JP7053139B2 - 重合体、有機膜組成物、およびパターン形成方法 - Google Patents

重合体、有機膜組成物、およびパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、そして前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技術が必須である。従来のリソグラフィー技術は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
近年、形成しようとするパターンのサイズダウンに伴い、前述した従来のリソグラフィー技術だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成することが難しい。これによって、リソグラフィー技術の進展が必要となった。
特許文献１では、リソグラフィー工程において、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成する方法が開示されている。ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング処理に耐えられるように十分な耐熱性または耐エッチング性が求められる。
一方、近年、ハードマスク層を化学気相蒸着法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ－ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法により形成することが提案されている。スピンオンコーティング法は、工程が容易であるだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ－ｆｉｌｌ）特性または平坦化特性を改善することができる。微細パターンを実現するためには、多重パターンの形成が必須であり、この際、ハードマスク層でパターン間の溝を容易に埋め込むことが必要となる。また、被加工基板に段差がある場合や、パターン密部およびパターン疎部がウエハー上に共に存在する場合、ハードマスク層により下層を平坦化させる必要がある。
韓国登録特許第０５００４５３号公報
しかしながら、耐エッチング性と、ギャップフィル特性および平坦化特性とを同時に満たす有機膜を形成する方法は、まだ不十分である。前述したハードマスク層の特性を同時に満足できる有機膜組成物が要求されている。
したがって、本発明の目的は、耐エッチング性を確保しながら、ギャップフィル特性および平坦化特性が向上した重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、機械的特性と膜コーティング性を同時に確保することができる有機膜組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
１．下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体：
Figure 0007053139000001
前記化学式１中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族環基、または置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基であり、
Ｂは、２価の有機基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＮＲａであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
Ｙは、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
＊は、連結地点である。
２．前記化学式１において、Ｙは、下記グループ１に置換された化合物のうちのいずれか一つから誘導された１価の基であり、前記１価の基が置換もしくは非置換されたものである、上記１に記載の重合体：
Figure 0007053139000002
前記グループ１中、
各化合物が前記化学式１に連結される地点は特に限定されない。
３．前記化学式１において、前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、１個の環からなる構造、または２個～４個の環が融合されてなる構造を有する基である、上記１または２に記載の重合体。
４．前記化学式１において、前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ２に置換された化合物のうちのいずれか一つから誘導される３価の基であり、前記３価の基が置換もしくは非置換されたものである、上記１～３のいずれか一つに記載の重合体：
Figure 0007053139000003
前記グループ２中、
Ｚ２０～Ｚ２２は、それぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）、ＣＲｂであり、ここで前記Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子であり、
Ｚ２３およびＺ２４は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＣＲｃＲｄ、またはＮＲｅであり、ここでＲｃ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子であり、
各化合物が前記化学式１に連結される地点は特に限定されない。
５．前記化学式１中、前記Ｂは、下記の化学式２で表される、上記１～４のいずれか一つに記載の重合体：
Figure 0007053139000004
前記化学式２中、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、且つ同時に０であることがなく、
Ｌは、下記グループ３で選択されるいずれか一つから誘導される２価の基であり、前記２価の基が置換もしくは非置換されたものであり、
Figure 0007053139000005
前記グループ３中、
Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、またはＣ＝Ｏである。
６．重量平均分子量は、１，０００～２０，０００である、上記１～５のいずれか一つに記載の重合体。
７．前記１～６のいずれか一つに記載の重合体と、溶媒とを含む、有機膜組成物。
８．前記重合体を、有機膜組成物の総含有量に対して０．１重量％～５０重量％で含む前記７に記載の有機膜組成物。
９．基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前記有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法。
１０．前記有機膜組成物を塗布する段階を、スピンオンコーティング法により行う、前記９に記載のパターン形成方法。
１１．前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、前記９または１０に記載のパターン形成方法。
本発明によれば、耐エッチング性を確保しながらも、ギャップフィル特性および平坦化特性が向上した重合体を提供できる。また、本発明によれば、溶液工程でのコーティング性に優れる有機膜組成物を提供できる。前記有機膜組成物を使用することで、親水性度が増加され、下部膜質との親和度が向上することができる。また、本発明によれば、機械的特性と平坦化特性を同時に満足する膜を形成することができる。
平坦化特性を評価するための計算式２を説明するための参考図である。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸基やその塩、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１～３個含有したものを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
