TW202336062A - 厚膜形成組成物及使用其製造固化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種厚膜形成組成物，其包含具有特定結構之含烴化合物(A)、及溶劑(B)： 其中溶劑(B)包含有機溶劑(B1)及介電常數為20.0至90.0之有機溶劑(B2)；且由該厚膜形成組成物所形成的膜的膜厚度為0.5至10微米。

Description

厚膜形成組成物及使用其製造固化膜的方法
本發明關於一種厚膜形成組成物及使用其製造固化膜的方法。
在製造半導體的方法中，通常利用使用光阻(“photoresist”)(以下亦稱為光阻(“resist”))之微影術精密處理。該精密處理方法包含在半導體基材(如矽晶圓)上形成薄光阻層，將該層以對應所欲裝置圖案之光罩圖案覆蓋，將該層以光化射線(如紫外線)通過該光罩曝光，將曝光層顯影而得到光阻圖案，及使用生成的光阻圖案作為保護膜而蝕刻該基材，因而形成對應上述圖案的精密不均度。
使用單一波長紫外線(例如248奈米之KrF光源)造成光阻圖案的尺寸準確度由於駐波影響而降低的問題。然後為了解決此問題，現已廣泛研究製備底部抗反射塗膜的方法。此底部抗反射塗膜所需的特徵為抗反射效果高等。 為了得到更精密的處理，現已廣泛研究使用ArF光源(193奈米)或EUV(13奈米)的方法。在此情形，如果光阻的膜厚度太厚，則光阻圖案易於瓦解或顯影殘渣易於產生。因此，現有的問題為僅藉光阻無法得到保護膜的足夠功能。 因此，現已廣泛使用稱為多層的方法，其中形成新保護膜作為光阻之下層，將光阻圖案轉移到該下層膜，及使用該下層膜作為保護膜而蝕刻基材。 現有各種型式的多層保護膜，且有時使用非晶形碳膜作為保護膜。
至於藉由塗布溶液並烘烤而提升碳膜保護膜的功能的方法，現已提及塗布溶液以形成可承受在超過一般烘烤溫度450℃的溫度烘烤，並承受例如600℃烘烤之碳膜的方法。另外，保護膜的功能可藉由增加在碳膜形成溶液之固體中的碳濃度而改良，但是其通常抵換其他性能，如溶解度。
在此技術狀況，專利文件1研究一種藉由塗布包含具有芳香族環單元之有機化合物之組成物，及使其在例如350℃的高溫接受在氧濃度小於10%之大氣中的第一加熱，然後為在氧濃度為10%或以上之大氣中的第二加熱，而製造固化膜的方法。 專利文件2研究一種藉由塗布包含富勒烯之組成物，及使其在例如350℃的高溫接受加熱及固化，而增加碳濃度以改良抗蝕刻性的方法。
在以上研究中已研究約200至300奈米之薄膜之固化膜，但是現已要求可製造甚至在較此範圍厚之膜中特徵相同的固化膜。以厚膜作為保護膜而得到功能優於薄膜的膜品質為困難的。 先前技術文獻
專利文件 [專利文件1] JP 2014-219559 A [專利文件2] WO 2018/115043 非專利文件 [非專利文件1] “Identification of high performance solvents for the sustainable processing of graphene” (H. J. Salavagione et al., Green Chemistry 2017 Issue 19 p2550)
本發明所欲解決的技術問題
本案發明人認為，如果即使是當在低溫加熱時仍能形成顯示良好性質之厚固化膜，則在製造方法中為有用的。本案發明人認為，現有一個或以上的問題仍須改良。其包括例如以下： 得到厚固化膜；藉低溫加熱得到固化膜；避免在方法中損壞其他層；得到膜密度高之固化膜；得到膜硬度高之固化膜；得到壓痕硬度良好之膜；得到壓痕彈性良好之固化膜；得到抗蝕刻性高之固化膜；得到離子佈植處理抗性高之固化膜；得到即使是在進行離子佈植處理後收縮量仍小之固化膜；得到填充性質良好的固化膜；溶劑中溶解度高；固化膜平坦性高；得到高黏度組成物；促進固化反應；及排除與上層膜互混而減少低分子量成分擴散到上層中。 解決問題之技術手段
本發明之厚膜形成組成物包含含烴化合物(A)及溶劑(B)： 其中 含烴化合物(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)： 其中 Ar 11為經R 11取代或未取代之C 6-60烴基， R 11為C 1-20烷基、胺基、或C 1-20烷基胺基， R 12為I、Br或CN，及 p 11為0至5之數目，p 12為0至1之數目，q 11為0至5之數目，q 12為0至1之數目，r 11為0至5之數目，s 11為0至5之數目，其條件為在一單元中p 11、q 11與r 11不同時變成0； 溶劑(B)包含有機溶劑(B1)及介電常數為20.0至90.0之有機溶劑(B2)；及 由該厚膜形成組成物所形成的膜的膜厚度為0.5至10微米。
本發明之製造固化膜的方法包含以下程序： (1)將上述組成物塗布在基材上方而形成含烴膜；及 (2)將該含烴膜加熱， 其中 該固化膜的膜厚度為0.5至10微米。
本發明之製造光阻膜的方法包含以下程序： 藉上述方法製造固化膜； (3)將光阻組成物塗布在該固化膜上方；及 (4)將該光阻組成物加熱而形成光阻膜。
本發明之製造光阻圖案的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻膜； (5)對該光阻膜實行曝光；及 (6)將該光阻膜顯影。
本發明之製造經處理基材的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻圖案；及 (7)使用該光阻圖案作為光罩，來處理該光阻圖案之下層。
本發明之製造裝置的方法包含上述方法。 本發明之功效
使用本發明之製造固化膜的方法可得到以下一個或以上的效果。其可得到厚固化膜；其可藉低溫加熱而得到固化膜；其可避免在方法中損壞其他層；其可得到膜密度高之固化膜；其可得到膜硬度高之固化膜；其可得到壓痕硬度良好之膜；其可得到壓痕彈性良好之固化膜；其可得到抗蝕刻性高之固化膜；其可得到離子佈植處理抗性高之固化膜；其可得到即使是在進行離子佈植處理後收縮量仍小之固化膜；其可得到填充性質良好的固化膜；溶劑中溶解度高；固化膜平坦性高；其可得到高黏度組成物；其可因含有介電常數高的有機溶劑而促進固化反應；及其可排除與上層膜互混而減少低分子量成分擴散到上層中。
以下詳細說明本發明之具體實施例。
[定義] 除非在本說明書中另有指示，否則均依照此段揭述的定義及實例。 單數形式包括複數形式且「一」或「該」表示「至少一」。概念之一要素可由複數種表示，及當揭述量(例如質量百分比或莫耳百分比)時，其表示該複數種之和。 「及/或」包括所有要素的組合，亦包括要素之單數用法。 當使用「至」或「-」表示數值範圍時，其包括兩邊的端點且其單位共通。例如5至25莫耳百分比表示5莫耳百分比或以上及25莫耳百分比或以下。 如「C x -y」、「C x-C y」及「C x」之敘述表示分子或取代基中的碳數。例如C 1-6烷基表示具有1個或以上及6個或以下的碳之烷鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 當聚合物具有複數形式之重複單元時，這些重複單元共聚合。這些共聚合可為任何交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或其混合物。當以結構式表示聚合物或樹脂時，緊接括號之n、m等表示重複次數。 攝氏被作為溫度單位。例如20度表示攝氏20度。 添加劑指化合物本身具有其功能(例如在鹼產生劑的情形，化合物本身產生鹼)。其中化合物被溶解或分散於溶劑中並被加入組成物之具體實施例亦可行。作為本發明之一具體實施例，較佳為將此溶劑包含於本發明之組成物中作為溶劑(B)或其他成分。
