル％の少なくとも一つの他の有機溶媒とを備える。
簡潔に上述したように、本物質は多くの興味深い新規な用途を有する。例示すると以下を含む。
Ａ．光学および電気的塗膜
Ｂ．高誘電率（高ｋ）ゲート酸化物および中間層高ｋ誘電体
Ｃ．ＡＲＣ（反射防止）塗膜
Ｄ．エッチングおよびＣＭＰ停止層
Ｅ．保護および封止物（ＯＬＥＤ等）
Ｆ．有機太陽電池
Ｇ．光学薄膜フィルター
Ｈ．光学回析格子および複合型薄膜回析格子構造体
Ｉ．高屈折率耐摩耗塗膜
以下の実施例は、本発明を明瞭にする。
（実施例１）
テトラエトキシシラン（３００．００ｇ、１００モル％）を丸底フラスコに秤量した。３００．０ｇのＰＧＭＥ（プロピルエングリコールモノメチルエーテル）を丸底フラスコに加えた。１０３．６８ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を前記反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、溶媒交換処理を行った（２０６ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
上記例からわかるように、重合体の合成処理における前駆体分子としてテトラエトキシシランのみを使用することにより前記組成物を合成する。該組成物は、最終物質中で非常に高いケイ素含有量をもたらす。これを理論的なケイ素含有量（％）値として算出することができる。算出は、最終組成物の原子重量に基づく。一例として、純粋なＳｉＯ２に対するケイ素含有量は、４６．７％（２８．０９／６０．０９×１００％＝４６．７％）である。トリエトキシシランを出発物質として用いる場合、さらに高いケイ素含有量の値を達成することができる。合成を例えばアセトンのような不活性溶媒で行い、かつ全ての溶媒を５時間の加水分解後に蒸発除去する場合、物質がおそらくいずれの溶媒にも溶解することはない。
これを防止する一つの方法は、以下の実施例で示すように例えばＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥへの溶媒交換処理を用いることである。この方法は、堆積用の実用的なシロキサン重合体溶液を作ることが可能になる。さらにまた、合成処理（例えばイソプロパノールのようなアルコール、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ等）中に「活性な」溶媒（または溶媒混合物、活性または不活性溶媒）を使用して加水分解および縮合反応を制御することが可能である。実施例１に例示したように、ＰＧＭＥを合成溶媒として用いる。
加水分解処理後、完全に合成溶媒を蒸発させることが可能で、前記物質を処理溶媒に溶解して膜堆積用の材料組成物を作ることも可能である。この場合明らかに、溶媒交換を使用して、処理溶媒を好ましくはＰＧＭＥＡまたはＰｎＰのような他の溶媒に変えることができる。溶媒交換処理は、より繰返し可能な合成処理をもたらすことになる。
組成物（ケイ素含有量または他の物理的、光学的、機械的または化学的特性）を修正するために、合成中前駆体分子を支持する有機官能基を加えることが可能である。例としては、芳香族置換基または他の発色性置換基を有するシラン類である。さらに、処理中熱または照射活性化重合を使用することが可能ないくつかの光活性官能性を、前駆体に使用することが可能である。この種の官能基は、エポキシ、ビニルおよびアリル基を含む。これは、ポジティブリソグラフィトーンおよびネガティブリソグラフィトーン両方のシロキサン重合体組成物を作ることを可能にする部分を含む。
下記実施例は合成組成物のいくつかの例を示す。これらはただ実施例であり、本発明はこれら下記のケースに限定されるものでない。
（実施例２）
フェニルトリメトキシシラン（２６．０３ｇ、１３モル％）、テトラエトキシシラン（１１９．９７ｇ，５７モル％）およびメチルトリエトキシシラン（５３．９８ｇ，３０モル％）を丸底フラスコに秤量した。１００．０ｇのＰＧＭＥ（プロピルエングリコールモノメチルエーテル）を丸底フラスコに加えた。６４．８５ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を用いて反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥＡ（２３０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例３）
フェニルトリメトキシシラン（１．６０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２６．８１ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（８．２４ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。７３．３ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。１０．７５ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を常に撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を用いて除去した。大部分のアセトンを除去した後、７２ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例４）
フェニルトリメトキシシラン（４．８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（８５．４７ｇ，８５モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（１６．４７ｇ，１０モル％）を丸底フラスコに秤量した。２１３．４８ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。３３．４８ｇの水（０．０１ＭＨＣｌ）を該反応フラスコに４分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２６分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力４００−＞２００ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、１０５ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例５）
実施例３と同じ組成物をより大規模な反応で以下の通り生成した。フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例６）
フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２５％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）した。
（実施例７）
フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３６６５．０ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで２７分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、大部分のアセトンを反応混合物からロータリーエバポレーター（圧力３５０−＞２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃）を使用して除去した。大部分のアセトンを除去した後、６００ｇのＰＧＭＥＡはフラスコに加えた。ＰＧＭＥＡ添加後、反応混合物をロータリーエバポレーター（４５のｍｂａｒ、ｔ（浴槽）＝５０℃、１時間に加圧する）で更に蒸発して溶媒交換を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。ＰＧＭＥＡを加えた後に、物質溶液をＰＧＭＥによって更に希釈して１１％の最終固形分および１：１のＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液にした。
