JP6101976B2 - タングステン酸及び／又はモリブデン酸と高分子との複合体 - Google Patents

Description

本発明は、タングステン酸及び／又はモリブデン酸と高分子との複合体の製造方法と、その製造方法により得られる複合体に関する。

屈折率は物質の特性の一つであり、構成元素、分子構造、結晶構造、荷電に大きく影響され、その変調は容易ではない。通常、高分子の屈折率は１．４〜１．６付近に限られ、無機材料の０．１７（銀）〜４．２（シリコン）に比べてバリエーションに欠ける。これは、高分子の主成分が原子屈折の低い炭素を主成分としているためである。しかし、高分子の成形性や軽量性を利用するため、レンズ等の用途では、硫黄原子や臭素原子を導入する等の分子設計により高屈折率化が行われている。また、機能性を有する高分子の屈折率変調は、構成元素の組み替えでは達成できないので、高屈折率を有する金属酸化物微粒子（例えばアルミナ（例えば特許文献１参照）やチタニアやジルコニア）との複合化により行われるが、透明性を高めるために数ｎｍサイズの金属酸化物微粒子を均一に分散させる必要があり、その操作は容易ではない。
近年活発に研究開発が進められている有機ＥＬ、ＬＥＤ照明、またはレーザー素子では、生成する光を効率良く取り出したり、または閉じ込めたりする必要があるため、これらに用いる光学素材の屈折率は重要な要素となる。前記の光学デバイスでは、薄層や複雑な形状に微細な加工が要求されており、このような光学デバイスに適用する高分子としては、フォトレジストのような高分子が適している。

特開平９−２２１５９８号公報

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、タングステン酸及び／またはモリブデン酸と高分子との複合体を容易に製造するための方法と、その方法により得られ、高い透明性と、所望の屈折率を有する複合体を提供する。

上記のような状況の中、高分子において、その屈折率を変調する方法としては、上記のように高分子の構成元素にハロゲン原子、硫黄原子の他、芳香族環を導入する方法が挙げられる。この方法によれば、単一で透明な物質が得られ、量産化が可能である。その一方で、この方法では、その分子設計が困難であり、屈折率以外の機能化が困難であり、また、その経時劣化が大きく、屈折率異方性が生じやすいという問題がある。
また、高分子と金属酸化物微粒子との複合体とすることで、その屈折率を変調する方法としては、高分子に、高分子と屈折率が異なる金属酸化物微粒子を混合して、高分子中に金属酸化物微粒子を分散させる方法が挙げられる。この方法によれば、用いる高分子の機能性を保持でき、その屈折率の変調幅を任意で調整することが可能である。一方、この方法による場合には、高分子中に金属酸化物微粒子を均一に分散させることが困難であり、用いる高分子の性質によっては、この方法を適用することができないという欠点がある。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明者は、従来有機溶媒には不溶であると考えられていたリンタングステン酸等が、酢酸エチル、メタノール等の特定の溶媒に容易に溶解することを偶然に見出した。そして、同溶媒に溶解する高分子を、リンタングステン酸等とともに溶解させて得られた溶液から、溶媒を留去または固化して得られる複合体及びその複合体からなるフィルムが、高い透明性を有するとともに、タングステン酸等の含有量に応じて、任意の屈折率を有することを見出した。
さらに、本発明者は、リンタングステン酸等の溶解液に、成形されたフィルムのような高分子を浸漬することによって得たものも、同様に高い透明性を有するとともに、タングステン酸等の含有量に応じて、任意の屈折率を有することを見出した。
本発明はこのような状況下なされたものであり、タングステン酸及び／またはモリブデン酸と高分子との複合体を容易に製造する方法と、その方法により得られ、構成する高分子の機能が保持され、高い透明性と所望の屈折率を有する複合体を提供する。
なお、本発明でいう高い透明性を有するとは、高分子がもともと有する特定波長における透過率が、タングステン酸及び／またはモリブデン酸との複合体を形成した後でも、大きく減少しない、すなわち透過減少率が小さいこと意味する。金属塩が微粒子として存在していた従来技術では、このような小さい透過減少率を達成させることは困難であった。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を含む複合体であって、前記複合体におけるタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の含有量が０．０１〜９５重量％である、複合体。
［２］前記複合体における、前記高分子とタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の合計量の重量割合が、９０重量％以上である、［１］に記載の複合体。
［３］ 前記高分子が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体、多糖及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である、［１］または［２］に記載の複合体。
（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイドまたはグリシジル基を表し、Ｒ₂は、水素またはメチルを表し、Ｒ₁及びＲ₃はエーテル結合を介して結合してもよい。）
［４］ 前記式（Ｉ）で表される化合物が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル及び（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン及びビニルアセテートから選ばれる１種以上である、［３］に記載の複合体。
［５］ 前記１分子中の官能基数が２以上の多官能アクリレートが、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１以上である、［３］に記載の複合体。
［６］ 前記高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン−ｃｏ−ポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、三酢酸セルロースから選ばれる１種以上である、［１］または［２］に記載の複合体。
［７］ 粒子状またはフィルム状の形態である、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体。
［８］ 前記複合体の透過減少率が１０％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］ タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子とを含む原料を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と前記高分子を含む原料との複合体の製造方法。
［１０］ 前記原料が、下記式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体を含む、［９］に記載の方法。
（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイド、またはグリシジル基を表し、Ｒ₂は、水素またはメチルを表し、Ｒ₁及びＲ₃はエーテル結合を介して結合してもよい。）
［１１］ 前記重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ酢酸ビニルから選ばれる１種以上である、［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］ 前記溶解液から溶媒を留去する工程が、前記溶解液を塗布した基材上で行われる、［９］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記溶媒がエステル系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、ラクトン系化合物、グリコールモノエーテルモノエステル系化合物及びグリコールジエステル系化合物から選ばれる１種以上の化合物である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記溶媒が酢酸エチル、メタノール及びエタノールから選ばれる１種以上である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］ 前記溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程の間に、前記溶解液を造粒する工程を含む、［９］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上と、水溶性高分子とを含む原料を、水およびアルコール系化合物から選ばれる１以上に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と前記水溶性高分子を含む原料との複合体の製造方法。
［１７］ 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである、［１６］に記載の製造方法。
［１８］ 前記溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程の間に、前記溶解液を造粒する工程を含む、［１６］または［１７］に記載の方法。
［１９］タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて第一の溶解液を得る工程と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子とを含む原料を、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル及び環状エーテルから選ばれる１以上からなる溶媒に溶解させて第二の溶解液を得る工程と、前記第一の溶解液と第二の溶解液を混合し、混合後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と前記高分子を含む原料との複合体の製造方法。
［２０］前記第一の溶解液を構成する溶媒がエステル系化合物およびアルコール系化合物から選ばれる１以上であり、前記第二の溶解液を構成する溶媒がジクロロメタン及びトリクロロメタンから選ばれる１以上であり、前記高分子が多糖またはその誘導体である、［１９］に記載の製造方法。
［２１］前記多糖またはその誘導体が、三酢酸セルロースである、［２０］に記載の製造方法。
［２２］ 前記溶解液を得る工程と、前記第一の溶解液と第二の溶解液の混合する工程と、混合後の溶解液から前記溶媒を留去する工程の間に、前記混合後の溶解液を造粒する工程を含む、［１９］〜［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］ タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、溶媒としての重合性化合物に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液中の重合性化合物を重合させる工程を含む、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と、前記重合性化合物の重合体と、からなる複合体の製造方法。
［２４］ 前記重合性化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物、ビニルケトン系化合物及びグリシジルエステル系化合物から選ばれる化合物である、［２３］に記載の方法。
（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイド、またはグリシジル基を表し、Ｒ₂は、水素またはメチルを表し、Ｒ₁及びＲ₃はエーテル結合を介して結合してもよい。）
［２５］ 前記重合性化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物である、［２４］に記載の方法。
［２６］ 前記溶解液を得る工程と、前記溶解液中の重合性化合物を重合させる工程の間に、前記溶解液を造粒する工程を含む、［２３］〜［２５］のいずれかに記載の方法。
［２７］ タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて溶解液を得る工程と、該溶解液に、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を浸漬する工程と、浸漬後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含むタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と前記高分子を含む原料との複合体の製造方法。
［２８］ 前記高分子が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、前記溶媒がアルコール系化合物である、［２７］に記載の製造方法。
（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイド、またはグリシジル基を表し、Ｒ₂は、水素またはメチルを表し、Ｒ₁及びＲ₃はエーテル結合を介して結合してもよい。）
［２９］
前記高分子が、粒子状またはフィルム状の形態である、［２７］または［２８］に記載の製造方法。
［３０］ ［９］〜［２９］のいずれかに記載の製造方法により得られる複合体。