[厚膜形成組成物] 本發明之厚膜形成組成物(以下有時稱為組成物)包含具有特定結構之含烴化合物(A)、及溶劑(B)。在此溶劑(B)包含有機溶劑(B1)及介電常數為20.0至90.0之有機溶劑(B2)，且由該厚膜形成組成物所形成的膜的膜厚度為0.5至10微米(較佳為0.8至8微米；更佳為1.0至7.0微米)。 本發明之厚膜形成組成物較佳為光阻下層膜形成組成物。至於該光阻下層膜形成組成物之一實例可參考底部抗反射塗膜形成組成物。 在本發明之一具體實施例中，本發明之厚膜形成組成物較佳為旋塗碳(SOC)膜形成組成物。該SOC包括硬式光罩用之SOC及核材料SOC。SOC可被作為具有高抗乾式蝕刻性及抗離子佈植性之經塗覆有機膜(或光罩)，而保護存在於其下的膜或基材。
含烴化合物(A) 本發明之組成物包含含烴化合物(A)(以下有時稱成分(A)；其適用於其他成分)。含烴化合物(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)。 只要其含有單元(A1)，則成分(A)為可接受的，並可接受其含有其他的組成單元。當成分(A)含有其他的組成單元且成分(A)為聚合物時，較佳具體實施例為單元(A1)及其他的組成單元被共聚合。至於本發明之一較佳具體實施例，成分(A)實質上僅由單元(A1)所組成。然而，末端修改為可接受的。
式(A1)如下： 其中 Ar 11為經R 11取代或未取代之C 6-60烴基。Ar 11較佳為不含有萘環(更佳為不含有稠合芳香族環)。較佳Ar 11包括9,9-二苯基茀、9-苯基茀、苯基、C 6-60線形聚伸苯、與C 6-60分支聚伸苯，其各可獨立經R 11取代或未取代。Ar 11為未取代亦為本發明之較佳具體實施例。 R 11為C 1-20烷基、胺基、或C 1-20烷基胺基。該烷基可為線形、分支或環狀。R 11較佳為C 1-10烷基或C 1-10烷基胺基(更佳為C 1-3線形烷基、C 1-3分支烷基、環戊基、環己基、或二甲基胺基)。 R 12為I、Br或CN(較佳為I或Br；更佳為I)。 p 11為0至5之數目。至於本發明之一具體實施例，成分(A)的組態可具有兩型單元(A1)之僅有其中之一。具體實施例可為其中Ar 11均為苯基，一Ar 11之p 11=1，及另一Ar 11之p 11=2。在此情形，整體的p 11=1.5。其適用於本說明書中的數目，除非另有指示。p 11較佳為0、1、2、或3(更佳為0、1或2；進一步較佳為1)。p 11=0亦為本發明之一較佳具體實施例。 p 12為0至1之數目(較佳為0或1；更佳為1)。 q 11為0至5之數目(較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1)。q 11=0亦為本發明之一較佳具體實施例。 q 12為0至1之數目(較佳為0或1；更佳為1)。 r 11為0至5之數目(較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1)。r 11=0亦為本發明之一較佳具體實施例。 s 11為0至5之數目(較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1)。s 11=0亦為本發明之一較佳具體實施例。 其條件為在一單元中p 11、q 11與r 11不同時為0。 當成分(A)具有複數個單元(A1)時，R 11可插入各Ar 11之間且作為鍵聯子將其等結合。R 11取代一Ar 11的數量可為一或以上；較佳為一。 在一單元(A1)中，被括號封閉之基(例如被p 11附接的括號封閉之基)可鍵結R 11。在此情形，R 11插入並作為鍵聯子結合此基與Ar 11。
例如左下方之化合物可理解為由2個單元(A1)所構成的成分(A)。在一單元(A1)中的Ar 11為9-苯基茀，及在另一單元(A1)中的Ar 11為9,9-二苯基茀。在任一單元(A1)中，p 11=1且q 11=r 11=s 11=0。如以下右側所示，分別在2個單元(A1)中，由箭頭表示之鍵不用於鍵結另一單元。
式(A1)較佳為式(A1-1)、式(A1-2)、式(A1-3)、及/或式(A1-4)。
式(A1-1)如下。 其中 Ar 21為C 6-50芳香族烴基。雖然不受理論約束，但Ar 21較佳為苯基，因為其可確保成分(A)在溶劑中的溶解度並預期有如形成厚膜的有利效果。Ar 21較佳為不含有任何稠合芳香族環。 R 21、R 22與R 23各獨立為C 6-50芳香族烴基、氫、或鍵結另一結構單元之單鍵。較佳為R 21、R 22與R 23不含有萘基(更佳為熔合芳香族環)。R 21、R 22與R 23較佳為苯基、氫、或鍵結另一結構單元之單鍵(更佳為苯基、或鍵結另一結構單元之單鍵；進一步較佳為苯基)。 n 21為0或1(較佳為0)。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11的定義及較佳實例各獨立與以上相同。
具有式(A1-1)的結構之成分(A)的實例包括以下。
例如左下之化合物可理解為由2個由式(A-1)表示的單元所構成的成分(A)。在一式(A-1)的結構中，由實線箭頭表示的R 21為鍵結另一結構單元之單鍵，Ar 21為9,9-二苯基茀，p 11=2，及q 11=r 11=s 11=0。任何被下標p 11附接的括號所封閉之基均鍵結Ar 21。在另一式(A-1)的結構中，由虛線箭頭表示的R 21為氫，Ar 21為9,9-二苯基茀，p 11=2，及q 11=r 11=s 11=0。任何被p 11附接的括號所封閉之基均鍵結Ar 21。
至於本發明之進一步較佳態樣，單元(A1-1)為單元(A1-1-1)。結構單元(A1-1-1)由式(A1-1-1)表示。 p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11的定義及較佳實例各獨立與以上相同。其條件為滿足1≤p 11+q 11+r 11≤4。
式(A1-2)如下。 其中 L 31與L 32各獨立為單鍵或伸苯基(較佳為單鍵)。 n 31、n 32、m 31、與m 32各獨立為0至6(較佳為0、1、2、或3)。n 31+n 32=5或6為較佳具體實施例。當L 31為單鍵時m 31=1。當L 32為單鍵時m 32=1。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11的定義及較佳實例各獨立與以上相同。
具有式(A1-2)的結構之成分(A)的實例包括以下。
式(A1-3)如下。 其中 Ar 41為C 6-50芳香族烴基(較佳為苯基)。 R 41與R 42各獨立為C 1-10烷基(較佳為線形C 1-6烷基)，且R 41與R 42可彼此鍵結形成環(較佳為飽和烴環)。 在*41位置處之碳原子為四級碳原子。 L 41為C 6-50伸芳基或鍵結另一結構單元之單鍵(較佳為鍵結另一結構單元之伸苯基或單鍵；更佳為鍵結另一結構單元之單鍵)。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11的定義及較佳實例各獨立與以上相同。
具有式(A1-3)之成分(A)的實例包括以下。
式(A1-4)如下。 其中 y為0至2(較佳為0.5至1.5；更佳為0或1)。 式(A1-4)較佳為式(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)、或(Q-1d)。