（実施例８）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２１９．９９ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３００．６６ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌器を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２０３ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質溶液を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例９）
フェニルトリメトキシシラン（４４．６２ｇ，１５モル％）、テトラエトキシシラン（２５０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（２５．６２ｇ，５モル％）を丸底フラスコに秤量した。３２０．２４ｇのＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物（１：１）を丸底フラスコに加えた。１０２．６０ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物からＰＧＭＥ（２００ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。還流後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例１０）
フェニルトリメトキシシラン（２５．０５ｇ，１０モル％）、テトラエトキシシラン（１５０．００ｇ，５７モル％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１２．９５ｇ，３モル％）およびメチルトリエトキシシラン（６７．５７ｇ，３０モル％）を丸底フラスコに秤量した。２５５．５７ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。８１．１６ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌器を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２００ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。還流後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例１１）
フェニルトリメトキシシラン（２８．４３ｇ，１０モル％）、テトラエトキシシラン（２３０．０ｇ，７７モル％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１４．６９ｇ，３モル％）およびトリエトキシシラン（２３．５５ｇ，１０モル％）を丸底フラスコに秤量した。２９６．６７ｇのＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物（１：１）を丸底フラスコに加えた。９７．２５ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物からＰＧＭＥ（２０２ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。
（実施例１２）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後に、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＰｎＰ（プロピレングリコールプロピルエーテル）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）をもたらした。
（実施例１３）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＰＡ（ｎ−プロピルアセタート）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）をもたらした。
（実施例１４）
フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。１９２．５１ｇのＰＧＭＥを丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥ（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＢＡ（ｎ−ブチルアセテート）で更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）をもたらした。
（実施例１５）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＰｎＰで更に希釈して１１％の溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）をもたらした。
（実施例１６）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＰＡで更に希釈して１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）をもたらした。
（実施例１７）
フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５モル％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０モル％）およびフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５モル％）を丸底フラスコに秤量した。６０１．３２ｇのアセトンを丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１ＭのＨＣｌ）を該反応フラスコに５分以内で加え、その間磁気撹拌機を使用して反応混合物を絶えず撹拌した。この後、反応混合物をＲＴで１５分間撹拌し、電気マントルを使用して５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡ（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）への溶媒交換処理を行った。溶媒交換後、物質溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流処理後、物質を希釈および濾過後使用に供した。該物質を２０％固形分まで希釈（ＰＧＭＥＡを加えることによって）し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。この溶液をＮＢＡで更に希釈して１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）をもたらした。

Claims (33)

  1. トリアルコキシシラン単量体およびテトラアルコキシシラン単量体を加水分解工程で加水分解し、
    前記加水分解単量体に重合をもたらす条件を施して有機シロキサン重合体を形成することにより、これら単量体を重合工程で重合することを備え、
    前記加水分解工程を、ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む反応媒体内で行うことを特徴とする有機シロキサン重合体の製造方法。
  2. 少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、有益には少なくとも８０モル％のテトラアルコキシシラン単量体に由来した残渣を含む有機シロキサン重合体を製造する請求項１に記載の方法。
  3. 前記加水分解工程の反応媒体が５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％の前記水酸基を含む有機化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記加水分解工程の反応媒体が第二の有機溶媒を含む請求項３に記載の方法。
