JP6221279B2

JP6221279B2 - レジスト組成物の製造方法及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP6221279B2
Application number: JP2013055228A
Authority: JP
Inventors: 今　純一; 純一今; 中田　義弘; 義弘中田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: TW201437763A; US20140272706A1; CN104062851A; US9354517B2; TWI509362B; JP2014182201A; CN104062851B

Description

本発明は、レジスト組成物の製造方法及びパターン形成方法に関する。

半導体装置等の電子デバイスの絶縁膜に用いられる材料として、酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、リンを添加した酸化シリコン（ＰＳＧ）、フッ素を添加した酸化シリコン（ＳｉＯＦ）等の無機材料、ポリイミド等の有機材料が知られている。絶縁膜の形成方法として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いる方法、シリコンを含有する化合物の重合を利用する方法、絶縁膜となる樹脂材料を塗布する方法等が知られている。

特開２０１０−０５６１５６号公報特開２００６−２７８５０６号公報特開２０１２−０５３２４３号公報

絶縁膜の形成時に熱処理が行われる場合、その温度によっては、配線等の導電部の熱ストレスによる断線、導電部に用いられている材料の拡散が生じる恐れがある。
また、絶縁膜の形成後、レジストパターンを形成し、それをマスクにしたエッチングにより絶縁膜に開口部を形成し、形成したその開口部に配線等の導電部を形成する方法がある。この方法では、エッチングにより、絶縁膜の開口部や下地にダメージが生じたり、開口部のサイズのばらつきが生じたりする恐れがある。

本発明の一観点によれば、アルカリの化合物を含む溶媒と、前記溶媒中に設けられ、シリコン原子又はゲルマニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシ基含有化合物の、アルカリ存在下での加水分解及び縮合により得られる樹脂のクラスタとを含み、電子線の照射部位が現像液に不溶となるレジスト組成物を形成する工程を含み、前記アルコキシ基含有化合物は、一般式Ｒ¹ _4-nＭ¹（ＯＲ²）_n〔式中、Ｍ¹は、シリコン原子又はゲルマニウム原子であり、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ¹は、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子をアリール基若しくはアリール基の誘導体で置換したものを表し、官能基内にエステル結合又はエーテル結合を含み、ｎが２以下では互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、ビニル基又は脂環族基を表し、ｎが２以上では互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表され、前記樹脂は、前記アルコキシ基含有化合物の少なくとも１種の加水分解及び縮合により得られるレジスト組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の一観点によれば、アルカリの化合物を含む溶媒と、前記溶媒中に設けられ、シリコン原子又はゲルマニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシ基含有化合物の、アルカリ存在下での加水分解及び縮合により得られる樹脂のクラスタとを含み、電子線の照射部位が現像液に不溶となるレジスト組成物を準備する工程と、準備された前記レジスト組成物を基板上に配設する工程と、配設された前記レジスト組成物の一部に前記電子線を照射する工程と、前記レジスト組成物の前記電子線の未照射部を、前記現像液を用いて前記基板上から除去する工程とを含み、前記アルコキシ基含有化合物は、一般式Ｒ³ _4-nＭ²（ＯＲ⁴）_n〔式中、Ｍ²は、シリコン原子又はゲルマニウム原子であり、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ³は、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子をアリール基若しくはアリール基の誘導体で置換したものを表し、官能基内にエステル結合又はエーテル結合を含み、ｎが２以下では互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、ビニル基又は脂環族基を表し、ｎが２以上では互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表され、前記樹脂は、前記アルコキシ基含有化合物の少なくとも１種の加水分解及び縮合により得られるパターン形成方法が提供される。

開示の技術によれば、レジスト組成物へのエネルギー線の照射及びその照射部位の現像液による除去によって絶縁膜、或いは絶縁膜のパターンを形成することが可能になる。
また、開示の技術を電子デバイスの製造に採用することにより、熱やエッチングによる不具合の発生を抑え、性能及び信頼性の高い電子デバイスを安定的に製造することが可能になる。

レジスト組成物の一例を模式的に示す図である。レジスト組成物の塗布工程の一例を模式的に示す図である。熱処理工程の一例を模式的に示す図である。エネルギー線照射工程の一例を模式的に示す図である。現像工程の一例を模式的に示す図である。導電部形成工程の一例を模式的に示す図である。