在一較佳具體實施例中，成分(A)為包含選自於由式(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)、及(Q-1d) 所組成的群組的單元之聚合物(以下有時稱為聚合物Q)。聚合物Q更佳為僅由有選自於由式(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)、及(Q-1d) 所組成的群組的單元所組成，且進一步較佳為僅由式(Q-1a)及(Q-1b)的重複單元所組成。
較佳為在聚合物Q中，(Q-1a)的重複單元數量Nqa、(Q-1b)的重複單元數量Nqb、(Q-1c)的重複單元數量Nqc、與(Q-1d)的重複單元數量Nqd滿足下式： 30%≤Nqa/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)≤100%； 0%≤Nqb/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)≤70%； 0%≤Nqc/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)≤50%；及 0%≤Nqd/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)≤70%。 Nqa/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)更佳為30至90%(進一步較佳為40至80%；進一步更佳為50至70%)。 Nqb/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)更佳為10至60%(進一步較佳為20至50%；進一步更佳為30至50%)。 Nqc/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)更佳為0至40%(進一步較佳為10至30%)。Nqc/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)為0亦為一較佳具體實施例。 Nqd/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)更佳為0至40%(進一步較佳為10至30%)。Nqd/(Nqa+Nqb+Nqc+Nqd)為0亦為一較佳具體實施例。在聚合物Q中，其中式(Q-1c)及(Q-1d)的重複單元其中之一存在但另一則不存在的態樣亦較佳。
聚合物Q的質量平均分子量(以下有時稱為Mw)較佳為400至100,000(更佳為5,000至75,000；進一步較佳為6,000至50,000；進一步更佳為9,000至20,000)。在本發明中，Mw可藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。在此測量中，一較佳實例為使用在40℃之GPC管柱，0.6毫升/分鐘之溶析溶劑四氫呋喃，及單分散聚苯乙烯作為標準品。其適用於以下。
成分(A)較佳為聚合物。在本發明之一較佳具體實施例中，當成分(A)為包含由式(A1-1)、(A1-2)或(A1-3)表示的單元之聚合物時，合成成分(A)時使用的醛衍生物按用於合成的全部成分之和計較佳為0至30莫耳百分比(更佳為0至15莫耳百分比；進一步較佳為0至5莫耳百分比；進一步更佳為0莫耳百分比)。該醛衍生物之實例包括甲醛。 本發明之一較佳具體實施例為使用酮衍生物代替使用醛衍生物。 如此合成的聚合物的特徵可為主鏈不含或含有極少的二級碳原子及三級碳原子。在本發明之一較佳具體實施例中，該聚合物在其主鏈中實質上不含有二級或三級碳原子。雖然不受理論約束，但該聚合物因此確保溶解度，而可預期能改良所形成的膜的耐熱性。然而，在聚合物末端可包括二級碳原子及三級碳原子作為末端修改。 雖然不受理論約束，但含有成分(A)可使由本發明組成物所形成的膜較硬並增加抗蝕刻性。此成分(A)之實例包括其中單元(A1)為式(A1-1)、式(A1-2)及/或式(A1-3)者。 雖然不受理論約束，但含有成分(A)可增加本發明組成物的黏度並增加由本發明組成物所形成的膜的抗裂性。此成分(A)之實例包括其中單元(A1)為式(A1-4)者。
至於本發明之一具體實施例，成分(A)的分子量較佳為400至100,000(更佳為1,000至5,000；進一步較佳為2,000至20,000)。當成分(A)為聚合物時，使用Mw作為分子量。 在成分(A)中，此包含由式(A1-1)、(A1-2)或(A1-3)表示的單元之物質的分子量較佳為500至6,000(更佳為500至4,000；進一步較佳為1,500至3,000)。
成分(A)可為一種或以上。成分(A)較佳為包含式(A1-1)、(A1-2)或(A1-3)的結構，且更佳為包含式(A1-1)的結構。 當成分(A)為兩種或以上時，成分(A)較佳為包含具有式(A1-1)、(A1-2)或(A1-3)的結構之化合物與聚合物Q的組合，且更佳為包含具有式(A1-1)的結構之化合物與聚合物Q的組合。
成分(A)的含量按組成物計較佳為3至40質量百分比(更佳為10至35質量百分比；進一步較佳為20至30質量百分比)。
溶劑(B) 本發明之組成物包含溶劑(B)。溶劑(B)包含有機溶劑(B1)及介電常數為20.0至90.0之有機溶劑(B2)。有機溶劑(B1)之介電常數較佳為不在20.0至90.0；更佳為小於20；進一步較佳為1至19；進一步更佳為5至15。 有機溶劑(B2)之介電常數較佳為25至50(更佳為30至40；進一步較佳為35至40)。 介電常數可藉LCR計法測量。例如其可使用LCR計HP4284A (Agilent Technology)以在20℃下之1 MHz之測量頻率計算。
因溶劑(B)含有介電常數高的溶劑(B2)，故可得到具有高硬度之固化膜，即使為厚膜及低溫加熱。雖然不受理論約束，但可認為由於溶劑(B2)之存在而促進固化反應。例如在固化反應中可認為易於產生中間物，該中間物為安定的，或是成分(A)之可移動範圍易被加寬。
有機溶劑(B2)在1 atm的沸點較佳為100至400℃(更佳為150至250℃；進一步較佳為190至250℃)。 有機溶劑(B2)之δp/(δD+δp+δH)較佳為20至50%(更佳為20至40%；進一步較佳為30至40%)。δD、δp與δH為韓森溶解度參數之3個參數。韓森溶解度參數可藉已知方法得到。例如可使用在非專利文件1中揭述的方法。 有機溶劑(B2)之實例，以及其沸點、介電常數及δp/(δD+δp+δH)列於下表。 [表1]
表1 沸點℃ 介電常數 δp/(δd+δp+δh)
γ-戊內酯 207.0 36.47 33.1%
N-甲基吡咯啶酮 202.0 32.00 32.8%
二丙二醇 230.5 32.10 37.2%
γ-丁內酯 204.0 39.00 38.8%
甲醇 64.7 33 24.7%
乙醇 78.3 24 20.0%
二乙二醇 244.8 32 28.8%
碳酸丙烯酯 242.0 66-70 42.7%
丙酮 56.0 21 31.7%
乙腈 82.0 38 45.6%