  5. 前記第二の有機溶媒を脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族または芳香族エーテル、脂肪族または芳香族エステル並びにその混合物の群から選択する請求項４に記載の方法。
  6. 前記反応媒体が、５〜９０モル％、好ましくは約２０〜８０モル％、特に約４０〜７５モル％の前記第二の有機溶媒を含む請求項４または５に記載の方法。
  7. 前記反応媒体が、１〜３０モル％、特に５〜２５モル％の水を含む前記請求項のいずれかに記載の方法。
  8. 前記反応媒体が、少なくとも５０モル％の前記第二の有機溶媒と、最低１０モル％の前記有機ヒドロキシル化合物と、最低１０モル％の水とを備える請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記第二の有機溶媒が、前記加水分解単量体を溶解し得る請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記有機ヒドロキシ化合物と、前記第一の有機溶媒とが互いに混和性である請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記有機ヒドロキシ化合物が、式Ｒ５−ＯＨを有するアルコールであり、
    Ｒ５が１〜１０の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式のアルキルで、該アルキルを１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものか、または、
    ６〜１２の炭素原子を有するアリール基で、該アリール基を１または複数の水酸基、ハロゲン基、チオール基、カルボン酸基およびアリール基で任意に置換したものである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記第二の有機溶媒を第三の溶媒と交換する前記請求項のいずれかに記載の方法。
  13. 前記第二の有機溶媒を第三の有機溶媒と交換する請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第二の有機溶媒を前記単量体の加水分解後に第三の溶媒と交換する請求項８または９に記載の方法。
  15. 前記第二の有機溶媒を前記加水分解した単量体の重合前に第三の溶媒と交換する請求項１４に記載の方法。
  16. 水を前記重合工程の前に除去する請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記加水分解工程に用いる水が、７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＨを有する前記請求項のいずれかに記載の方法。
  18. 前記有機ヒドロキシ化合物が、前記単量体の加水分解および重合中の両方に存在する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 前記有機シロキサン重合体を回収することを備え、該重合体を反応媒体に回収する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 前記有機シロキサン重合体を回収することを備え、該重合体を少なくとも約２０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む組成物に調製する請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 次式ＩおよびＩＩ：
    Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ Ｉ
    Ｒ２ ｂＳｉＸ４−ｂ ＩＩ
    （式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、直鎖および分枝鎖のアルキルおよびシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（アルキル）アクリレート、エポキシ並びにアルコキシおよび１〜６の炭素環を有するアリールからなる群から選択され、各Ｘは、加水分解性基または炭化水素残基を示し、ａおよびｂは１〜３の整数である）のいずれかまたは両方に係わる単量体を加水分解および重合することを備える前記請求項のいずれかに記載の方法。
  22. 次式ＩＩＩ：
    Ｒ３ ｃＳｉＸ４−ｃ ＩＩＩ
    （式中のＲ３は、水素、任意に１または複数の置換基を担持するアルキル若しくはシクロアルキル、またはアルコキシを表し、各Ｘは、上記と同じ意味を有する加水分解性基または炭化水素残基を示し、ｃは１〜３の整数である）に対応する少なくとも一つの単量体を使用することを備える前記請求項のいずれかに記載の方法。
  23. トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキしビニルシラン、ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェナントレン−９−トリエトキシシラン並びにその混合物の群から選択した単量体を使用し、該単量体の少なくとも５０モル％をテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メトキシジエトキシビニルシランおよびジメチルジエトキシシラン並びにその混合物の群から選択することを備える請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. テトラアルコキシシランを単量体として使用し、当該シランのアルコキシ基が同じまたは異なり、式−Ｏ−Ｒ４を有するラジカル基の群から選択され、Ｒ４が１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子有し、ハロゲン、ヒドロキシル、ビニル、エポキシおよびアリルの群から選択した１または２の置換基を任意に示す直鎖または分枝鎖のアルキル基である請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 前記加水分解性基が、アルコキシ基である請求項２１〜２４のいずれかに記載の方法。
  26. 前記有機ヒドロキシル化合物を第１、第２および第３級のアルコール群から選択する前記請求項のいずれかに記載の方法。
  27. 前記有機シロキサン重合体のケイ素含有量が、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％、特に少なくとも３０モル％、最適に少なくとも３５モル％、有利には４０モル％またはそれ以上である前記請求項のいずれかに記載の方法。
  28. テトラアルコキシシラン単量体に由来する残渣を備える部分的に架橋したシロキサン骨格によって形成し、前記残渣が少なくとも５０モル％のシロキサン骨格を形成する有機シロキサン重合体と、少なくとも３０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む溶媒混合物とを備える有機シロキサン重合体組成物。
  29. 前記架橋シロキサンが、約５００〜２０，０００ｇ／モル、特に約１，０００〜１０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する請求項２８に記載の組成物。
  30. 少なくとも１５重量％の固形分を有する請求項２８または２９に記載の組成物。
  31. 前記有機シロキサン重合体が、少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％のテトラアルコキシシラン単量体に由来する残渣を含む請求項２８〜３０いずれかに記載の組成物。
  32. 請求項２８〜３１のいずれかに記載の組成物から形成した薄膜。
  33. 請求項１〜２７のいずれかに記載の方法によって製造した組成物、または請求項２７〜３１のいずれかに記載の組成物の光学および電気的塗膜、高誘電率（高ｋ）ゲート酸化物および中間層高ｋ誘電体、ＡＲＣ（反射防止）塗膜、エッチングおよびＣＭＰ停止層、有機ＬＥＤの保護および封止層、有機太陽電池、光学薄膜フィルター、光学回析格子および複合型薄膜回析格子構造体、高屈折率耐摩耗塗膜への使用。
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