CN110609445B - 多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐组合物及其使用方法 - Google Patents

多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型组合物，其包含选自至少一种多金属氧酸盐、至少一种杂多金属氧酸盐及其混合物的金属组分；以及至少一种有机组分。本发明还涉及制备纳米棒阵列和纳米棒材料和膜的方法。本发明还涉及生成富含金属‑氧化物的膜的新型组合物，还涉及通孔或沟槽填充、反向通孔或沟槽填充和用底层成像的方法。该材料可用于许多行业的多种制造应用，包括半导体器件、光电器件和储能行业。

Description

多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐组合物及其使用方法
本分案申请是基于申请号为201480072379.5、申请日为2014年12月8日、发明名称为“多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐组合物及其使用方法”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请是2014年1月14日提交的题为“SPIN-ON METALLIC HARD MASKCOMPOSITIONS AND PROCESSES THEREOF”的美国申请系列号14/154,929的部分继续申请，该申请经此引用全文并入本文。
技术领域
本专利申请涉及含有单独的一种或多种多金属氧酸盐的组合物或与一种或多种杂多金属氧酸盐组合的一种或多种多金属氧酸盐的组合物。本专利申请还涉及制备纳米棒阵列以及纳米棒材料和膜的方法。本专利申请进一步涉及生成富含金属氧化物的膜的新型可旋涂组合物，还涉及通孔或沟槽填充、反向通孔或沟槽填充以及用底层成像的方法。该组合物可用于显著改善旋涂式金属氧化物材料的防潮性。这些材料可以在许多行业中用于多种应用，包括半导体、光电器件和储能行业。
一般描述
本申请涉及金属组合物及其使用方法。一种此类用途是作为用于填充图案化材料中存在的开放形貌特征如通孔、沟槽、接触洞或光致抗蚀剂图案中的开放空间组成的其它类似特征的金属硬掩模。例如，在该方法中，含有特征如沟槽和/或通孔的光致抗蚀剂图案用沟槽和/或通孔中的金属硬掩模填充组合物涂覆。在该方法中，在通孔/沟槽填充过程中发生光致抗蚀剂特征的外涂覆(overcoating)，这种外涂层可以通过采用短暂暴露于快速侵蚀硬掩膜的等离子体来去除，例如用于含Si硬掩膜材料或用于在暴露于氟等离子体时形成挥发性氟化物的其它耐火金属基硬掩膜的氟基等离子体蚀刻。或者，这种外涂层还可以通过用化学溶液腐蚀，或通过采用化学机械抛光来去除。这些填充的光致抗蚀剂沟槽和/或通孔构成负型(negative tone)硬掩模，其在用适当的等离子体如氧等离子体去除光致抗蚀剂的未填充区域时充当蚀刻阻隔。这比硬掩膜填充区域更快地去除该光致抗蚀剂以实现图像型逆转。含有金属氧化物的用于半导体应用的底层组合物提供了耐干蚀刻性以及抗反射性质。但是，已经发现用于形成金属氧化物膜的常规可溶性金属化合物(如金属醇盐)由于空气中的湿气而非常不稳定，产生了许多问题，包括保质期稳定性、涂覆问题以及性能缺陷。此前已知的金属氧化物在半导体行业中通常接受的溶剂中存在溶解度问题。
因此，对制备可旋涂硬掩模和可溶于有机溶剂的其它底层存在突出的需要，并能提供充当用于图案化光致抗蚀剂基底的通孔或沟槽填充材料或充当底层材料的可溶性金属化合物的溶液。在通孔填充应用中，此类材料充当负型硬掩模以便在使用氧基等离子体蚀刻后产生原始光致抗蚀剂图案的反型图像。在底层应用中，此类材料必须可以在基底如碳硬掩模上涂布，并且该涂层随后在用光致抗蚀剂涂覆时必须不溶解。该光致抗蚀剂被图案化，并用做掩模，以便通过湿法或等离子体蚀刻(例如氟基等离子体)形成正型金属氧化物硬掩模。这种正型金属硬掩模随后可以使用适当的等离子体(例如氧)转移到该基底中。此外，合意的是，该金属氧化物硬掩模材料可以通过化学溶液剥离。
本专利公开还涉及可旋涂金属氧化物硬掩模组合物，其具有高金属氧化物含量，并包含至少一种所选的多金属氧酸盐(例如钨酸)、杂多金属氧酸盐(例如钨硅酸或钼硅酸)或这些的混合物，至少一种4-羟苯基化合物和溶剂。该组合物在由溶剂施加到基底上时还形成品质良好的膜，并在由溶剂施加到图案化基底上时具有良好的平坦化品质。该新型组合物甚至在施加到基底上、烘烤和图案转移后保持用化学溶液的剥离性。
金属组合物的另一用途是形成金属氧化物纳米棒阵列与纳米棒材料。通常此类材料可以在许多行业中用于多种应用，包括例如半导体行业、储能行业如超级电容器、用于Li离子电池组的阳极和阴极材料。该纳米棒阵列与材料可以用作电致变色材料、在染料敏化太阳能电池(DSSC)中、在场发射器件中、在发光二极管中、在气体和化学品传感器中、在肿瘤CT成像中和在光热疗法中用作光电极。
此外，它们可用于制造柔性器件，其中高度有序的纳米级织构，如在柔性衬底上的半导体金属氧化物纳米棒阵列，对最佳性能至关重要。使用透明导电膜、金属膜和聚合物衬底受限于机械脆性、化学和热不稳定性或低电导率、低熔点等等。本申请涉及形成金属氧化物纳米棒阵列的新方法，还涉及包含金属氧化物的新型纳米棒形成材料，所述金属氧化物包括例如多金属氧酸盐、杂多金属氧酸盐及其组合。可以由本文中描述的新型组合物和新方法形成粉末材料。金属氧化物纳米棒阵列因其对不期望的反应的高惰性、机械与热稳定性以及沿多个通道的高流速而广泛用作催化剂载体。参见Satterfield,C.W.,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,第2版,McGraw-Hill,Inc.,NewYork,1991。金属氧化物纳米棒阵列还可以以纤维或阵列形式用作电容器电极。需要可以制造上述纳米棒的有机组合物。
附图说明
图1显示了钨硅酸的示意性结构。
图2显示了钨硅酸的3D示意图。
图3显示了偏钨酸铵水合物的简化示意结构。
图4显示了在其Keggin形式下的偏钨酸铵水合物的示意图。
图5a和5b显示了首先在空气中在350℃下加热2分钟并随后在真空中在550℃下加热10分钟的制剂实施例6的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6a和6b显示了在空气在350℃下加热2分钟并随后在真空中在730℃下加热10分钟的制剂实施例6膜，显示了清晰的氧化钨棒的生长。
图7a、7b和7c分别显示了制剂实施例6、7和9的x-SEM数据，在空气中在350℃下加热2分钟，接着在N2中在550℃下加热10分并随后在N2中在820℃加热10分钟。
图8a、8b和8c显示了三种涂有制剂实施例6的晶片的x-SEM数据，它们在350℃下加热2分钟和在550℃下加热10分钟并随后分别在N2中在820℃下进一步加热2分钟、30分钟和60分钟。
图9a、9b和9c显示了来自制剂实施例6的纳米棒材料的实例，其涂覆到基底上，加热至350℃达2分钟，从基底上移除并在石英制成的常规水平管式炉中加热。
公开内容概述
本发明提供以下技术方案：
1.组合物，包含：
a)金属组分，选自至少一种多金属氧酸盐、至少一种杂多金属氧酸盐及其混合物；优选包含选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子，
b)至少一种有机组分，包含一个或多个选自醇、酚、胺、酰胺、酰亚胺、羧酸、酮、酯、内酯、内酰胺、2-羟基苯胺和在连接碳上具有至少一个氢的β-二羰基的官能团；和
c)至少一种溶剂。
2.根据第1项的组合物，其中所述有机组分包含两个或更多个4-羟苯基基团。
3.根据第1或2项的组合物，其中所述杂多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷、砷或锑的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子，优选选自金属氧化物-硅酸、金属氧化物-磷酸、金属氧化物-膦酸、金属氧化物-原钛酸、金属氧化物-偏钛酸、金属氧化物-锗酸、金属氧化物-砷酸、金属氧化物-锑酸、其混合物及其盐。
4.根据第1至3项中任一项的组合物，其中所述杂多金属氧酸盐是金属硅酸。
5.根据第1至4项中任一项的组合物，其中所述有机组分具有结构(I)，其中W是选自有机连接部分、含杂原子连接部分和直接价键的连接基团，优选非氟代有机连接部分，m是正整数1，n是等于1或更大的正整数，并且Ri、Rii、Riii和Riv独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素、羟基、烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(＝O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(＝O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(＝O)-O-)以及这些的混合物，
6.根据第1至5项中任一项的组合物，其中所述有机组分是包含两个或更多个4-羟苯基基团的聚合物。
7.根据第1至6项中任一项的组合物，其中所述有机组分选自i)、ii)、iii)、iv)及其混合物，其中：
i)是包含结构(II)的重复单元的含4-羟苯基的聚合物；
其中R1选自氢或C1-C4烷基；
ii)是具有结构(III)的含4-羟苯基的化合物，
其中X选自直接价键、亚苯基、C1-C8直链或支链亚烷基、C3-C8环亚烷基、砜、乙炔(acetylene)、氧、羰基及其混合物；
iii)是具有结构(IV)的含4-羟苯基的化合物，
其中R2和R3独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C12支链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12脂环族烷基及其混合物；和
iv)是具有结构(V)的含4-羟苯基的化合物，
其中R4选自氢、C1-C8烷基、C3-C12支链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12脂环族烷基、苯基、4-羟苯基及其混合物。
8.根据第1至7项中任一项的组合物，进一步包含至少一种热生酸剂或至少一种热生碱剂或至少一种热活化过氧化物。
9.根据第1至8项中任一项的组合物，其中所述金属组分是金属硅酸，所述有机组分是包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物。
10.制造器件的方法，包括：
a.将根据第1项所述的组合物施加到基底上；其中所述基底优选是包含通孔、沟槽、洞或其它中空形貌特征的的图案化光致抗蚀剂，和
b.烘烤所述膜，其中所述方法优选进一步包括以下步骤：
c.去除上覆所述图案化光致抗蚀剂顶部的所述组合物；和
d.用氧等离子体去除所述光致抗蚀剂，由此形成原始图案化光致抗蚀剂的负型图像。
11.根据第10项的方法，进一步包括用剥离剂组合物去除所述膜。
12.根据第10或11项的方法，其中所述组合物包含金属硅酸和包含两个或更多个4-羟苯基基团的有机组分。
13.生成纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
a)将根据第1至9项中任一项所述的组合物涂覆到基底上以形成膜；
b)第一加热步骤，包括在200℃至350℃的范围内加热所述膜；和
c)第二加热步骤，包括在500℃至900℃的范围内加热所述膜，优选在单一或多个步骤过程中以每分钟40℃至100℃的升温速率进行。
14.根据第13项的方法，进一步包括在第一加热步骤之后和在第二加热步骤之前从所述基底上移除所述膜的步骤。
15.将根据第1至9项中任一项所述的组合物涂覆到基底上的方法，所述方法包含电纺丝，其中首先将所述组合物引入电纺丝室中，其中优选所述电纺丝是气体辅助的。
本文中公开和要求保护的是新型组合混合物，其包含至少一种至少一种选自多金属氧酸盐、杂多金属氧酸盐及其混合物的金属组分，以及一种有机材料。同样公开和要求保护的是使用该新型组合物形成涂层，如用于填充或用于制备纳米棒阵列或纳米棒材料的方法。本发明进一步涉及使用该新型组合物在基底上涂覆膜的方法，所述基底可以是图案化基底，如图案化的光致抗蚀剂。本发明还涉及使用这种填充的光致抗蚀剂图案作为负型硬掩模，其中光致抗蚀剂的未填充区域用适当的等离子体如氧等离子体去除以引发图像型反转。本发明还涉及在该硬掩模的烘烤和等离子体转移后使用剥离剂去除该组合物。本发明进一步涉及一种新型组合物，其进一步包含交联剂添加剂，并使用该组合物作为底层材料。
在第一实施方案中，本文中公开和要求保护的是组合物，其包含至少一种选自多金属氧酸盐、杂多金属氧酸盐及其混合物的金属组分；至少一种单体或聚合的有机组分，其包含一个或多个选自醇、酚、胺、酰胺、酰亚胺、羧酸、酮、内酯、内酰胺、2-羟基苯胺、酯或在连接碳上具有至少一个氢的1,3-二羰基的官能团；以及至少一种溶剂，如直链或环状的醇、酯、酰胺、羟基酯、酮、醚、水或其混合物。
在第二实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述组合物，其中该多金属氧酸盐或该杂多金属氧酸盐包含选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子，并且其中该杂多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷、砷或锑的杂原子。