レジスト組成物は、シリコン原子又はゲルマニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシ基含有化合物の、酸又はアルカリ存在下での加水分解及び縮合により得られる樹脂を、溶媒中に含む。このレジスト組成物は、エネルギー線の照射された部位が現像液に不溶となる、ネガ型のレジスト組成物である。

ここで、アルコキシ基含有化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ¹ _4-nＭ（ＯＲ²）_n・・・（１）
式（１）中、Ｍは、シリコン（Ｓｉ）原子又はゲルマニウム（Ｇｅ）原子である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ¹は、水素原子若しくはフッ素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基、脂環族基、アリール基若しくはこれらの誘導体を表し、ｎが２以下では互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、ビニル基又は脂環族基を表し、ｎが２以上では互いに同一でも異なっていてもよい。

レジスト組成物に含まれる樹脂は、このような式（１）で表されるアルコキシ基含有化合物の１種又は複数種が用いられ、酸又はアルカリ存在下での加水分解及び縮合により形成される。

例えば、式（１）のＭがシリコン原子であるアルコキシ基含有化合物（シラン化合物）としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、グリシジルトリアルコキシシラン、ジアルコキキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジビニルジアルコキシシラン、ジアリルジアルコキシシラン、ジグリシジルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン、フェニルエチルジアルコキシシラン、フェニルプロピルトリアルコキシシラン、フェニルビニルジアルコキシシラン、フェニルアリルジアルコキシシラン、フェニルグリシジルジアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、エチルビニルジアルコキシシラン、プロピルビニルジアルコキシシラン等が挙げられる。更に、上記のようなシラン化合物中の、式（１）のＲ¹に相当する基の水素原子をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。更に、上記のようなシラン化合物中の、式（１）のＲ¹に相当するアルキル基、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子を他の基（アリール基、エステル結合又はエーテル結合を有する基等）で置換したもの等が挙げられる。

また、式（１）のＭがゲルマニウム原子であるアルコキシ基含有化合物（ゲルマン化合物）としては、上記シラン化合物のシリコン原子をゲルマニウム原子に置き換えた化合物、即ち、テトラアルコキシゲルマン、トリアルコキキシゲルマン、メチルトリアルコキシゲルマン、エチルトリアルコキシゲルマン、プロピルトリアルコキシゲルマン、フェニルトリアルコキシゲルマン、ビニルトリアルコキシゲルマン、アリルトリアルコキシゲルマン、グリシジルトリアルコキシゲルマン、ジアルコキキシゲルマン、ジメチルジアルコキシゲルマン、ジエチルジアルコキシゲルマン、ジプロピルジアルコキシゲルマン、ジフェニルジアルコキシゲルマン、ジビニルジアルコキシゲルマン、ジアリルジアルコキシゲルマン、ジグリシジルジアルコキシゲルマン、フェニルメチルジアルコキシゲルマン、フェニルエチルジアルコキシゲルマン、フェニルプロピルトリアルコキシゲルマン、フェニルビニルジアルコキシゲルマン、フェニルアリルジアルコキシゲルマン、フェニルグリシジルジアルコキシゲルマン、メチルビニルジアルコキシゲルマン、エチルビニルジアルコキシゲルマン、プロピルビニルジアルコキシゲルマン等が挙げられる。更に、上記のようなゲルマン化合物中の、式（１）のＲ¹に相当する基の水素原子をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。更に、上記のようなゲルマン化合物中の、式（１）のＲ¹に相当するアルキル基、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子を他の基（アリール基、エステル結合又はエーテル結合を有する基等）で置換したもの等が挙げられる。

レジスト組成物に含まれる樹脂（上記のようなアルコキシ基含有化合物の１種又は複数種を用いて形成される樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、７，０００〜４８，０００，０００がより好ましい。重量平均分子量が５００を下回ると、樹脂の沸点が低くなり、後述のように主に溶媒の乾燥を目的として行う熱処理の際に、樹脂骨格が開裂したり、開裂した成分が蒸発したりしてしまうことがある。また、重量平均分子量が５０，０００，０００を上回ると、溶媒への溶解性（或いは溶媒による希釈性）が低下することがある。

レジスト組成物中の上記樹脂の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
レジスト組成物に含まれる溶媒は、上記樹脂が溶解するものであれば、特に限定されない。溶媒には、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリオールモノプロピロエーテル等が用いられる。

