JPS61187917A - ポリマーブレンドされたガス分離膜並びにその製造法並びにそれを使用した水素感知装置及び水素分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 半透膜は液−液分離、液−液固分離、ガス−ガス分離な
どを含む様々な分離技術に使用することができる。これ
らの用途に使用される膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、一般
に、様々な有機ポリマー又はこれらの混合物のみで構成
されているか、あるいはこれらを多孔性の裏打ち材に支
持させたものである。例えば、脱塩プロセスで使用され
る半透膜は、膜の裏打ちとして働く多孔性支持体と複合
させた酢酸セルロースポリマーや、同じくポリスルホン
などのような多孔性支持体とポリエチレンイミンフィル
ム、エビアミンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルムのような重合体を複合させた薄膜複
合体で形成させることができる。同様にしてガス分離用
膜は硝酸セルロース又は酢酸セルロースの支持膜に、ジ
メチルシリコン、スチレン、炭化ケイ素共重合体のよう
なポリマーを複合させた膜や、ポリメチルペンテンのよ
うな薄膜で構成させることができる。これらの膜以外で
は、ヘテロポリ酸のような透過選択性（パームセレクテ
ィブ）ある膜も、ガス混合物から水素などを分離するの
に使用できる。

多くの場合、有機化合物、特に重合状態にある有機化合
物と無機化合物との混合物は、本来非混合性の二つの系
に相分離する。しかしながら、ヘテロポリ酸、その塩、
リン酸又は硫酸のような無機化合物と、これら無機化合
物とポリマーブレンド組成物を形成する融和性を有する
有機ポリマーを混合することによって、薄膜を製造する
ことができ、この膜はガス分離プロセスの分離膜として
使用できることを本発明者らは見い出した。ある種のガ
スに対して高選択性であり、従って水素のようなガスの
分離に使用可能な薄膜が、前記のようなブレンドから注
型で得られることは、正に意外というべきである。

［発明の要約］ 本発明はガス分離膜として使用できる物質に関する。特
に本発明はガス分離プロセスで使用される新規なポリマ
ーブレンド型薄膜に係る。

ガス混合物流から所望の成るガスを分離回収する通常の
操作では、酸素、水素、窒素などの所望のガス分子に対
して高い透過性を有する膜が使用される。これらの膜は
、特に水素の場合、水素に対して高い透過性を備えてい
るので１分子状水素は装置の高圧側から膜を通って低圧
側に抜は出る。あるいはまた、所望のガスを高圧側で解
離させ、これをイオンとして膜に通した後、低圧側でそ
のイオンを再結合させてもガス分離することができる。

それ故、水素分離用の膜は、優れたプロトン伝導性を有
していなければならない。以下に詳述する通り、有機及
び無機の両成分を含有する膜は、所望のこの性質を備え
、従って、水素センサー、水素分離装置、固体薄膜電解
質として使用できることを本発明者らは見い出した。

而して本発明の目的のひとつは、ガス分離装置に有用な
新しい重合状態の膜を提供することにある。

さらに別の目的は後述するようなタイプのポリマーブレ
ンド膜の調製方法を提供することにある。

本発明の一態様は、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及び
硫酸からなる群から選ばれる無機化合物と、これと融和
性ある有機ポリマーのブレンドを含むポリマーブレンド
薄膜にある。

他の態様は、ポリマーブレンド薄膜の製造方法にあって
、その方法はへテロポリ酸とその塩、リン酸及び硫酸か
らなる群から選ばれる無機化合物と、これと融和性ある
有機ポリマーとを溶解条件下、ブレンドが形成されるに
充分な時間共通の溶剤に溶解し、このブレンドをキャス
ティング面上で注型し、溶剤を除き、得られた薄膜を回
収することを含む。

本発明の特定を態様は、ポリビニルアルコールとドデカ
モリブドリン酸とのブレンドからなるポリマーブレンド
薄膜にあり、前記のポリマーはブレンド重量の約９９％
〜約３０％の範囲でブレンドに存在し、前記の酸はブレ
ンド重量の約１％〜約７０％の範囲で存在する。

他の特定な態様はポリマーブレンド薄膜の製造方法にあ
り、その方法はドデカモリブドリン酸とポリビニルアル
コールとを、はぼ周囲温度ないし約１００℃の温度で、
水にブレンドが形成されるのに充分な時間溶解させ、そ
のブレンドをキャスティン面上で注型と、水を蒸発によ
って除き、得られた薄膜を回収することを含む。

他の目的及び態様は、以下に詳述するところで明らかに
される。

［発明の詳述］ 上記の如く、本発明はポリマーブレンドされた膜とその
膜の製造法に関するものであって。

その膜は有機−無機ブレンドの薄膜からなる。

既に述べた通り、有機ポリマーと無機化合物のブレンド
を試みた場合１通常の結果は相分離である。これと対照
的に、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及び硫酸からなる
群から選ばれる無機化合物と、成る種の有機ポリマーを
混合すれば単一相系が得られ、その物質はガス分離シス
テムで利用可能な薄膜を与えることを本発明者らは見い
出した。ガス分離装置にこれらの膜が使用できるのは、
前記の無機化合物が特に室温又は周囲温度に於て高いプ
ロトン伝導性を有していることに関係する。有機ポリマ
ーと無機化合物のブレンドから形成される膜は、優れた
輸送性を備えているばかりでなく、純粋な有機ポリマー
から調製される膜よりも引張り強さが大きい。

薄膜が備える物理的特性故に、これを特に水素ガスセン
サーとして、あるいはガス分離膜として使用することを
魅力あるものにしている。後述する通り、本発明の有機
−無機ブレンドは、二つの物質が単−相を形成している
ことを示す化学的特性と機械的特性と電気的特性を備え
ている。例えば、当該ブレンドはこれが単−相であるこ
とを示す唯一のガラス転移点を有している。ちなみに、
二相系又は単なる物理的混合物である場合、これらは二
つの明確に異なるガラス転移点を持つ。さらに、降伏強
さ及びモジュラスも二つの成分のいずれより高い、単−
相であることを示す他の物理的特性は、当該ブレンドが
可視光に対して透明で、しかも色も一様であることであ
る。

所望の膜は、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及び硫酸か
らなる群から選ばれる無機化合物と、これと融和性ある
有機ポリマーとのブレンドからなる０本発明で使用可能
な有機ポリマーの例は、ポリビニルアルコール、ポリフ
ッ化ビニル。

ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリア
クリル酸、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース、
ポリビニルメチルエチルエーテル、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂がある。

本発明で使用可能なヘテロポリ酸又はその塩は次の一般
式を有している。

Ａｍ（Ｘ、　Ｙ、○、）・ｎＨｔＯ 式中、又はホウ素、アルミニウム、ガリウム。

ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、セレン、テルル、ヨウ素、並びに周期律表
の第１．第２、第３及び第４″ｉＩｉ移金属列の金属か
らなる群から選ばれ、Ｙは又と相違する場合、周期律表
の第１、第２、第３及び第４遷移金属列の少なくとも１
種の金属から選ばれ、Ａは水素、アンモニアム、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムからなる群から選ばれ、□は約１〜１０の
整数であり、Ｖは。がｌであるとして６〜１２の整数で
あり、２は３０〜８０の整数であり、ｎは３〜１００の
整数である。