在第三实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述组合物，其中该杂多金属氧酸盐可以是金属氧化物-硅酸、金属氧化物-磷酸、金属氧化物-膦酸、金属氧化物-原钛酸、金属氧化物-偏钛酸、金属氧化物-锗酸、金属氧化物砷酸、金属氧化物或金属氧化物锑酸，其混合物或其合适的盐。
在第四实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述组合物，其进一步包含交联剂，或热生酸剂或热生碱剂，或包含一个或多个酚取代基的单体有机组分，或包含官能聚合物的聚合有机组分，或上述任意或所有的混合物和组合。聚合物的实例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚羟基苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚(羟基苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
在第五实施方案中，本文中公开和要求保护的是生成纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：将具有任意上述组成的组合物涂覆到基底上；在大约200℃至大约350℃下第一次加热该基底达合适的时间，如大约60至大约300秒；和在大约500℃至大约900℃下第二次加热达合适的时间，如大约1至大约60分钟，第二次加热可以包括在单一或多个步骤过程中每分钟大约40℃至大约100℃的升温速率。
在第六实施方案中，本文中公开和要求保护的是生成纳米棒材料的方法，包括以下步骤：将具有任意上述组成的组合物涂覆到基底上；在大约200℃至大约350℃下第一次加热达合适的时间，如大约60至大约300秒；从该基底上移除该组合物，并在大约500℃至大约900℃下第二次加热移除的组合物达合适的时间，如大约1至大约60分钟，第二次加热可以包括在单一或多个步骤过程中每分钟大约40℃至大约100℃的升温速率。
在第七实施方案中，本文中公开和要求保护的是上述方法，其中将所述组合物涂覆到基底上包括电纺丝法，其中首先将该组合物引入到电纺丝室中。
在第八实施方案中，本文中公开和要求保护的是组合物，其包含单独的至少一种或多种多金属氧酸盐或与一种或多种杂多金属氧酸盐组合的至少一种或多种多金属氧酸盐；b)至少一种包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物；和c)溶剂。该杂多金属氧酸盐可以是金属硅酸。包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物可以是聚合物。包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物可以具有结构(I)，其中W是选自有机连接部分、含杂原子连接部分和直接价键的连接基团，m是1或更大的正整数，n是1或更大的正整数，并且Ri、Rii、Riii和Riv是独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素(如Cl、I、F)、羟基、烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(＝O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(＝O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(＝O)-O-)以及这些的混合物的取代基。
在第九实施方案中，本文中公开和要求保护的是制造器件的方法，包括将来自任意上述实施方案的组合物施加到基底上，并烘烤该膜。
在第十实施方案中，本文中公开和要求保护的是制造器件的方法，其中所述基底是包含通孔、沟槽、洞或其它中空形貌特征的图案化光致抗蚀剂，其中该方法进一步包括以下步骤：移除上覆该图案化光致抗蚀剂顶部的所述组合物，并用氧等离子体移除该光致抗蚀剂，由此形成原始图案化抗蚀剂的负型图像。该方法进一步包括用剥离剂组合物去除残留的该组合物。
在该新型组合物的第十一实施方案中，多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐(如在第八实施方案中的金属硅酸)的量为该组合物中全部固体的大约55重量％至大约95重量％。在另一实施方案中，该金属可以是钨、钼或钒。
在第十二实施方案中，第十一实施方案的新型组合物进一步包含至少一种交联剂添加剂。
在第十三实施方案中，本发明进一步涉及使用第八或第十二实施方案的新型组合物在基底上涂覆膜的方法，所述基底可以是图案化基底，如图案化光致抗蚀剂。本发明还涉及使用这种填充的光致抗蚀剂图案作为负型硬掩模，其中光致抗蚀剂的未填充区域用适当的等离子体如氧等离子体去除以引发图像型反转。本发明还涉及在该硬掩模的烘烤和等离子体转移后使用剥离剂去除该组合物。本发明进一步涉及使用进一步包含交联剂添加剂的该组合物作为底层材料。
详述
如本文中所用，连接词“和”意在为包容性的，连接词“或”并非意在为排它性的，除非另行说明。例如，短语“或替代的”意在为排它性的。
本文中所用的术语“和/或”是指前述要素的任意组合，包括使用单一要素。
本文中所用的术语“烷基”是指直链或环状链烷基取代基以及它们的任意支链异构体；“直链亚烷基”是指直链二官能化亚烷基取代基，其具有通式-(CH2)n-，其中n是大于0的整数；“支链亚烷基”是指存在烷基取代基的亚烷基取代基；“环状亚烷基”是指含有环状烃的二取代烃部分，连接点可以在环状烃本身上，或在该环状烃上的侧烃取代基上；“亚烷基”是指直链、支链和环状的亚烷基；术语“芳基”是指衍生自芳族环的任何官能团或取代基，如苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吲哚基等等；“二酮”是指具有两个酮基团的任何溶剂，非限制性实例是二乙酰、乙酰丙酮和己烷-2,5-二酮。
本文中所用的术语4-羟苯基基团是指用羟基部分取代的苯基基团，其中苯基部分对其它部分的连接点位于羟基取代基的对位。其它取代基也可以存在于该4-羟苯基部分上，但是优选不位于苯基基团上的羟基取代基的邻位上。
本文中所用的术语烷基(基)连接基团、支链烷基(基)连接基团、环烷基(基)连接基团、脂环族(基)连接基团、芳基(基)连接基团是指作为连接基团(即(I)中的W)的这些部分，其中这些基团连接两个或更多个4-羟苯基部分。
本文中所用的术语“混合物”是指具有所需组分的组合物，其中在该混合物的组分之间可能发生络合和/或其它次级相互作用。在本申请中，其可指是指多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐与有机材料中的官能团之间的可能络合和其它次级相互作用。这种的一个实例是金属硅酸与4-羟苯基化合物之间的相互作用。
本文中所用的术语“组合物”和“制剂”可互换使用，并且指的是相同事物。
如本文中所用，(杂)多金属氧酸盐是指(杂)多金属氧酸盐或多金属氧酸盐。
如本文中所用，多金属氧酸盐是包含三个或更多个通过共享的氧原子连接在一起以构成三维骨架的过渡金属含氧阴离子的多原子离子。
本文中所用的术语杂多金属氧酸盐是指包含例如但不限于钛、硅、锗、磷、砷或锑的杂原子的多金属氧酸盐。本文中所用的术语多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐指的是包括相应的酸以及它们相应的盐。
本文中所用的术语溶剂指的是该制剂的各种组分的一种或多种可溶、胶态悬浮或乳化于其中的液体介质。
本文中公开和要求保护的是新型组合物，包含：a)金属组分或金属氧化物化合物，如至少一种多金属氧酸盐，或至少一种杂多金属氧酸盐，或这些的混合物；b)含有官能团的有机化合物；和c)溶剂。本文中还公开和要求保护的是制备该纳米棒阵列与该纳米棒材料的方法。本文中还公开的是制造器件，例如电子器件的方法，包括将来自任意上述实施方案的新型组合物施加到基底上，并烘烤该膜。
该新型组合物可以包括至少一种多金属氧酸盐和/或至少一种杂多金属氧酸盐。本公开的多金属氧酸盐包括例如钨(IV)、钒(V)、铌(V)、钽(V)、钼(VI)、铬(VI)的那些及其组合。本公开的杂多金属氧酸盐还可以包括例如钛、硅、锗、磷、砷、锑及其组合。
包括在本公开中的(杂)多金属氧酸盐的实例是钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵。
本公开的钨硅酸具有式H4[Si(W3O10)4]·xH2O，其可以包括许多不同量的水合物。通常，该钨硅酸的结构可以描述如下：中心硅原子被四个氧原子围绕以构成基团SiO4，其中0-4个氧基团可以为氢氧化物形式。该SiO4基团继而形成核，WO3形式的钨原子的壳围绕该核SiO4以三维结构排列。钨硅酸的结构描述在图1中。图2提供了可能的XM12O40母体结构或以键命名的Keggin离子(其对应于衍生自钨硅酸的阴离子[SiW12O40]-4)的示意图。
本公开的偏钨酸铵水合物具有式(NH4)6[H2W12O40].xH2O]，其可以包括许多不同量的水合物。通常，该结构可以如图3中所示简化。该结构的更精确描述是其Keggin形式，其中WO3形式的钨原子的壳以基本上类似立方体的形状排列，图4。
该杂多金属氧酸盐的结构的实例可见于：Levy等人“Structure of Silico-Tungstic acid in Aqueous solution”,The Journal of Chemical Physics,第30卷第6期,第1486页(1959)，式2H2O-(6H2O.SiO2.12WO3)或H4(H12SiW12040)或H4[(SiO4)(W12O30)(OH)12]在Scroggie等人“The crystal structure of anhydrous silicotungstic acidand related compounds,and their probable molecular formulas”中,Proceedings ofthe National Academy of Sciences,第15卷第1期,第1页(1929)，并且对于相应的阴离子[SiW12O40]-4还由Bajuk-Bogdanovic(“A Study of 12-tungstosilicic acid and 12-molybdophosphoric acids in solution”Journal of Serbian Chemical Society,第73(2)卷,第197页(2008)描述。类似的多金属氧酸盐的一般三维结构讨论在Pope等人的“Polyoxo金属ate Chemistry:An Old Field with New Dimensions in SeveralDisciplines”中,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.第30卷,第34页(1991)。
本公开的组合物进一步包括例如单体和/或聚合的有机组分。这些组分可以含有取代基，如一个或多个羟基、酚基、伯、仲或叔胺基、伯或仲酰胺基、伯或仲酰亚胺基、羧酸、内酯基、伯或仲内酰胺基、2-羟基苯胺基、4-羟苯基、在连接碳上具有至少一个氢的β-二羰基官能等等，或其组合。该取代基通常，尽管并非总是如此，具有可以与该多金属氧酸盐缔合的配位官能。典型的单体材料包括例如双酚A和9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)。本公开的聚合物包括例如聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛清漆树脂、聚乙烯醇、聚(羟基苯乙烯)、聚乙烯亚胺、聚(羟基苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯)、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯或混合物，分子量为大约500至大约100,000。
适于本公开的溶剂的实例包括醇、醚、酯、酮、羧酸、酰胺、芳族部分、二酮或这些的混合物。合适的溶剂的具体非限制性实例是低级醇(C1-C6)如异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇和4-甲基-2-戊醇，二醇如乙二醇和丙二醇，二酮如二乙酰、乙酰丙酮和己烷-2,5-二酮，二醇醚衍生物如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，如二乙基草酸酯和二乙基丙二酸酯；二醇的二羧酸酯，如二乙酸乙二醇酯和二乙酸丙二醇酯；以及羟基羧酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯，如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基醇，如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇；烷氧基羧酸酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，如丙酮醇或二丙酮醇；内酯，如丁内酯和γ-戊内酯；酰胺衍生物，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；芳族溶剂如苯甲醚，及其混合物。
一或多种成分可溶于该溶剂，虽然其它成分可能不溶。在这些情况下，该成分可以以胶体、乳液或其它稳定混合物的形式存在。