有機溶劑(B1)並未特別限制，但排除有機溶劑(B2)之任何溶劑。有機溶劑(B1)為烴溶劑、醚溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酮溶劑、或其混合物。 有機溶劑(B1)之實例包括例如丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲氧苯、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)、正丁醚(DBE)、或其混合物。有機溶劑(B1)較佳為PGMEA、PGME或其混合物(更佳為PGMEA與PGME的混合物)。當混合兩種時，其質量比例較佳為95:5至5:95(更佳為90:10至10:90；進一步較佳為80:20至20:80)。
溶劑(B)可含有有機溶劑(B1)及有機溶劑(B2)以外的溶劑，例如水。溶劑(B)相對於其他的層及膜為實質上不含有水亦為一較佳具體實施例。全部溶劑(B)中的水量較佳為0.1質量百分比或以下(更佳為0.01質量百分比或以下；進一步較佳為0.001質量百分比或以下)。溶劑(B)不含有水(0.000質量百分比)亦為一較佳具體實施例。
溶劑(B)的含量按組成物計較佳為50至97質量百分比(更佳為60至90質量百分比；進一步較佳為65至80質量百分比)。 有機溶劑(B1)的含量按溶劑(B)計較佳為70至99質量百分比(更佳為80至99質量百分比；進一步較佳為90至98質量百分比)。 有機溶劑(B2)的含量按溶劑(B)計較佳為1至20質量百分比(更佳為1至15質量百分比；進一步較佳為2至10質量百分比)。
包含交聯基之成分(C) 本發明之組成物可進一步包括包含交聯基之成分(C)。成分(C)為異於由式(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)、及(A1-4)表示的成分(A)之成分。其表示當這些成分列入成分(A)的定義時，即使其具有交聯基仍為成分(A)而非成分(C)。 交聯基之實例包括羥基、甲氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、2-丙烯基、1-丙烯基等。 雖然不受理論約束，但其認為成分(C)在固化膜形成期間促進密度改良，可排除與上層膜(例如光阻膜)互混而減少低分子量成分擴散到上層膜中。
包含交聯基之成分(C)較佳為由式(C1)表示。 其中 n c1為1、2、3、或4(較佳為1、2或3；更佳為1或2)。 當n c1為1時n c2為0，及當n c1為2或以上時n c2為1。 n c3為0、1或2(較佳為2)。 n c4為1或2(較佳為1)。 n c5為0或1(較佳為0)。 L c為單鍵或C 1-30烴基(較佳為單鍵、C 1-20伸烷基、C 6-30伸芳基；更佳為單鍵)。 R c各獨立為C 1-6烷基或C 6-10芳基，且烷基中的亞甲基被或未被-O-取代。R c較佳為甲基或苯基。 R’為氫或甲基(較佳為甲基)。
成分(C)之實例包括以下。
成分(C)的含量按成分(A)與成分(E)的總含量(當不含有成分(E)時，其表示成分(A)的含量。其適用於以下。)計較佳為0至30質量百分比(更佳為1至20質量百分比；進一步較佳為5至15質量百分比)。
酸產生劑(D) 本發明之組成物可進一步包含酸產生劑(D)。由改良耐熱性(促進交聯反應)的觀點，其可使用成分(D)。
至於成分(D)，其可提及可因加熱產生強酸之熱酸產生劑(TAG)。較佳的熱酸產生劑為在高於80℃的溫度下活化者。熱酸產生劑之實例包括無金屬鋶鹽及錪鹽，如強非親核酸之三基芳鋶、二烷基芳基鋶與二芳基烷基鋶鹽；強非親核酸之烷基芳基錪、二芳基錪鹽；及強非親核酸之銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。共價熱酸產生劑亦被視為可使用的添加劑，及其實例包括烷基或芳基磺酸之2-硝基苄酯，及熱分解產生自由磺酸之其他的磺酸酯。其實例包括全氟烷基磺酸二芳基錪、參(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基錪、貳(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基錪、貳(氟烷基磺醯基)亞胺化二芳基錪、與全氟烷基磺酸二芳基錪四級銨。易變酯之實例包括甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯與4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚系磺酸酯，如4-甲氧基苯磺酸苯酯；參(氟烷基磺醯基)甲基化四級銨；貳(氟烷基磺醯基)亞胺化四級烷基銨；及有機酸之烷基銨鹽，例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽。亦可使用各種芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包括在US 3474054 A、US 4200729 A、US 4251665 A、及US 5187019 A號專利中揭示者。
成分(D)的含量按成分(A)與成分(E)的總含量計較佳為0至5質量百分比(更佳為0.1至3質量百分比；進一步較佳為0.5至2質量百分比)。
聚合物(E) 本發明之組成物可進一步包含聚合物(E)。雖然為了清楚起見而揭述，但聚合物(E)異於組成物中的其他成分。例如其異於成分(A)及成分(F)。聚合物(E)並未特別限制，且其實例包括苯乙烯、羥基苯乙烯、或其任何的共聚物。 聚合物(E)的含量按成分(A)計較佳為0至300質量百分比(更佳為0.1至50質量百分比；進一步較佳為0.1至10質量百分比)。不含有聚合物(E)(0.0質量百分比)亦為本發明之一較佳具體實施例。 聚合物(E)之Mw較佳為1,000至100,000(更佳為2,000至10,000)。
高碳材料(F) 本發明之組成物可進一步包含高碳材料(F)。藉由添加成分(F)，組成物整體可滿足後述的式(X)，且可形成抗蝕刻性良好的固化膜。雖然為了清楚起見而揭述，但成分(F)異於組成物中的其他成分。例如成分(F)異於含有由式(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)、及(A1-4)表示的結構之成分(A)。例如成分(F)異於由式(C1)表示的成分(C)。成分(F)可為低分子量或高分子量，及較佳為僅由碳(C)、氧(O)與氫(H)所組成，且更佳為僅由碳(C)與氫(H) 所組成。雖然不受理論約束，但本發明之組成物包含成分(F)可得到抗蝕刻性較佳的厚膜。
高碳材料(F)較佳為由式(F1)表示。 其中 Ar 1為單鍵、C 1-6烷基、C 6-12環烷基、或C 6-14芳基(較佳為單鍵、C 1-6烷基或苯基；更佳為單鍵、線形C 3烷基、線形C 6烷基、三級丁基、或苯基；進一步較佳為單鍵或苯基)。 Ar 2為C 1-6烷基、C 6-12環烷基或C 6-14芳基(較佳為異丙基、三級丁基、C 6環烷基、苯基、萘基、菲基、或聯苯基；更佳為苯基)。 R f1與R f2各獨立為C 1-6烷基、羥基、鹵素、或氰基(較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、氟、氯、或氰基；更佳為甲基、羥基、氟、或氯)。 R f3為氫、C 1-6烷基或C 6-14芳基(較佳為氫、C 1-6烷基或苯基；更佳為氫、甲基、乙基、線形C 5烷基、三級丁基、或苯基；進一步較佳為氫或苯基；進一步更佳為氫)。 其條件為當Ar 2為C 1-6烷基或C 6-14芳基且R f3為C 1-6烷基或C 6-14芳基時，Ar 2與R f3可彼此鍵結形成環。 r與s各獨立為0、1、2、3、4、或5(較佳為0或1；更佳為0)。 被虛線包圍的Cy 3、Cy 4與Cy 5環至少之一為稠合相鄰芳香族烴環Ph 7之芳香族烴環，且該芳香族烴環中的碳原子數量較佳為C 10-14，更佳為C 10，其包括芳香族烴環Ph 7之碳。 被虛線包圍的Cy 6、Cy 7與Cy 8環至少之一為稠合相鄰芳香族烴環Ph 8之芳香族烴環，且該芳香族烴環中的碳原子數量較佳為C 10-14，更佳為C 10，其包括芳香族烴環Ph 8之碳。 在式(F1)中，R f1、R f2與OH的鍵結位置並未限制。