これら化合物の特定な例には、ドデカモリブドケイ酸、
モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウ
ム、モリブドリン酸カリウム、モリブドリン酸り李つム
、モリブドリン酸カルシウム、モリブドリン酸マグネシ
ウム、ドデカタングストリン酸、タングストリン酸アン
モニウム、タングストリン酸ナトリウム、タングストリ
ン酸カリウム、タングストリン酸リチウム、タングスト
リン酸カルシウム、タングストリン酸マグネシウム、ド
デカモリブドケイ酸、モリブドケイ酸アンモニウム、モ
リブドケイ酸ナトリウム、モリブドケイ酸カリウム、モ
リブドケイ酸リチウム、モリブドケイ酸カルシウム、モ
リブドケイ酸マグネシウム、ドデカモリブドゲルマニウ
ム酸、モリブドゲルマニウム酸アンモニウム、モリブド
ゲルマニウム酸ナトリウム。

モリブドゲルマニウム酸カリウム、モリブドゲルマニウ
ム酸リチウム、ヘキサモリブドテルル酸、モリブドテル
ル酸アンモニウム、モリブドテルル酸ナトリウム、モリ
ブドテルル酸カリウム、モリブドテルル酸リチウム、モ
リブドテルル酸カルシウム、モリブドテルル酸マグネシ
ウム、ドデカタングストケイ酸、タングストケイ酸アン
モニウム、タングストケイ酸ナトリウム、タングストケ
イ酸カリウム、タングストケイ酸リチウム、タングスト
ケイ酸カルシウム、タングストケイ酸マグネシウムなど
がある。本発明ではまた、ヘテロポリ酸又はその塩とし
て成る種のウラニル化合物を使用することができる。

そのウラニル化合物は次の一般式を有している。

Ａ　［Ｕ０２コＸＯ，・ｎＨ，０ 式中、Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、鉛、鉄。

コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムからな
る群から選ばれ、Ｘはリン又はヒ素であり、ｎは１〜４
の整数である。これらウラニル化合物の具体例にはオル
ソリン酸ウラニル、オルソヒ酸ウラニル、ウラニルリン
酸リチウム。

ウラニルヒ酸リチウム、ウラニルリン酸ナトリウム、ウ
ラニルリ酸カリウム、ウラニルリン酸カリウム、ウラニ
ルヒ酸カルウム、ウラニルリン酸つンモニウム、ウラニ
ルヒ酸アンモニウム、ウラニルリン酸カルシウム、ウラ
ニルリ酸カリウム、ウラニルリン酸バリウム、ウラニル
ヒ酸バリウム、ウラニルリン酸第、ウラニルヒ酸銅、ウ
ラニルリン酸鉄、ウラニル化合物、ウラニルリン酸コバ
ルト、ウラニルヒ酸コバルト、ウラニルリン酸ニッケル
、ウラニルヒ酸ニッケルなどがある。

本発明ではリン酸又は硫酸も無機化合物として使用可能
である。リン酸としては次亜リン酸、メタリン酸、オル
ソリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸が使用できる。また
水溶液中の硫酸量が約ｌＯ％〜約４０％の硫酸水溶液も
使用可能である。

上記した有機ポリマー及び無機化合物は１本発明の有機
−無機ブレンド膜を作るのに使用できるものの例示であ
って１本発明は必ずしもこれに限定されるものではない
。

本発明の新規物質はブレンドの２成分を溶解条件下に共
通の溶剤中で所望のブレンドが形成されるのに充分な時
間混合することによって調製される。好ましい態様では
、共通の溶剤に水が使用されるが、これ以外の共通の溶
剤も有機、無機を問わず使用可能である。２成分の混合
は溶解条件下で行なわれ、その条件にはほぼ周囲温度（
２０〜２５℃）から共通溶剤の沸点、例えば水の場合は
１００℃までの温度が含まれる。所望のブレンドを形成
させるために必要な反応時間は、個々の有機ポリマー、
無機化合物、溶剤によって変化するが、一般には約０．
５〜約１０時間程度である。反応終了後、得られたブレ
ンドは適当なキャスティング面に注型される。キャステ
ィング面には、膜の表面に欠陥を発生させることのない
平滑な表面を有する材料が使用され。

その例にはステンレススチール、アルミニウムなどの金
属、ガラス、重合体、セラミックスなどがある。注型後
は自然蒸発又は昇温下での強制蒸発などの通常の手段で
溶剤が除去される。

溶剤の蒸発によってポリマーブレンドの薄膜が形成され
る。好ましい態様では、本発明のブレンドは約２０００
〜約１３５０００の、好ましくは１００００以上の分子
量を有する。膜の厚さは混合溶液中に存在する無機化合
物及び／又は有機ポリマーの量で調節可能である。ちな
みに、無機化合物と有機ポリマーの比は、比較的広範囲
に変えることができる。例えば、無機化合物はブレンド
重量の約１％〜約７０％の範囲で、有機ポリマーは同じ
く約９９％〜約３０％の範囲で変化させることができる
。本発明の方法でＷｓｍされる有機−無機ブレンドの薄
膜は、約０．１〜約５０ミクロンの、好ましくは約５〜
約２０ミクロンの厚さを有している。

本発明のポリマーブレンド膜は、所定量の各成分、すな
わち有機ポリマーと無機化合物を。

フラスコのような適当な装置に収めて調製することがで
きる。このフラスコに共通溶剤を加えた後、充分に混合
してから前述した範囲内の所定時間放置する。例えば、
ポリビニルアルコールとドデカモリブドリン酸をフラス
コに収め、１００℃に加熱した水に溶解させる。所望時
間経過後、溶液を適当なキャスティング面上で注型し、
水又は他の溶剤を除去する１次いで所望のポリマーブレ
ンド膜を回収し、これを適当なガス分離装置又はガスセ
ンサーに利用する。