本発明によれば、タングステン酸及び／またはモリブデン酸と、高分子との複合体を容易に得るための製造方法が提供されるとともに、その方法により製造され、高い透明性と所望の屈折率を有する複合体を提供することができる。

複合体におけるタングステン酸の含有量と、屈折率（理論値）の関係を示す図である。 本発明の複合体（フィルム）の光透過率を表す図である。 本発明の複合体（実施例１のポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体（フィルム：膜厚５μｍ））における、タングステン酸の含有量と透過減少率の関係を示す図である。 本発明の複合体（粒子状：実施例３６のポリメタクリル酸メチル、リンタングステン酸の複合体）の走査型電子顕微鏡写真（ａ）と、光学顕微鏡写真（ｂ）である。

本発明の複合体は、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を含む複合体であって、前記複合体におけるタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の含有量が０．０１〜９５重量％であることを特徴とする。
本発明の複合体では、タングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上は粒子として存在しているものではなく、本発明の複合体は固溶体を形成しているものである。なお、本発明でいう固溶体とは、タングステン酸等が複合体において粒子としてではなく均一に存在しているものである。

＜タングステン酸及びモリブデン酸＞
本発明の複合体には、タングステン酸及び／またはモリブデン酸が複合体の全量に対して０．０１〜９５重量％存在する。
このときの存在状態は、複合体において、ほぼ均一の割合で存在していることが考えられる。
なお、本発明でいうタングステン酸とは、三酸化タングステン（ＷＯ₃）を意味し、モリブデン酸とは、三酸化モリブデンＭｏＯ₃を意味する。
複合体中のタングステン酸とモリブデン酸の重量％は、示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、酸素存在下で５５０℃まで加熱した際の重量残率測定によって求めることができる。

本発明の複合体におけるタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の含有量は０．０１〜９５重量％である。この重量％は８０重量％以下であることが、複合体から得られるフィルムの光透過性の観点からより好ましい。
本発明の複合体がこのような重量％を有することで、膜として得る複合体の良好な光透過率を得つつ、屈折率を所望のものに調整できる。
本発明の複合体において、タングステン酸及びモリブデン酸の含有量は、後述する複合体の製造方法において、溶媒に溶解させるタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上のヘテロポリ酸塩の濃度を調整することで、調整できる。
タングステン酸やモリブデン酸はそれぞれ単独で複合体に含まれていてもよく、それらの２種が含まれていてもよい。
タングステン酸とモリブデン酸の２種を複合体に含有させる場合には、それらのモル比がタングステン酸：モリブデン酸＝１：９〜９：１の割合で含有させる態様を挙げることができる。

＜高分子＞
本発明の複合体を構成する原料に含まれる高分子は、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子である。
なお、本発明の複合体を構成する原料に含まれる上記のエーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子の割合は、複合体における高分子の全量に対して通常２０重量％以上であり、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。
エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有し、上記の数平均分子量を有する高分子であることで、前記溶媒に溶解させることができ、形成される複合体において、タングステン酸及び／またはモリブデン酸が微小かつ均一に存在することにより透明性を示すようになる。
前記高分子は、後述する溶媒への溶解性と、得られる複合体からなるフィルムの透明性に加え、複合体作成時のハンドリング性を良好にする観点から、数平均分子量は２，０００〜５，０００，０００であるものがより好ましく、５，０００〜３，０００，０００であるものがさらに好ましい。

本発明の複合体を構成する高分子は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体であることがより好ましい。
下記式（Ｉ）で表される化合物や官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られ、エーテル結合やエステル結合を分子中に有する重合体を用いると、この重合体は金属イオンと錯形成可能になることから、複合体中に前記タングステン酸等が均一に存在するようになる。
本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められたポリスチレン換算の分子量である。

（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイド、またはグリシジル基を表し、Ｒ₂は、水素またはメチルを表し、Ｒ₁及びＲ₃はエーテル結合を介して結合してもよい。）

前記式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（以下、これらを総称して（メタ）アクリル酸系化合物ともいう）、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
なお、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数が１以上１８以下のアルキル）エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイルなどの（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが挙げられる。
ビニルエーテルとして、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、およびヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステルとして、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルシンナメート等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物のうち、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、得られる高分子の溶媒への溶解性の観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのうち、コストおよび入手しやすさの点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ビニルアセテートが好ましい。

式（Ｉ）で表される別の化合物としては、（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、アルキルの炭素数が１〜５のＮ置換低級アルキル（メタ）アクリルアミドや、アリールの炭素数が６〜１８のＮ置換アリール（メタ）アクリルアミドや、アラルキルの炭素数が７〜１８のＮ置換アラルキル（メタ）アクリルアミド、複素環の炭素数が４〜５のＮ置換複素環（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ置換低級アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、前記Ｎ置換複素環（メタ）アクリルアミドとしてＮ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
このような（メタ）アクリルアミド誘導体のうち、好ましく用いられるのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドである。
また、式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）中のＲ₁が、グリシジル基である（メタ）アクリル酸グリシジルを挙げることもできる。

