JP2003221601A - 貴金属細孔体及びその製造方法 - Google Patents
貴金属細孔体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ナノシリカ集合体を鋳型（分散媒）に使用す
ることにより、比表面積が大きなナノ細孔構造をもつ貴
金属細孔体を得る。 【構成】 一次粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子
の集合体に貴金属化合物を分散吸着させ、貴金属化合物
を貴金属に還元した後、シリカ微粒子を溶解除去するこ
とにより製造される。シリカ微粒子の痕跡としてナノメ
ータオーダの微細孔が内部に形成されたナノ細孔構造を
もっているので、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属本来の活
性作用が効果的に活用され、高機能の触媒，吸着剤，ガ
ス吸蔵材，選択透過膜等として使用される。
ることにより、比表面積が大きなナノ細孔構造をもつ貴
金属細孔体を得る。 【構成】 一次粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子
の集合体に貴金属化合物を分散吸着させ、貴金属化合物
を貴金属に還元した後、シリカ微粒子を溶解除去するこ
とにより製造される。シリカ微粒子の痕跡としてナノメ
ータオーダの微細孔が内部に形成されたナノ細孔構造を
もっているので、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属本来の活
性作用が効果的に活用され、高機能の触媒，吸着剤，ガ
ス吸蔵材，選択透過膜等として使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い表面活性を活用し
た高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の
各種機能材料として有用な貴金属細孔体及びその製造方
法に関する。
た高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の
各種機能材料として有用な貴金属細孔体及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒活性がほとんどない炭素でも、細孔
構造をもつ活性炭は細孔内に物質を引き込む作用を呈
し、酸化窒素の急速還元等を始めとする反応系で触媒能
を呈する。これらの機能は活性炭のナノ細孔構造に由来
するものであり、炭素に代えて本来触媒活性が非常に高
いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属でナノ細孔構造にできる
と、非常に小型で超高性能の機能材料が期待できる。
構造をもつ活性炭は細孔内に物質を引き込む作用を呈
し、酸化窒素の急速還元等を始めとする反応系で触媒能
を呈する。これらの機能は活性炭のナノ細孔構造に由来
するものであり、炭素に代えて本来触媒活性が非常に高
いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属でナノ細孔構造にできる
と、非常に小型で超高性能の機能材料が期待できる。
【０００３】比表面積の大きな貴金属材料として白金
黒，パラジウム黒等が知られているが、白金黒，パラジ
ウム黒等は活性炭に比較すると比表面積が格段に小さ
い。たとえば、還元剤の添加により白金溶液から沈殿し
たＰｔで作製した白金黒の微粒子は、比表面積が３０ｍ
2／ｇ程度に留まる。高分子マトリックスに各種化学種
（原子，イオン，分子）を分散させ高温焼成することに
より化学種／高分子の複合体や化学種の酸化物等を製造
する方法も知られているが、当該方法による貴金属細孔
体の製造はこれまで報告されていない。
黒，パラジウム黒等が知られているが、白金黒，パラジ
ウム黒等は活性炭に比較すると比表面積が格段に小さ
い。たとえば、還元剤の添加により白金溶液から沈殿し
たＰｔで作製した白金黒の微粒子は、比表面積が３０ｍ
2／ｇ程度に留まる。高分子マトリックスに各種化学種
（原子，イオン，分子）を分散させ高温焼成することに
より化学種／高分子の複合体や化学種の酸化物等を製造
する方法も知られているが、当該方法による貴金属細孔
体の製造はこれまで報告されていない。
【０００４】鋳型として働く無機系又は有機系吸着剤に
原子，イオン，分子等の貴金属ソースを吸着させ、高温
焼成で吸着剤を消失又は分解することにより貴金属細孔
体を製造する方法も知られている（Chemical Communica
tion，12巻（1999）第391〜392頁）。しかし、高温焼成
時に貴金属原子間で凝集が進行するため、ナノメータオ
ーダの細孔をもつ貴金属細孔体を製造することは困難で
ある。
原子，イオン，分子等の貴金属ソースを吸着させ、高温
焼成で吸着剤を消失又は分解することにより貴金属細孔
体を製造する方法も知られている（Chemical Communica
tion，12巻（1999）第391〜392頁）。しかし、高温焼成
時に貴金属原子間で凝集が進行するため、ナノメータオ
ーダの細孔をもつ貴金属細孔体を製造することは困難で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】貴金属細孔体の機能性
向上には、ナノメータオーダの微細な細孔を形成するこ
とにより活性を高めることが要求される。たとえば、次
世代エネルギーとして有望視されている水素の貯蔵や燃
料電池セルを小型・高性能化する上で、ナノ細孔構造を
もつ貴金属細孔体が望まれている。水素燃料電池のセパ
レータとしても、ナノ細孔構造によって単位面積当りの
水素処理能力が大幅に向上する。また、水素吸蔵材とし
て有用なＰｄ，Ｐｔ合金等の素材からナノ細孔構造の貴
金属細孔体を作製できると、単位重量当りの表面積が飛
躍的に増加するので少量の貴金属で高機能の水素吸蔵材
が得られる。
向上には、ナノメータオーダの微細な細孔を形成するこ
とにより活性を高めることが要求される。たとえば、次
世代エネルギーとして有望視されている水素の貯蔵や燃