本発明の方法でｉｉｎされる新規なポリマーブレンド膜
の具体例には、ポリビニルアルコール−ドデカモリブド
リン酸、ポリフッ化ビニル−ドデカモリブドリン酸、酢
酸セルロース−ドデカモリブドリン酸、ポリエチレンオ
キサイド−ドデカモリブドリン酸、ポリエチレングリコ
ール−ドデカモリブドリン酸、ポリビニルアルコール−
ドデカタングストリン ドデカタングストリン酸、酢酸セルロース−ドデカタン
グストリン酸，ポリエチレンオキサイド−ドデカタング
ストリン酸，ポリエチレングリコール−ドデカタングス
トリン酸、ポリビニルアルコール−ドデカモリブドケイ
酸，ポリフッ化ビニル−ドデカモリブドケイ酸、酢酸セ
ルロース−ドデカモリブドケイ酸、ポリエチレンオキサ
イド−ドデカモリブドケイ酸、ポリエチレングリコール
−ドデカモリブドケイ酸、ポリビニルアルコール−モリ
ブドリン酸アンモニウム、ポリフッ化ビニル−モリブド
リン酸アンモニウム、酢酸セルロース−モリブドリン酸
アンモニウム、ポリエチレンオキサイド−モリブドリン
酸アンモニウム、ポリエチレングリコール−モリブドリ
ン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール−オルソリン
酸ウラニル、ポリフッ化ビニル−オルソリン酸ウラニル
、酢酸セルロース−オルソリン酸ウラニル、ポリエチレ
ンオキサイド−オルソリン酸ウラニル、ポリエチレンオ
キサイド−オルソリン酸ウラニル、ポリエチレングリコ
ール−オルソリン酸ウラニル、ポリビニルアルコール−
オルソリン酸、ポリフッ化ビニル−オルソリン酸，酢酸
セルロース−オルソリン酸、ポリエチレンオキサイド−
オルソリン酸、ポリエチレングリコール−オルソリン酸
，ポリビニルアルコール−ピロリン酸，ポリフッ化ビニ
ル−ピロリン酸、酢酸セルロース−ピロリン酸、ポリエ
チレンオキサイド−ピロリン酸、ポリエチレングリコー
ル−ピロリン酸、ポリビニルアルコール−メタリン酸，
ポリフッ化ビニル−メタリン酸、ポリエチレンオキサイ
ド−メタリン酸。

ポリエチレングリコール−メタリン酸、ポリビニルアル
コール−硫酸、ポリフッ化ビニル−硫酸、酢酸セルロー
ス−硫酸，ポリエチレンオキサイド−硫酸，ポリエチレ
ングリコール−硫酸などがある。

上に列挙したポリマープレイドは、本発明の方法で得ら
れるものの例示であって，本発明はこれに限定されるも
のではない。

本発明では膜の構造的強さを増大させるために、ポリマ
ーブレンド膜を多孔性支持体に複合させることが望まし
い。先に述べた反応時間経過後、支持型膜の場合は多孔
性支持体の面でブレンドが注型される。この支持体は薄
膜状無機−有機ブレンドと同等又はそれ以上の多孔度を
有する。本発明の薄膜よりも構造的強さの大きい連続気
泡体又は多孔性基体も、本発明で使用可能である。これ
ら多孔性支持体の例には、ガラス織物，ポリスルホン、
酢酸セルロース、ポリアミドなどが含まれる。多孔性支
持体に注型されるブレンドの量は、前述した厚さの薄膜
が得られる量である。注型後、水のような共通溶剤を自
然蒸発又は加熱や真空を利用した強制蒸発などによって
除去し，多孔性支持体に複合した薄膜状ブレンドからな
る所望の膜を回収し、適当なガス分離装置又はガスセン
サーに利用する。

本発明の方法で得られた増強膜は、比較的強い構造支持
体を有しているので、取扱いやすい。

この増強膜は水素感知及びガス分離のいずれにも使用で
きる。所望の装置は支持型膜を形成させた後，装置に必
要な導電性金属を膜の各面に析出させることで調製する
ことができる。例えば、白金、パラジウム、ニッケル、
銅などの導電性金属は、電極の厚さが約１００〜約１０
００人になるよう、膜の表面にスパッター析出せしめら
れる６次いで、両面に導電性金属を有する膜が所望のホ
ルダーに置かれ、電気的接触が対向電極間で行なわれる
。膜に導電性物質を析出させる一方法であるスパッター
析出は、多孔性支持体に複合されたポリマーブレンド膜
を、スパッター析出室に置き、導電性金属が所望の厚さ
になるまで、当該金属を前記の膜にスパッター析出させ
ることで行なわれる。また、膜の両面に所望の導電性金
属を、含浸などの公知の手段で析出させることも本発明
は包含する。

従って本発明は膜と、その膜の両面上の金属電極と、膜
の少なくとも一方の面に水素含有ガスを供給する手当を
具えた水素感知装置又は水素分離装置に於て、前記の膜
がヘテロポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸からなる群
から選ばれる無機化合物と、この無機化合物と融和性あ
る有機ポリマーとのブレンドを含むポリマーブレンドさ
れた薄膜であることを特徴とする前記の装置をも包含す
る。

本発明のポリマーブレンドに導電性粒子を混合すること
は好ましい。導電性粒子は成る種の　　　　′ガス状元
素の解離に触媒作用を及ぼす性質を備えており、具体的
には電子を一方の面から他方の面に粒子を通して伝える
能力を備えている。

本発明の導電性粒子は、メタン、エタン、プロパンなど
のガス状炭化水素を解離させることができるが、成る種
のガス状元素、特に水素の解離に触媒作用を発揮する能
力を有している。

本発明の好ましい態様では、導電性粒子が周期体表の第
■族金属又はこれら金属同志又は他の金属との合金から
なる。特に好ましいものは白金、パラジウム、ルテニウ
ム又はニッケルなどの金属又は白金−ニッケル、パラジ
ウム−ニッケル、銅−ニッケル、ルテニウム−ニッケル
などの合金である。導電性粒子は元素状のこれら金属そ
のものでもよく、その自身酸る程度導電性である固体支
持体に担持された金属でも差支えない。この種の導電性
支持体の例は、高表面積の耐熱性無機酸化物からなる基
体の表面に、少なくとも単層の炭素質ピロポリマーを形
成させた固体組成物であって、前記のピロポリマーは少
なくとも炭素と水素を含有する反復単位を有している。

また、前記の高表面積耐熱性無機酸化物は、約１〜約５
００ｍ／ｇの表面積を有し、これにはガンマ−アルミナ
、ベータアルミナ、ツェータアルミナを含む各種のアル
ミナなどのほか。

シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ジルコニア−
チタニア、ジルコニア−アルミナ、ゼオライトなどがあ
る。炭素質ピロポリマーが析出する無機支持体は所望の
任意の形状をとることができ、マルメライジング（ｍａ
ｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）、ペレタイジング（ｐｅｌｌｅ
ｔｉｚｉｎｇ）　、ヌードライジング（ｎｏｄｕｌｉｚ
ｉｎｇ）などの公知の方法で得ることができる。