在一些实施方案中，(杂)多金属氧酸盐(例如钨硅酸)在该新型组合物中的量为总固体的大约50重量％至大约95重量％。在其它实施方案中，(杂)多金属氧酸盐或钨硅酸在该新型混合物组合物中的量可以为总固体的大约65重量％至大约90重量％。该固体组合物中的有机添加剂可以为大约5重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约35重量％。
任选地，可以将交联剂加入到该组合物中，如小分子交联剂和交联聚合物。交联剂的实例是诸如双酚A基环氧化合物、双酚F基环氧化合物、双酚S基环氧化合物、酚醛清漆树脂基环氧树脂、聚(羟基苯乙烯)基环氧化合物、三聚氰胺化合物、苯并胍胺化合物和脲化合物的材料。根据烘烤后的最终膜的所需性质，交联聚合添加剂可以单独使用或彼此组合使用。这些交联聚合物，含有许多相同或不同交联取代基中的任一种，如环氧、羟基、硫醇、胺、酰胺、酰亚胺、酯、醚、脲、羧酸、酸酐等等。交联基团的其它实例包括缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基和乙烯基醚基团。
特别可用作该新型组合物的交联剂组分的是可以充当亲电子试剂并可以单独或在酸的存在下形成碳正离子的小分子或聚合物。由此，含有诸如醇、醚、酯、烯烃、甲氧基甲基氨基、甲氧基甲基苯基的基团的化合物和含有多个亲电位点的其它分子能够与该新型混合物组合物(例如包含4-羟苯基化合物和钨硅酸的那些)交联。可以使用聚合交联剂，如甘脲、三聚氰胺等等的聚合物。可以作为亲电子交联剂的化合物的实例是1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、多官能反应性苄基化合物、四烷氧基甲基-双酚(C1-C4烷基)化合物如结构(1)的四甲氧基甲基-双酚(TMOM-BP)、氨基塑料交联剂、甘脲、聚氰胺树脂(Cymels)、Powderlinks等等。
交联化合物的其它实例是具有多个乙烯氧基基团的化合物，其充当乙烯基醚封端交联剂，并可以由一般结构(2)表示：
R1─(OCH＝CH2)n (2)
其中R1选自(C1-C30)直链、支链或环状烷基、取代或未取代的(C6-C40)芳基、或取代或未取代的(C7-C40)脂环族烃；并且n是大于或等于2的正整数。此类乙烯基醚封端的交联剂的实例包括双(4-乙烯氧基丁基)己二酸酯；双(4-乙烯氧基丁基)琥珀酸酯；双(4-乙烯氧基丁基)间苯二甲酸酯；双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)戊二酸酯；三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三甲酸酯；双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)对苯二甲酸酯；双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)间苯二甲酸酯；双(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯；双(4-乙烯氧基丁基)(亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯和三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、可以商品名Vectomer获得的多种乙烯基醚单体，如4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三甲酸酯、4-(乙烯氧基)丁基硬脂酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二基双氨基甲酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯和带有侧链乙烯氧基的聚合物。其它乙烯基醚封端的交联剂描述在T.Yamaoka等人,Trends in Photochem.Photobio.,7:45(2001)；S.Moon等人,Chem.Mater.,6:1854(1994)；或H.Schacht等人,ACS Symp.Ser.706:78(1998)，其也可使用并经此引用并入本文。在一个实施方案中，该多官能乙烯基醚是1,2,4-环己基三羧酸-丁基乙烯基酯，系统名称为结构(3)的三[4-(乙烯氧基)丁基]1,2,4-环己基三羧酸酯(CHTA-BVE)。
可以存在一种或多种不同的交联剂。交联剂可以以总固体的大约1重量％至大约20重量％的量加入到该新型组合物中。在另一实施方案中，交联剂可以占组合物中总固体的大约1重量％至大约10重量％。在另一实施方案中，交联剂可以占总固体的大约2重量％至大约4重量％。
当使用含有诸如易发生自由基反应的烯属基团的部分的交联剂添加剂时，当在底层应用中使用时，在本组合物中还可以使用热活化过氧化物。此类材料的非限制性实例是过氧化苯甲酰、3,5-二氯过氧化二苯甲酰等等。
还可以加入热活化催化剂材料，如热生酸剂(TAG)。该热生酸剂可以在高于90℃，例如高于120℃，和高于150℃的温度下活化。热生酸剂的实例包含不含金属的锍盐和碘盐，如强非亲核性酸的三芳基锍盐、二烷基芳基锍盐和二芳基烷基锍盐；强非亲核性酸的烷基芳基碘盐、二芳基碘盐；和强非亲核性酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐。烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯和热分解产生游离磺酸的其它磺酸酯。其它实例包括二芳基碘全氟烷基磺酸盐、二芳基碘三(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘双(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘或季铵全氟烷基磺酸盐。不稳定酯的实例：甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚磺酸酯，如4-甲氧基苯磺酸苯酯；季铵三(氟烷基磺酰基)甲基化物，和季烷基铵双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐，或其它类似材料。十二烷基苯磺酸的三乙基铵盐(DBSA/E)。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作该TAG，包括US 3,474,054、US 4,200,729、US 4,251,665和US 5,187,019中公开的那些。实施方案的特定实例是芳族磺酸的胺盐，如十二烷基苯磺酸的三乙基铵盐(DBSA/E)。该TAG具有释放的酸，其在170℃-220℃的温度下具有非常低的挥发性。
在一个实施方案中，该新型组合物包含总固体的1重量％至20重量％、或总固体的2重量％至大约10重量％、或总固体的大约2重量％至大约4重量％的热生酸剂。在一个实施方案中，该组合物含有热生酸剂与交联剂，并且交联剂TMOM-PB或CHTA-BVE以总固体的1至10重量％的水平存在于该混合物中，并且全部十二烷基苯磺酸的三乙基铵盐(DBSA/E)的量为总固体的1至10重量％。在另一实施方案中，这些材料以总固体的2至4重量％存在。
本发明的新型组合物可以含有其它组分。例如，该组合物可以进一步包含表面活性剂或流平剂。此外，本发明的组合物可以进一步包含热生酸剂或热生碱剂或热活化过氧化物的至少一种。此外，本发明的组合物可以进一步包含用于底层涂料的交联添加剂。例如，光致抗蚀剂可以涂布在底层涂层的顶部上，要求该底层不溶于用于涂覆该光致抗蚀剂的溶剂。
表面活性剂或流平剂的实例可以是聚乙二醇十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚、氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。可以使用具有以下商品名的表面活性剂：Brij30、Brij52、Triton X-100、FC4430、KP341、Tween 80等等。
本公开的方法提供多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐或其组合的纳米棒阵列和纳米棒材料。该方法使用本公开内容中公开的组合物。通过多种方法中的任一种将该组合物涂覆到基底上，所述方法包括例如旋涂、浸涂、幕涂、喷涂、浸置式涂覆(puddle coating)等等，其中许多技术是本领域中公知的。
一种特别有用的涂覆方法是将本发明组合物的纳米纤维电纺丝到基底上，随后进一步处理。可以通过任何合适的方法实现纳米纤维的电纺丝，如Joo等人在US 2013/0040140 A1和US 2013/123137 A1中所描述的方法，其经此引用并入本文至公开了电纺丝以及气体辅助式电纺丝的方法的细节的程度。电纺丝使用电荷从液体中牵引非常微细的纤维，通常在微米或纳米级的尺度上。通常电纺丝设备包括连接到高压(大约5至大约50千伏)直流电源上的开口(如针头装置，例如含有所需材料的注射器)，注射器泵和接地的收集基底。流体储料中的所需材料通过注射器泵以恒定速率经针头尖端挤出。当向液滴施加足够高的电压时，该液体的主体变得带有电荷，静电斥力抵消表面张力，该液滴被拉伸。在临界点处，液体流自表面喷出，称作泰勒(Taylor)锥。采用足够高的液体分子内聚力，形成带电荷的液体射流。当射流在飞行中干燥时，由于电荷迁移至该纤维的表面，电流模式由欧姆模式变为对流模式。然后通过在纤维内的微小弯曲处引发的静电斥力所导致的搅打(whipping)过程拉长该射流，直到其最终沉积在接地的收集器上。来自于该弯曲不稳定性的纤维伸长和细化导致形成具有纳米级直径的均匀纤维。在一些实例中，由于电纺丝过程提供的大表面积，反应时间和速率得到改善，使得不需要进一步处理，如高温处理。
可用于本公开的基底包括硅晶片，该硅晶片已经进行处理以提供氧化物表面或其它金属合金表面，如SiC、SiN、BN其它表面。该硅晶片也可以用硅烷基化试剂和其它黏着促进剂来处理。其它基底包括例如玻璃、陶瓷和金属，包括铜和镍。
该涂覆的基底在大约200℃至大约350℃下加热合适的时间，如大约60至大约300秒，以去除溶剂和形成如均匀的膜，例如包含小于10重量％的残余溶剂。该涂覆并干燥的基底随后在真空和/或惰性气氛(例如N2气氛)下在大约500℃至大约900℃的范围内加热合适的时间，如大约1至大约60分钟。高温加热可以包括40℃至100℃/分钟的升温速率。该高温加热可以是单一步骤或多个步骤的过程。
在另一实施方案中，取决于所需的纳米棒阵列，该基底可以含有一个或多个特征，如通孔、沟槽、洞等等。在其中该组合物填充通孔的情况下，可以除去剩余表面的组合物，如透过化学机械抛光。该基底随后用高温处理法来进行处理，仅在具有沟槽的那些区域中获得纳米棒阵列。以这种方式，可以控制纳米棒以提供所需图案。
在另一实施例中，将上述实施方案的组合物如上所述涂覆并干燥，并从该基底上移除。在这些实施方案中，合适的基底可以包括膜，包括离型膜和其它有机基材料，其可以耐受干燥温度。现在用如上所述的高温处理法处理已经干燥和移除的组合物。如果从涂覆的基底上移除的材料用于生成纳米棒的话，可以使用由石英制成的常规水平管式炉。
本发明的另一方面涉及生成富含金属-氧化物的膜的新型可旋涂组合物，其中该组合物包括以下的混合物：a)至少一种多金属氧酸盐或一种杂多金属氧酸盐；和b)至少一种包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物；和c)溶剂。
如前所述，含有4-羟基苯基的材料尤其是在与单独的多金属氧酸盐或与一种或多种杂多金属氧酸盐(如金属硅酸)组合的多金属氧酸盐配制时提供能够生成纳米棒阵列的制剂的材料。因此，包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物也赋予这些制剂这种能力，并且还具有赋予由此类制剂制备的膜良好的填充能力的附加益处。由此，可以用这些材料涂覆图案化的基底以填充形貌空隙——作为通孔和/或沟槽的非限制性实例，随后，一旦已经填充这些空隙，将这些填充的空隙转化为纳米棒，类似于先前对简单的膜所述那样。具体而言，这通过以下方法来实现：在大约500℃至大约900℃下加热填充的图案一段合适的时间，如大约1至大约60分钟，第二次加热可以包括在单一步骤或多个步骤过程中大约40℃至大约100℃/分钟的升温速率，以形成纳米棒，导致遵循填充的形貌空隙的纳米棒的阵列。
类似地，在其它实施方案中，该组合物是可感光成像的，获得纳米棒阵列的图案。该新型组合物可以进一步包含光生酸剂。例如，该组合物包含至少一种多金属氧酸盐和/或至少一种杂多金属氧酸盐，以及至少一种有机材料，如包含两个或更多个4-羟基芳族基团的组分，光生酸剂和至少一种溶剂。在本文中描述了含有4-羟苯基的材料的实例。可用于可感光成像组合物的光生酸剂在本领域是已知的。