例如以下化合物可具有以下式(F1)中的結構。芳香族烴環Ph 7與芳香族烴環Cy 5融和形成萘環，及OH鍵結到芳香族烴環Cy 5。Ar 1為單鍵，Ar 2與R f3為苯基，及Ar 2與R f3鍵結而形成烴環(茀)。
由式(F1)表示的高碳材料之例示性具體實施例包括以下。
成分(F)的含量按成分(A)與成分(E)的總含量計較佳為0至200質量百分比(更佳為0至75質量百分比；進一步較佳為1至50質量百分比；進一步更佳為15至30質量百分比)。不含有成分(F)(0.0質量百分比)亦為本發明之一較佳態樣。
界面活性劑(G) 本發明之組成物可進一步包含界面活性劑(G)。含有該界面活性劑可改良塗層性質。 可用於本發明之界面活性劑包括(I)陰離子性界面活性劑，(II)陽離子性界面活性劑，或(III)非離子性界面活性劑，且更特別是(I)磺酸烷酯、烷基苯磺酸與烷基苯磺酸酯，(II)氯化月桂基吡啶鎓與氯化月桂基甲基銨，及(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚與聚氧乙烯乙炔二醇醚，且較佳為含氟界面活性劑，如Fluorad (3M)、Megaface (DIC)、Surflon (AGC)，或有機矽氧烷界面活性劑(例如KP341 (Shin-Etsu Chemical))。
成分(G)的含量按成分(A)與成分(E)的總含量計較佳為0至20質量百分比(更佳為0至2質量百分比；進一步較佳為0.01至1質量百分比)。
添加劑(H) 本發明之組成物除了上述成分可進一步包含添加劑(H)。添加劑(H)較佳為選自於由酸、鹼、自由基產生劑、光聚合引發劑、及基材黏附強化劑所組成的群組。 成分(H)的含量按成分(A)與成分(E)的總含量計較佳為0至10質量百分比(更佳為0.001至10質量百分比；進一步較佳為0.001至5質量百分比)。不含有成分(H)(0%)亦為本發明之一較佳具體實施例。
較佳為本發明之組成物具有高碳含量之固體成分含於其中。即當一種或以上被含於組成物中的固體成分滿足下式(X)(組成物中的各固體成分總共)時，碳含量高因此較佳。例如當本發明之厚膜形成組成物具有三種固體成分(其為含烴化合物(A)、聚合物(E)及界面活性劑(G))時，較佳為固體成分整體滿足式(X)。其可使用莫耳比例計算。 1.5≤{原子總數量/(C數量-O數量)}≤3.5     式(X) 其中 C數量為碳原子數量，及 O數量為氧原子數量。 較佳為式(X)為式(X)’或式(X)”。 1.5≤{原子總數量/(C數量-O數量)}≤2.4     式(X)’ 1.8≤{原子總數量/(C數量-O數量)}≤2.4     式(X)”
[製造固化膜的方法] 本發明之製造固化膜的方法包含以下程序： (1)將上述本發明之組成物塗布在基材上方而形成含烴膜；及 (2)將該含烴膜加熱。 該固化膜的膜厚度為0.5至10微米(較佳為1至8微米；更佳為1.5至5微米；進一步較佳為2至4微米)。自此以下，括號內的數字表示程序順序。例如當揭述程序(1)、(2)及(3)時，該程序的順序如以上所述。
程序(1) 基材之實例包括半導體晶圓、液晶顯示器裝置用之玻璃基材、有機EL顯示器裝置用之玻璃基材、電漿顯示器用之玻璃基材、光碟用之基材、磁碟用之基材、光學磁碟用之基材、光罩用之玻璃基材、太陽能電池用之基材等。該基材可為平坦基材，或者可為已施加處理等之非平坦基材，但是較佳為非平坦基材。該基材可藉由將複數層積層而構成。較佳為基材表面為半導體。該半導體可由氧化物、氮化物、金屬、或其任何的組合所構成。較佳為該基材表面選自於由Si、Ge、SiGe、Si 3N 4、TaN、SiO 2、TiO 2、Al 2O 3、SiON、HfO 2、Ta 2O 5、HfSiO 4、Y 2O 3、GaN、TiN、TaN、Si 3N 4、NbN、Cu、Ta、W、Hf、與Al所組成的群組。 本發明之組成物係藉適當方法塗布在基材上方。在本發明中，「上方」表示其中接觸基材且在基材上方形成一層的情形、及其中在基材上方形成一層但係以另一層接觸該層的情形。塗布方法並未特別限制，及其實例包括使用旋轉器及塗覆器，因而形成含烴膜的塗覆方法。
程序(2) 該固化膜係藉由將含烴膜加熱而製造。在(2)中的加熱溫度較佳為低於340℃(更佳為70至330℃)。該溫度為在加熱大氣的溫度，例如加熱板的加熱表面的溫度。加熱時間較佳為30至300秒(更佳為60至240秒)。亦可分成多階段而實行加熱(逐步烘烤)。較佳為在(2)中的加熱係以二階段實行，第一加熱在70至330℃實行，及第二加熱在200至330℃實行。當實行二階段加熱時，較佳為第一時間為實行30至120秒，及第二時間為實行60至180秒。當實行二階段加熱時，較佳為第二時間的溫度高於第一時間。當實行二階段加熱時，較佳為第二時間的時間比第一時間長。 通常藉由實行高溫加熱可促進固化反應並促成固化膜的密度增加。雖然不受理論約束，但依照本發明無需高溫加熱即可得到高密度固化膜。 空氣適合作為加熱大氣。亦可降低氧濃度以防止含烴膜氧化。例如藉由將惰氣(N 2、Ar、He或其混合物)注射到大氣中可將氧濃度設為1,000 ppm或以下(較佳為100 ppm或以下)。
固化膜的表面電阻較佳為10 9至10 16Ω□(Ohm square)。此表面電阻更佳為10 12至10 16Ω□；進一步較佳為10 13至10 16Ω□。形成的固化膜並非導電性聚合物膜。
[製造光阻膜及光阻圖案的方法] 在依照本發明的方法製造的固化膜上可製造光阻膜。製造光阻膜的方法包含以下程序： 藉上述方法製造固化膜； (3)將光阻組成物塗布在該固化膜上方；及 (4)將該光阻組成物加熱而形成光阻膜。 亦可由依照本發明的方法製造的光阻膜，來製造光阻圖案。製造光阻圖案的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻膜； (5)對該光阻膜實行曝光；及 (6)將該光阻膜顯影。
程序(3)及(4) 光阻組成物係藉適當方法塗布在固化膜上方。塗布方法並未特別限制，及其實例包括使用旋轉器及塗覆器的塗覆方法。在塗布之後，藉加熱形成光阻膜。在(4)中的加熱係藉例如加熱板實行。加熱溫度較佳為100至250℃。該溫度為加熱大氣的溫度，例如加熱板的加熱表面的溫度。加熱時間較佳為30至300秒(更佳為60至180秒)。加熱較佳為在空氣或氮氣大氣中實行。 光阻膜的厚度係依照目的而選擇。亦可將光阻層的厚度增加到超過1微米。
程序(5) 光阻膜曝光係通過預定光罩而實行。用於曝光之光的波長並未特別限制，但是較佳為以波長為190至440奈米之光曝光。尤其是可使用KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、i-線(波長：365奈米)、h-線(波長：405奈米)、g-線(波長：436奈米)等。該波長較佳為240至440奈米，進一步較佳為360至440奈米，且進一步更佳為365奈米。對於該波長，±1%之範圍為可接受的。