式（Ｉ）で表される別の化合物としては、式（Ｉ）中、Ｘが単結合で、Ｒ₁が、任意の水素がメチルで置換されてもよいフェニルであるスチレン系化合物が挙げられる。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。この中では、スチレンが好ましく用いられる。このスチレン系化合物は、単独で重合させるよりも、上述したエーテル結合やエステル結合から選ばれる１以上を有する高分子を形成するための化合物と共重合させたり、スチレン系化合物の単独重合体と、上述したエーテル結合やエステル結合から選ばれる１以上を有する高分子を形成するための化合物から得られる重合体と混合して複合体の原料として用いることが好ましい。

１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能アクリレートとして、具体的には、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、また上記化合物のアルキル変性（メタ）アクリレート、またはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、またはエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートや、上記以外の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。

＜重合法＞
本発明の複合体を構成する高分子のうち、前記式（Ｉ）で表される化合物及び官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体は、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能アクリレートから選ばれる１種以上の化合物のうち、少なくともエステル結合あるいはエーテル結合を分子中で生じさせるものを１種以上選択して、それを（共）重合することによって得ることができる。
前述した化合物を適宜組み合わせ、重合して得られる高分子がレジスト材料として用いられるものであってもよい。
重合方法としては、公知の方法を挙げることができ、用いるモノマーに応じて、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法を用いることができる。

前記重合方法で得られる高分子のうち、特に好ましく用いられるものは、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ノルボルニル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ酢酸ビニルである。なお、上記高分子のうち、ポリ酢酸ビニルについては、重合させて得た後にケン化処理を行うことによって、ポリビニルアルコールに変換したものも好ましく用いることができる。さらに、上記以外の高分子として、上記の数平均分子量の範囲のポリエチレングリコールを用いることもできる。
なお、本発明でいう水溶性高分子とは、水への溶解度が、４０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する高分子をいう。本発明ではそのような要件を満たす高分子を水溶性高分子ともいう。上記の高分子のうち、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールが水溶性高分子として好ましく例示できる。このようなポリビニルアルコールの平均分子量として１３，０００〜４４０，０００が例示でき、この平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定することができる。また、このようなポリビニルアルコールのケン化度としては、３０〜９９．５mol%が例示できる。ケン化度は滴定法により測定することができる。

本発明で用いられる前記高分子として、多糖やその誘導体も挙げることができる。
そのような多糖として、セルロース、アミロース、β−１，４−キトサン、キチン、β−１，４−マンナン、β−１，４−キシラン、イヌリン、α−１，３−グルカン、β−１，３−グルカン（カードラン、シゾフィラン）、プルラン、デキストラン、グルコマンナン、アミロペクチン、アガロース、シクロデキストリン（α、β、γを含む）、シクロソフォロース等を例示することができるが、好ましくは高純度の多糖を容易に得ることの出来るセルロース、アミロース、β−１，４−キシラン、β−１，３−グルカン、シクロデキストリン等である。
また、これらの誘導体としては、ウレタン結合を形成したカルバメート誘導体、エステル結合を形成したエステル誘導体、エーテル結合を形成したエーテル誘導体が挙げられる。
この中でも、後述する溶媒への溶解性の観点から、エステル誘導体であることが好ましく、その中でもセルロースのエステル誘導体であることが好ましく、脂肪酸セルロースエステルが特に好ましい。
脂肪酸セルロースエステルとは、セルロースの水酸基の一部または全部が脂肪酸によりエステル化されたものを指し、例えば、セルロースアセテート（以下、酢酸セルロースともいう）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる。これらの内セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテートが有用である。そのセルロースアセテートのうち、特に好ましいのは三酢酸セルロースである。一方、脂肪酸とセルロースのグルコース単位の有する水酸基とからなるエステル結合が平均１〜２．９個、即ち置換度１〜２．９であるものも用いることができる。

本発明で用いる高分子は、モノマーとして単一のものを用いた単独重合体を用いることもできるし、複数のものを用いた共重合体を用いることもできるし、それらの重合体あるいは共重合体を複数混合して用いることもできる。複数の重合体を用いる場合には、作製した複合体の透明性を損なわない任意の割合で混合することができる。
具体的な組み合わせとして、複数のモノマーを用いた共重合体としては、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンを共重合させた共重合体や、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシメチルアクリル酸を共重合させた共重合体や、エチレンと酢酸ビニルを共重合させた共重合体が挙げられる。
一方、重合体を複数用いる場合には、具体的にはポリメタクリル酸メチルとポリ酢酸ビニルの組み合わせやポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリビニルアルコールの組み合わせや、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンの組み合わせや、ポリ酢酸ビニルとポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの組み合わせを挙げることができる。

なお、前記高分子は、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、光安定剤などの添加剤が添加されていてもよい。

本発明の複合体では、前記高分子とタングステン酸あるいはモリブデン酸を、それら以外の特別な材料を用いなくても、複合体におけるタングステン酸あるいはモリブデン酸の存在状態が均一になっている。本発明の複合体における、高分子とタングステン酸等の合計量の重量割合については、９０重量％以上であることが好ましく、９２重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。

＜複合体及びフィルムの製造方法＞
本発明の複合体の第一の製造方法は、タングステン酸のヘテロポリ酸塩及びモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する重量平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子とを含む原料を、カルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物からなる溶媒に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む。
第一の製造方法で用いる高分子としては、前記式（Ｉ）で表される化合物及び官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体、多糖及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの各高分子は前述したものを適宜用いることができる。

本発明の複合体の第一の製造方法で用いる高分子の具体例として、前記式（Ｉ）で表される化合物として、上記の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルのような（メタ）アクリル酸系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレンのようなスチレン系化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能アクリレートから選ばれる１以上を重合させて得られたもの（モノマー単独の重合体あるいは複数のモノマーの共重合体）を挙げることができる。いずれもの高分子もタングステン酸等を溶解させた溶解液に溶解させることができるものを用いる。

本発明の複合体の第二の製造方法は、タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上と、水溶性高分子とを含む原料を、水およびアルコール系化合物から選ばれる１以上に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む。
第二の方法によれば、複合体を構成する高分子として、水溶性高分子を用いることができる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールを挙げることができる。

本発明の複合体の第三の製造方法は、タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて第一の溶解液を得る工程と、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子とを含む原料を、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル及び環状エーテルから選ばれる１以上からなる溶媒に溶解させて第二の溶解液を得る工程と、前記第一の溶解液と第二の溶解液を混合し、混合後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む。
第三の方法によれば、第二の溶解液を作製するための溶媒として、第一の溶解液とは異なる特定の溶媒を用いることで、複合体を形成する高分子として、多糖系のものを用いることができる。