上記のような樹脂及び溶媒を含むレジスト組成物には、酸やアルカリ等に対する耐薬品性、及び耐湿性を高めるために、骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物等を添加してもよい。このような添加化合物としては、例えば、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシラン、ポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサン等が挙げられる。

このような添加化合物の添加量は、レジスト組成物の上記樹脂１００重量部に対して０．１重量部から２００重量部が好ましい。添加化合物の添加量が０．１重量部を下回ると、耐薬品性、耐湿性の効果が得られないことがある。添加化合物の添加量が２００重量部を上回ると、このレジスト組成物から後述のように形成される絶縁膜の機械的強度が低下することがある。

レジスト組成物の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記のようなシラン化合物、ゲルマン化合物等を、溶媒（上記のような溶媒）に溶解した後、以下の式（１Ａ）に示すような加水分解、並びに、式（２Ａ）及び式（２Ｂ)に示すような縮合を進行させることで、形成することができる。

加水分解及び縮合には、酸又はアルカリ、例えば強酸又は強アルカリの触媒が用いられる。触媒には、有機酸又は有機アルカリを用いることができる。有機酸又は有機アルカリとしては、例えば、１分子中に脂肪族、脂環族及び芳香族の少なくともいずれかの炭化水素を含む化合物が用いられる。有機酸の化合物の例としては、マレイン酸、酢酸、スルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。有機アルカリの化合物の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

尚、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラｎ−オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

溶媒中では、酸又はアルカリの存在下で、式（１Ａ）に示すように、末端にアルコキシ基を有する分子（シラン化合物若しくはゲルマン化合物のモノマ又は重合体）が加水分解され、末端にシラノール基を有する分子と、アルコールが生成される。更に、溶媒中では、式（２Ａ）に示すように、末端にシラノール基を有する分子同士の縮合により、主鎖、或いは主鎖と側鎖に原子Ｍを含む骨格を有する樹脂と、水が生成される。また、溶媒中では、式（２Ｂ）に示すように、末端にシラノール基を有する分子と末端にアルコキシ基を有する分子との縮合により、主鎖、或いは主鎖と側鎖に原子Ｍを含む骨格を有する樹脂と、アルコールが生成される。

このような加水分解及び縮合の進行により、原子Ｍを含む骨格を有する樹脂が溶媒中に生成される。生成される樹脂には、原子Ｍを含む骨格が線状に延びた分子構造を有するもの、原子Ｍを含む骨格が３次元的に広がった分子構造を有するもの、籠状の分子構造を有するもの等が含まれ得る。加水分解及び縮合の条件（モノマ、溶媒、触媒の種類や量等）により、絡み合うように延びた分子構造を有する樹脂、３次元的に広がった分子構造を有する樹脂、籠状の分子構造を有する樹脂が、単独で或いは複数種混ざり合って、溶媒中に生成される。溶媒中では、生成された樹脂が複数のクラスタを形成し、クラスタの樹脂の隙間には、溶媒、触媒、加水分解及び縮合により生じたアルコール等が含まれる。

このような方法を用いて、レジスト組成物を得ることができる。尚、必要に応じ、得られたレジスト組成物から一定量の溶媒やアルコール等を除去したり、或いは溶媒を添加したりして、レジスト組成物中の樹脂の含有量を調整するようにしてもよい。

図１はレジスト組成物の一例を模式的に示す図である。
図１に例示するレジスト組成物１０は、樹脂１１のクラスタ１１Ａ、及び溶媒１２を含む。ここでは一例として、籠状の分子構造を有する樹脂１１のクラスタ１１Ａが溶媒１２中に分散している様子を模式的に図示している。尚、クラスタ１１Ａは、この図１のように各々が溶媒１２中に分散する場合のほか、複数が凝集体となって溶媒１２中に分散する場合もある。

溶媒１２中には、樹脂１１のクラスタ１１Ａのほか、樹脂１１の形成に用いられた触媒が含まれる。触媒は、酸又はアルカリであり、このような触媒存在下でのシラン化合物、ゲルマン化合物の加水分解及び縮合により、樹脂１１、クラスタ１１Ａが生成される。加水分解及び縮合は、溶媒１２中で部分的に起こり、レジスト組成物１０がゲル化することなく、樹脂１１、クラスタ１１Ａが生成される。