在曝光後可視情況實行後曝光烘烤(以下有時稱為PEB)。後曝光烘烤係藉例如加熱板實行。後曝光烘烤溫度較佳為80至160℃(更佳為105至115℃)，及其加熱時間為30至600秒(較佳為60至200秒)。加熱較佳為在空氣或氮氣大氣中實行。
程序(6) 在曝光(PEB，如果必要)之後，使用顯影劑實行顯影而製造光阻圖案。至於顯影方法，其可使用用於將光阻顯影的方法，如槳式顯影方法、浸泡顯影方法或擺動浸泡顯影方法。至於顯影劑，其使用含有以下之水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、與矽酸鈉；有機胺，如氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙胺基乙醇、與三乙胺；四級胺，如氫氧化四甲基銨(TMAH)等。且較佳為2.38質量百分比之TMAH水溶液。亦可進一步將界面活性劑加入到顯影劑中。顯影劑的溫度較佳為5至50℃(更佳為25至40℃)，及顯影時間較佳為10至300秒(更佳為30至60秒)。在顯影之後，如果必要亦可實行以水清洗或清洗處理。
[製造經處理基材的方法] 經處理基材可使用藉本發明方法製造的光阻圖案製造。本發明之製造經處理基材的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻圖案；及 (7)使用該光阻圖案作為光罩，處理該光阻圖案之下層。 在(7)中的處理不僅包括結構變化，亦包括物理或化學變化。例如在下述的程序(7a)中，由於蝕刻下層造成的結構變化列入該處理。例如在下述的程序(7b)或(7c)中，目標物的物理性質因注射離子而改變。
經處理基材可藉由使用藉本發明的方法製造的光阻圖案作為光罩實行乾式蝕刻而製造。因此，在一較佳具體實施例中，本發明之製造經處理基材的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻圖案；及 (7a)使用該光阻圖案作為光罩而乾式蝕刻下層。 較佳為在(7a)中的下層為固化膜、中介層或基材(更佳為基材)。該中介層有一種其存在於光阻圖案與本發明固化膜之間的情形，或其存在於該固化膜與基材之間的情形。後者較佳，及其實例包括SiON膜與旋塗式玻璃膜。 在(7a)中，使用該光阻圖案作為光罩，來蝕刻本發明之固化膜而形成固化膜圖案，並使用該固化膜圖案作為光罩，來蝕刻基材，亦為本發明之一較佳具體實施例。使用該光阻圖案作為光罩直接蝕刻基材亦為本發明之一較佳態樣。在(7a)中，使用該光阻圖案作為光罩，來蝕刻中介層而形成中介層圖案，及使用該中介層圖案作為光罩而蝕刻基材，亦為本發明之另一較佳態樣。 在程序(7a)中的氣體較佳為O 2、CF 4、Ar、CHF 3、Cl 2、BCl 3、或其任何的混合物(更佳為O 2、CF 4與Ar的混合物)。
經處理基材可藉由使用依照本發明的方法製造的光阻圖案或其下層作為光罩實行離子蝕刻而製造。因此，在另一較佳具體實施例中，本發明之製造經處理基材的方法包含以下程序： 藉上述方法製造光阻圖案； (7b)使用該光阻圖案作為光罩實行離子佈植；或 (7c)使用該光阻圖案作為光罩，來處理該光阻圖案之下層而形成下層圖案，並使用該下層圖案作為光罩而實行離子佈植。 在以上(7b)或(7c)中，下層及中介層之說明及較佳實例各與以上(7a)相同，除非另有所述。在以上(7b)中，離子注射的目標物較佳為基材或中介層(更佳為基材)。在以上(7c)中，該下層較佳為固化膜或中介層(更佳為固化膜)。在以上(7c)中，使用該下層圖案作為光罩之離子注射的目標物較佳為基材或中介層(更佳為基材)。比較(7b)與(7c)，包括(7c)的方法作為本發明之製造經處理基材的方法更佳。 離子注射可藉已知方法使用已知的離子注射設備實行。 在製造半導體裝置、液晶顯示器裝置等時，在基材表面上形成雜質擴散層。雜質擴散層的形成通常以二階段進行，其為雜質引入及擴散。引入方法之一為離子佈植(離子注射)，其中將雜質，如磷與硼，在真空中離子化並藉高電場加速而佈植到基材表面中。當在基材表面上選擇性佈植雜質離子時，使用光阻圖案或下層圖案作為光罩。至於離子注射時的離子加速能量，其對光阻圖案施加10至200仟電子伏的能量負載，且光罩圖案有時會被破壞。雖然不受理論約束，但本發明之固化膜用於離子注射較佳，因為其可使膜較硬並可減少收縮量，即使其已變成較厚。離子來源(雜質元素)之實例包括離子，如硼、磷、砷、與氬。基材上薄膜之實例包括矽、二氧化矽、氮化矽、與鋁。
[製造裝置的方法] 裝置可藉包含以上方法的製造方法製造。本發明之製造裝置的方法較佳為進一步包含在經處理基材上形成線路。該裝置之實例包括半導體裝置、液晶顯示器裝置、有機EL顯示器裝置、電漿顯示器裝置、及太陽能電池裝置。較佳為該裝置為半導體。
[實施例] 本發明在以下參考各種實施例而說明。本發明之具體實施例不限於這些實施例。
在實施例中，質量平均分子量係使用GPC測量。
＜實施例1之組成物之製備＞ 使用PGME與PGMEA作為有機溶劑(B1)，及使用γ-戊內酯作為有機溶劑(B2)。將其以67.5:27.5:5(=PGME：PGMEA：γ-戊內酯)的質量比例混合而得到溶劑(B)。 將作為含烴化合物(A)之a1，作為含交聯基之成分(C)之c1，及作為酸產生劑(D)之d1，以使其成為質量比例為90:9:1之固體成分而加入到溶劑(B)中。在實施例1中，為了形成膜厚度為3.0微米之膜，將固體成分製備成按組成物總質量計為29質量百分比。將MEGAFACE R-40 (DIC)以按組成物總質量計為0.1質量百分比而加入其作為界面活性劑(G)。將其在室溫攪拌30分鐘而得到溶液。目視確認各固體成分完全溶解。將得到的溶液通過0.1微米聚乙烯樹脂過濾器(Entegris, CWUV031S2)過濾而得到實施例1之組成物。 a1：以上聚合物，Mw=2,100 c1：四甲氧基甲基雙酚 d1：熱酸產生劑：十二基苯磺酸與三乙胺鹽
＜實施例2至5，參考例1至5，及比較例1至5之組成物之製備＞ 該操作係以如在實施例1之組成物之製備中的相同方式進行，除了將固體成分、溶劑型式及加入量改成如表2所示。目視確認各固體成分完全溶解，並以如在實施例1之組成物之製備中的相同方式實行過濾。依其製備實施例2至5，參考例1至5，及比較例1至5之組成物。製備用以形成膜厚度為3.0微米之膜之組成物，使得固體成分按組成物總質量計為29質量百分比。製備用以形成膜厚度為0.3微米之膜之組成物，使得固體成分按組成物總質量計為15質量百分比。不論膜厚度為3.0微米或0.3微米，均將MEGAFACE R-40 (DIC)以按總質量計為0.1質量百分比而加入作為界面活性劑(G)。 a2：以上聚合物，Mw=2,100 a3：酚醛清漆樹脂，其為間甲酚與對甲酚之無規共聚物(質量比例6:4)，Mw=12,000 [表2]
表2 固體成分質量比例 (B)質量比例 (B2) 化合物名稱 固體成分 莫耳百分比
(A) (C) (D) (B1) (B2)
a1 a2 a3 c1 d1 PGMEA PGME 甲氧苯
實施例1 90 - - 9 1 67.5 27.5 - 5.0 γ-戊內酯 29
參考例1 - 45 45 9 1 100.0 - - - - 15
比較例1 - 45 45 9 1 100.0 - - - - 29
參考例2 - 45 45 9 1 - 100.0 - - - 15
比較例2 - 45 45 9 1 - 100.0 - - - 29