上記組成物を調製する一方法では、熱分解可能な有機化
合物を含有する還元雰囲気中で、無機支持体が約４００
〜約１２００℃に加熱される０通常そして好んで使用さ
れるピロポリマー前駆物は、エタン、プロパン、ブタン
などのアルカン、エチレン、プロピレン、ブチレン異性
体などのアルケン、エチン、プロピン、１−ブチンなど
のアルキンで例示される脂肪族炭化水素、クロロメタン
、ブロモメタン、四塩化炭素、クロロホルムなどの脂肪
族ハロゲン誘導体、メタノール、ニチノール、プロパツ
ール、グリコール、エチルエーテル、ギ酸、酢酸、アセ
トン、ホルムアルデヒドなどの脂肪族酸素誘導体、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメ
ルカプタンなどの脂肪族イオウ誘導体、ニトロエタン、
ニトロプロパン、アセトアミド、ジメチルアミンなどの
脂肪族窒素誘導体、シクロヘキサン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環化合物、ベンゼン、トルエン
、塩化ベンジル、アニソール、ベンズアルデヒド、アセ
トフェノン、フェノン、安息香酸などの芳香族化合物、
フラン、ピラン、クマリンなどのヘテ０環状化合物であ
る。このように熱分解可能な有機物質な極めて広い範囲
から選ぶことができる。これはほとんどの有機物質が充
分に加熱された耐熱性酸化物上で蒸発し１分解し、重合
するからである。こうして得られる炭素質ピロポリマー
は少なくとも炭素と水素を含有する反復単位を有してい
るが１選択したピロポリマー前駆物によっては、窒素、
酸素、イオウなどの他の原子をも含有し、有機金属化合
物を前駆物に用いた場合には金属を含有する。

他の態様では、ブドウ糖、ショ糖、果糖、デンプンなど
のような炭水化物の溶液に、耐熱性無機酸化物基体を浸
漬し、次いで含浸基体を乾燥することで前記の組成物が
調製される。乾燥後、含浸支持体は前述した熱分解温度
にさらされ、これによって前述したと同様な炭素質ピロ
ポリマーが、無機酸化物支持体の表面上に、少なくとも
単層で形成される。

こうして得られた支持体は次いで同期体表の第■族金属
の溶液に浸漬され、所望の導電性粒子がこれに付与され
る。粉砕、粉化などの公知手段で支持体を所望の粒度（
厚さについては後述する）にした後、所望金属を含む水
溶液又は有機溶液でこの支持体は含浸処理を受け、金属
は炭素質ピロポリマー支持体の表面に析出する。

炭素質ピロポリマー支持体に含浸させる溶液は、本来水
性であることが好ましく、その例には塩化第二白金酸、
塩化第一白金酸、臭化第二白金酸、塩化白金（■）、塩
化白金（Ｉｆ）並びにこれらに対応するパラジウム、ル
テニウム及びニッケルの各化合物の水溶液である。ピロ
ポリマー構造への含浸終了後、金属化合物が溶けている
溶媒の性質によって約１００〜約４００℃の温度に加熱
され、これによって溶媒は充分に蒸発し。

含浸金属が炭素質ピロポリマー構造の表面に残留する。

その後、この構造体は約１００〜約２００℃の温度で約
２〜６時間程度乾燥される。次いでこのものは水素のよ
うな還元雰囲気中約２００〜約６００℃程度の温度で約
０．５〜４時間程度処理され、これによって金属化合物
は元素状金属に還元される。

ポリマーブレンドに混合される導電性粒子の大きさは、
薄膜を形成された際、その膜の一部を構成する当該粒子
の表面が同じ膜を構成するポリマーブレンドの表面と一
致するか、あるいはこれにより突出する程度である。前
述した通り、薄膜の厚さは約０．１〜約５０ミクロン、
好ましくは約５〜約２０ミクロンである。それ故、金属
又は金属被覆粒子の厚さく大きさ）は約０．５〜約５５
ミクロンである。

本発明に係る新規な薄膜は、２成分、すなわちヘテロポ
リ酸などの特定な無機化合物と、これと少なくとも部分
的に融和する有機ポリマーとを、共通溶剤中で溶解条件
下に所望のブレンドが形成されるに充分な時間混合する
ことで調製することができる。好ましい態様では、前記
の共通溶剤は水であるが、他の有機又は無機の共通溶剤
も使用できる。２成分の混合は溶解条件下で行なわれ、
その条件にはほぼ周囲温度（２０〜２５℃）から共通溶
剤の沸点１例えば水の場合は１００℃までの温度が含ま
れる。Ｒ電性粒子はこの溶液に添加され、その溶液は攪
拌、振盪。

回転などの手段で充分混合される。この場合、当業界で
公知の分散剤を溶液に加え、粒子の凝集を防いで均一分
散に寄与させることもできる。

所望のブレンドを形成させるために必要な反応時間は、
個々の有機ポリマー、無機化合物、溶剤によって変化す
るが、一般には約０．５〜約ＩＯ時間程度である。反応
終了後、得られたブレンドは適当なキャスティング面に
注型される。キャスティング面には、膜の表面に欠陥を
発生させることのない平滑な表面を有する材料が使用さ
れ、その例にはステンレススチール、アルミニウムなど
の金属、ガラス、重合体、セラミックスなどがある。注
型後は自然蒸発又は昇温下での強制蒸発などの通常の手
段で溶剤が除去される。溶剤の蒸発によって均一に分散
された導電性粒子を含有するポリマーブレンドの薄膜が
形成される。また、この薄膜は非溶剤中での溶液の再沈
澱によっても形成させることができる。

ブレンドの再沈澱で使用できる非溶剤には、メタノール
、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフィン系炭化水
素、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロベンゼン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、アセ
トン。

メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケト
ン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などの
カルボン酸、メチルアセテート、エチルアセテート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなどのエステ
ル、さらには濃厚な水性塩溶液などが含まれる。如何な
る非溶剤を使用するかは、所望のポリマーブレンドを形
成させる際に用いる個々の無機化合物及び有機ポリマー
の種類による。

本発明の膜を調製する別法では、無機化合物と有機ポリ
マーが溶解条件下に前述したと同様な方法で混合され、
所望のブレンドを形成させるのに必要な時間反応せしめ
られる。次いでブレンドは適当なキャスティング面に注
型され。

次いで導電性粒子が全体に一様に分散するような手段で
、キャスティング面上のブレンドに添加される。しかる
後、溶剤が蒸発せしめられ。

得られた膜が回収される。溶剤は前述した非溶剤中での
再沈澱でも除去できる。

本発明の膜を調製する方法の一例では、所定量の各ブレ
ンド成分、すなわち有機ポリマーと無機化合物がフラス
コのような適当な装置に収められる。共通溶剤を加えて
加熱し、各成分を溶解後、前述した導電性物質が添加さ
れて混合される。次いで混合物を放置してブレンドを形
成させた後、適当なキャスティング面に注型する。さら
に特定な具体例では、ポリビニルアルコールとドデカモ
ブドリン酸をフラスコに収め、予め１００℃に加熱した
水にこれを溶解させる。