続いて、上記のようなレジスト組成物を用いた絶縁膜の形成方法について説明する。
図２はレジスト組成物の塗布工程の一例を模式的に示す図である。
まず、図２に示すように、上記のようなレジスト組成物１０を基板２０上に設ける。レジスト組成物１０は、塗布法によって基板２０上に設ける。レジスト組成物１０は、ゲル化させずに一定の流動性を示すように形成しておくことで、このように塗布法によって基板２０上に設けることができる。

レジスト組成物１０の塗布は、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、又はブレードコート法により行うことができる。塗布効率の観点では、スピンコート法、ディップコート法が好ましい。

レジスト組成物１０を塗布する基板２０の種類は、特に限定されない。例えば、半導体装置の製造分野では、基板２０を半導体基板、化合物半導体基板とすることができるほか、半導体基板、化合物半導体基板の表層部に半導体層、化合物半導体層を形成したものとすることができる。また、基板２０は、層間絶縁膜等の絶縁膜が形成された基板とすることができ、形成されたその絶縁膜上にレジスト組成物１０を設けることができる。また、基板２０は、絶縁基板であってもよい。

このように基板２０上にレジスト組成物１０を塗布した後、熱処理、エネルギー線照射、及び現像を行う。
図３は熱処理工程の一例を模式的に示す図である。

基板２０上にレジスト組成物１０を塗布した後、熱処理（プリベーク）を行う。この熱処理は、基板２０上に塗布したレジスト組成物１０中の溶媒１２の乾燥を主目的に行うものである。この熱処理では、レジスト組成物１０内の溶媒１２を完全に乾燥させることを要しない。熱処理の温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。熱処理により、レジスト組成物１０内の樹脂１１、クラスタ１１Ａの周囲や隙間から溶媒１２が蒸発（図３に点線矢印で図示）したレジスト１０ａ（レジスト組成物１０）が基板２０上に形成される。

尚、熱処理により溶媒１２の蒸発が起こると、基板２０上のレジスト１０ａの体積は収縮し得る。また、この熱処理の際には、樹脂１１、クラスタ１１Ａの再配置や凝集、溶媒１２中の触媒の作用による樹脂１１、クラスタ１１Ａの結合（加水分解及び縮合）が生じ得る。

図４はエネルギー線照射工程の一例を模式的に示す図である。
熱処理を行って基板２０上にレジスト１０ａを形成した後は、図４に示すように、例えばマスク５０を用いてレジスト１０ａの所定部位に選択的にエネルギー線３０の照射を行う。レジスト１０ａに照射するエネルギー線３０には、赤外線、可視線、紫外線、エキシマレーザー線、Ｘ線、電子線等を用いる。

レジスト１０ａの所定部位にエネルギー線３０を照射すると、その照射部位のレジスト１０ａ内では溶媒１２の蒸発が進行する。それと共に、エネルギー線３０の照射部位では、例えば残存する触媒の作用により、樹脂１１のクラスタ１１Ａ同士の間で式（１Ａ）、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）に示したような加水分解及び縮合が進行する。このようなエネルギー線３０の照射による溶媒１２の蒸発、並びにクラスタ１１Ａ同士の加水分解及び縮合の進行により、エネルギー線３０の照射部位のレジスト１０ａは硬化（ゲル化）し、これによりパターン潜像が形成される。

パターン潜像のレジスト１０ａの硬化部位は、所定の現像液に不溶（ネガ）となる。レジスト１０ａの硬化部位には、エネルギー線３０の照射による溶媒１２等の蒸発、並びに、樹脂１１、クラスタ１１Ａの加水分解及び縮合の進行によって、３次元的な樹脂１１の網目構造が形成され、その隙間が空孔として形成される。

レジスト１０ａ内におけるクラスタ１１Ａの加水分解及び縮合を促進するうえでは、エネルギー線３０として、紫外線、エキシマレーザー線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下のものが好ましい。エキシマレーザー線を用いる場合は、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、フッ素（Ｆ₂）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）等が好ましい。

また、レジスト１０ａ内におけるクラスタ１１Ａの加水分解及び縮合の促進、均一化を図るうえで、エネルギー線３０の照射後に更に熱処理を行ってもよい。
尚、ここではエネルギー線３０の照射をレジスト１０ａの所定部位に対して選択的に行う場合を例示したが、レジスト１０ａに全体的にエネルギー線３０を照射し、レジスト１０ａを全体的に硬化させることもできる。