由此，可以向所有通常含有4-羟苯基材料的光致抗蚀剂中添加至少一种多金属氧酸盐和/或至少一种杂多金属氧酸盐作为附加组分。由于该光致抗蚀剂是可感光成像组合物，这可以根据使用的光致抗蚀剂形成正型或负型的图案。因此，这种添加剂组分保留在光致抗蚀剂图案中，并且一旦在高温下加热该图案，可用于形成图案化的纳米棒阵列。因此，在进一步的实施方案中，当(杂)多金属氧酸盐在可感光成像的光致抗蚀剂组合物中用作附加组分时，本文中要求保护的是一种用于生成图案化纳米棒阵列的新方法。该方法包括以下步骤：将可感光成像组合物涂覆到基底上；在约90℃至大约350℃的温度下第一次加热该基底合适的时间，如大约60至大约300秒；将该组合物光刻法曝光于合适的光化辐射；任选进行曝光后烘烤；在负型可感光成像组合物的情况下用合适的光致抗蚀剂显影剂去除该组合物的未曝光区域，或者在正性可感光成像组合物的情况下用合适的显影剂去除该组合物的曝光区域，由此形成含有多金属氧酸盐和/或至少一种杂多金属氧酸盐的光致抗蚀剂图案；在约500℃至大约900℃下对现在图案化的组合物进行第二加热步骤一段合适的时间，如大约1至大约60分钟；该第二加热步骤可以包括在单一步骤或多个步骤过程中大约40℃至大约100℃/分钟的升温速率，以形成纳米棒。该显影剂可以是本领域已知用于显影光致抗蚀剂的溶剂或碱性显影剂水溶液。由此，在该实施方案中，生成图案化纳米棒阵列。
合适的多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐的非限制性实例是多金属氧酸盐如钨酸或钼酸，和杂多金属氧酸盐如金属硅酸，例如，钨硅酸和钼硅酸。更具体而言，本发明的另一个实施方案是当该杂多金属氧酸盐是钨硅酸或也称为硅钨酸时。
在一个实施方案中，该新型混合物组合物中多金属氧酸盐如钨硅酸的量为总固体的大约55重量％至大约95重量％。在另一实施方案中，该新型混合物组合物中金属硅酸如钨硅酸的量为总固体的大约55重量％至大约80重量％。在另一实施方案中，该新型混合物组合物中金属硅酸如钨硅酸的量为总固体量的大约55重量％至大约65重量％。
在另一实施方案中，该新型混合物组合物中杂多金属氧酸盐如钨硅酸的量为总固体的大约55重量％至大约95重量％。在另一实施方案中，该新型混合物组合物中金属硅酸如钨硅酸的量为总固体的大约55重量％至大约80重量％。在另一实施方案中，该新型混合物组合物中金属硅酸如钨硅酸的量为总固体的大约55重量％至大约65重量％。
本发明的新型混合物组合物中的第二组分是组分b)，其在一个实施方案中可以是包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物。该化合物可以是聚合物或小分子化合物。包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物可以具有结构(I)，其是结构(I)的4-羟苯基化合物，其中W是选自由有机连接部分、含杂原子连接部分和直接价键的连接基团，m是1或更大数值的正整数，n是1或更大数值的正整数，并且Ri、Rii、Riii和Riv是独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素(如Cl、I、F)、羟基、烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(＝O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(＝O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(＝O)-O-)和这些的混合物的取代基。
结构(I)的一个特定实施方案显示在结构(Ia)中，其中Ri、Rii、Riii和Riv均为氢。
在一个实施方案中，该混合物组合物中4-羟苯基化合物的量为总固体的大约3重量％至大约45重量％。在另一个实施方案中，该混合物组合物中4-羟苯基化合物的量为总固体的大约10重量％至大约40重量％。在另一个实施方案中，该混合物组合物中4-羟苯基化合物的量为总固体的大约15重量％至大约40重量％。在结构(I)中，m可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大。结构(I)的一个实施方案显示在结构(Ib)中，其中Ri、Rii、Riii和Riv均为氢且m为1。
本发明中的结构(I)的有机连接部分定义为烃(如饱和烷基、不饱和烷基、芳族烃或其混合物)基连接部分。该烃有机连接部分可以是基于大型烃的连接基团，如具有多个重复单元的聚合物主链，或小型烃连接基团。W是多官能连接部分，其中至少两个带有4-羟苯基部分的部分连向其(即(I或Ia或Ib)中的n是1或更大)。
基于小型烃的连接基团，通常其中在结构(I)中m为1或在结构(Ia)中，选自基于直链或支链烷基的连接基团(C1-C30)、基于环烷基的连接基团(C4-C30)、基于脂环族的连接基团(C6-C30)、基于芳基的连接基团(C6-C20)及其混合物。基于芳基的连接基团的实例是苯基、萘基、蒽基等等。所有这些部分如(I)和(Ia)中所示连向2个或更多个4-羟苯基部分。
包括基于烷基的连接基团的前述小型烃连接部分可以含有一个或多个碳-碳双键或三键。类似地，包括环状或脂环族连接基团的连接基团也可以含有一个或多个双键。
所有这些小型有机烃连接部分可以任选被一个或多个取代基取代，如：(C1-C6烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素原子(Cl、I、F)、羟基、烷基羰基(烷基-C＝O-)、烷基羰氧基(烷基-C＝O-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C＝O-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C＝O-O-)或这些的混合物。
当前述烃基有机连接部分含有一个或多个碳-碳双键、或一个或多个碳-碳三键时，可以设想该烃连接部分可以是由取代或未取代的碳-碳双键组成的单一部分(即乙烯连接基团)。该单一乙烯连接基团可以是双官能乙烯连接基团、三官能乙烯连接基团或四官能乙烯连接基团，其中对于双官能或三官能乙烯连接基团而言，该烯烃上可以存在附加取代基来替代氢，并且该附加取代基选自C1-C4烷基或苯基。还可以设想烃连接部分可以是包含单个碳-碳三键的单一部分(即炔属连接基团，也称为乙炔连接基团)。此外，在(I)或(Ia)的一个实施方案中，除了在羟基基团对位的单一连接点和该分子的剩余部分的连接点之外，在4-羟苯基部分上不存在取代基。
在一实施方案中，避免有机部分的过度氟化，如全氟化有机部分，这会导致与标准旋涂溶剂的不相容性。
当有机部分W(在至少两个4-羟苯基部分之间)是基于聚合物部分的大型烃部分时，该聚合物部分可以包包含不含侧基4-羟苯基部分的重复单元、含有侧基4-羟苯基部分的重复单元或这两种类型的重复单元的混合物。W也可以包含“至少两个”4-羟苯基部分连向其的重复单元。
可以包含W(如果这是基于包含2个或更多个羟苯基基团的聚合物部分或聚合物的话)的合适的重复单元的非限制性实例是衍生自诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类单体、乙烯基单体和乙烯氧基单体的单体的那些。此类重复单元可以不含侧4-羟苯基部分，或如下所述具有连向它们的此类部分。
当该聚合物部分含有包含侧基4-羟苯基单元本身的重复单元时，这些部分可以直接连向该重复单元，或通过间隔基团如亚烷基间隔基团、氧间隔基团或亚烷氧基间隔基团的连向该重复单元。可以由此衍生这些含有4-羟基部分的重复单元的合适单体的具体非限制性实例是4-羟基苯乙烯、4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯和4-羟基苯氧基丙烯酸酯。此类单体亦可以用于生成(I、Ia或Ib)中的两个4-羟苯基部分。
当该聚合物含有不含4-羟苯基部分的重复单元时，可以由此衍生这些重复单元的单体的具体非限制性实例是未取代或取代的丙烯酸酯烷基(C1-C20)酯或甲基丙烯酸酯烷基(C1-C20)酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等等)、未取代或取代的丙烯酸环烷基(C3-C26)酯或甲基丙烯酸环烷基(C3-C26)酯(例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸1-甲基环戊酯等等)、未取代或取代的丙烯酸脂环族(C6-C30)酯或甲基丙烯酸脂环族(C6-C30)酯(例如甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等等)、取代或未取代的苯乙烯(C1-C20)(例如α-甲基苯乙烯、4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯的缩醛或缩酮衍生物等等)、烷基(C1-C20)乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等等)、烷基(C1-C20)乙烯基烃(例如丙烯等等)、烷基(C1-C20)和羧酸(C1-C20)乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等)。
由此衍生该重复单元的所有这些单体可以任选被一个或多个取代基取代。合适的取代基的实例是(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素原子(Cl、I、F)、羟基、烷基羰基(烷基-C＝O-)、烷基羰氧基(烷基-C＝O-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C＝O-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C＝O-O-)。但是，在一个实施方案中，避免过度氟化，如例如在全氟化单体部分中存在的那样。这是因为此类聚合物可能具有与标准旋涂溶剂的不相容性。由此，存在一个实施方案，其中使用未氟化的聚合物主链作为有机连接部分。还存在一个实施方案，其中除了在羟基基团的对位处的单一连接点之外，在4-羟苯基部分上不存在取代基。
含有杂原子的连接部分定义为含有至少一个杂原子的连接部分。杂原子连接基团的实例如选自氧、硫或其混合物的那些，并可以进一步含有碳。此类连接基团的具体实例是氧(-O-)、砜(-SO2-)、碳酸酯(-O-C＝O-O-)、羰基(-C＝O-)、氧羰基(-O-C＝O-)、硫化物(-S-)、或含有一个或多个氧基、砜、碳酸酯、氧羰基或硫化物部分等等的连接(C1-C20)亚烷基部分。
在一个实施方案中，(I)描述的4-羟苯基化合物在该苯基基团上不具有位于羟基邻位的取代基。虽然不被理论束缚，但假设这使得该酚部分能够具有更大的能力与存在于硅钨酸中的金属中心配位、反应或以其它方式相互作用以形成新型混合物组合物。
具有不同的W有机基团的结构(I)的非限制性实例表示为组i)、ii)、iii)和iv)。
组i)是含有4-羟苯基的化合物，其是包含具有结构(II)的重复单元的聚合物；
其中R1选自氢或C1-C4烷基。该聚合物可以是均聚物或具有2种或更多种不同的重复单元的共聚物。
组ii)是具有结构(III)的含有4-羟苯基的化合物，
其中X选自直接价键、C1-C8直链或支链亚烷基部分、亚苯基部分、砜部分、氧部分、羰基部分、乙炔连接部分、亚苯基连接部分及其混合物。
组iii)是含有4-羟苯基的化合物，包含结构(IV)，
其中R2和R3独立地选自氢、C1-C8直链烷基、C3-C12支链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12脂环族烷基及其混合物。
组iv)是含有4-羟苯基的化合物，包含结构(V)，
其中R4选自氢、C1-C8正烷基、C3-C12支链烷基、C3-C8环烷基；C6-C12脂环族烷基、苯基和4-羟苯基及其混合物。
在其中该4-羟苯基化合物是聚合物的实施方案中，该聚合物可以具有1,000至25,000的Mw和1.0至大约3的多分散性(pd)。
该聚合物可以是包含至少两个重复单元的均聚物，4-羟苯基部分连接在所述重复单元上。在一个实施方案中，带有4-羟苯基部分的重复单元占该聚合物中的总重复单元的0.10至1.0摩尔分数，而不带有4-羟苯基部分的其它重复单元可以占大约0至0.90摩尔分数。在另一实施方案中，带有4-羟苯基的重复单元为大约0.40至0.70摩尔分数，而不带有4-羟苯基部分的重复单元为0.30至0.60。
在另一实施方案中，含有4-羟苯基部分的重复单元具有结构(II)。在此实施方案中，必须存在至少两个此类重复单元。在另一实施方案中，其中该重复单元具有结构(II)，其以大约1.0至大约0.10的摩尔分数存在，而不带有4-羟苯基部分的其它重复单元为大约0至大约0.90。在该实施方案的另一实例中，结构(II)占大约0.40至0.70摩尔分数，而不带有4-羟苯基部分的其它重复单元的摩尔分数为大约0.30至0.60。
该聚合物可以包含超过一种类型的重复单元II，其中该R1取代基不同。
此外，在上述实施方案中的任一种中，不带有4-羟苯基部分的第二重复单元可以选自具有结构(VI)和(VII)的重复单元，其中R5和R7独立地选自C1-C4烷基，而R6和R8独立地选自C1-C8直链烷基、C3-C12支链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12脂环族烷基、酸不稳定基团及其混合物。酸可裂解基团的实例是C-O-C或C-O-Si键。例如，并且没有限制地，酸可裂解基团包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的缩醛或缩酮基团、由合适的三甲基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚、由甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、环丙基甲基、环己基、叔丁基、戊基、4-甲氧基苄基、邻硝基苄基或9-蒽基甲基前体形成的烷基醚、由叔丁氧基羰基前体形成的叔丁基碳酸酯和由乙酸叔丁酯前体形成的羧酸酯，以及叔丁氧基羰基甲基。在该聚合物中可以存在超过一种类型的这种类型的第二重复单元。