また、Ａ化合物から「誘導された１価の基」とは、Ａ化合物内の１個の水素原子が結合手によって置換されて形成された１価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された１価の基は、フェニル基となる。また、Ａ化合物から「誘導された２価の基」とは、Ａ化合物内の２個の水素原子が結合手によって置換されて２個の連結地点が形成された２価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された２価の基は、フェニレン基となる。同様に、Ａ化合物から「誘導された３価の基」とは、Ａ化合物内の３個の水素原子が結合手によって置換されて３個の連結地点が形成された３価の基を意味する。
また、本明細書において、「芳香族環基」との語は、芳香族環基および芳香族環含有基を包含する。同様にして、「ヘテロ芳香族環基」との語は、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環基、および環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環含有基を包含する。
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
以下、本発明の一実施形態に係る重合体を説明する。
本発明の一実施形態に係る重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含み、
Figure 0007053139000006
前記化学式１中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族環基、または置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基であり、
Ｂは、２価の有機基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＮＲａであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
Ｙは、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
＊は、連結地点である。
前記化学式１で表される構造単位は、３級炭素を含んでもよい。ここで、「３級炭素」とは、炭素に結合した４個の水素原子のうち３個の部位が水素原子以外の他の基で置換された形態の炭素を意味する。本発明の一実施形態に係る重合体は、３級炭素を含む構造単位を含むことによって、芳香族環同士が重なって積もることを防ぐことができる。これによって、基本的な耐エッチング性を確保しながらも分子間相互作用、例えばπ－πスタッキング（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）を減少させて、優れた溶解度も示すことができる。
また、前記重合体は、その構造単位内に窒素、酸素、または硫黄のようなヘテロ原子を含むことによって重合体の極性が大きくなって親水性が増加し、下部膜質、例えばシリコンウエハーとの親和力が向上して有機膜性能をより向上させることができる。
前記化学式１において芳香族環を示すＡ１およびＡ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらは他の官能基、例えばヒドロキシ基により置換された形態であってもよい。例えば、前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、１個の環からなる構造、または２個～４個の環が融合されている構造を有する基であってもよい。
すなわち、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の３価芳香族環基、または置換もしくは非置換の３価ヘテロ芳香族環基であることが好ましい。
非置換の３価芳香族環基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を有する３価基を意味する。なお、芳香族基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換の３価芳香族環基としては、ベンゼン、ビフェニル、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフチレン、フェナレン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、エチル－クリセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、トリナフチレンなどの芳香族環化合物内の３個の水素原子が結合手によって置換されて形成された３価芳香族環基を挙げることができる。
非置換の３価ヘテロ芳香族環基は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の芳香族環からなる系を有する３価基を意味する。ここで、ヘテロ芳香族環基が２以上の環を含む場合、２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換の３価ヘテロ芳香族環基としては、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、インドール、ベンゾインドール、キノリン、イソキノン、ベンゾイミダゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、ベンゾチオフェンなどのヘテロ芳香族環化合物内の３個の水素原子が結合手によって置換されて形成された３価ヘテロ芳香族環基を挙げることができる。
より具体的には、前記Ａ１およびＡ２は、下記グループ２に置換された化合物のうちのいずれか一つから誘導される３価の基であり、前記３価の基は、少なくとも一つの水素原子が置換もしくは非置換されたものであってもよいが、これに限定されない。
Figure 0007053139000007
前記グループ２中、
Ｚ２０～Ｚ２２は、それぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）、ＣＲｂまたはこれらの組み合わせであり、ここでＲｂは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ２３およびＺ２４は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＣＲｃＲｄ、ＮＲｅ、またはこれらの組み合わせであり、ここでＲｃ～Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
前記グループ２に置換された各化合物が前記化学式１に連結される３個の地点は、特に限定されないのは当然である。この際、Ａ１およびＡ２に存在してもよい置換基としては、上述した通りであり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基等が好ましく、平坦化特性の観点から、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
一方、前記化学式１中、Ｙは、置換もしくは非置換の１価芳香族環基であることが好ましい。なお、芳香族環基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換の１価芳香族環基としては、ベンゼン、ビフェニル、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフチレン、フェナレン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、エチル－クリセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、トリナフチレンなどの芳香族環化合物内の１個の水素原子が結合手によって置換されて形成された１価芳香族環基を挙げることができる。
より具体的には、前記化学式１中、Ｙは、下記グループ１に置換された化合物のうちのいずれか一つから誘導された１価の基であり、前記１価の基は、少なくとも一つの水素原子が置換もしくは非置換されたものであってもよいが、これに限定されない。
Figure 0007053139000008
前記グループ１において、各化合物が前記化学式１に連結される地点は特に限定されない。この際、Ｙに存在してもよい置換基としては、上述した通りであり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基等が好ましく、平坦化特性の観点から、ヒドロキシ基であることがより好ましい。すなわち、前記グループ１において、各化合物は、例えば少なくとも一つのヒドロキシ基により置換されたものであってもよいが、これに限定されない。