本発明の複合体の第四の製造方法は、タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、溶媒としての重合性化合物に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液中の重合性化合物を重合させる工程を含む。
第四の製造方法によれば、溶媒として前述した重合性化合物を用いることができ、それを重合させることでタングステン酸等との複合体を作製できる。
重合性化合物としては、前記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができ、それらの中でも、前記第一の製造方法で挙げたものを好ましく用いることができる。

本発明の複合体の第五の製造方法は、タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩並びにモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩から選ばれる１種以上を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて溶解液を得る工程と、該溶解液に、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を浸漬する工程と、浸漬後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む。
第五の方法によれば、予め成形されたフィルム等の高分子を、タングステン酸等の溶解液に含浸させるという単純な操作で、前述した優れた複合体を得ることができる。含浸する時間については特に制限はないが、通常０．５〜４８時間かける。
第五の方法に用いられる高分子は上述した第一〜第四の製造方法で用いられるものと同じものを用いることができる。

＜溶媒＞
本発明の複合体の第一の製造方法で用いられる溶媒としては、前記タングステン酸のヘテロポリ酸及びその塩及びモリブデン酸のヘテロポリ酸及びその塩を溶解し、かつ、前記高分子を溶解するものが用いられる。
本発明の複合体の第一の製造方法で用いられる溶媒は、水酸基を１個あるいはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物である。このような有機化合物は、前述した高分子をその種類に応じて良好に溶解することができる。
このような有機化合物として、非重合性化合物と重合性化合物が挙げられる。
非重合性化合物としては、エステル系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、ラクトン系化合物、グリコールモノエーテルモノエステル系化合物、グリコールジエステル系化合物、アミド系化合物が挙げられる。

本発明の複合体の第二の製造方法で用いられる溶媒は、上記の第一の製造方法で用いられるアルコール系化合物および水から選ばれる１以上である。アルコール系化合物や水を単独で用いる態様が好ましい。アルコール系化合物と水を混合して用いる場合には、その重量比として通常１：９〜９：１が挙げられる。
なお、水については、その純度を高める観点から蒸留水が好ましく用いられる。

本発明の複合体の第三の製造方法で用いられる溶媒は、前記第一の溶解液の調製に用いるものとして、前記第一の製造方法で用いられる溶媒と同じものを用いることができ、前記第二の溶解液の調製に用いるものとして、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル及び環状エーテルから選ばれる１以上を挙げることができる。

本発明の複合体の第四の製造方法で用いられる溶媒は、前述した重合性化合物を用いることができ、前記式（Ｉ）で表される化合物を用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのような（メタ）アクリル酸系化合物、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることが特に好ましい。

本発明の複合体の第五の製造方法で用いられる溶媒は、上記の第一の製造方法で用いられる溶媒を用いることができ、アルコール系化合物を用いる態様が好ましい。

前記エステル系化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、ステアリン酸ブチル等を例示することができる。その中でも、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、又はイソ酪酸イソブチルが安価であるため、特に好ましい。このようなエステル系化合物、特に好ましくは酢酸エチルは、上記の高分子のうち、下記のアルコール系化合物に溶解しない高分子を溶解するのに好ましく用いられる。さらには、リンタングステン酸やリンモリブデン酸を溶解するのにも好ましく用いられる。

前記アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。
このようなアルコール系化合物は、上記の高分子のうち、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルを溶解するのに好ましく用いられる。さらには、リンタングステン酸やリンモリブデン酸を溶解するのにも好ましく用いられる。

前記ケトン系化合物としては、脂肪族ケトンまたは脂環式ケトンが挙げられ、脂肪族ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、２−オクタノン等が挙げられ、脂環式ケトンとしては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
このようなケトン系化合物は、前記の多糖またはその誘導体、特にエステル誘導体を溶解するのに好ましく用いられる。

ラクトン系化合物としては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンが挙げられる。

グリコールジエステル系化合物としては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。

グリコールエステルエーテル系化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

アミド系化合物としては、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等が挙げられる。

前記炭素数１〜３のハロゲン化アルキルとしては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等が挙げられる。
これらのハロゲン化アルキルは、前記の多糖またはその誘導体、特にエステル誘導体を溶解するのに好ましく用いられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましく、その他にＴＨＦを主成分としてその他の環状エーテルを併用することもできる。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環エーテル、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の５員環エーテルを併用してもよい。

本発明で溶媒として用いる前記非重合性化合物は、複数を混合して用いてもよい。そのような混合の態様として、エステル系化合物と、アルコール系化合物を混合して用いる態様が挙げられ、エステル系化合物として酢酸エチルを用い、アルコール系化合物としてメタノールやエタノールを用いる態様が挙げられる。その際、エステル系化合物とアルコール系化合物の重量比は９：１〜２：８であることが、前記高分子及び前記タングステン酸等の溶解を確実に行う観点から好ましい。

また、上記有機化合物のうち、重合性化合物としては、前記式（Ｉ）で表される化合物、ビニルケトン系化合物、グリシジルエステル系化合物が挙げられる。

前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのような（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
これらの化合物は、前記高分子を重合する際に用いられるものと同様のものを用いることができる。

ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ヘキセン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ベヘン酸ビニル等が挙げられる。

ビニルケトン系化合物としては、アルキルの炭素数が１〜１０のアルキルビニルケトンが挙げられ、その具体例として、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン等が挙げられる。また、ジビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、イソプロペニルビニルケトン、イソプロペニルフェニルケトン等も挙げることができる。
グリシジルエステル系化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。

タングステン酸、モリブデン酸のヘテロポリ酸としては、それぞれ、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられる。これらのヘテロポリ酸は、水和物を用いてもよいし、水和物を加熱処理して脱水したものを用いてもよい。また、ヘテロポリ酸塩としては、上記ヘテロポリ酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩が挙げられる。
本発明の複合体の製造方法では、溶媒への溶解性から、ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を用いることが好ましい。

本発明の複合体の製造方法のうち、前記の第一及び第二の製造方法においては、前記溶媒に、前記高分子と前記タングステン酸及びモリブデン酸のヘテロポリ酸およびその塩から選ばれる１種以上（以下、単にタングステン酸等ともいう）を同時に溶解させて溶液を得るか、予め前記溶媒に前記高分子を含む原料を溶解させて得た溶液と、前記溶媒に前記タングステン酸等を溶解させて得た溶液とを混合して前記材料の溶液を得ることができる。例えば、前記高分子を酢酸エチルなどのエステル系溶媒に溶解させ、タングステン酸等をメタノールなどのようなアルコール系溶媒に溶解させ、これらを混合することで前記材料の溶液を得ることもできる。
そして、その操作を経て得られた溶液から前記溶媒を留去することによって、本発明の複合体を得ることができる。溶媒の留去としては、乾燥や減圧による溶媒留去が挙げられる。
なお、前記第一、第三の製造方法において、高分子を含む原料における、前記エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子の割合は、通常７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。ここで、前記原料には複数の前記高分子を含有させてもよい。
また、前記高分子を含む原料に含まれるものとして、例えば、前記エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１以上を有する数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子以外の高分子、例えばスチレン系の樹脂や、公知の界面活性剤等が挙げられる。