该化合物的一个特定实施方案是当含有4-羟基苯乙烯的聚合物具有结构(VIIIa)时，其中x和y是存在于含有4-羟基苯乙烯的聚合物中的单体重复单元的摩尔分数。
(VIIIa)的另一实施方案是其中R1为氢，R5为甲基，且R6为C1-C4直链烷基；更具体而言，其中R1为氢，R5为甲基，且R6为甲基。
在结构(VIIIa)中，摩尔分数x为1.0至0.10，且摩尔分数y为0至0.90。更具体而言，在结构(VIIIa)中，摩尔分数x可以为0.40至0.70的范围内，且摩尔分数y为0.30至0.60。甚至更具体而言，在结构(VIIIa)中，摩尔分数x可以为0.40至0.60，且摩尔分数y为0.40至0.60。
该化合物的另一实施方案是其中含有4-羟基苯乙烯的聚合物具有结构(VIIIb)，其中x和y是存在于含有4-羟基苯乙烯的聚合物中的单体重复单元的摩尔分数。
上述结构的更具体实施方案是当R1为氢，R7为甲基，且R8为C1-C4直链烷基时；并且再更具体而言，其中R1为氢，R7为甲基，且R8为甲基。在结构(VIIIb)中，摩尔分数x为1.0至0.10，且摩尔分数y为0.0至0.90。更具体而言，在结构(VIIIb)中，摩尔分数x可以为0.40至0.70，且摩尔分数y为0.30至0.60。甚至更具体而言，在结构(VIIIb)中，摩尔分数x可以为0.40至0.60，且摩尔分数y为0.40至0.60。
在结构VIIIa和VIIIb中，在本发明的范围内的是，在该聚合物中还可以存在附加重复单元，其可以具有结构VI或VII所表示的类型。此外，在结构VIIIa和VIIIb中，在该聚合物中可以存在超过一种类型的酚单元I，其中上述R1取代基彼此不同。可以存在衍生自于芳基乙烯基化合物的其它重复单元，其中该芳基部分可以是未取代的或被C1-C8烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基或烷氧基取代基所取代。该芳基基团可以是苯基或稠合芳族环如萘基、蒽基、芘基等等。可以聚合的合适的未取代芳基乙烯基化合物的实例如下。
本发明的另一实施方案是其中该新型组合物包含结构(IV)的含有4-羟苯基的化合物，其具有结构(IX)。
本发明的另一实施方案是其中具有4-羟苯基的组合物包含具有结构(III)的化合物，其中可以使用的合适的化合物的非限制性实例如下：
本发明的另一实施方案是其中该新型组合物具有结构(V)的含有4-羟苯基的化合物作为组分b)，其中该实施方案的具体非限制性实例是其中该化合物具有结构(X)。
本发明的另一实施方案是其中在该新型组合物中含有属于组i)、ii)、iii)和iv)的4-羟苯基化合物的混合物。这些可以是这些材料的二元、三元或四元混合物。还可以使用聚合和非聚合的4-羟苯基化合物的混合物。此类混合物的具体实例如下：含有结构(II)的重复单元的4-羟苯基聚合物与具有结构III、IV或V的4-羟苯基化合物的混合物。还可以将具有结构III、IV和V的非聚合4-羟苯基化合物混合在一起。最后，这些混合物还可以含有属于具体的一类(例如i)、ii)、iii)或iv))的4-羟苯基化合物的混合物，但是其在该相同类别中具有不同的结构；其非限制性实例是属于类别i)但具有不同的第二重复单元的4-羟苯基聚合物的混合物。
本新型组合物的第三组分c)是如上所述的溶剂。
在一个实施方案中，溶液中的固体的重量％为大约3重量％至大约30重量％。在另一实施方案中，溶液中的固体的重量％为大约10重量％至大约25重量％。在另一实施方案中，溶液中的固体的重量％为大约15重量％至大约22重量％。
本发明的新型组合物可以含有其它组分。例如，该组合物可以进一步包含如前所述的表面活性剂或流平剂。本发明组合物还可以进一步包含热生酸剂、热生碱剂或热活化过氧化物的至少一种。此外，本发明的组合物可以进一步包含可用作底层涂料的交联添加剂。例如，可以将光致抗蚀剂涂覆在底层涂料的顶部上，要求该底层不溶于用于涂覆该光致抗蚀剂的溶剂。
本发明的组合物可以含有附加聚合物组分，如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯和缩聚物，如聚酯、酚醛清漆树脂、硅氧烷树脂或有机倍半硅氧烷。
任选地，当该组合物用作欲在其上涂覆其它材料如光致抗蚀剂的的底层涂料时，可以向该新型组合物中添加交联剂。该底层耐受水基显影剂如氢氧化四甲基铵，并耐受在其上涂覆的任何涂料的溶剂。底层应用还可以用作抗反射涂层或用作硬掩模层。可以用于本发明的底层应用的交联剂包括如前所述的小分子交联剂和交联聚合物。
可以存在一种或多种不同的交联剂。可以向该新型组合物中添加占总固体的大约1重量％至大约20重量％的交联剂。在另一实施方案中，交联剂可以以该组合物中总固体的大约1重量％至大约10重量％的量存在。在另一实施方案中，交联剂可以以总固体的大约2重量％至大约4重量％的量存在。
热活化催化剂是诸如热生酸剂(TAG)的材料，也可以将其添加到该新型组合物中以便在热固化用于底层应用的涂覆组合物过程中辅助交联。该热生酸剂可以在高于90℃，例如高于120℃，和高于150℃的温度活化。热生酸剂的实例如前所述。
本发明还涉及制造器件的方法或用于形成薄膜的方法，所述方法包括将包含金属组分的该新型组合物施加到基底上，并烘烤该膜以制造膜，所述新型组合物包含a)至少一种多金属氧酸盐或至少一种杂多金属氧酸盐或其混合物；b)至少一种包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物；和c)溶剂。多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐的实例如前所述。此类实施方案的非限制性具体实例是多金属氧酸盐如钨酸或钼酸，并且对杂多金属氧酸盐而言，实例是如钨硅酸或钼硅酸的金属硅酸。该组合物可以涂覆到基底的表面上，所述基底如低介电常数材料、硅、涂有金属表面的硅基底、涂覆铜的硅晶片、铜、铝、聚合树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、任何金属氮化物如AlN；砷化镓和其它此类III/V族的化合物；或光致抗蚀剂图案。该基底还可以是其它抗反射涂层或底层，如涂覆在上述基底上的高碳底层。该基底可以包含任意数量的由上述材料制成的层。在此类底层应用中，如上文所述，可以如公开的那样添加附加的交联剂组分。
更具体而言，该新型方法还涉及将该新型组合物施加到基底上以形成涂层的方法，其中所述基底是图案化光致抗蚀剂。该光致抗蚀剂图案可以是通孔、沟槽、洞或其它中空形貌特征。该方法包括烘烤该新型涂层，其中在烘烤该膜后，该方法进一步包括以下步骤：去除上覆在图案化光致抗蚀剂顶部上的组合物，和用氧等离子体移除光致抗蚀剂，由此形成原始图案化抗蚀剂的负型图像。
具体而言，如上所述，还可以使用本领域技术人员所公知的技术将该组合物涂覆到图案化基底上。该图案化基底可以是任何图案化基底，例如作为非限制性实例，该图案化基底是具有包含通孔、沟槽、洞和/或其它中空形貌特征的特征图案化的光致抗蚀剂。图案化基底上的涂层的膜厚度为大约20纳米至大约600纳米，如大约60纳米至大约400纳米，取决于光致抗蚀剂图案中形貌特征的深度。该涂层可以在加热板上或对流烘箱中进一步加热一段足够长的时间以去除大部分溶剂并任选地引发固化。烘烤温度可以为大约200℃至大约600℃达大约30秒至大约10分钟，如大约220℃至大约350℃达大约1至大约2分钟。该膜的组合物在烘烤后含有大约60至大约95重量％的总金属氧化物，或大约60至大约80重量％的总金属氧化物，或大约60至大约70重量％的总金属氧化物。
烘烤后，对新型组合物有利地是显示最低量的膜收缩，因为这将减少在填充有本发明的组合物的光致抗蚀剂特征上化学气相沉积材料过程中可以引发的应力问题。通常，在烘烤过程中经历的收缩量应尽可能减小。在一个实施方案中，该收缩为20％或更小。在另一实施方案中，该收缩为17％或更小。在另一实施方案中，该收缩为15％或更小。
在基于氧等离子体的图案转移后，该新型组合物或残留硬掩模的烘烤的钨硅酸/4-羟苯基化合物膜可以使用化学剥离剂，如酸、碱、过氧化物及其混合物有利地去除。例如，可用的剥离化合物是85％磷酸、稀硫酸、3％HF、10％TMAH、10％过氧化氢、碱性过氧化物水溶液及其混合物。取决于薄膜固化条件，剥离时间在大约室温至大约70℃下为大约5秒至大约120秒。可以结合氧化钨膜的处理条件采用其它剥离方法。例如，当该膜在较低温度下烘烤或烘烤较短的时间时，该剥离剂可以稀释，该时间可以缩短和/或该剥离温度可以降低，或替代地，当在不含交联剂(即未固化)的情况下在低温下烘烤时，可以用原始涂层溶剂剥离烘烤的涂层。
除目前公开的组合物的使用方法之外，这些组合物和方法还可用于制备抗反射涂层。当用作需要在该新型膜上涂覆在溶剂中的光致抗蚀剂的底层涂料时，这些组合物需要附加的交联剂组分。在此应用中，必须存在足够的发色基团(例如，本身存在的4-羟苯基基团、其它芳基取代基、含有碳碳双键的烷基、支链烷基或环烷基)，使得在193纳米的曝光波长下折射指数n(折射率)为大约1.4至大约2.0，而k(消光系数)(复折射率nc＝n-jk的一部分)为大约0.1至大约0.8。可以使用椭偏仪，如J.A.Woollam WVASE VU-32TM椭偏仪来计算n和k的值。k和n的最佳范围的精确值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常，对于193纳米而言，k的优选范围为大约0.1至大约0.8，且对于248纳米而言，k的优选范围为大约0.15至大约0.8。但是，可以使用其它曝光波长，例如，较短的波长如157纳米或124纳米至10纳米(EUV)的极紫外和EUV之外的波长，并且该组合物经调谐以与它们结合操作。
在本发明的一个应用中，将光致抗蚀剂涂覆在新型涂层上，而在其它应用中，将新型涂层施加到含有通孔和/或沟槽的成像光致抗蚀剂膜上以充当填充化合物。如前文讨论的那样，前一种应用需要使用交联剂组分，而第二种应用不需要。
光致抗蚀剂可以是半导体工业中使用的任何类型，只要该光致抗蚀剂中的光活性化合物和抗反射涂层在用于成像过程的曝光波长处实质地吸收。可用于浸没式光刻法的光致抗蚀剂是优选的。通常，可以使用适于用浸没式光刻法成像的光致抗蚀剂，其中此类光致抗蚀剂具有高于1.85的折射率，并且是疏水性的，具有75°至95°的水接触角。
迄今为止，存在多种主要的深紫外(uv)曝光技术，其在小型化中提供了显著的进步，并具有250纳米至10纳米的光化辐射，如248纳米、193纳米、157和13.5纳米。通常使用化学倍增光致抗蚀剂。用于248纳米的光致抗蚀剂通常基于取代的聚羟基苯乙烯及其共聚物/盐，如US 4,491,628和US 5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在193纳米和157纳米下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下不透明。US 5,843,624和US 6,866,984公开了可以用于193纳米曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族烃的聚合物用于在200纳米以下曝光的光致抗蚀剂。出于多种原因，将脂环族烃掺入该聚合物中，主要是由于它们具有改善抗蚀刻性的相对高的碳/氢比，并且它们还在低波长下提供透明度，并且它们具有相对高的玻璃化转变温度。US 5,843,624公开用于光致抗蚀剂的聚合物，所述聚合物通过马来酸酐与不饱和环状单体的自由基聚合反应获得。可以使用任何已知类型的193纳米光致抗蚀剂，如在US 6,447,980和US 6,723,488中描述的那些，其经此引用并入本文。在157纳米下敏感并基于具有侧基氟醇基的氟化聚合物的两种基本类别的光致抗蚀剂已知在该波长下基本透明。一类157纳米氟代醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氟化降冰片烯的基团，并使用金属催化或自由基聚合均聚或与其它透明单体如四氟乙烯(US 6,790,587和US 6,849,377)共聚的聚合物。通常，这些材料提供更高的吸光率，但是由于它们的高脂环族含量具有良好的抗等离子体蚀刻性。最近，描述了一类157纳米氟代醇聚合物，其中聚合物骨架衍生自非对称二烯(如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯(US6,818,258))的环化聚合，或氟二烯与烯烃的共聚(US 6,916,590)。这些材料在157纳米下提供可接受的吸光率，但是由于其与氟代降冰片烯聚合物相比较低的脂环族含量，它们具有较低的抗等离子体蚀刻性。这两类聚合物通常可以共混以提供第一聚合物类型的高抗蚀刻性与第二聚合物类型在157纳米下的高透明性之间的平衡。吸收13.5纳米的极紫外线辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是可用的，并且在本领域是已知的。由此，在大约12纳米至大约250纳米范围内吸收的光致抗蚀剂是有用的。该新型涂层还可用于采用纳米压印和电子束抗蚀剂的方法。
在涂布过程后，将光致抗蚀剂依图像曝光。可以使用典型的曝光设备完成曝光。随后将曝光的光致抗蚀剂在含水显影剂中显影以去除处理过的光致抗蚀剂。该显影剂优选是包含例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的碱性水溶液，通常为2.38重量％的TMAH。该显影剂可以进一步包含表面活性剂。可以在显影前和曝光后将任选的加热步骤并入该过程中。