一方、前記重合体の構造単位で連結基を示すＢは、例えば下記の化学式２で表されてもよい。
Figure 0007053139000009
前記化学式２中、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、且つ同時に０であることがなく、
Ｌは、下記グループ３で選択されるいずれか一つから誘導される２価の基であり、前記２価の基が置換もしくは非置換されたものである。
Figure 0007053139000010
前記グループ３中、
Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、またはＣ＝Ｏである。この際、Ｌに存在してもよい置換基としては、上述した通りであり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基が好ましく、平坦化特性の観点から、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
前記重合体は、前記化学式１で表される部分を複数個含むことができ、前記複数個の部分は、互いに同じ構造を有していても、互いに異なる構造を有していてもよい。
前記重合体は、下記の化学式３で表現される構造単位をさらに含むことができる。
Figure 0007053139000011
前記化学式３中、
Ｄは、置換もしくは非置換の芳香族環含有基であり、
Ｅは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である。
例えば、前記化学式３中のＤは、下記グループ４に置換された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基であり、前記２価の基は、少なくとも一つの水素原子が置換もしくは非置換されたものであってもよいが、これに限定されない。
Figure 0007053139000012
前記グループ４中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲｆ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであり、
Ｑ３は、窒素（Ｎ）、ＣＲｇまたはこれらの組み合わせであり、
前記ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであってもよく、
グループ４で連結地点は特に限定されない。
本発明に係る重合体の重量平均分子量は１，０００～２０，０００であることが好ましく、１，５００～１０，０００であることがより好ましく、２，０００～５，０００であることが特に好ましい。前記範囲の重量平均分子量を有することによって前記重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
＜有機膜組成物＞
本発明の他の実施形態によれば、前述した重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物を提供する。
前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３－エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記有機膜組成物は、前記重合体を０．１重量％～５０重量％で含むことが好ましく、１重量％～３０重量％で含むことがより好ましく、３重量％～１５重量％で含むことが特に好ましい。前記範囲で重合体を含むことによって有機膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化の程度を調節することができる。
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されない。
前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して約０．００１～４０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによって有機膜組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。
本発明のまた他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物を用いて製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、前述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化された形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など、電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
＜パターン形成方法＞
以下、前述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を提供する段階と、前記材料層上に前述した重合体および溶媒を含む有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着方法により形成されてもよい。
前記有機膜組成物を塗布する段階は、前述したとおりであり、有機膜組成物を溶液形態で製造してスピンオンコーティング方法により塗布してもよい。すなわち、前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行ってもよい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、約５０～１０，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
前記有機膜組成物を熱処理する段階において、処理温度は１００～５００℃であることが好ましい。また、処理時間は１０秒～１時間行うことが好ましく、２０秒～２０分であることがより好ましく、３０秒～５分であることが特に好ましい。
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
また前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、約１００～５００℃で熱処理工程を行うことができる。
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３またはこれらの混合ガスを用いることができるが、これに限定されない。
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
（合成例）
合成例１
フラスコに１４－フェニル－１４Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン－２，１２－ジオール（１４－ｐｈｅｎｙｌ－１４Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｊ］ｘａｎｔｈｅｎｅ－２，１２－ｄｉｏｌ）５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン２．１３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にジエチルスルフェート０．１ｇを添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式１ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：２５００、分子量分布ＰＤＩ：２．１）を得た。
Figure 0007053139000013
合成例２