図５は現像工程の一例を模式的に示す図である。
基板２０上のレジスト１０ａに対するエネルギー線３０の照射後は、所定の現像液を用いてエネルギー線３０の未照射部位（レジスト１０ａの未硬化部位）を基板２０上から溶解除去することにより現像する。

用いる現像液の種類は、レジスト１０ａの未硬化部位を溶解することができるものであれば、特に制限されない。例えば、レジスト組成物１０に用いた溶媒１２、水、アルカリ水溶液等を用いることができる。

尚、現像液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン等の第一級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

また、必要に応じ、アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂１１の溶解抑止剤等を添加することができる。

このように所定の現像液を用いてレジスト１０ａの未硬化部位（エネルギー線３０の未照射部位）を溶解除去することにより、基板２０上に、空孔を含むレジストパターン（絶縁膜パターン）１０ｂが形成される。

形成した絶縁膜パターン１０ｂには、例えば、導電部を形成することができる。
図６は導電部形成工程の一例を模式的に示す図である。
絶縁膜パターン１０ｂを半導体装置の絶縁膜（層間絶縁膜等）として用いる場合であれば、絶縁膜パターン１０ｂの凹部１０ｂｂ（現像液による溶解除去で形成された部位）には、電極、配線等の導電部４０を形成することができる。導電部４０の形成には、スパッタ法、メッキ法、ＣＶＤ法等、様々な形成方法を用いることができる。

絶縁膜パターン１０ｂは、空孔を含み、このように空孔を含むことで、絶縁膜パターン１０ｂの低誘電率化が図られる。
例えば、半導体分野では、半導体集積回路の高集積化に伴い、半導体素子の微細化、配線の高密度化が進んでいる。その結果、配線間隔が狭くなり、配線間の容量が増大し、配線遅延が生じる場合がある。ここで、配線遅延Ｔは、配線抵抗Ｒ及び配線間の容量Ｃと、式（３）で表されるような関係を有する。尚、容量Ｃは、式（４）で表される。

Ｔ∝Ｃ×Ｒ・・・（３）
Ｃ＝ε₀×ε_r×Ｓ／ｄ・・・（４）
式（４）中、Ｓは配線の対向面積、ε₀は真空の誘電率、ε_rは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔である。式（３）及び式（４）より、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な一手段となる。

半導体装置の絶縁膜として、無機系の酸化シリコン膜や窒化シリコン膜が広く知られているが、これら無機系の絶縁膜は、誘電率が比較的高くなる。そのため、樹脂材料を用い、多孔質化した絶縁膜を形成し、より低誘電率化する技術も知られている。

このような多孔質絶縁膜の形成方法の１つに、テンプレート（熱分解性有機樹脂等）を予め混入した樹脂材料（シロキサン系樹脂等）を基板上に塗布し、樹脂材料の重合、及び加熱によるテンプレートの分解除去を行うことで、多孔質絶縁膜を形成する方法がある。但し、この多孔質絶縁膜の形成方法では、テンプレートに用いる物質の種類によっては、その分解に３００℃〜５００℃の温度が必要になる場合がある。この場合、多孔質絶縁膜の形成前に既に形成されている配線等の導電部に熱ストレスが加わって導電部に断線が生じたり、導電部に用いられている金属等の材料が絶縁膜内に拡散したりすることで、半導体装置の性能、信頼性、製造安定性が損なわれる恐れがある。

また、半導体装置の製造工程において、上記のようなテンプレート型の多孔質絶縁膜の形成方法を用い、形成した絶縁膜に配線等の導電部を形成する場合には、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術が採用される。即ち、半導体基板や絶縁膜といった下地の上に多孔質絶縁膜を形成した後、その多孔質絶縁膜上にレジストパターンを形成し、それをマスクにした多孔質絶縁膜のエッチングを行い、エッチングによって形成された多孔質絶縁膜の凹部に導電部を形成する。しかし、レジストパターンをマスクにした多孔質絶縁膜のエッチングの際、形成される凹部周辺の多孔質絶縁膜や下地にダメージが生じたり、凹部のサイズの拡大やばらつきが生じたりして、半導体装置の性能、信頼性、製造安定性が損なわれる恐れがある。更に、このような工程を経ることで、多孔質絶縁膜パターンの形成、半導体装置の製造に要するコストが高くなる場合がある。