涂覆和成像光致抗蚀剂的方法是本领域技术人员公知的，并对所用光致抗蚀剂的具体类型进行优化。随后可以用蚀刻气体或气体的混合物在合适的蚀刻室中干法蚀刻光致抗蚀剂图案化基底以移除底层和任选的其它抗反射涂层的曝光部分。用于蚀刻底层涂层的各种蚀刻气体在本领域中是已知的，如包含O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等等的那些。
在一个实施方案中，该制品包含用通孔和/或沟槽图案化的光致抗蚀剂基底，在其上涂覆本发明的新型组合物。初始使光致抗蚀剂成像以产生如上所述的通孔和/或沟槽。具有在基底中图案化的通孔、沟槽、洞或其它中空形貌特征的光致抗蚀剂膜具有填充有本公开的新型组合物的这些特征。这通过将本公开的组合物涂覆到图案化光致抗蚀剂上并烘烤该膜来完成。然后，通过使用氟基等离子体将其腐蚀掉、通过用化学溶液蚀刻、或通过化学机械抛光来去除上覆图案化抗蚀剂顶部的任何本发明的组合物。然后，使用包含氧的气体使用氧化钨填充的通孔、沟槽、洞或其它填充的中空形貌抗蚀剂特征作为硬掩模对填充有本公开的组合物的通孔、沟槽、洞和/或其它中空形貌特征(其中抗蚀剂特征顶部不含本公开的组合物)进行干法等离子体蚀刻，以便通过选择性去除未填充有本公开的组合物的抗蚀剂区域，由此在原始图案化光致抗蚀剂的基底中形成负型色调。
此外，由于氧化钨膜与其它金属氧化物相比具有低体积收缩，其更难生成膜缺陷，如空隙。同样地，这些制剂可以有利地通过湿法蚀刻等等相对容易地去除。
有利地，在将图像等离子体转移到该基底后，可以使用化学剥离剂(如原始的浇铸溶剂、酸、碱、过氧化物及其混合物)去除残留的本公开的组合物。例如，85％的磷酸、稀硫酸、3％的HF、10％的TMAH、10％的双氧水、碱性过氧化物水溶液及其混合物。取决于膜固化条件，在大约室温至大约70℃下，剥离时间为大约5秒至大约120秒。可以结合氧化钨薄膜的处理条件使用其它剥离方法。例如，当该膜在较低温度下烘烤或烘烤较短时间时，可以稀释剥离剂、可以缩短时间和/或可以降低剥离温度。如果膜没有固化(即交联)，可以使用浇铸溶液去除该钨硬掩模。
出于所有目的，上面提到的各文献经此引用全文并入本文。下列具体实例将提供制造和利用本发明的组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并非意在以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供实施本发明所必须排它地采用的条件、参数或值。
实施例
在J.A.Woollam VASE32椭偏仪上测量下面的氧化钨涂层实例的折射率(n)和消光系数(k)值。
使用Perkin Elmer热重分析仪TGA7在O2气氛下以120℃/分钟的加热速率自50℃加热至800℃并保持该温度60分钟，由此实现用于测量重量％的热重测量。
通过Whitehouse NJ的Intertek实现用于测量钨(W)重量％和硅(Si)含量的元素分析。
用于测定固化薄膜中的氧化钨重量％的方法
通过元素分析和TGA(热重分析法)重量损失测量来测量金属底层膜中氧化钨的重量％。两种方法的结果一致。在220℃/60秒或600℃/60秒下烘烤的膜中，测得的总氧化物含量为60至95重量％。该膜主要包含钨硅氧化物化合物。
金属硬掩模的旋涂方法、通孔或沟槽填充
通过将各制剂的溶液沉积到基底(例如硅晶片)的中心并随后高速(通常1000至3000rpm)旋转该基底，由此实现制剂实施例的旋涂。具体而言，可以使用OptiTRAC光致抗蚀剂涂布机和显影机涂布裸露的基底或涂布具有图案化光致抗蚀剂的基底，以实现通孔或沟槽填充。以250纳米的最终膜厚度为目标调节的制剂固体含量用于在深通孔基底图案化晶片上的旋涂，所述晶片具有以下沟槽尺寸：600纳米至650纳米(深度)、70纳米至100纳米(宽度)和线/间隔(L/S)1:1。随后在250℃/60秒至600℃/60秒下烘烤涂覆的晶片。为填充沟槽，将制剂的固体含量调整至以80纳米的最终膜厚度为目标，将其旋涂于沟槽尺寸为70纳米(深度)×30纳米(宽度)和L/S 1:1的图案化晶片上。随后在220℃/60秒、250℃/60秒下烘烤涂覆的晶片。
制剂水分敏感性测试
将制剂实施例1、2、3、4和5的溶液暴露于空气(打开瓶子)1小时、5小时、8小时、10小时、14小时、16小时、20小时和24小时。封闭瓶子后，通过定期(例如1周等等)涂覆该溶液对样品施以长期稳定性测试，并检测涂覆质量/浸泡测试性能。将制剂旋涂在硅晶片上，并在220至600℃/60秒下烘烤。这些制剂的膜表现出良好的涂层质量(无粒子/空隙)，即使暴露于空气8小时至24小时后也如此，并维持至少1周。
浸泡测试
如下实施浸泡测试：在涂布过程之后，在不同温度下烘烤薄膜。用有机溶剂，如ArF稀释剂(PGMEA/PGME的混合物)或含水显影剂，如AZ-MIF 300对烘烤的薄膜进行显影。该显影剂是包含例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的碱性水溶液，通常是2.38重量％的TMAH。
材料和仪器
我们在这里使用的化学品购自不同的供货商。
下列化学品购自Sigma-Aldrich Co.LLC,3050Spruce Street,St.Louis,MO,USA：钨硅酸水合物(TSA)；聚丙烯酸(Mw 1800)(PAA)；双酚A；二羟基联苯；2,2'-1,1'-二-2-萘酚；十二烷基苯磺酸；三乙胺。
下列化学品购自TCI chemicals 9211North Harborgate Street,Portland,OR,U.S.A：9,9’-双(4-羟苯基)芴(THTPM)；聚(4-羟基苯乙烯)，也称为聚(4-乙烯基苯酚)(PHS)；壬基苯酚(NP)；
下列化学品购自Dupont Electronic Technologies,14785Preston RoadDallas,TX 75254：电子聚合物；聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)(PHS/MMA)55/45(Mw 13,000)；
下列化学品购自Nippon carbide,93Yokoyama-cho,Sukagawa-shi,Fukushima962-0041,日本：1,2,4-环己基三羧酸丁基乙烯基酯(CHTA-BVE)；
下列化学品购自Cytec Industries Inc.,5Garret Mountain Plaza,WoodlandPark,NJ 07424：酚醛清漆树脂(SPN-560)；
下列化学品购自Electronic Materials USA Corp,70Meister Ave,Somerville,NJ：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚(PGMEA/PGME)(70:30)。
下列化学品购自Honshu chemical Industry CO.Ltd,5-115,2-Chome Kozalka,Wakayama,日本：四甲氧基甲基-双酚(TMOM-BP)聚四氟乙烯(PTFE)膜(尺寸0.20微米)盘用于制剂的过滤(来自Thermo Scientific,75Panorama creek Drive,Rochester,NY,USA)应用。
由上面的无机、有机添加剂制剂制备的薄膜通过扫描电子显微镜法(SEM，HitachiS-4700型，来自Hitachi High Technologies America,Inc.,1375North 28th Avenue,Dallas,TX,USA)、通过石墨炉原子吸收光谱法(GF-AA，PinAAcle 900Z原子吸收光谱仪，来自Perkin-Elmer,940Winter Street,Waltham,Massachusetts,USA)测得的钨重量百分比和热重分析(TGA，来自Perkin-Elmer热重分析仪TGA7，940Winter Street,Waltham,Massachusetts,USA)来表征。
上述方法用于以下实施例中，例如，“金属硬掩模的旋涂方法”和上文针对所涉及的方法的细节所描述的其它一般处理和分析程序。
制剂实施例1a：
通过将3.315克钨硅酸(TSA)溶解在24.9克PGMEA/PGME(70：30)溶剂的混合物中，并在室温下向反应容器内添加1.7850克9,9’-双(4-羟苯基)芴来制得30克制剂。搅拌该溶液并在恒温下保持5小时，然后使用0.2微米PTFE微过滤器过滤。在Si晶片上以1500rpm的速度进行旋涂。在300℃下烘烤60秒后，通过TGA测得的涂覆薄膜中总金属氧化物含量的实测值为67重量％。该制剂显示轻微的薄膜粗糙度。
制剂实施例1b：
除了钨硅酸和9,9’-双(4-羟苯基)芴的重量比改变外，对于实施例1b制备、过滤、涂覆和烘烤该制剂。通过将3.1875克钨硅酸和1.9125克9,9’-双(4-羟苯基)芴溶解在24.9克PGMEA/PGME溶剂中制得30克制剂。该制剂的通孔填充性能显示超越实施例1a的显著改善。在300℃烘烤60秒后，膜中的总金属氧化物含量的实测值为62重量％。该制剂没有可检测的表面粗糙度。
制剂实施例2a：
通过将3.6210克钨硅酸和1.4790克聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)(PHSMMA)溶解在1克去离子水和23.9克PGMEA/PGME(70:30)溶剂的混合物中来制备30克该制剂。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。在300℃下烘烤60秒后，涂覆的薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为70重量％。该制剂显示良好的薄膜质量和通孔填充性能，其中所有通孔均被完全填充。在300℃下烘烤60秒后，薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为67重量％。表1a中显示了用不同烘烤温度处理的在不同PHSMMA水平下该制剂的其它实例。
制剂实施例2b：
如实施例2a制备此制剂，但在制剂中具有更高量的PHSMMA，具体如下；通过将3.2130克TSA和1.887克PHSMMA溶解在1克H2O和23.9克PGMEA/PGME(70:30)溶剂的混合物中来制备30克制剂。此溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。该制剂也显示出良好的通孔填充，在通孔顶部保持光滑涂层。在表1a中显示了在不同的PHSMMA水平下并用不同烘烤温度处理的该制剂的其它实施例。
制剂实施例2c：
通过将2.18克钨硅酸、0.7265克PHSMMA(Mw 13,000)溶解在16.07克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克该制剂。搅拌这些溶液并保持恒温5小时。然后向该溶液中添加0.436克TMOM-BP交联剂和0.58克DBSA/E[2％在PGMEA/PGME(70:30)中]；该溶液再混合5小时，然后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。在Si晶片上以1500rpm的速度进行旋涂。如下文和如表6中所述，更详细地讨论了这些可交联的钨硅酸制剂，并与不含交联剂的制剂进行了比较。
制剂实施例2d：
通过将2.18克钨硅酸、0.7265克PHSMMA(55/45)(Mw 13,000)溶解在16.07克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克该制剂。搅拌该溶液并保持恒温5小时。接着向该溶液中添加0.436克CHTA-BE可交联剂、0.58克DBSA/E[2％在PGMEA/PGME(70:30)中]，并再混合该溶液5小时，随后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。在Si晶片上以1500rpm的转速进行旋涂。如下文和如表6中所述，更详细地讨论了这些可交联的钨硅酸制剂，并与不含交联剂的制剂进行了比较。
制剂实施例3:
通过将3.0克(66.6重量％)钨硅酸、1.5克(33.3重量％)聚(4-羟基苯乙烯)(Mw11k或25k)溶解在15.5克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中来制备20克该制剂。该溶液是如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。该溶液是澄清和透明的。在300℃下烘烤60秒后，薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为70重量％。在表1a中显示和在下文中讨论了该制剂在不同的PHS水平下以不同烘烤温度处理的其它实施例。
制剂实施例4a：
将5.52克钨硅酸、2.97克的4,4',4"-三羟基三苯基甲烷(THTPM)溶解在41.5克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得50克该制剂。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。在300℃下烘烤60秒后，薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为73重量％。在表1a中显示和在下文中讨论了该制剂在不同的THTPM水平下以不同烘烤温度处理的其它实施例。
制剂实施例4b：