しかる後、前述したような炭素質ピロポリマーを少なく
とも単層で有する固体支持体の表面に複合させた白金の
ような導電性物質の粒子を加え、振盪によって溶液を充
分に混合する。所定時間経過後、溶液をガラスなどの適
当なキャスティング面に注型し、水を除去する。こうし
て得られるポリマーブレンド膜は膜の一部を構成する導
電性粒子を含有し、粒子の表面はポリマーブレンド膜の
表面と一致するか、もしくはこれより突出する。この膜
は回収されて適当なガス分離装置又はガスセンサーに使
用される。

導電性粒子を含有するポリマーブレンド膜は、平板状で
も管状でも使用できる。管状物は芯部を中空にできるダ
イに溶液を強制通過させることで製造可能である。この
タイプの製品を所望する場合には、管が形成される以前
に、導電性粒子が溶液に添加される。各粒子の一方の面
は管の内部に露呈し、他の面は管の外面と同じであるか
これより突出する。管の寸法は比較的広い範囲で変える
ことができ、管壁の厚さは用途によって変わる。

以下の実施例は本発明の新規な膜とその製造法を説明す
るものであるが、これらは本発明を限定するものではな
い。

実施例■ 最終的に得られるポリマーブレンド膜に於ける有機ポリ
マーとへテロポリ酸の重量％比が５０７５０になる様な
量で、ポリビニルアルコールとドデカモリブドリン酸を
、沸騰した脱イオン水に溶解させた。この溶液を蒸発皿
に注ぎ、１６時間水を蒸発させた。得られたブレンド膜
は黄緑色であって、　２０ミクロンの厚さであった。

この薄膜を直径１インチの円板にカットし、その両面に
電極をスパッタリング法で付着させた。白金からなるこ
の１８極は約ｌＯＯ〜約２００人の厚さを有し、直径は
約１　、２ｃｍであった。次に膜をテフロンホルダーに
置き、電極を銅プラテンで電気的に接触させた。膜の一
方の側を１気圧の水素圧に保持し、作用電極を、充分量
の水蒸気を含有する水素に露呈させた。水蒸気の量は０
．０２気圧の水素分圧で少なくとも３０％の相対湿度を
維持できる量である。このテスト結果によ九ば、水素フ
ラックス（ｆｌｕｘ）は１．４６Ｘ１０−’ｆｔ’　／
ｆｔ、２−ｈｒであり、電流は１．３３７　Ｘ’　１０
−　’　　ミリアンペアであった。

また、膜が１１を一相であるか２相であるかを調べるた
め、様々な分析を行なった。膜を光学顕微鏡及びＳＥＭ
でｗＬ察したところ、この膜は光学的に透明であって、
相分離は認められなかった。ポリマーブレンド中に存在
する相の数を決めるのには、ガラス転移温度の測定が通
例であるので、上記の試料についてもガラス転移温度を
測定した。ちなみに、単−相のブレンドは単一のガラス
転移温度を有するが、２相系では２つの転移温度を示す
。ポリビニルアルコールは約７１℃のガラス転移温度を
有し、一方、ドデカモリブドリン酸の融点は約８４℃で
ある。上記の如く調製した膜のＤＳＣスキャンは７８℃
にピークを有し、ポリビニルアルコールのガラス転移温
度又はドデカモリブドリン酸の融点に対応する温度では
ピークが認められなかった。

膜の赤外分光分析では、８２０ｅｎ＋　−”　。

８８５ｃｍ−１，９７２ｃ＋ｗ−”及び１０７５ｃｍ−
’に強いバンドを認めた。この分析結果はバンドがポリ
ビニルアルコールとドデカモリブドリン酸との分子間結
合と符合することを示している。このほか、上記の膜は
ポリビニルアルコール及びドデカモリブドリン酸のいず
れをも凌ぐ引張り強さとモジュラスを備えていることを
確認した。引張り強さとモジュラスの増大は多分単−相
物質の形成によって、水素結合が増大した結果であると
推定される。

実施例■ 実施例Ｉと同様な方法により各種のポリマーブレンド膜
を調製した。これらの膜はポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）とドデカモリブドリン酸（ＤＭＰＡ）＋７）量を変
え、９０％ＰＶＡ／１０％ＤＭＰＡ、７５％ＰＶＡ／２
５％ＤＭＰＡ、４０％ＰＶＡ／６０％ＤＭＰＡの３種の
膜とし、これらをそれぞれＡ、Ｂ及びＣとした。各膜は
約２０ミクロンの厚さを有し、これらを直径１インチの
円板にカットした。白金からなる電極をスパッタリング
法で円板の両側に厚さ約１００人で付着させた。電極付
き膜を実施例Ｉと同様にしてガス分離装置に使用した。

この場合、少なくとも３０％の相対湿度が維持されるよ
う充分量の水蒸気を含む水素を、ヘリウム又は窒素と混
合することにより、水素分圧を０．０２気圧とした。各
膜を通る水素フラックスを測定し、次の結果を得た。

ここでＩ　　（ｍａ）は電流である。

＠　　　　　　Ｉ（ｍａ）　　　　フラックス（ｆｔ、
’　／ｆｔ、”　−ｈｒ）Ａ　　　　５　Ｘｌ０−４５
．６　ＸＩＯ−’Ｂ　　　　３．ｌＸ１Ｏ−２３，３９
Ｘ１０−’Ｃ１，３３７Ｘ１０−ＬＬ、４６Ｘ１０−”
実施例■ 実施例Ｉと同様な方法により、ポリビニルアルコールと
ドデカタングストリン酸、酢酸セルロースとドデカモリ
ブドリン酸、ポリビニルアルコールとオルソリン酸ウラ
ニル、ポリビニルアルコールとリンモリブデン酸アンモ
ニウムをそれぞれブレンドし、膜を調製した。次いで各
膜の両側に白金又はパラジウムをスパッタリング法で約
ｌＯＯ〜約２００人の厚さに付着させ、これらを水素及
び他の不活性ガス（ヘリウム又は窒素）からなるガス流
から水素を分離する装置に使用した。

実施例■ ポリマーブレンド膜のポリビニルアルコール対オルソリ
ン酸の重量％比が６０／４０になるよう。

０、２５ｇのポリビニルアルコールと０．１ｍＱの１８
Ｍオルソリン酸を沸騰した脱イオン水に溶解した。

この溶液を蒸発皿に注ぎ、１８時間で水を蒸発させた。

得られた膜は透明であって、厚さは２０ミクロンであっ
た。この薄膜を直径１インチの円板にカットし、その両
面に白金電極をスパッタリング法で付着させた。この電
極は約２００〜約１０００人の厚さを有し、直径は約１
ｃ＋ｎであった。

次に膜をテフロンホルダーに置き、電極を銅プラテンで
電気的に接触させた。膜の一方の側を１気圧の水素圧に
保持し、作用電極を水素に露是させた。このテスト結果
によれば、水素フラックス（ｆｌｕｘ）は約１Ｏ−３ｆ
ｔ、’　／ｆｔ、”　−ｈｒであり。