更に、上記のようなテンプレート型の多孔質絶縁膜の形成方法を用いた場合、テンプレートが分解され除去される時の通り道が空孔になり、多孔質絶縁膜内に巨大な空孔や長く連なった空孔が形成される場合がある。このような空孔が形成されることで、多孔質絶縁膜の機械的強度が低下したり、多孔質絶縁膜に形成した導電部等の材料が空孔内に拡散したりして、半導体装置の性能、信頼性、製造安定性を低下させる恐れもある。

これに対し、上記の絶縁膜パターン１０ｂの形成方法では、基板２０上に形成したレジスト組成物１０に対し、テンプレートを分解除去するような比較的高温の熱処理ではなく、レジスト組成物１０内の溶媒１２を乾燥する程度の比較的低温の熱処理を行う。そのため、絶縁膜パターン１０ｂの形成時に配線等の導電部の断線、導電部の材料の拡散が発生するのを抑えることができる。

また、上記の絶縁膜パターン１０ｂの形成方法では、エッチングによらず、エネルギー線３０の照射によって現像液に不溶のパターン潜像を形成し、現像によって絶縁膜パターン１０ｂを形成する。そのため、エッチングを行う場合に生じ得る、絶縁膜パターンや下地に対するダメージの発生、絶縁膜パターンのばらつきの発生を抑えることができる。更に、絶縁膜上に別途レジストパターンを形成する工程、それをマスクにしてエッチングする工程を不要とすることで、絶縁膜パターンの形成、半導体装置の製造に要する工数、コストを低減することができる。

また、上記の絶縁膜パターン１０ｂの形成方法では、樹脂１１、クラスタ１１Ａを形成し結合させることで、絶縁膜パターン１０ｂ内に３次元的な樹脂１１の網目構造を形成し、溶媒１２を除去して空孔を形成する。そのため、テンプレートを分解除去するテンプレート型の多孔質絶縁膜の形成方法に比べて、巨大な空孔や長く連なった空孔の形成を抑え、小径の空孔が均一性良く形成され、高い機械的強度を有する絶縁膜パターン１０ｂを形成することができる。

上記の絶縁膜パターン１０ｂの形成方法によれば、空孔を含む低誘電率の絶縁膜パターン１０ｂを、効率的に低コストで形成することができる。また、上記の絶縁膜パターン１０ｂの形成方法を採用し、性能、信頼性の高い半導体装置を安定的に製造することができる。

以上、レジスト組成物１０からの絶縁膜パターン１０ｂの形成について説明した。
ここで、絶縁膜パターン１０ｂに形成する空孔の径や密度は、レジスト組成物１０に用いる一般式（１）のアルコキシ基含有化合物の種類（分子構造、組み合わせ）、溶媒、触媒の種類や量等によって調整することができる。絶縁膜パターン１０ｂの空孔の径（平均孔径）としては、特に制限はなく、絶縁膜パターン１０ｂの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体装置に絶縁膜パターン１０ｂを形成する場合であれば、低誘電率化の観点から、空孔の径を１０ｎｍ以下とすることが好ましく、８ｎｍ以下とすることがより好ましい。尚、空孔の径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、測定することができる。

絶縁膜パターン１０ｂの厚みとしては、特に制限はなく、絶縁膜パターン１０ｂの用途に応じて適宜選択することができるが、空孔を含む低誘電率で均質性の良い絶縁膜パターン１０ｂを形成する観点では、２０ｎｍ〜３０００ｎｍ程度が好ましい。

また、絶縁膜パターン１０ｂの形成に用いるレジスト組成物１０には、アルコキシ基含有化合物の加水分解及び縮合による樹脂１１、クラスタ１１Ａの生成、並びに、エネルギー線３０の照射による樹脂１１、クラスタ１１Ａの結合に作用する触媒が含まれる。この触媒に上記のような有機酸又は有機アルカリを用いると、絶縁膜パターン１０ｂの形成（エネルギー線３０の照射とレジスト１０ａの硬化）の際、樹脂１１の分子構造における欠陥の発生（不均一性）を抑えることができる。また、触媒として有機アルカリを用いた場合には、絶縁膜パターン１０ｂの形成（エネルギー線３０の照射とレジスト１０ａの硬化）の際、有機酸を用いた場合に比べ、より密度の高い樹脂１１の分子が形成されるため、機械的強度の向上を図ることができる。