将6.37克钨硅酸、2.12克的THTPM溶解在41.25克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得50克该制剂。搅拌该溶液并保持恒温5小时，然后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。随后向该溶液中添加0.25克的Megafac(10％)表面活性剂，并将其再混合5小时，随后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。在Si晶片上以1500rpm的转速进行旋涂。在表1a中显示和在下文中讨论了该制剂在不同的THTPM水平下以不同烘烤温度处理的其它实施例。
制剂实施例4c：
将6.80克钨硅酸、1.7克的THTPM溶解在41.5克的PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得50克该制剂。搅拌该溶液并保持恒温5小时。然后向此溶液中添加0.25克的Megafac(10％)表面活性剂，并再混合该溶液5小时，随后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。在表1a中显示和在下文中讨论了该制剂在不同的THTPM水平下以不同烘烤温度处理的其它实施例。
制剂实施例5：
将2.27克钨硅酸、1.12克双酚A溶解在16.6克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克该制剂。搅拌该混合物并保持恒温5小时，随后使用0.2微米PTFE微过滤器对其进行过滤。在Si晶片上以1500rpm的转速进行旋涂。在300℃下烘烤60秒后，薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为69重量％。
对比制剂实施例1：
向1.50克聚丙烯酸(PAA)(Mw 1800)中添加溶解在24克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中的4.5克钨硅酸，制得30克该制剂。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。在300℃下烘烤60秒后，薄膜中的总金属氧化物含量的实测值为70重量％。但是，该制剂的通孔填充性能差(表1b)。
对比制剂实施例2：
通过将2.27克钨硅酸、1.12克4-壬基苯酚(NP)溶解在16.6克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克该制剂。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。产生澄清溶液。在240至300℃的不同温度下烘烤由该制剂涂覆的膜60秒。但是，无论烘烤温度如何，该制剂的通孔填充性质差(表1b)。
对比制剂实施例3：
通过将2.27克钨硅酸、1.12克2,2’-二羟基联苯(DHBP)溶解在16.6克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克该制剂。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。该制剂混合物溶液是澄清和透明的。在300℃下烘烤该旋涂膜60秒。但是，该制剂的通孔填充性能差(表1b)。
对比制剂实施例4：
通过将2.27克钨硅酸、1.12克1,1'-双-2-萘酚(B2N)溶解在16.6克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克对比制剂实施例2。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。所得溶液是澄清和透明的。在240至300℃的不同烘烤温度下烘烤该旋涂膜60秒。但是，在任何烘烤条件下，该制剂的通孔填充性能差(表1b)。例如，当在300℃/60秒下烘烤该薄膜时，与其它有机添加剂相比，该涂层释放更多气体，并且膜品质非常差。
对比制剂实施例5:
通过将2克钨硅酸、1克酚醛清漆(Novolak)(在PGMEA中，46.9％)树脂(SPN-560)溶解在16克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中制得20克对比制剂实施例5。该溶液如实施例1a中那样反应、过滤和涂布。该制剂混合物溶液是澄清的，但呈浅红色。在240至300℃的不同温度下烘烤该材料的旋涂膜60秒。但是，在所有情况下，该制剂的通孔填充性能差(表1b)。具体而言，例如，当在300℃/60秒下烘烤涂覆薄膜时，该薄膜显示出许多裂纹。
制剂实施例1、2、3、4与对比制剂实施例1、2、3、4和5的涂层质量的比较
表1a概括了制剂实施例2、3和4的涂层和通孔填充结果。
含有9,9’-双(4-羟苯基)芴的实施例1a和1b表明，通过提高抑制在较低浓度下可见的表面粗糙度的添加剂的量改善了涂层质量。
当在250℃下烘烤60秒时，制剂实施例2a(PHSMMA)、3(PHS)和4a(THTPM)均显示了在硅晶片上的良好的涂层质量，除含有25重量％的样品外。但是，如果使用较低的烘烤温度，则基于PHS的制剂仅显示粗糙或有纹理的表面，且可以通过使用更高的烘烤温度来消除该粗糙度(表1a)。
对比制剂实施例1、2、3、4和5是其中TSA用并非通过结构(I)描述的含有羟基的化合物配制。表1b概括了受试的对比样品的通孔填充和涂层结果。当在240℃至300℃范围内的温度下烘烤该膜时，含有聚丙烯酸的对比制剂实施例1显示了良好的薄膜涂层质量(表1b)。但是，其在图案化基底上未能显示良好的通孔填充性能(表1b)。对比制剂实施例2(NP)不显示良好的薄膜质量，并给出了显示浑浊颜色的膜。当在300℃/60秒下烘烤时，对比制剂实施例3(DHPB)、4(B2N)和5(SPN560)释放出许多气体，并提供了非常低劣的膜质量。
通孔填充性能评估实施例，制剂1、2、3和4
表1a概括了制剂2、3和4的通孔填充行为。
具有以250纳米的最终膜厚度为目标调整的固体含量的制剂实施例1、2、3和4的溶液在1500rpm的旋转速度下旋涂在沟槽尺寸为600纳米至650纳米(深度)、70纳米至100纳米(宽度)和1:1的线/间距(L/S)的深通孔基底图案化晶片上。涂覆的晶片随后在250℃/60秒至600℃/60秒下烘烤。横截面扫描电子显微镜(XSEM)数据显示了极佳的膜涂层品质和良好的填充性能。在具有如上所述涂覆并在300℃下烘烤60秒的制剂的这些图案化表面上完成所有初始通孔填充测试。
当在300℃/60秒下烘烤时，制剂实施例1(9,9’-双(4-羟苯基)芴)显示了良好的通孔填充性能。在250℃和350℃/60秒下测试制剂实施例2a(PHSMMA)的通孔填充性能。当在250℃的低温下测试时，在通孔填充过程中，制剂2a(PHSMMA)和3(PHS)显示了一些空隙，但是当它们在高烘烤温度(350℃)下测试时给出了良好的通孔填充结果。制剂实施例4a(THTPM)具有优良的通孔填充性能，当在250℃/60秒、300℃/60秒或350℃/60秒下烘烤时均显示无空隙。此外，通过将含有硅钨酸的制剂中这些有机添加剂的量由总固体的5重量％改变至45重量％，由此比较含有PHSMMA、HS或THTPM的制剂的膜涂层质量和通孔填充。在这些实验中，当在含有TSA的制剂中使用更高含量(33至45％)的这些材料时，含有PHSMMA或HS的制剂也提供了良好的膜质量。但是，这些更高水平的PHSMMA或HS在250℃烘烤条件下产生了一些空隙，但在350℃烘烤条件下得到了无空隙的良好通孔填充。含有THTPM的制剂即使在250℃/60秒的较低烘烤温度下测试时在该添加剂的较低水平(20重量％)下也获得了良好的膜质量、通孔填充。但是，低于20重量％的THTPM，该涂层膜变浑浊。这些结果概括在表1a中。
制剂4b、4c的沟槽填充性能
具有以110纳米的最终膜厚度为目标调整的固体含量的制剂实施例4b、4c的溶液在1500rpm的旋转速度下旋涂在沟槽尺寸80nm的图案化晶片上，旋涂在沟槽尺寸为70纳米(深度)、35纳米(宽度)和1:1的L/S的图案化晶片上。随后在220℃/60秒、250℃/60秒下烘烤涂覆的晶片。X-SEM数据显示良好的沟槽填充行为，没有可检测的空隙，且膜质量良好。
通孔填充性能评估，对比制剂1、2、3、4和5
与之相反，无论存在的组分的水平如何，或采用的烘烤温度如何，对比制剂1至5均未得到良好的通孔填充性质(表1b和如上所述的具体实施例)。
具体而言，含有不同于结构(I)所述那些的羟基化合物(如1,1'-双-2-萘酚、2,2'-二羟基联苯、聚(丙烯酸)、4-壬基苯酚和酚醛清漆聚合物)的TSA制剂均不提供良好的通孔填充性质。此外，这些材料大部分甚至在未图案化基底上产生低劣的涂层。唯一的例外是一些含有PAA的制剂，然而，无论存在的负载量或使用的烘烤温度如何，含有PAA的制剂均未能给出良好的通孔填充性能。表1b概括了这些结果。
表1a：对不同温度下的通孔填充对比制剂中结构(I)的羟基化合物与TSA
表1b：对不同温度下的通孔填充对比制剂中不具有结构(I)的羟基化合物与TSA
折射率：
在300℃/60秒下烘烤的实施例2的21.65纳米厚的膜在193纳米波长处的折射率(n)和消光系数(k)分别为1.7326、0.56223。
不同烘烤温度下膜厚度的变化：
尽管制剂实施例2a在250℃/60秒下具有低劣的通孔填充性能，但是通过在350℃/120秒下的烘烤，其性能得到了极大的改善。600℃/120秒下18％的厚度变化类似于对初始两步骤烘烤(250℃/60秒+350℃/60秒)或350℃/120秒的单步骤烘烤观察到的结果。制剂实施例3在350℃/120秒下具有良好的通孔填充性能。该制剂在600℃/120秒下的厚度变化为15％。
制剂实施例4a在250℃/60秒或350℃/120秒下具有良好的通孔填充性能。由两步骤烘烤(250℃/60秒+350℃/60秒)和单步骤烘烤(350℃/120秒)到600℃/120秒的厚度变化分别为15％和11％。在所有受试样品中，实施例4a在单步骤烘烤(350℃/120秒)下具有良好的通孔填充性能以及最少的收缩。表2和3描述了测量条件和与添加到钨硅酸中的各种有机添加剂相关联的膜收缩。
表2：不同烘烤温度下的膜厚度变化
表3：详细的RTA方案
根据“制剂与涂层”制备的涂层的蚀刻速率
在CHF3和O2/Ar蚀刻气体中的涂层实施例2a
如上所述制备在溶液中含有17重量％的固体的实施例2a的制剂以用于测试蚀刻速率。然后在热板上在300℃下加热涂覆的硅晶片1分钟。将AX2110P光致抗蚀剂(可获自Electronic Materials USA Corp,70Meister Ave,Somerville,NJ)涂覆在硅晶片上，并在100℃下烘烤1分钟，用作蚀刻实验的参照物。使用NE-5000N(ULVAC)蚀刻器在顶部不具有未图案化的光致抗蚀剂的情况下进行所有蚀刻实验。表4概括了该蚀刻器所采用的蚀刻条件。
使用该蚀刻器测量各种材料的蚀刻速率，前述蚀刻条件概括在表5中。表5将由含有PHSMMA的制剂2a形成的膜与其它材料(包括AX2110P、热氧化物(SiO2)和高碳膜U98-300涂层的膜(可获自Electronic Materials USA Corp,70MeisterAve,Somerville,NJ)(在350℃下烘烤180秒)进行比较。
表4
表5
如表5中所示，含有PHSMMA的制剂2a的涂覆样品的蚀刻速率远低于光致抗蚀剂或高碳材料U98在O2/Ar中的蚀刻速率。另外，光致抗蚀剂2110P对制剂2a的薄膜的氧的蚀刻速率比证实了本发明的新型材料针对氧基等离子体的耐受性。此外，通过与光致抗蚀剂或碳底层材料进行比较而测得的在表5中列举的蚀刻选择性显示，制剂2a的膜在氧中具有高抗蚀刻性，而在氟基等离子体中保持可与例如AX2110P的抗蚀剂相比的高蚀刻速率。这表明，本发明的含有金属的组合物可以在图案由光致抗蚀剂转移至基底的过程中用作硬掩模。这些新型混合物的良好的蚀刻行为、与标准薄膜流延溶剂(如PGMEA/PGME)的相容性、良好的涂层性质、良好的填充性能、在烘烤过程中的低体积损失和甚至在水分存在下的在溶液中的良好稳定性是期望性质的预料不到的结合。
可交联的钨硅酸制剂：
评估该含有PHSMMA的制剂，实施例2c和2d(其中存在交联剂)的溶液的薄膜对旋涂溶剂和碱性含水显影剂的耐受性——这是底层应用(如抗反射涂层)和硬掩模应用的重要特性。使用具有和不具有交联添加剂的含有PHSMMA的TSA制剂进行浸泡测试。所比较的样品是制剂实施例2a(无交联剂)和实施例2c与2d(均具有交联剂添加剂)。在300℃/60秒下烘烤显示具有具有均匀膜厚度的涂层的制剂实施例2a，并用PGMEA/PGME混合物(70/30)(ArF稀释剂)或AZ 300MIF显影剂浸泡60秒。用Arf稀释剂处理导致～35％的膜损失，而用显影剂处理导致完全的膜损失。在300℃/60秒下烘烤后，制剂实施例2c也显示出良好的薄膜均匀性。在样品在300℃/60秒下烘烤并用PGMEA/PGME混合物(ArF稀释剂)浸泡60秒后，该样品没有可以检测到的薄膜厚度变化，且仅在AZ 300MIF显影剂中进行浸泡测试后观察到少量薄膜厚度的损失(薄膜损失～2.32％)。对制剂实施例2d观察到类似的结果，用PGMEA/PGME混合物(ArF稀释剂)浸泡60秒显示轻微的薄膜(2.5％)损失，并且在AZ 300MIF显影剂中进行浸泡测试后观察到6.6％的薄膜损失。这些结果表明，交联剂有助于阻止使用旋涂溶剂(如ArF稀释剂)或碱性含水显影剂(如AZ 300MIF显影剂)带来的薄膜损失。将初始的薄膜厚度、在用ArF稀释剂、AZ MIF300显影剂进行浸泡测试60秒后的薄膜厚度概括在表6中。