フラスコに１２－（４－ヒドロキシフェニル）－１２Ｈ－ベンゾ［ａ］キサンテン－３，１０－ジオール（１２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－１２Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ａ］ｘａｎｔｈｅｎｅ－３，１０－ｄｉｏｌ）１０．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．５６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、１－ヒドロキシピレン５．６７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５ｇを添加して溶液を準備した。パラトルエンスルホン酸０．２２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加した後、１２０℃で１２時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式１ｂで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３８００、ＰＤＩ：２．４）を得た。
Figure 0007053139000014
合成例３
フラスコに９－（ピレン－１－イル）－９Ｈ－キサンテン－３，６－ジオール（９－（ｐｙｒｅｎ－１－ｙｌ）－９Ｈ－ｘａｎｔｈｅｎｅ－３，６－ｄｉｏｌ）１２．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にジエチルスルフェート０．２ｇを添加した後、１２０℃で２０時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式１ｃで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：４５００、分子量分布ＰＤＩ：２．９）を得た。
Figure 0007053139000015
合成例４
フラスコに１４－（ナフタレン－２－イル）－１４Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｊ］チオキサンテン（１４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－１４Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｊ］ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）１０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２．９３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にパラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式１ｄで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：２７５０、分子量分布ＰＤＩ：１．９）を得た。
Figure 0007053139000016
合成例５
フラスコに下記の化学式１ｅ－１で表されるモノマー５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．４２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にパラトルエンスルホン酸０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加した後、１２０℃で５０時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式１ｅで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３０００、分子量分布ＰＤＩ：２．４）を得た。
Figure 0007053139000017
比較合成例１
フラスコにメタクレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）１０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２．７６ｇ（０．０９２ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にパラトルエンスルホン酸０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式Ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：１５，０００、分子量分布ＰＤＩ：３．８）を得た。
Figure 0007053139000018
比較合成例２
フラスコに１－ヒドロキシピレン（１－ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ）１０．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．３８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液にパラトルエンスルホン酸０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完了されると、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式Ｂで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３，０００、分子量分布ＰＤＩ：２．１）を得た。
Figure 0007053139000019
（ハードマスク組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とした厚さにより前記重合体の含有量は前記ハードマスク組成物総重量に対して３～１５重量％の含有量範囲に調節した。
実施例２
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例２で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
実施例３
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例３で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
実施例４
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例４で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
実施例５
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例５で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
比較例１
合成例１で得られた重合体の代わりに比較合成例１で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
比較例２
合成例１で得られた重合体の代わりに比較合成例２で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法によりハードマスク組成物を製造した。
（評価）
評価１：溶解度実験
合成例１～５、および比較合成例１および２で得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）に１０重量％の濃度になるように溶解した時、溶けていない部分があるかを肉眼で確認した。
その結果は下記表１のとおりである。
Figure 0007053139000020
表１で、「○」は、肉眼で観察して溶けていない固形分が観察されず、溶解度が良好であると評価されたものを意味し、「×」は、肉眼で観察して溶けていない固形分が観察されて溶解度が良好でないと評価されたものを意味する。
表１を参照すると、合成例１～５による重合体は、比較合成例１～２に比べて溶解度が改善されたことが分かる。
評価２：耐エッチング性
シリコンウエハーの上に実施例１～５並びに比較例１で製造したハードマスク組成物（重合体含有量：１０重量％）をそれぞれ塗布し、次に、２００℃で２分間ベーク工程を経て薄膜を形成した。その後、Ｋ－ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜の厚さを測定した。