尚、触媒には、このような有機酸又は有機アルカリのほか、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸を用いることもできる。
絶縁膜パターン１０ｂの形成に用いられるレジスト組成物１０及びそれから形成されるレジスト１０ａに含まれる樹脂１１の分子構造の主骨格は、シリコン原子又はゲルマニウム原子となる。レジスト１０ａに照射するエネルギー線３０が電子線の場合には、電子線に対する感度が、レジスト１０ａ中の二次電子の発生量に依存する。そのため、エネルギー線３０が電子線の場合、ゲルマニウム原子を主骨格とする樹脂１１、即ちゲルマン化合物を用いて形成された樹脂１１を含むレジスト１０ａ、レジスト組成物１０では、電子線に対する高感度化を図ることができる。

また、エネルギー線３０に電子線を用いる場合、一般式（１）で表されるアルコキシ基含有化合物として、そのＲ¹にアリール基又はその誘導体を含むものを用いると、電子線に対する感度を向上させることができる。例えば、一般式（１）のＲ¹を、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセンから１個以上の水素原子を除いた基としたもの、より具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等にしたものを用いる。Ｒ¹にアリール基を有するアルコキシ基含有化合物を、レジスト組成物１０を形成する際の全部又は一部のアルコキシ基含有化合物に用いることで、電子線に対する感度の高いレジスト組成物１０、レジスト１０ａを形成することができる。

但し、一般式（１）のＲ¹にアリール基を有するアルコキシ基含有化合物を、レジスト組成物１０の形成時の全アルコキシ基含有化合物に用いると、絶縁膜パターン１０ｂ内に形成される空孔が比較的少なくなる場合がある。そのような場合には、一般式（１）のＲ¹にアリール基を有するアルコキシ基含有化合物に、Ｒ¹にアルキル基、ビニル基、脂環族基といった有機官能基を有するアルコキシ基含有化合物を加える。或いは、Ｒ¹にアリール基を有するアルコキシ基含有化合物に、アルコキシ基ＯＲ²の四官能体（ｎ＝４）であるアルコキシ基含有化合物を加える。或いは、Ｒ¹にアリール基を有するアルコキシ基含有化合物に、Ｒ¹にアルキル基等の有機官能基を有するアルコキシ基含有化合物と、アルコキシ基ＯＲ²の四官能体であるアルコキシ基含有化合物の双方を加える。このように、Ｒ¹にアリール基を有する電子線感度の高いアルコキシ基含有化合物に、別種のアルコキシ基含有化合物を加えることで、レジスト組成物１０内、レジスト１０ａ内には、それらの共重合体が形成され、空孔の形成が促進されるようになる。また、このような複数種のアルコキシ基含有化合物を用いると、電子線照射によるレジスト１０ａの体積収縮が抑えられるようになる。

また、レジスト組成物１０に用いるアルコキシ基含有化合物には、所定のエネルギーが与えられることで分解（開裂）する分解性基を有するものを用いてもよい。例えば、１５０℃〜３５０℃での加熱、又はエネルギー線３０の照射により分解する分解性基を有するアルコキシ基含有化合物が用いられる。このような分解性基としては、例えば、一般式（１）のＲ¹の官能基内にエステル結合及びエーテル結合の少なくともいずれかを含むものが好ましい。このような分解性基を有するアルコキシ基含有化合物を用いることで、レジスト組成物１０内には分解性基を有する樹脂１１が生成され、その分解性基が所定温度の加熱又はエネルギー線３０の照射によって分解する。このように分解性基が分解された樹脂１１の末端が新たな反応点となって更に重合が進行し、空孔の形成、膜密度の向上等を図ることができる。尚、分解性基の分解温度が１５０℃を下回ると、分解性基を導入することによる十分な空孔形成の効果が得られない場合がある。分解性基の分解温度が３５０℃を上回ると、レジスト１０ａのゲル化が進んで空孔が形成され難くなったり、樹脂１１の骨格の大きな変性が生じたりする場合がある。