電流密度はミリアンペアで測定して約３×１０〜’　Ａ
／ｃＪであった。

また、膜が２相でなく単−相であることを示す様々な分
析に行なった。膜を光学顕微鏡及びＳＥＭで［９したと
ころ、この膜は光学的に透明であって、相分離は認めら
れなかった。ポリマーブレンド中に存在する相の数を決
めるのには、ガラス転移温度の測定が通例であるので、
上記の試料についてもガラス転移温度を測定した。ちな
みに、単−相のブレンドは単一のガラス転移湿度を有す
るが、２相系では２つの転移温度を示す。ポリビニルア
ルコールは約７１℃のガラス転移温度を有し、一方、オ
ルソリン酸の沸点は２１３℃である。上記の如く調製し
た膜のＤＳＣスキャンは約７５℃にピークを有し、ポリ
ビニルアルコールのガラス転移温度又はオルソリン酸の
沸点に対応する温度ではピークが認められなかった。

膜の赤外分光分析では、２４００ｃｍ−１゜１０２０ｃ
＋ｓ　−’　−７００ｃｍ−”及び５ｏｏ−”に強いバ
ンドを認めた。この分析結果はバンドがポリビニルアル
コールとオルソリン酸との分子間結合と符合することを
示している。このほか、上記の膜はポリビニルアルコー
ル及びオルソリン酸のいずれをも凌ぐ引張り強さとモジ
ュラスを備えていることを確認した。引張り強さとモジ
ュラスの増大は多分単−相物質の形成によって、水素結
合が増大した結果であると推定される。

実施例■ 上記したところと同様な方法によって、ポリビニルアル
コール対オルソリン酸の重量％比が６０／４０であるブ
レンド膜を調製し、直径１インチの円板にカットした。

白金からなる電極をスパッタリング法で円板の両側に厚
さ４００人で付着させた。次いでこの膜をテフロンセル
の中央に収め、セルの両側を気密にする。１００％水素
からなる参照ガスと、９．９８７％水素及び９０．０１
３％窒素からなる作用ガスをセルの各側に入れる。

ガスを連続的にセルに流したところ、２９．４ミリボル
トの起電力の発生を認めた。膜の両側に純水素を存在さ
せたときの起電力はＯミリボルトであった。膜の抵抗は
約１０４であった。

実施例■ ポリビニルアルコール又は酢酸セルロースと硫酸を混合
し、実施例■及びＶと同様なポリマーブレンド膜を得た
。これらの膓は実施例■及び■の膜と類似の性質を有し
ている。

実施例■ ポリマーブレンドに於けるポリビニルアルコール対オル
ソリン酸ウラニルの重量比が５０　／　５０になる址で
、上記両成分を沸騰脱イオン水に溶解させた。この溶液
を濾過し、ＪＲ準ペトリー皿に収めたガラス織物の上に
注いだ。４８時間で水を蒸発させ、多孔性支持体に複合
した薄膜からなる生成物を回収した。

実施例■ 上記と同様な方法で、ポリビニルアルコールとドデカモ
ブドリン酸を１００℃の脱イオン水に溶解させた。この
溶液をポリスルホンからなる多孔性支持体の表面上に注
いだ。注加量は水の蒸発後に厚さ約５０ミクロンのポリ
マーブレンド膜が得られる量とした。しかる後、ポリス
ルホンにポリマーブレンドが複合した膜を回収し、水素
センサーに使用した。

実施例■ この例では最終ポリマーブレンドがドデカモリブドリン
酸と酢酸セルロースを５０１５０の重量比で含有する量
で、上記の２成分を沸騰水に溶解させた。次いでこの溶
液をガラス織物上に注ぎ、水を蒸発させて膜組成物を得
た。

等モル量のドデカタングストリン酸とポリビニルアルコ
ールを沸騰脱イオン水に溶解してよく混合した。この溶
液をポリスルホンからなる多孔性支持体の表面に注ぎ、
水を蒸発させて。

構造的強さの大きい膜組成物を得た。

実施例Ｘ 本発明の膜のガス感知能を説明するために。

実施例■の方法によりポリマーブレンド膜を調製した。

すなわち、ポリビニルアルコールとオルソリン酸ウラニ
ルを沸騰脱イオン水に溶解し。

濾過後薄いガラス織物上で注型し、水を除去することに
より、上記２成分を５０１５０の重量比で含有し、厚さ
が７５ミクロンの膜組成物を得た。

この支持型膜を直径１インチの円板にカットし、その両
側に直径０．５インチの白金電極をスパッタリングで付
着させてセンサーを調製した。この膜を円形のテフロン
セルの中央に置き、セルの両側を気密にした。１００％
水素からなる参照ガスと、水素９．９９５％及び窒素９
１．００５％からなる作用ガスをセルの各側に通じ、こ
れらガスを連続的に流したところ、センサーには２９．
４〜２９．５ミリボルトの電圧が生じた。温度２３℃で
の計算電圧は２９．４ミリボルトである。ちなみに、セ
ンサーの両側に純水素を存在させた時の電圧は０ミリボ
ルトである。

ポリビニルアルコールとドデカモリブドリン酸塩を沸騰
脱イオン水に溶解させ、この溶液を濾過後、上記と同様
に薄いガラス織物上に注いで、膜組成物を調製し、さら
に上と同様にしてセンサーを得た。このセンサーを上記
した如きセルに使用したところ、発生電圧は２９．４〜
２９．５ミリボルトの範囲にあり、２３℃に於ける計算
電圧は２９．４ミリボルトであった。

実施例Ｘ１ 本発明のポリマーブレンド膜の構造的強さを説明するた
めにドデカモリブドリン酸と分子量１６０００のポリビ
ニルアルコールの重量比が５０１５０であるポリマーブ
レンド膜を薄いガラス織物上で注型し、溶剤を除去した
。別に、ガラス織物を用いない以外は上と同様な膜を調
製した。中心に１インチ平方の穴を有する金属板上に膜
を置き、ガス導入用オリフィスを有する金属板及びガス
ケットで前記の膜を押さえつけて破裂試験機を作った。

この試験機の膜に空気を様々な圧力で所定時間強制的に
通し、膜を破裂させるに必要な圧力を測定した。ガラス
織物に支持された膜をＡ、そうでない膜をＢとした。破
裂試験結果を表１に示す。

（以下余白） 表１ Ａ　　　　　　Ｂ ５　ポンド　１分　　　　　５　ポンド　１分１０　ポ
ンド　１分　　　　１０　　ポンド　１分１５　ポンド
　１分　　　　１５　ポンド　１分２０　ポンド　１分
　　　　２０　ポンド　１分２５　ポンド　１分　　　
　２５　ポンド　１分３０　ポンド　１分　　　　３０
　ポンド　１分３５　ポンド　１分　　　　（穴の中央
で破裂）４０　ポンド　１分 ４５　ポンド　１分 ５０　ポンド　１分 ５５　ポンド　１分 （穴の側縁に沿って 破裂−剪断） 同様にして、オリソリン酸ウラニルと分子量１６０００
のポリビニルアルコールの重量比が５０１５０であるポ
リマーブレンド膜を調製した。この膜がガラス織物に支
持されたものをＣとし、支持されていないものをＤとし
た。これらの膜を上と同様な装置で破裂試験に供した。