次に、前記薄膜にＣＦｘ混合気体（ＣＨＦ３／ＣＦ４混合気体）を用いて１００秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定し、下記計算式１によりエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
Figure 0007053139000021
その結果は表２のとおりである。
Figure 0007053139000022
表２を参照すると、実施例１～５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があり、バルクエッチング特性が向上することを確認できる。
評価３：接触角の実験
シリコンウエハーの上に実施例１～５と比較例２によるハードマスク組成物（重合体含有量：１０重量％）をそれぞれ塗布し、次に、２００℃で２分間ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、形成されたハードマスク薄膜についてＤＳＡ１００（ＫＲＵＳＳ社）接触角測定器で接触角を測定した。
その結果は表３のとおりである。
Figure 0007053139000023
表３を参照すると、実施例１～５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、小さい接触角値を有することによってシリコンウエハーとの親和度に優れていることを確認できる。
評価４：平坦化特性およびギャップフィル特性の評価
パターン化されたシリコンウエハーに実施例１～５並びに比較例１および２によるハードマスク組成物を、ベーク後の厚さが２０００Åになるように調節して（重合体含有量：ハードマスク組成物の５重量％）スピンオンコーティングし、４００℃で２分間熱処理して薄膜を形成した。
まず、ＳＥＭで観察されたパターン断面のイメージからハードマスク層の厚さを測定して図１に示す計算式２により段差を数値化した。平坦化特性はｈ１およびｈ２の差が大きくないほど優れているものである。
一方、パターン断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイド（ｖｏｉｄ）発生有無によりギャップフィル特性を評価した。ボイドが発生しなければギャップフィルが相対的によく、ボイドが発生すればギャップフィル特性が相対的によくないものである。
その結果は下記表４のとおりである。
Figure 0007053139000024
表４を参照すると、実施例１～５によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、平坦化特性およびギャップフィル性能に優れていることを確認できる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

  1. 下記の化学式１で表される構造単位を５０モル％以上で含み、重量平均分子量が２，０００～２０，０００である重合体：
    Figure 0007053139000025
    前記化学式１中、
    Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基であり、
    Ｂは、２価の有機基であり、かつＢの左側に位置する単位と同一であることはなく、以下の構造（２）および構造（３）であることもなく、
    Figure 0007053139000026
    （ここで、Ａｒｉ、Ａｒｉｉ、ＡｒｉｉｉおよびＡｒｉｖは、独立してフェニレン性またはナフタレン性部位であり；Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、Ｃ１－Ｃ８アルキルまたはＣ１－Ｃ８アルコキシであり、およびＲ５およびＲ６は、独立して、水素、Ｃ１－Ｃ８アルキルまたはＣ１－Ｃ８アルコキシであり；）
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＮＲａであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
    Ｙは、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    ＊は、連結地点である。
  2. 前記化学式１において、Ｙは、下記グループ１から選択されるいずれか一つに由来する１価の基であり、前記１価の基が置換もしくは非置換されたものである、請求項１に記載の重合体：
    Figure 0007053139000027
    前記グループ１中、
    各化合物が前記化学式１に連結される地点は特に限定されない。
  3. 前記化学式１において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、１個の環からなる構造、または２個～４個の環が縮合されてなる構造を有する基である、請求項１または２に記載の重合体。
  4. 前記化学式１において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択されるいずれか一つに由来する３価の基であり、前記３価の基が置換もしくは非置換されたものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体：
    Figure 0007053139000028
    前記グループ２中、
    Ｚ２０～Ｚ２２は、それぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）であり、
    Ｚ ２３およびＺ２４は、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲｅであり、ここでＲ ｅは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、またはハロゲン原子であり、
    各化合物が前記化学式１に連結される地点は特に限定されない。
  5. 前記Ｂは、下記の化学式２で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体であり、
    Figure 0007053139000029
    前記化学式２中、
    ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、且つ同時に０であることがなく、
    Ｌは、下記グループ３で選択されるいずれか一つから誘導された２価の基であり、前記２価の基が置換もしくは非置換されたものであり、
    Figure 0007053139000030
    前記グループ３中、
    Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏである。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体と、
    溶媒と、
    を含む有機膜組成物。
  7. 前記重合体を有機膜組成物の総含有量に対して０．１重量％～５０重量％で含む、請求項６に記載の有機膜組成物。
  8. 基板上に材料層を形成する段階と、
    前記材料層上に請求項６または７に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、
    前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
    前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
    前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
    前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
    を含むパターン形成方法。
  9. 前記有機膜組成物を塗布する段階を、スピンオンコーティング法により行う、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項８または９に記載のパターン形成方法。
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