參考例3 - 45 45 9 1 70.0 30.0 - - - 15
參考例4 - 45 45 9 1 70.0 30.0 - - - 15
比較例3 - 45 45 9 1 70.0 30.0 - - - 29
比較例4 - 45 45 9 1 70.0 30.0 - - - 29
比較例5 - 45 45 9 1 67.5 27.5 5.0 - - 29
實施例2 - 45 45 9 1 67.5 27.5 - 5.0 N-甲基吡咯啶酮 29
實施例3 - 45 45 9 1 67.5 27.5 - 5.0 γ-戊內酯 29
實施例4 - 45 45 9 1 67.5 27.5 - 5.0 二丙二醇 29
實施例5 - 45 45 9 1 67.5 27.5 - 5.0 γ-丁內酯 29
參考例5 - 45 45 9 1 67.5 27.5 - 5.0 γ-丁內酯 15
使用的溶劑的物理性質如以下所示。 [表3]
表3 沸點℃ 介電常數 δp/(δd+δp+δh)
γ-戊內酯 207.0 36.47 33.1%
N-甲基吡咯啶酮 202.0 32.00 32.8%
二丙二醇 230.5 32.10 37.2%
γ-丁內酯 204.0 39.00 38.8%
甲氧苯 153.8 4.33 14.3%
＜膜形成＞ 使用旋塗器(Mikasa)將各組成物以1,500 rpm塗布在4吋Si裸晶圓上。至於第一加熱，加熱係在空氣大氣中使用加熱板在250℃實行60秒。第二加熱係在空氣大氣中使用加熱板在表4所示的溫度實行120秒。結果由組成物得到固化膜。
＜膜厚度測量＞ 由其上如上所述形成膜的基材製備測試片，使用JSM-7100F (JEOL)得到SEM相片，並測量膜厚度。
＜蝕刻率測量＞ 使用蝕刻系統NE-5000N (ULVAC)在槽壓力：0.17mT，RF功率：200瓦，氣體流速：CF 4(50sccm)、Ar (35sccm)及O 2(4sccm)，及時間：30秒的條件下，將晶圓上的各膜接受乾式蝕刻。 如以上「膜厚度測量」所述測量蝕刻前的膜厚度及蝕刻後的膜厚度，且得到前者與後者之間的差而計算每單位時間之蝕刻率。以參考例3之蝕刻率為100%而計算由各組成物所形成的膜之蝕刻率，並示於表4。 如所見到，當比較參考例1與比較例1、參考例2與比較例2、參考例3與比較例3、及參考例4與比較例4時，抗蝕刻性因膜厚度增加而降低。參考例1、2、3、及4，其中膜厚度為0.3微米，均具有高抗蝕刻性，但是實施例儘管膜厚度為3.0微米仍顯示良好的抗蝕刻性。
＜膜硬度測量＞ 測量上述固化膜的膜硬度。使用ENT-2100 壓痕測試機(Elionix)，在測量次數為100及步驟間隔為100毫秒下，對在晶圓上的各膜，對厚度為0.3微米之膜施加10微牛頓之壓痕負載，及對厚度為3微米之膜施加100微牛頓之壓痕負載。結果計算壓痕硬度(GPa)及壓痕彈性(GPa)。結果示於表4。 依膜厚度改變壓痕力的原因為為了排除膜厚度差異的因素，故匹配膜厚度與針之壓痕量的比例。 如所見到，當比較了參考例1與比較例1、參考例2與比較例2、參考例3與比較例3、及參考例4與比較例4時，膜硬度隨膜厚度增加而降低。如所見到，當比較了參考例3與參考例4時，將加熱溫度從300℃提高到350℃，則膜厚度為0.3微米的膜硬度增加。另一方面，如所見到，當比較了比較例3與比較例4時，即使將加熱溫度從300℃提高到350℃，膜厚度為3.0微米的膜硬度增加不太多。實施例即使膜厚度為3.0微米仍顯示高膜硬度。另一方面，其中使用介電常數為4.33之甲氧苯作為溶劑之比較例5的膜硬度低。 [表4]
表4 膜厚度 加熱溫度 ℃ 蝕刻率 壓痕硬度 GPa 壓痕彈性 GPa
實施例1 3.0微米 300 96% 0.62 8.69
參考例1 0.3微米 300 94% 0.63 8.03
比較例1 3.0微米 300 74% 0.40 5.96
參考例2 0.3微米 300 94% 0.64 8.00
比較例2 3.0微米 300 74% 0.44 5.97
參考例3 0.3微米 350 100% 0.65 8.51
參考例4 0.3微米 300 94% 0.63 8.02
比較例3 3.0微米 350 83% 0.50 5.91
比較例4 3.0微米 300 74% 0.44 5.97
比較例5 3.0微米 300 73% 0.38 6.15
實施例2 3.0微米 300 104% 0.68 8.85
實施例3 3.0微米 300 96% 0.62 8.89
實施例4 3.0微米 300 100% 0.65 8.77
實施例5 3.0微米 300 97% 0.63 8.91
參考例5 0.3微米 300 107% 0.70 8.90
＜離子佈植處理後的膜收縮量之測量＞ 對於由表5所示的組成物所形成的固化膜，測量離子佈植處理後的膜收縮量。使用稱為EXCEED2300H (Nisshin Ion Equipment)的裝置，在180仟伏的加壓電壓、10 15個離子/平方公分的照射量、0°的入射角、及B型離子的條件下，在設為1微米的目標深度實行離子佈植處理。 如以上「膜厚度測量」所述測量離子佈植前的膜厚度及離子佈植後的膜厚度，且得到前者與後者之間的差，因而獲得收縮量。結果示於表5。 在實施例中，由於離子佈植處理造成的膜收縮量比比較例更小。
＜填充性質評估＞ 評估由表5所示的組成物所形成的固化膜的填充性質。製備8吋的經Si處理基材，其具有基材表面，在其上處理高度為0.5微米，線空間比例為1:1及250奈米之渠圖案。將各組成物以1,500 rpm塗布在該經處理基材上。至於第一加熱，加熱係在空氣大氣中使用加熱板在250℃實行60秒。第二加熱係在空氣大氣中使用加熱板在表5所示的溫度實行120秒。結果由各組成物形成固化膜。由其上形成膜的基材製備測試片並藉SEM觀察。填充性質之評估準則如下。結果示於表5。 A：確認無孔隙或氣泡，且渠被膜填充。 B：確認有孔隙或氣泡，且渠未被膜填充。 [表5]
表5 膜厚度 加熱溫度 ℃ 離子佈植處理後的膜收縮量 微米 填充性質
比較例1 3.0微米 300 0.19 A
比較例2 3.0微米 300 0.19 A
比較例3 3.0微米 350 0.17 A
比較例4 3.0微米 300 0.19 A
比較例5 3.0微米 300 0.19 A
實施例2 3.0微米 300 0.12 A
實施例3 3.0微米 300 0.14 A
實施例4 3.0微米 300 0.12 A
實施例5 3.0微米 300 0.14 A
無
無。
無。

Claims (19)

  1. 一種厚膜形成組成物，其包含含烴化合物(A)及溶劑(B)： 其中 該含烴化合物(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)： 其中 Ar 11為經R 11取代或未取代之C 6-60烴基， R 11為C 1-20烷基、胺基、或C 1-20烷基胺基， R 12為I、Br或CN，及 p 11為0至5之數目，p 12為0至1之數目，q 11為0至5之數目，q 12為0至1之數目，r 11為0至5之數目，s 11為0至5之數目，其條件為在一單元中p 11、q 11與r 11不同時變成0； 溶劑(B)包含有機溶劑(B1)及介電常數為20.0至90.0之有機溶劑(B2)；及 由該厚膜形成組成物所形成的膜的膜厚度為0.5至10微米。
  2. 如請求項1之組成物，其中該有機溶劑(B2)在1 atm的沸點為100至400℃；及 較佳為該有機溶劑(B2)之δp/(δD+δp+δH)為20至50%。