結果を表２に示す。

表２ ＣＤ ５　ポンド　１分　　　５　ポンド　１分１０　ポンド
　１分　　１０　ポンド　１分１５　ポンド　１分　　
　１５　ポンド　１分（変形）２０　ポンド　１分　　
２０　ポンド　１分２５　ポンド　１分　　２５　ポン
ド　１分３０　ポンド　１分　　　（穴の中央で破裂）
３５　ポンド　１分 ４０　ポンド　１分 ４５　ポンド　１分 （穴の側縁に沿って 破裂−剪断） 上記の二つの表から明らかな通り、支持体上で注型した
ポリマーブレンド膜は、支持体なしの膜よりも構造的強
さが大きい。

実施例ｘｉ 最終的なポリマーブレンドのポリビニルアルコール対オ
ルソリン酸の重量比が６０／４０となるよう１分子量　
１６０００のポリビニルアルコール０．５ｇと０．２＋
ａＱのオルソリン酸を沸謹脱イオン水に溶解させた。ブ
レンドが形成される充分な時間が経過してから、溶液を
攪拌し、標準ペトリー皿内に置いた薄いガラス織物上に
注いだ。４８時間で水を蒸発させ、厚さ９５ミクロンの
ガラス織物に複合した薄膜組成物を得た。

実施例ｘｍ ０．１７ｃｃの硫酸と分子量１６０００のポリビニルア
ルコール０．５ｇを沸騰脱イオン水に溶解し、ブレンド
が形成される時間が経過した後、溶液を標準ペトリー皿
内に置いた薄いガラス織物上に注いだ。４８時間で水を
蒸発させ、得られた膜組成物を回収した。

実施例ＸＩＶ ポリビニルアルコール対ピロリン酸の重量比が６０／４
０であるポリマーブレンドが得られる量の上記２成分を
、沸騰脱イオン水に溶解した。

水蒸発後のポリマーブレンド膜の厚さが約５０ミクロン
になるような量で、前記の溶液をポリスルホンからなる
多孔性支持体の表面に注ぎ、水を蒸発させてポリスルホ
ン上に複合したポリマーブレンド膜組成物を得た。

実施例ＸＶ 酢酸セルロースとリン酸カリウムを沸騰脱イオン水に溶
解し、ブレンドが形成されるのに充分な時間経過後、こ
の溶液をガラス織物の表面上に注いだ。４８時間で水を
蒸発させた後、膜組成物を回収した。

同様にして、分子量１６０００のポリビニルアルコール
とリン酸アンモニウムを沸騰脱イオン水に溶解し、充分
混合後、ポリマーブレンドが形成されるのに充分な時間
、溶液を放置した。次いでポリスルホンからなる多孔性
支持体の表面に溶液を注ぎ、４８時間で水を蒸発させ、
得られた膜組成物を回収した。

実施例ＸＶ［ 本発明に係る膜のガス感知能を説明するため。

実施例Ｘ■の方法で得たポリマーブレンド膜からセンサ
ーを調製した。すなわち、支持型膜を直径１１インチの
円板にカットし、その両側に直径０．５インチの白金電
極をスパッタリング法で付着させた。この膜を円形のテ
フロンセルの中央に置き、セルの両側を気密にした。１
００％水素からなる参照ガスと、水素９．９８７％及び
窒素９１．０１３％からなる作用ガスをセルの各側に通
じ。

これらガスを連続的に流したところ、センサーには２９
．６ミリボルトの電気が生じた。温度２３．５℃での計
算電圧は２９．６ミリボルトである。ちなみに、センサ
ーの両側に水素を存在させた時の電圧は０ミリボルトで
ある。また抵抗は０．３７５×１０５オームであった。

さらに実施例■の方法で得られた膜を用いて上と同様な
センサーを作ったところ、その発生電圧はポリビニルア
ルコールとオルソリン酸のブレンド膜と同様であって、
抵抗は若干大きかった。

実施例Ｘ■ 非支持型膜より支持型膜の方が構造的強さが大きいこと
を具体的に示すために、２種のポリマーブレンド膜を作
成した。分子量１６０００のポリビニルアルコールと０
．２ｔｎｎのオルソリン酸を沸騰脱イオン水に溶解した
。得られたブレンドを厚さ３０ミクロンのガラス織物上
で注型した。

第２のブレンドはポリビニルアルコールとオルソリン酸
を上と同じ割合で混合し、これを支持体なしのペトリー
皿で注型した。溶剤を除去後二つの膜を回収した。

中心に１インチ平方の穴を有する金属板上に膜を置き、
ガス導入用オリフィスを有する金属板及びガスケットで
前記の膜を押さえつけて破裂試験機を作った。この試験
機の膜に空気を様々な圧力で所定時間強制的、に通し、
膜を破裂させるに必要な圧力を測定した。ガラス織物に
支持された膜をＡ、そうでない膜を８とした。破裂試験
結果を表３に示す。

（以下余白） 表３ Ａ　　　　　　Ｂ １０　ポンド　１分　　　　５　ポンド１分以下１５　
ポンド　１分　　　　（中央部膨張し破裂）２０　ポン
ド　１分 ２５　ポンド　１分 ３０　ポンド　１分 ３５　ポンド　１分 （穴の側縁に沿って 破裂−剪断） また、別の非支持型膜をホルダーに置き、２ポンド／１
ｎｃｈ”の空気をこれに通したところ、膜は穴内に約９
ミリメートルの距離に突出した。

空気圧を抜いて膜を取出すと、膜は永久変形しているこ
とが認められた。

表３に示す結果から明らかな通り、多孔性支持体上で注
型したポリマーブレンド膜は、非支持型膜よりも構造的
強さが大きい。

実施例Ｘ■ ０゜２５ｇのポリビニルアルコールと０．２５ｇのドデ
カモリブドリン酸をフラスコに収め、２０ｍ　Ｑの脱イ
オン水を加えてポリマーと酸が充分溶解する温度に加熱
した。ブレンドが形成させるに充分な時間が経過した後
、溶液をペトリー皿に注ぎ、コバルト粒子を添加した。