複数の高分子を原料に含ませる態様として、前記の高分子、例えば式（Ｉ）で表される化合物から得られる高分子と、ポリカーボネート樹脂とを混合して用いることができる。ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。このようなポリカーボネート樹脂と、組み合わせる前記高分子としては、前記式（Ｉ）で表される化合物を重合させて得られる重合体を挙げることができ、（メタ）アクリル酸系の化合物を重合させて得られる高分子を好ましく挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂と、前記式（Ｉ）で表される化合物を重合させて得られる重合体や、（メタ）アクリル酸系の化合物を重合させて得られる高分子との割合については特に制限されないが、複合体の透明性の観点から例えばポリカーボネート樹脂を１としたときに、１以上である態様を挙げることができる。

なお、上記の複合体の製造方法において、高分子を含む原料とタングステン酸等を、前記溶媒に同時に溶解させる場合、溶媒における高分子とタングステン酸等の濃度が、それぞれ１〜１５重量％程度及び０．１〜１５重量％程度の濃度になるように調製する。
一方、前記高分子の溶液と、前記タングステン酸等の溶液を、予め別々の溶液として準備する場合には、それぞれの溶液において、高分子の濃度を５〜２０重量％程度、タングステン酸等の濃度を１０〜８０重量％程度になるように調製する。
高分子を複数用いる場合には、高分子の溶解液にジシクロヘキシルアミンのような有機アミンや水酸化ナトリウムのような無機塩基を加えることで、複数の高分子を良好に混合できる。例えばポリアクリル酸系の高分子とポリスチレン系の高分子を混合する場合には、このような塩基を用いることが好ましい。

前記高分子の溶液と、前記タングステン酸等の溶液に用いる溶媒は、同一であっても異なるものであってもよい。例えば、前記高分子の溶液に用いる溶媒として、その高分子の種類に応じて、水、アルコール系化合物、ケトン系化合物、特定のハロゲン化アルキルや環状エーテルを用い、前記タングステン酸等の溶液に用いる溶媒としてエステル系化合物、アルコール系化合物や水を用いることも可能である。

溶媒として、前記重合性化合物を用いる場合には、前記重合性化合物に前記タングステン酸等を溶解させて溶解液を作製し、その溶解液中の重合性化合物を重合させることで、前記タングステン酸等と前記重合性化合物を重合させることで得られる重合体との複合体が得られる。
溶媒としての前記重合性化合物に対する前記タングステン酸等の割合は、溶解液におけるタングステン酸等が、通常１０〜９５重量％となるように調製する。
溶解液中の前記重合性化合物を重合させる方法としては、公知の方法を用いることができ、そのような方法として、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を挙げることができる。
重合法としては、光重合法を用いるこができ、その際には公知の光重合開始剤を用いることができる。
なお、前記重合性化合物を重合させる際には、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。

溶媒として用いる前記重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物、ビニルケトン系化合物及びグリシジルエステル系化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
その中でも、前記式（Ｉ）で表される化合物を用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのような（メタ）アクリル酸系化合物、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることが特に好ましい。

本発明のフィルムは、前記本発明の複合体からなるものであり、前記複合体を含む溶液から溶媒を留去することによって作製することができる。この溶媒の留去を、基板上に溶液を塗布した後に行うと、均一なフィルムを得ることができ、好ましい。
フィルムの膜厚としては、通常０．０５〜１００μｍである。

本発明の複合体を含む溶液を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス、石英ガラス、サファイアガラス、単結晶サファイアなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、シリコン板、ＧａＮ板、ＳｉＮ板、ＳｉＣ板、ＧａＡｓ板等が含まれる。
塗布された溶液から溶媒を留去する方法としては乾燥が挙げられ、その乾燥は、室温〜３００℃、より好ましくは高分子が変質しない室温〜２５０℃の環境下で行うことができ、これを減圧下（例えば１×１０^-6〜１００ｋＰａ）で行ってもよい。

本発明の複合体は、その形成後にアニーリング処理を行ってもよい。本発明でいうアニーリングとは、成形した複合体を適当な温度（例えば５０〜２００℃）に所定時間（例えば５〜１２０分）保持した後に、徐冷する処理のことである。
このようなアニーリング処理をすることで、複合体の硬度を高め、耐水、耐溶媒性を高めることができる。前記高分子として水溶性高分子やアルコール系化合物に溶解する高分子を用いた場合には、より顕著な効果が得られる。

本発明の複合体は、上記のようにフィルムとして用いることができるほかに、複合体を適当な溶媒に溶解して得た溶解液や、前述の複合体が形成されている溶解液を、ＰＥＴ等のプラスチック基材、ガラス等の無機物からなる基材、金属からなる基材等を接着するための接着材として用いることもできる。
これにより、例えば屈折率の異なる複数の透明基材を張り合わせて複数層の材料を作製する際に、その屈折率を所望のものに調整することが可能となる。

本発明の複合体の態様としては、上記のようなフィルム状のものに加え、球状の粒子（以下、粒子状ともいう）である態様を挙げることもできる。
本発明の複合体が粒子状の態様の場合も、透明性に優れ、屈折率を所望の範囲に調整することができる。
粒子状の態様では、走査型電子顕微鏡で確認できる直径として０．２〜５０μｍのものや、粒子の造粒時の条件を適宜変えることで、２００μｍ程度の直径のものも得ることができる。

粒子状の複合体を作製する方法としては、下記の方法を挙げることができる。
上記の第一から第三の製造方法において、タングステン酸等と高分子が溶解された溶解液を得る工程の後に、該溶解液を造粒させる工程を経て、造粒した粒子から溶媒を留去することで粒子状の複合体を得ることができる。
そのような工程として懸濁蒸発法を挙げることができる。懸濁蒸発法において、界面活性剤を用いてもよい。
懸濁蒸発法の具体的な手順は以下の通りである。
溶解液を造粒する工程としては、当該溶解液を、当該溶解液が不溶な溶媒に滴下して、撹拌することを挙げることができる。
造粒後、溶媒を留去する工程では、減圧乾燥により行う方法を挙げることができる。