  3. 如請求項1或2之組成物，其進一步包括包含交聯基之成分(C)。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該包含交聯基之成分(C)由式(C1)表示： 其中 n c1為1、2、3、或4， 當n c1為1時n c2為0，及當n c1為2或以上時n c2為1， n c3為0、1或2， n c4為1或2， n c5為0或1， L c為單鍵或C 1-30烴基， R c各獨立為C 1-6烷基或C 6-10芳基，且該烷基中的亞甲基係被或未被-O-取代，及 R’為氫或甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其進一步包含酸產生劑(D)。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該組成物中的固體成分滿足下式(X)： 1.5≤{原子總數量/(C數量-O數量)}≤3.5   式(X) 其中 C數量為碳原子數量，及 O數量為氧原子數量。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其進一步包含聚合物(E)；及 較佳為該組成物包含高碳材料(F)； 較佳為該組成物包含界面活性劑(G)； 較佳為該組成物包含添加劑(H)；或 較佳為該添加劑(H)選自於由酸、鹼、自由基產生劑、光聚合引發劑、及基材黏附強化劑所組成的群組。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中式(A1)為式(A1-1)、式(A1-2)、式(A1-3)、及/或式(A1-4)： 其中 Ar 21為C 6-50芳香族烴基； R 21、R 22與R 23各獨立為C 6-50芳香族烴基、氫、或鍵結另一結構單元之單鍵； n 21為0或1；及 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11具有與請求項1相同的意義， 其中 L 31與L 32各獨立為單鍵或伸苯基； n 31、n 32、m 31、與m 32各獨立為0至6；及 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11具有與請求項1相同的意義， 其中 Ar 41為C 6-50芳香族烴基； R 41與R 42各獨立為C 1-10烷基，且R 41與R 42可彼此鍵結而形成環； 在*41位置處之碳原子為四級碳原子； L 41為C 6-50伸芳基或鍵結另一結構單元之單鍵；及 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11、與s 11具有與請求項1相同的意義，及 其中y為0至2。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該含烴化合物(A)為聚合物；及 較佳為該含烴化合物(A)的分子量為400至100,000； 較佳為當合成該聚合物時，使用的醛衍生物按用於合成的全部成分之和計為0至30莫耳百分比；或 較佳為該聚合物在其主鏈中本質上並非由二級或三級碳原子所組成。
  10. 如請求項7之組成物，其中該高碳材料(F)由式(F1)表示： 其中 Ar 1為單鍵、C 1-6烷基、C 6-12環烷基、或C 6-14芳基， Ar 2為C 1-6烷基、C 6-12環烷基或C 6-14芳基， R f1與R f2各獨立為C 1-6烷基、羥基、鹵素、或氰基， R f3為氫、C 1-6烷基或C 6-14芳基， 其條件為當Ar 2為C 1-6烷基或C 6-14芳基且R f3為C 1-6烷基或C 6-14芳基時，Ar 2與R f3可彼此鍵結而形成環， r與s各獨立為0、1、2、3、4、或5， 被虛線包圍的Cy 3、Cy 4與Cy 5環至少之一為稠合相鄰芳香族烴環Ph 7之芳香族烴環， 被虛線包圍的Cy 6、Cy 7與Cy 8環至少之一為稠合相鄰芳香族烴環Ph 8之芳香族烴環。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其中該含烴化合物(A)的含量按該組成物計為3至40質量百分比；及 較佳為該溶劑(B)的含量按該組成物計為50至97質量百分比； 較佳為該包含交聯基之成分(C)的含量按該含烴化合物(A)與該聚合物(E)的總含量計為0至30質量百分比； 較佳為該酸產生劑(D)的含量按該含烴化合物(A)與該聚合物(E)的總含量計為0至5質量百分比； 較佳為該有機溶劑(B1)的含量按該溶劑(B)計為70至99質量百分比； 較佳為該有機溶劑(B2)的含量按該溶劑(B)計為1至20質量百分比； 較佳為該聚合物(E)的含量按該含烴化合物(A)計為0至300質量百分比； 較佳為該高碳材料(F)的含量按該含烴化合物(A)與該聚合物(E)的總含量計為0至200質量百分比；或 較佳為該界面活性劑(G)的含量按該含烴化合物(A)與該聚合物(E)的總含量計為0至20質量百分比。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其為光阻下層膜形成組成物；及 較佳為該組成物為旋塗碳(SOC)膜形成組成物。
  13. 一種製造固化膜的方法，其包含以下程序： (1)將如請求項1至12中任一項之組成物塗布在基材上方，而形成含烴膜；及 (2)將該含烴膜加熱， 其中 該固化膜的膜厚度為0.5至10微米； 較佳為該基材為平坦或非平坦基材，更佳為非平坦基材； 較佳為在(2)中的加熱係在低於340℃的溫度實行； 較佳為在(2)中的加熱係在70至330℃實行； 較佳為在(2)中的加熱係以二階段實行，第一加熱在70至330℃實行，及第二加熱在200至330℃實行；或 較佳為該固化膜的表面電阻為10 9至10 16Ω□(更佳為10 12至10 16Ω□；且進一步較佳為10 13至10 16Ω□)。
  14. 一種製造光阻膜的方法，其包含以下程序： 藉如請求項13的方法製造固化膜； (3)將光阻組成物塗布在該固化膜上方；及 (4)將該光阻組成物加熱，而形成光阻膜， 其中 較佳為在(4)中的加熱係在100至250℃實行及/或實行30至300秒；或 較佳為在(4)中的加熱係在大氣或氮氣大氣中實行。
  15. 一種製造光阻圖案的方法，其包含以下程序： 藉如請求項14的方法製造光阻膜； (5)對該光阻膜實行曝光；及 (6)將該光阻膜顯影。
  16. 一種製造經處理基材的方法，其包含以下程序： 藉如請求項15的方法製造光阻圖案；及 (7)使用該光阻圖案作為光罩，處理該光阻圖案之下層。
  17. 如請求項16的製造經處理基材的方法，其包含以下程序： 藉如請求項15的方法製造光阻圖案；及 (7a)使用該光阻圖案作為光罩而乾式蝕刻該下層， 其中 較佳為在(7a)中的該下層為固化膜、中介層或基材。
  18. 如請求項16的製造經處理基材的方法，其包含以下程序： 藉如請求項15的方法製造光阻圖案； (7b)使用該光阻圖案作為光罩實行離子佈植；或 (7c)使用該光阻圖案作為光罩，處理該光阻圖案之下層，而形成下層圖案，並使用該下層圖案作為光罩而實行離子佈植。
  19. 一種製造裝置的方法，其包含如請求項16至18中任一項的方法： 較佳為進一步包含在該經處理基材上形成線路。
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