以下に、上記のようなレジスト組成物、及びレジスト組成物を用いた絶縁膜パターン形成の実施例を示す。
〔実施例１〕
２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン、１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン、２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−ナフチルトリメトキシシラン、４０ｇのメチルイソブチルケトンを２００ｍｌの反応容器に仕込んだ。この反応容器内に、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後、２時間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシウムを５ｇ添加して過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、２００℃のオーブンでメチルイソブチルケトンを除去した。これにより、固形分濃度が１７．０ｗｔ％のレジスト組成物を得た。

〔実施例２〕
２５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラエトキシゲルマン、２２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のメチルトリエトキシゲルマン、２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−ナフチルトリメトキシシラン、４０ｇのメチルイソブチルケトンを２００ｍｌの反応容器に仕込んだ。この反応容器内に１％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後、２時間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシウムを５ｇ添加して過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、２００℃のオーブンでメチルイソブチルケトンを除去した。これにより、固形分濃度が１６．１ｗｔ％のレジスト組成物を得た。

〔実施例３〕
実施例１及び実施例２で得られたレジスト組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法（２０００回転、３０秒）で塗布した後、１５０℃で熱処理を行った。その後、加速電圧５０ｋｅＶの電子線露光装置を用いて、１辺が１０ｍｍのパターンと微細線の露光を行い、その後、露光部以外をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により除去（現像）した。得られた絶縁膜パターン上に、１ｍｍφの金電極を形成し、誘電率の測定を行った。また、ＴＥＭにより空孔の平均孔径の測定を行った。電子線に対する感度（ｍＣ／ｃｍ²）、解像度（ｎｍ）、誘電率、平均孔径（ｎｍ）をそれぞれ以下の表１に示す。

表１より、上記方法を用いることで、感度及び解像度の高いレジスト組成物が形成され、平均孔径が小さく誘電率の低い絶縁膜パターンが形成されることが確認された。

１０レジスト組成物
１０ａレジスト
１０ｂ絶縁膜パターン
１０ｂｂ凹部
１１樹脂
１１Ａクラスタ
１２溶媒
２０基板
３０エネルギー線
４０導電部
５０マスク

Claims

アルカリの化合物を含む溶媒と、
前記溶媒中に設けられ、シリコン原子又はゲルマニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシ基含有化合物の、アルカリ存在下での加水分解及び縮合により得られる樹脂のクラスタと
を含み、
電子線の照射部位が現像液に不溶となるレジスト組成物を形成する工程を含み、
前記アルコキシ基含有化合物は、下記一般式（１）で表され、
前記樹脂は、前記アルコキシ基含有化合物の少なくとも１種の加水分解及び縮合により得られることを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
Ｒ¹ _4-nＭ¹（ＯＲ²）_n・・・（１）
〔式（１）中、Ｍ¹は、シリコン原子又はゲルマニウム原子であり、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ¹は、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子をアリール基若しくはアリール基の誘導体で置換したものを表し、官能基内にエステル結合又はエーテル結合を含み、ｎが２以下では互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、ビニル基又は脂環族基を表し、ｎが２以上では互いに同一でも異なっていてもよい。〕
アルカリの化合物を含む溶媒と、前記溶媒中に設けられ、シリコン原子又はゲルマニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシ基含有化合物の、アルカリ存在下での加水分解及び縮合により得られる樹脂のクラスタとを含み、電子線の照射部位が現像液に不溶となるレジスト組成物を準備する工程と、
準備された前記レジスト組成物を基板上に配設する工程と、
配設された前記レジスト組成物の一部に前記電子線を照射する工程と、
前記レジスト組成物の前記電子線の未照射部を、前記現像液を用いて前記基板上から除去する工程と
を含み、
前記アルコキシ基含有化合物は、下記一般式（２）で表され、
前記樹脂は、前記アルコキシ基含有化合物の少なくとも１種の加水分解及び縮合により得られることを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ³ _4-nＭ²（ＯＲ⁴）_n・・・（２）
〔式（２）中、Ｍ²は、シリコン原子又はゲルマニウム原子であり、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ³は、ビニル基、脂環族基又はアリール基の所定の水素原子をアリール基若しくはアリール基の誘導体で置換したものを表し、官能基内にエステル結合又はエーテル結合を含み、ｎが２以下では互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、ビニル基又は脂環族基を表し、ｎが２以上では互いに同一でも異なっていてもよい。〕