第一、第二、第三、第四の製造方法では、タングステン酸等と前記高分子が溶解された溶解液が不溶な溶媒として、シリコーンオイルを挙げることができる。
シリコーンオイルとしては、市販品を用いることができ、未変性のものや、変性のもののいずれを用いることができる。
未変性のシリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどを用いることができる。
変性シリコーンオイルとしては、両末端型、片末端型、側鎖型、側鎖両末端型のものを挙げることができる。

第三の製造方法では、タングステン酸等と前記高分子が溶解された溶解液が不溶な溶媒として、例えば水のような高極性溶媒を用いることもできる。

第四の製造方法では、タングステン酸等と重合性化合物が溶解された溶解液を得る工程の後に、該溶解液を造粒させる工程を経て、造粒物を重合させて複合体を得る。造粒物の重合は、造粒物が分散されている溶媒中、加熱下で行う方法を挙げることができる。重合後、減圧乾燥させることで、残った溶媒等を留去する。
そのような方法としては、懸濁重合法を挙げることができる。懸濁重合法において、任意の添加剤を用いることもできる。

本発明の複合体の透明性を表す方法として、複合体の透過減少率を用いる。
透過減少率はタングステン酸等の含有量が０重量％の高分子単独の特定波長（６００ｎm）での透過率を基準とし、それからの透過率の減少率をパーセント表記で表すものである（下記式参照）。
透過率減少率（％）＝（Ｔ₀―Ｔ₁）／Ｔ₀×１００
Ｔ₀＝高分子単独の透過率（％）
Ｔ₁＝タングステン酸等を含む複合体の透過率（％）
本発明の複合体では、上記の特定波長における透過減少率が３０％以下になる。好ましい態様では１０％以下になる。さらに、本発明の複合体では、上記の特定波長における透過減少率が５％以下になる態様も挙げられる。

本発明の複合体が粒子状の形態である場合には、当該粒子状の複合体を、当該複合体を形成する高分子と相溶性の低い高分子中に分散させることで、分散させる側の高分子に複合体が有する機能（所望の屈折率）を付与することができる。
例えば、複合体を構成する高分子としてポリ（メタ）アクリル酸を用い、分散させる側の高分子としてポリカーボネートを用いた場合には、当該ポリカーボネート樹脂に、所望の屈折率を付与することができる。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。

＜実施例１＞
（複合体及びフィルムの作製）
数平均分子量１２０，０００のポリメタクリル酸メチルを酢酸エチルに溶解して、ポリメタクリル酸メチルの１０重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）を酢酸エチルに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、０−９２重量％となるように混合溶液を調製した。この際、溶液が白濁した場合には、メタノールを加えて溶液を透明にした。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２〜４＞
（屈折率の測定）
実施例１と同様の操作により、リンタングステン酸（２６．５重量％）、ポリメタクリル酸メチル（８．７重量％）の酢酸エチル溶液（リンタングステン酸の重量分率：７１重量％（タングステン酸量で６８．６重量％））を調製した。この溶液の３００μＬを２．５×２．５ｃｍのガラス基板にキャストし、５００、１０００、２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートを行って、３種類の膜厚（５．７５μ：実施例２、３．９７μｍ：実施例３、２．７３μｍ：実施例４）のフィルムを作製した。
得られた各フィルムについて、プリズムカプラ（ＳＰＡ−４０００：Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ）を用い、ガラス基板屈折率を１．５２として、測定波長６３３ｎｍで屈折率を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中、屈折率の理論値は、以下の式（１）に従って算出した。タングステン酸とポリメタクリル酸メチルの密度及び屈折率は、以下の数値を用いた。

タングステン酸（ＷＯ₃）の密度：７．１５０、屈折率：２．０５０
ポリメタクリル酸メチルの密度：１．１９０、屈折率：１．４８９

表１の結果から、屈折率の理論値と実測値はほぼ一致していた。これにより、フィルムにおいて、タングステン酸は均一に存在していると推測された。
また、理論屈折率と、タングステン酸の含有量（重量％）の関係を示すグラフを図１に示す。

＜実施例５〜１３＞
（透過率の測定）
実施例１と同様の操作により、酢酸エチル溶液中のリンタングステン酸の含有量（重量％）を、形成される複合体全量におけるリンタングステン酸の含有量が、それぞれ、１６重量％（実施例５）、２７重量％（実施例６）、４２重量％（実施例７）、６６重量％（実施例８）、７０重量％（実施例９）、７６重量％（実施例１０）、８０重量％（実施例１１）、９０重量％（実施例１２）、９２重量％（実施例１３）になるように変更して、各フィルムを作製した。
また、参考例として、リンタングステン酸の含有量（重量％）を０のものと、１００のものを調製して、フィルムを作製した。
各フィルムについて、紫外可視分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光株式会社）を用いて透過率の測定を行った。結果を図２に示す。

＜実施例１４＞
（高分子として共重合体を用いた例）
数平均分子量１５０,０００のポリスチレン−ｃｏ−ポリメタクリル酸メチル（ポリスチレン含有量４０モル％）を酢酸エチルに溶解させ１０重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）を酢酸エチルに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように混合溶液を調製した。この際、溶液が白濁したので、メタノールを加えて溶液を透明にした。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリスチレン−ｃｏ−ポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。
なお、白濁した溶液にメタノールを加えずそのままスピンコートして得た複合体も透明であった。

＜実施例１５＞
（高分子として重合体を混合して用いた例１）
数平均分子量１２０，０００のポリメタクリル酸メチルと数平均分子量１００，０００のポリ酢酸ビニルを重量比１：１で酢酸エチルに溶解させ１０重量％（ポリメタクリル酸メチル５重量％、ポリ酢酸ビニル５重量％）溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）を酢酸エチルに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸メチルとポリ酢酸ビニル、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例１６＞
（高分子として重合体を混合して用いた例２）
数平均分子量３００,０００のポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、数平均分子量２５,０００のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させ１重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた３種類の溶液を混合し、ポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとポリビニルアルコールを重量比で２：１とし、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、４０重量％（タングステン酸量で３８．６重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリビニルアルコール、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例１７＞
（高分子として多糖誘導体を用いた例）
三酢酸セルロースをジクロロメタンに溶解させ３重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、６０重量％（タングステン酸量で５８．０重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の３００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、三酢酸セルロース、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例１８＞
（高分子として水溶性高分子を用いた例１）
数平均分子量２５,０００のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させ１重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）を蒸留水に溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍ、４０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリビニルアルコール、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例１９＞
（高分子として水溶性高分子を用いた例２）
数平均分子量２５,０００のポリアクリル酸をメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリアクリル酸、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２０＞
（高分子として水溶性高分子を用いた例３）
数平均分子量３００,０００のポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した（この際、リンタングステン酸の３０水和物を加熱処理して脱水したものを用いてもよい）。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、１０、２５、４０、５０、６０、７５及び８８重量％（タングステン酸量で、それぞれ９．７、２４．２、３８．６、４８．３、５８．０、７２．５、８５．０重量％）とそれぞれなるように混合溶液を調製した。
調製した各混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムをそれぞれ作製することができた。