粒子の添加量は膜全体に粒子が一様に分散する量とした
。１６時間で水を蒸発させ、厚さ２０ミクロンの膜を得
た。

導電性粒子がプロトン生成能を有する膜を作成すべく、
スパッタリング法で膜の両側に白金を付着させた。

実施例ＸＩＸ 実施例Ｘ■と同様にして膜を作成した。すなわち、０．
２５ｇのポリビニルアルコールと０．２５ｇのドデカモ
リブドリン酸を収めたフラスコに、２０ｍＱの脱イオン
水を加えた。次いでポリマーと酸が充分溶解する温度に
フラスコを加熱し、得られた溶液をペトリー皿からなる
キャスティング面に注いだ。次いでこれに導電性粒子を
添加した。この添加量はポリマーブレンド全体に粒子が
一様に分散する量とした。また、前記の導電性粒子は固
体支持体に白金を複合させたものであって、その固体支
持体は少なくとも炭素と水素を含有する反復単位を持っ
た炭素質ピロポリマーが少なくとも単層で、高表面積ア
ルミナ基体の表面に沈着したものからなる。水を蒸発さ
せた後、膜を皿から剥いで回収した。

実施例ＸＸ 上と同様にして等モル量のオルソリン酸ウラニルとポリ
ビニルアルコールとをフラスコに収め、これに脱イオン
水を加えてヘテロポリ酸とポリマーが溶解するまで加熱
した。この溶液にニッケル粒子を加え、溶液全体に一様
に分散するよう充分攪拌した。次いでこの混合物をキャ
スティング面上で注型し、溶剤である水を蒸発させた。

こうして得られた膜を回収した。

実施例ＸＸＩ 等モル量のドデカモリブドリン酸と酢酸セルロースを、
この両者が溶解するに充分な温度の脱イオン水中で混合
した。この溶液を前述したタイプのキャスティング面で
注型し、次いで元素状ルテニウムからなる導電性粒子を
溶液全体に一様に分散させた。１６時間で水を蒸発させ
て膜を回収した。

手続補正書 昭和６０年３月ａ日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２、　発明の名称 ポリマーブレンドされた膜 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、イリノイ、デスプレインズ、
アルゴンクイン　アンド マウント　プロスペクト ローズ−ニーオーピー　プラザ　１０番地名　称　ニー
オーピー　インコーホレイテッド代表者　マイケル　ヴ
アン　ダ　カークホブ４、代理人 ５、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、　補正の内容 明ａＩ書第４８頁第４〜１６行の「実施例ＸＶＪの記載
を削除する。

以上 −じ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘテロポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸からなる
   群から選ばれる無機化合物と、この無機化合物と融和性
   ある有機ポリマーとのブレンドを含むポリマーブレンド
   された膜。 ２、無機化合物がヘテロポリ酸及びその塩からなる群か
   ら選ばれ、前記のブレンドが膜の一部を構成する多数の
   導電性粒子を含有し、その粒子の大きさがメンブレンの
   表面から突出又は突出しない大きさである特許請求の範
   囲第１項記載の膜。 ３、構造的強さを増大させるために膜を多孔性支持体に
   複合させた特許請求の範囲第１項記載の膜。 ４、厚さが約０．１〜約５０ミクロンである特許請求の
   範囲第１項記載の膜。 ５、無機化合物がブレンド重量の約１〜約７０％の範囲
   で存在し、有機ポリマーがブレンド重量の約９９〜約３
   ０％の範囲で存在する特許請求の範囲第１項記載の膜。 ６、多孔性支持体がガラス織物及びポリスルホンからな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の膜。 ７、導電性粒子がプロトン形成能を有する特許請求の範
   囲第２項記載の膜。 ８、導電性粒子が周期律表第VIII族の金属又はその合金
   を含む特許請求の範囲第７項記載の膜。 ９、周期律表第VIII族の金属又はその合金が、固体支持
   体に沈着している特許請求の範囲第８項記載の膜。 １０、固体支持体が高表面積の耐熱性無機金属酸化物の
   表面に複合された少なくとも単層の炭素質ピロポリマー
   を含み、そのピロポリマーが少なくとも炭素と水素を含
   む反復単位を有している特許請求の範囲第９項記載の膜
   。 １１、周期律表第VIII族の金属又はその合金が、白金、
   パラジウム及び白金−ニッケル合金からなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第８項記載の膜。 １２、ヘテロポリ酸又はその塩が下記の一般式を有する
   特許請求の範囲第１項記載の膜・ Ａｍ（Ｘ＿ｘＹ＿ｙＯ＿ｚ）・ｎＨ＿２Ｏ 式中、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
   ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
   ス、セレン、テルル、ヨウ素、並びに周期律表の第１、
   第２、第３及び第４遷移金属列の金属からなる群から選
   ばれ、ＹはＸと相違する場合、周期律表の第１、第２、
   第３及び第４遷移金属列の少なくとも１種の金属から選
   ばれ、Ａは水素、アンモニアム、ナトリウム、カリウム
   、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグ
   ネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムか
   らなる群から選ばれ、ｍは約１〜１０の整数であり、ｙ
   はｘが１であるとして６〜１２の整数であり、ｚは３０
   〜８０の整数であり、ｎは３〜１００の整数である。 １３、ヘテロポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸からな
   る群から選ばれる無機化合物と、この無機化合物と融和
   性ある有機ポリマーとを、ブレンドが形成されるのに充
   分な時間、溶解条件下に、両者に共通の溶剤に溶解させ
   、そのブレンドをキャスティング面で注型し、溶剤を除
   去し、得られた薄膜を回収することを含むポリマーブレ
   ンドされた膜の製造法。 １４、前記の無機化合物をヘテロポリ酸及びその塩から
   なる群から選び、導電性粒子を前記の溶液に加えて混合
   し、粒子含有ブレンドをキャスティング面で注型し、溶
   剤を除去し、得られた薄膜を回収する特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、溶液が分散剤を含有する特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６、前記のブレンドを多孔性支持体の表面上で注型し
   、溶剤を除去し、構造的強さの大きいポリマーブレンド
   された薄膜を回収することをさらに特徴とする特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １７、前記の溶解条件がほぼ周囲温度ないし約１００℃
   の範囲の温度を含む特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １８、前記の共通の溶剤が水である特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １９、水の除去が蒸発で行なわれる特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。 ２０、溶剤の除去が非溶剤中での再沈澱で行なわれる特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２１、膜と、その膜の両面上の金属電極と、膜の少なく
   とも一方の面に水素含有ガスを供給する手段を具えた水
   素感知装置又は水素分離装置に於て、前記の膜がヘテロ
   ポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸からなる群から選ば
   れる無機化合物と、この無機化合物と融和性ある有機ポ
   リマーとのブレンドを含むポリマーブレンドされた薄膜
   であることを特徴とする前記の装置。 ２２、無機化合物がヘテロポリ酸及びその塩からなる群
   から選ばれ、前記のブレンドが膜の一部を構成する多数
   の導電性粒子を含有し、その粒子の大きさがメンブレン
   の表面から突出又は突出しない大きさである特許請求の
   範囲第２１項記載の装置。 ２３、構造的強さを増大させるために膜を多孔性支持体
   に複合させた特許請求の範囲第２１項記載の装置。 ２４、有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリフッ
   化ビニル、ポリエチレンオキサイド。 ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリエチレング
   リコール、酢酸セルロース、ポリビニルメチルエチルエ
   ーテル及びフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の膜。