表6：交联剂
制剂6：
将18.75克购自Sigma-Aldrich Co,LLC的钨硅酸、6.25克购自Sigma-Aldrich Co,LLC的4,4',4"-三羟苯基甲烷(THTPM)混合在74.50克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲基醚(PGME)(70:30)溶剂中。搅拌该溶液并在恒定室温下保持5小时。向该溶液中添加0.2克在ArF稀释剂中的10％氟化表面活性剂，并再混合5小时，然后使用0.2微米PTFE过滤器过滤。在1500rpm速度下，将该组合物旋涂在Si晶片上。
制剂7：
将5.89克钨硅酸、2.90克购自DuPont Electronic Technologies的聚羟基苯乙烯共-聚甲基丙烯酸酯混合在31克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中。搅拌该溶液并在恒温下保持5小时。随后向该溶液中添加0.2克在ArF稀释剂中的10％KP-341，并再混合该溶液5小时，随后使用0.2微米PTFE过滤器过滤。在1500rpm速度下，将该组合物旋涂在Si晶片上。
制剂8：
将5.89克钨硅酸、2.90克购自TCI Chemicals的聚羟基苯乙烯混合在31克PGMEA/PGME(70:30)溶剂中。搅拌该溶液并在恒温下保持5小时。随后向该溶液中添加0.2克在ArF稀释剂中的10％KP-341，并再混合该溶液5小时，并随后使用0.2微米PTFE过滤器过滤。在1500rpm速度下，将该组合物旋涂在Si晶片上。
制剂9：
将32.4克的MW-2溶液(在水中的50重量％的偏钨酸铵)与在25.3g去离子水中的1.80克Luvitec K30混合在一起。搅拌该溶液并在恒温下保持5小时。随后向此溶液中添加0.45克A32 FW表面活性剂，并再混合该溶液5小时，并随后使用0.2微米尼龙过滤器过滤。在1500rpm速度下，将该组合物旋涂在Si晶片上。
棒形成方法实施例1：
在1500rpm的速度下将制剂实施例6至9旋涂在Si晶片上，并首先在350℃下加热并用SEM检查形貌。在该过程之后，观察到制剂实施例6至9形成棒。图5a和5b显示了首先在空气中在350℃/2分钟下并随后在真空中在550℃/10分钟下加热的实施例1的SEM图像。该图像清晰地显示，该表面具有指示来源的一些晶种化合物。氧化钨棒在该温度下开始生长。图6a和6b显示了在空气中在350℃/2分钟下并随后在真空中在730℃/10分钟下加热的实施例1的膜，清楚地显示了氧化钨棒的生长。棒长度为～100纳米。但由于从该室中抽取气体，这些棒因真空力而倒伏。
棒形成方法实施例2：
在空气中以350℃处理制剂实施例6、7和9达2分钟，随后在N2中以550℃处理10分钟并随后在N2中以820℃处理10分钟。图7a、7b和7c分别显示组合物实施例6、7和9的x-SEM数据。其薄膜上的棒状物长度为500纳米至1um且宽度是15纳米至25纳米。
棒形成方法实施例3：
用制剂实施例6涂覆三个晶片，在350℃下加热2分钟并在550℃下加热10分钟。然后在N2中在820℃下进一步加热该晶片2分钟、30分钟和60分钟。图8a、8b和8c分别显示了加热处理2分钟、30分钟和60分钟的x-SEM数据。其显示在820℃下烘烤60分钟的薄膜因棒的团聚而开始形成大的纳米片。
棒形成方法实施例4：
将制剂实施例6涂布到硅晶片上，并加热至350℃下2分钟。从该硅晶片上移除部分组合物，并放置在石英制成的常规水平管式炉中，并在800℃下加热10分钟(图9a)。另一移除的样品在700℃下在炉中加热60分钟(图9b和9c)。可以看出，可以由未支撑的前体组合物制备该纳米棒阵列。
氧化钨纳米棒薄层电阻测量：
已通过使用四探针测量法(Jandel RM3000 Test Unit)和标准万用表研究晶片上的氧化钨纳米棒膜的薄片表面电阻。纯p型硅表面电阻为大约9MΩ。该电阻用作标准电阻以测量氧化钨纳米棒膜。在350℃下烘烤2分钟的组合物实施例1薄膜显示～2KΩ的薄膜电阻。当在惰性气氛下在820℃下烘烤10分钟时，该组合物显示大约330Ω的薄膜电阻。当烘烤时间由10分钟增加至30分钟时，薄膜电阻降低至大约249Ω。表7中显示薄膜电阻的值。
棒形成方法实施例5：
通过将6克钨硅酸、1.5克聚丙烯酸溶解在22.5克水中制得30克该制剂。该溶液混合整夜，并使用0.2微米PTFE微过滤器过滤，以1,500rpm涂覆到硅晶片上，并加热至350℃下2分钟。从该硅晶片上移除部分组合物，并放置在石英制成的常规水平管式炉中，并在800℃下加热10分钟，并显示形成纳米棒。
表7.在不同温度下烘烤的在p型硅晶片上生长的氧化钨纳米棒和纯硅晶片的表面电阻
组成 电阻，使用万用表，Ω 四探针，Ω
纯硅 ～9MΩ
铜薄膜 0.2Ω
实施例1@600℃/10分钟，真空 371KΩ
实施例1@350℃/2分钟，空气 1.30KΩ
实施例1@820℃/10分钟，N2 330Ω
实施例1@820℃/30分钟，N2 249Ω 380Ω
实施例1@820℃/60分钟，N2 400Ω
实施例1@820℃/5分钟，空气 0.8MΩ
实施例2@820℃/10分钟，N2 4KΩ
实施例2@820℃/10分钟，N2 2.8KΩ
实施例4@820℃/10分钟，N2 1KΩ 715Ω
棒形成方法实施例6：
通过将6克钨硅酸、1.5克聚乙烯基醇溶解在22.5克水中制得30克该制剂。该溶液混合整夜，并使用0.2微米PTFE微过滤器过滤。以1,500rpm速度在Si晶片上进行旋涂。从该硅晶片上移除部分组合物，并放置在石英制成的常规水平管式炉中，并在800℃下加热10分钟，并显示形成纳米棒。
棒形成方法实施例7:
通过将6克钨硅酸、1.5克聚乙烯亚胺溶解在22.5克水中制得30克该制剂。充分混合该溶液，并将浓的凝胶状材料浇铸在铝盘上。在250℃下将其加热～20分钟至干，就第二步骤而言加热至800℃下10分钟，并显示形成纳米棒。
棒形成方法实施例8:
通过将6克钨硅酸、1.5克聚丙烯酰胺溶解在22.5克水中制得30克该制剂。充分混合该溶液，并将浓的凝胶状材料浇铸在铝盘上。在250℃下将其加热～5分钟至干，就第二步骤而言加热至800℃下达10分钟，并显示形成纳米棒。
预料不到的结果的概述
已发现，当将各种具有官能团的有机材料与(杂)多金属氧酸盐共混时，该材料可以形成高金属氧化物含量的膜。在热处理时，这些膜可以形成棒状结构，它们赋予薄膜低薄膜电阻。
还发现，当将(杂)多金属氧酸盐如钨硅酸与含有羟基官能基的有机化合物共混时，仅仅具有结构(I)的那些或其类似物(其中n是1或更大的正整数)能够形成提供良好的涂层和通孔与沟槽填充材料所需的热性质。具体而言，聚丙烯酸和带有羟基的化合物(如4-羟苯基化合物，其中仅有一个4-羟苯基部分(例如4-壬基苯酚))或酚类化合物(其中存在不同于对位的取代类型)(例如，2,2'-二羟基联苯、1,1'-双-2-萘酚和酚醛清漆树脂)提供低劣的膜性能，这妨碍了它们用作通孔填充材料。虽然不受理论束缚，据信，带有多个4-羟苯基部分的化合物可以更好地与钨硅酸络合。具体而言，具有结构(I)的化合物具有多个4-羟苯基，它们提供良好的路易斯碱和路易斯酸络合能力，同时几乎不会向这些相互作用提供空间位阻，并还提供了与钨硅酸的多种相互作用的可能性，因为存在超过一个4-羟苯基部分。
还发现与这些期望的涂覆和通孔/沟槽填充性质结合，结构(I)的含有4-羟苯基化合物的TSA薄膜也具有与良好的硬掩模材料相容的期望的等离子体蚀刻性能、与旋涂溶剂的良好的兼容性、对水分的良好的溶液稳定性和在烘烤过程中的低体积损失。

Claims (21)

1.生成纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
i)将组合物涂覆到基底上以形成膜，其中所述组合物包含：
a)金属组分，选自至少一种多金属氧酸盐、至少一种杂多金属氧酸盐及其混合物；
b)至少一种有机组分，包含一个或多个选自醇、酚、胺、酰胺、酰亚胺、羧酸、酮、酯、内酯、内酰胺、2-羟基苯胺和在连接碳上具有至少一个氢的β-二羰基的官能团；和
c)至少一种溶剂；
ii)第一加热步骤，包括在200℃至350℃的范围内加热所述膜，以去除溶剂和形成均匀的膜；和
iii)第二加热步骤，包括在真空和/或惰性气氛下在500℃至900℃的范围内加热所述膜，从而形成纳米棒阵列。
2.权利要求1的方法，其中所述金属组分包含选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子。
3.权利要求1的方法，其中所述有机组分包含两个或更多个4-羟苯基基团。
4.权利要求1的方法，其中所述杂多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷、砷或锑的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子。
5.权利要求4的方法，其中所述杂多金属氧酸盐选自金属氧化物-硅酸、金属氧化物-磷酸、金属氧化物-膦酸、金属氧化物-原钛酸、金属氧化物-偏钛酸、金属氧化物-锗酸、金属氧化物-砷酸、金属氧化物-锑酸、其混合物及其盐。
6.权利要求1的方法，其中所述杂多金属氧酸盐是金属硅酸。
7.权利要求1的方法，其中所述有机组分具有结构(I)，其中W是选自有机连接部分、含杂原子连接部分和直接价键的连接基团，优选非氟代有机连接部分，m是正整数1，n是等于1或更大的正整数，并且Ri、Rii、Riii和Riv独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素、羟基、烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(＝O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(＝O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(＝O)-O-)以及这些的混合物，
8.权利要求1的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种热生酸剂或至少一种热生碱剂或至少一种热活化过氧化物。
9.权利要求1的方法，其中所述金属组分是金属硅酸，所述有机组分是包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中第二加热步骤在单一或多个步骤过程中以每分钟40℃至100℃的升温速率进行。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中该方法进一步包括在第一加热步骤之后和在第二加热步骤之前从所述基底上移除所述膜的步骤，并且其中所述第二加热步骤是对移除的膜进行的步骤。
12.将组合物涂覆到基底上的方法，所述方法包括电纺丝，其中首先将所述组合物引入电纺丝室中，并且其中所述组合物包含：
a)金属组分，选自至少一种多金属氧酸盐、至少一种杂多金属氧酸盐及其混合物；
b)至少一种有机组分，包含一个或多个选自醇、酚、胺、酰胺、酰亚胺、羧酸、酮、酯、内酯、内酰胺、2-羟基苯胺和在连接碳上具有至少一个氢的β-二羰基的官能团；和
c)至少一种溶剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述电纺丝是气体辅助的。
14.权利要求12的方法，其中所述金属组分包含选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子。
15.权利要求12的方法，其中所述有机组分包含两个或更多个4-羟苯基基团。
16.权利要求12的方法，其中所述杂多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷、砷或锑的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子。
17.权利要求16的方法，其中所述杂多金属氧酸盐选自金属氧化物-硅酸、金属氧化物-磷酸、金属氧化物-膦酸、金属氧化物-原钛酸、金属氧化物-偏钛酸、金属氧化物-锗酸、金属氧化物-砷酸、金属氧化物-锑酸、其混合物及其盐。
18.权利要求16的方法，其中所述杂多金属氧酸盐是金属硅酸。
19.权利要求12的方法，其中所述有机组分具有结构(I)，其中W是选自有机连接部分、含杂原子连接部分和直接价键的连接基团，优选非氟代有机连接部分，m是正整数1，n是等于1或更大的正整数，并且Ri、Rii、Riii和Riv独立地选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、卤素、羟基、烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(＝O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(＝O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(＝O)-O-)以及这些的混合物，
20.权利要求12的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种热生酸剂或至少一种热生碱剂或至少一种热活化过氧化物。
21.权利要求12的方法，其中所述金属组分是金属硅酸，所述有机组分是包含两个或更多个4-羟苯基基团的化合物。
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