＜実施例２１＞
（高分子として水溶性高分子を用いた例４）
数平均分子量５,０００のポリエチレングリコールをメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、また、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸の含有量が、６０重量％（タングステン酸量で５８．０重量％）となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリエチレングリコール、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２２＞
（樹脂混合系）
＜ポリメタクリル酸メチル／ポリスチレン混合系１＞
リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３,４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）を酢酸エチルに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。このリンタングステン酸の酢酸エチル溶液にジシクロヘキシルアミンをモル比が１：１となるように加え、混合した。ここに数平均分子量１２０,０００のポリメタクリル酸メチルを７．５重量％と数平均分子量４００,０００のポリスチレンを２．５重量％含む酢酸エチル混合溶液を、形成される複合体全量に対してリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の３００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ジシクロヘキシルアミン、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製した。得られた複合体フィルムは透明性を示した。

＜実施例２３＞
（ジメチルアセトアミドを溶媒とした系（アミド系溶媒））
数平均分子量１２０,０００のポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をジメチルアセトアミドに溶解させそれぞれ５重量％の溶液を調製した。これらの溶液を形成される複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液２００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２４＞
（メチルエチルケトンを溶媒とした系（ケトン系溶媒））
数平均分子量１２０,０００のポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメチルエチルケトンに溶解させそれぞれ５重量％の溶液を調製した。これらの溶液を形成される複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液２００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２５＞
（γ-ブチロラクトンを溶媒とした系（ラクトン系溶媒））
数平均分子量１２０,０００のポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をγ-ブチロラクトンに溶解させ、それぞれ５重量％の溶液を調製した。これらの溶液を形成される複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液２００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリメタクリル酸メチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２６＞
（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドをポリマーとした系）
ポリN-イソプロピルアクリルアミドとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解させそれぞれ５重量％の溶液を調製した。これらの溶液を形成される複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液２００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリN-イソプロピルアクリルアミドとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２７＞
（メタクリル酸２−エチルヘキシルを溶媒とした系：重合性化合物を溶媒として用いた実施例）
数平均分子量３００,０００のポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタクリル酸２−エチルヘキシルに溶解させ、それぞれ５重量％溶液を調製した。これらの溶液を形成される複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるように加え、混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の３００μＬを白板ガラス基板に滴下し、自然乾燥させることで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例２８＞
（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルで重合した系）
リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに溶解させ、５０重量％溶液を調製した。
調製したリンタングステン酸のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル溶液に、重合開始剤としてアゾビスイゾブチロニトリルをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対して０．５重量％加え、６０℃で６時間加熱することで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。なお、複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量については、３０重量％、５０重量％、７０重量％（タングステン酸量でそれぞれ２９．０、４８．３、６７．６重量％）の種類を作製した。

＜実施例２９＞
＜Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで重合した系＞
リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。
調製したリンタングステン酸のメタノール溶液を複合体全量に対してタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）となるよう加え、重合開始剤としてアゾビスイゾブチロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対して０．５重量％加えた。６０℃で６時間加熱することで、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとリンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例３０〜３３＞
実施例２９と同様の手順により、モノマーとしてメタクリル酸メチル（実施例３０）、メタクリル酸（実施例３１）、アクリル酸エチル（実施例３２）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合物（１：１：重量比）（実施例３３）を用いて、それぞれ複合体全量に対するリンタングステン酸の含有量が５０重量％（タングステン酸量で４８．３重量％）である複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例３４＞
（含浸によるポリマー／金属塩複合化の実施例）
リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸の４０重量％溶液を調製した。調製したリンタングステン酸のメタノール／水（１０：１）溶液にポリメタクリル酸メチルを室温下で１日浸漬させた。取り出して表面をメタノールで洗浄して乾燥させることで、リンタングステン酸が２３重量％（タングステン酸量で２２．２重量％）含まれたポリメタクリル酸メチル／リンタングステン酸複合体が形成された（複合重量の確認は熱重量分析によっておこなった）。

＜実施例３５＞
（粒子状の複合体の製造：懸濁蒸発法）
数平均分子量１２０，０００のポリメタクリル酸メチル２．７ｇとリンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）２．７ｇ、片末端サイラプレーン（ＦＭ−ＤＡ１１、アズマックス）３．０ｇ、水０．５ｇをメタノール２５ｇに溶解し複合溶液を得た。この複合溶液をジメチルシリコーンオイル（信越化学 KF-968-100CS）３００ｍLに添加し、室温、３００ｒｐｍで３０分間かき混ぜることで造粒させた。その後、４０℃の油浴で３時間かき混ぜた。溶液を遠心分離（５０００ｒｐｍ）にて回収し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥させることで、ポリメタクリル酸メチル、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなる無色透明の粒子を作製することができた。

＜実施例３６＞
＜粒子状の複合体の製造：懸濁重合法＞
メタクリル酸メチル２．５ｇとエチレングリコールジメタクリレート２．５ｇ、リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）５．０ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを混合し、複合溶液を得た。この複合溶液をジメチルシリコーンオイル（信越化学 KF-968-100CS）１００ｍLに添加し、窒素ガス通気下において４０℃、２５０ｒｐｍで６時間かき混ぜて造粒させた後に重合させた。生成した粒子をガラスフィルターを用いて吸引ろ過して回収し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥させることでメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、リンタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなる無色透明の粒子を作製することができた。

＜実施例３７＞
＜リンモリブデン酸を用いた複合体の作製＞
数平均分子量１２０，０００のポリメタクリル酸メチルを酢酸エチルに溶解させ１０重量％溶液を調製し、リンモリブデン酸の水和物（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：２３６６（３０水和物の理論値）、ＭｏＯ₃含有率：７３モル％）をメタノールに溶解し、リンモリブデン酸の５０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンモリブデン酸の濃度が、５０重量％となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸メチルとリンモリブデン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例３８＞
＜リンタングステン酸ナトリウムを用いた複合体の作製＞
数平均分子量３００,０００のポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、リンタングステン酸ナトリウムの３０水和物（Ｎａ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４８６（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８３モル％）をメタノールに溶解し、リンタングステン酸ナトリウムの５０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量に対して、リンタングステン酸ナトリウムの濃度が、５０重量％となるように混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとリンタングステン酸ナトリウムの複合体が形成されるとともに、その複合体からなるフィルムを作製することができた。

＜実施例３９＞
＜ケイタングステン酸を用いた複合体の作製＞
数平均分子量３００,０００のポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメタノールに溶解させ１０重量％溶液を調製し、ケイタングステン酸の２６水和物（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒２６、Ｍｗ：３３１６（２６水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８４モル％）をメタノールに溶解し、ケイタングステン酸の５０重量％溶液を調製した。
得られた両方の溶液を混合し、形成される複合体全量ポリマーに対して、ケイタングステン酸の濃度が、３０、５０、７０重量％となるようにそれぞれの混合溶液を調製した。
調製した混合溶液の１００μＬを白板ガラス基板に滴下し、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートすることで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとケイタングステン酸の複合体が形成されるとともに、その複合体からなるケイタングステン酸の含有量が３種類のフィルムを作製することができた。

＜実施例４０＞
＜重合法として、光重合を用いた例：メタクリル酸メチルの光重合＞
リンタングステン酸の３０水和物（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ４０］・ｎＨ₂Ｏ ｎ≒３０、Ｍｗ：３４２１（３０水和物の理論値）、ＷＯ₃含有率：８１モル％）をメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに溶解させ、５０重量％溶液を調製した。
調製したリンタングステン酸のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル溶液に、重合開始剤としてIrgacure３６２をメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対して０．５重量％加え、ＵＶ光（２４５ｎｍ）を１時間照射することで、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとリンタングステン酸の複合体を作製することができた。複合体全量に対するタングステン酸の濃度は５０重量％であった。

なお、本発明の複合体として作製した上記の全ての実施例において、前記した透過減少率は１０％未満であった。

＜複合体の加熱処理について＞
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとリンタングステン酸の複合体（リンタングステン酸含有量：５〜８０重量％（タングステン酸量で４．８〜７７．３重量％））を１３０℃で１０分間加熱することで、複合体の硬度が高くなり、耐水、耐溶媒性の向上が確認された。

本発明では、一般に用いられている高分子、例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ酢酸ビニル等からなる、様々な複合体の屈折率を任意の幅で調整することができ、このような複合体は、ＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳセンサー等のマイクロレンズアレイ、照明やディスプレイの光散乱層、有機ＥＬやＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、ディスプレイ、太陽光発電、光学フィルターの反射防止層（膜）、光導波路レジスト、フォトニック構造を利用した表示素子、ＤＢＲもしくはＤＦＢ型レーザー素子の光閉込め素材またはランダム型レーザー発振素子の散乱体、分光フィルター、バンドパスフィルター等の多層反射膜への利用が期待される。

Claims (12)

1. リンタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸から選ばれる１種以上と、下記式（Ｉ）で表される化合物及び１分子中の官能基数が２以上の多官能アクリレートから選ばれる１種以上を重合して得られる重合体であって、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる１以上を有する重合体及び脂肪酸セルロースエステルからなる群から選ばれる１種以上の数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を含む複合体であって、
   前記複合体におけるタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の含有量が０．０１〜９５重量％であり、
   前記高分子とタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の合計量の重量割合が、９０重量％以上であり、粒子状またはフィルム状の形態である、複合体からなる光学素材。
   
   （式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_３−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイドまたはグリシジル基を表し、Ｒ_２は、水素またはメチルを表し、Ｒ_１及びＲ_３はエーテル結合を介して結合してもよい。）
2. 前記式（Ｉ）で表される化合物が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
   チル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル及び（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びスチレンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学素材。
3. 前記１分子中の官能基数が２以上の多官能アクリレートが、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる１以上である、請求項１または２に記載の光学素材。
4. 前記高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン−ｃｏ−ポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、三酢酸セルロースから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学素材。
5. 前記複合体の透過減少率が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素材。
6. リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸またはそれらの塩から選ばれる１種以上を、水酸基を１個および／またはカルボニル基を１〜３個有し、分子量が３４〜３００であり、常圧下における沸点が２５０℃以下である常温で液体の有機化合物から選ばれる一種以上からなる溶媒に溶解させて第一の溶解液を得る工程と、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の脂肪酸セルロースエステルを含む原料を、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル及び環状エーテルから選ばれる１以上からなる溶媒に溶解させて第二の溶解液を得る工程と、前記第一の溶解液と第二の溶解液を混合する工程と、混合後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含む、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸またはそれらの塩から選ばれる１種以上と前記脂肪酸セルロースエステルを含む原料との複合体からなる光学素材の製造方法であって、
   複合体における前記脂肪酸セルロースエステルとタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の合計量の重量割合が、９０重量％以上であり、複合体が粒子状またはフィルム状の形態である、前記製造方法。
7. 前記第一の溶解液を構成する溶媒がエステル系化合物およびアルコール系化合物から選ばれる１以上であり、前記第二の溶解液を構成する溶媒がジクロロメタン及びトリクロロメタンから選ばれる１以上である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記脂肪酸セルロースエステルが、三酢酸セルロースである、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記溶解液を得る工程と、前記第一の溶解液と第二の溶解液の混合する工程と、混合後の溶解液から前記溶媒を留去する工程の間に、前記混合後の溶解液を造粒する工程を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸またはそれらの塩から選ばれる１種以上を、溶媒としての重合性化合物に溶解させて溶解液を得る工程と、前記溶解液中の重合性化合物を重合させる工程を含む、リンタングステ
    ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸またはそれらの塩から選ばれる１種以上と、前記重合性化合物の重合体と、からなる複合体からなる光学素材の製造方法であって、
    前記重合性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物、ビニルケトン系化合物及びグリシジルエステル系化合物から選ばれ、
    複合体における前記重合体とタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の合計量の重量割合が、９０重量％以上であり、複合体が粒子状の形態であり、前記溶解液を得る工程と、前記溶解液中の重合性化合物を重合させる工程の間に、前記溶解液を造粒する工程を含む、前記製造方法。
    
    （式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_３−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイド、またはグリシジル基を表し、Ｒ_２は、水素またはメチルを表し、Ｒ_１及びＲ_３はエーテル結合を介して結合してもよい。）
11. 前記重合性化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１０に記載の方法。
12. リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸またはそれらの塩から選ばれる１種以上を、アルコール系化合物からなる溶媒に溶解させて溶解液を得る工程と、該溶解液に、下記式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００の高分子を浸漬する工程と、浸漬後の溶解液から前記溶媒を留去する工程を含むリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン酸から選ばれる１種以上と前記高分子を含む原料との複合体からなる光学素材の製造方法であって、
    複合体における前記高分子とタングステン酸及びモリブデン酸から選ばれる１種以上の合計量の重量割合が、９０重量％以上であり、複合体が粒子状またはフィルム状の形態である、前記製造方法。
    
    （式（Ｉ）中、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_３−または−ＮＨＣＯ−で表される結合基を表し、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、任意の水素がヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基または任意の水素がメチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数３〜１８の複素環基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、重合度２〜２０のポリエチレンオキサイドまたはグリシジル基を表し、Ｒ_２は、水素またはメチルを表し、Ｒ_１及びＲ_３はエーテル結合を介して結合してもよい。）