料電池セルを小型・高性能化する上で、ナノ細孔構造を
もつ貴金属細孔体が望まれている。水素燃料電池のセパ
レータとしても、ナノ細孔構造によって単位面積当りの
水素処理能力が大幅に向上する。また、水素吸蔵材とし
て有用なＰｄ，Ｐｔ合金等の素材からナノ細孔構造の貴
金属細孔体を作製できると、単位重量当りの表面積が飛
躍的に増加するので少量の貴金属で高機能の水素吸蔵材
が得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような要
求に応えるべく案出されたものであり、粒径がナノメー
タオーダのシリカ微粒子を鋳型（吸着剤）に使用するこ
とにより、ナノ細孔構造によって表面活性を著しく向上
させ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の活性度が効率よく
発現される貴金属細孔体を提供することを目的とする。
求に応えるべく案出されたものであり、粒径がナノメー
タオーダのシリカ微粒子を鋳型（吸着剤）に使用するこ
とにより、ナノ細孔構造によって表面活性を著しく向上
させ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の活性度が効率よく
発現される貴金属細孔体を提供することを目的とする。
【０００７】本発明の貴金属細孔体は、その目的を達成
するため、シリカ微粒子の集合体にナノメータオーダで
分散吸着させた貴金属化合物を還元して得られた貴金属
からなり、シリカ微粒子の痕跡としてナノメータオーダ
の微細孔が内部に形成されていることを特徴とする。貴
金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の１種又は２種以上
がある。
するため、シリカ微粒子の集合体にナノメータオーダで
分散吸着させた貴金属化合物を還元して得られた貴金属
からなり、シリカ微粒子の痕跡としてナノメータオーダ
の微細孔が内部に形成されていることを特徴とする。貴
金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の１種又は２種以上
がある。
【０００８】この貴金属細孔体は、一次粒径がナノメー
タオーダのシリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を分散
吸着させ、貴金属化合物を貴金属に還元した後、シリカ
微粒子を溶解除去することにより製造される。貴金属化
合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は
２種以上の貴金属の有機酸塩又は無機酸塩が使用され
る。
タオーダのシリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を分散
吸着させ、貴金属化合物を貴金属に還元した後、シリカ
微粒子を溶解除去することにより製造される。貴金属化
合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は
２種以上の貴金属の有機酸塩又は無機酸塩が使用され
る。
【０００９】
【作用】本発明においては、比較的細孔の少ないナノシ
リカ集合体を鋳型に使用し、当該鋳型に貴金属化合物を
ナノメータオーダで分散吸着させた後、貴金属化合物を
金属状態に還元している。ナノシリカ集合体の使用によ
り貴金属化合物分子がナノメータオーダで分散する理由
は次のように推察される。ナノシリカ集合体は、多量の
−ＯＨ基が集合体表面にあるため疎水性，親水性双方の
性質を備え、水，有機溶媒が混在している溶媒に接触す
る系では水を優先的に吸着しようとする。この性質のた
め、結晶水をもつ貴金属化合物を有機溶媒に溶解し、ナ
ノシリカ集合体に吸着させると、貴金属化合物，水，有
機溶媒の三者のうち先ず水がナノシリカ集合体の表面に
膜状に吸着される。
リカ集合体を鋳型に使用し、当該鋳型に貴金属化合物を
ナノメータオーダで分散吸着させた後、貴金属化合物を
金属状態に還元している。ナノシリカ集合体の使用によ
り貴金属化合物分子がナノメータオーダで分散する理由
は次のように推察される。ナノシリカ集合体は、多量の
−ＯＨ基が集合体表面にあるため疎水性，親水性双方の
性質を備え、水，有機溶媒が混在している溶媒に接触す
る系では水を優先的に吸着しようとする。この性質のた
め、結晶水をもつ貴金属化合物を有機溶媒に溶解し、ナ
ノシリカ集合体に吸着させると、貴金属化合物，水，有
機溶媒の三者のうち先ず水がナノシリカ集合体の表面に
膜状に吸着される。
【００１０】他方、液相には貴金属化合物分子，有機溶
媒が存在しているので、水を吸着したナノシリカ集合体
の真空乾燥によって有機溶媒を除去すると、ナノシリカ
集合体表面直上にある吸着水を介して貴金属化合物が再
結晶する。ナノシリカ集合体の表面にのみ存在する吸着
水によって貴金属化合物の再結晶が進行するため、ナノ
シリカ集合体の表面を追従した形状、すなわちナノメー
タオーダで分散した貴金属化合物薄膜が形成される。こ
のように、ナノシリカ集合体の表面に豊富に存在する−
ＯＨ基が有機溶媒，結晶水と相互に作用しあって有機溶
媒，結晶水が消失し貴金属化合物分子薄膜が形成される
ため、貴金属化合物分子をナノメータオーダで分散吸着
させることができる。
媒が存在しているので、水を吸着したナノシリカ集合体
の真空乾燥によって有機溶媒を除去すると、ナノシリカ
集合体表面直上にある吸着水を介して貴金属化合物が再
結晶する。ナノシリカ集合体の表面にのみ存在する吸着
水によって貴金属化合物の再結晶が進行するため、ナノ
シリカ集合体の表面を追従した形状、すなわちナノメー
タオーダで分散した貴金属化合物薄膜が形成される。こ
のように、ナノシリカ集合体の表面に豊富に存在する−
ＯＨ基が有機溶媒，結晶水と相互に作用しあって有機溶
媒，結晶水が消失し貴金属化合物分子薄膜が形成される
ため、貴金属化合物分子をナノメータオーダで分散吸着
させることができる。
【００１１】ナノシリカ集合体は粒径がナノメータオー
ダ（具体的には、一次粒径１０〜３０ｎｍ）のシリカ微
粒子が集まった粉体材料である。ナノシリカ集合体を構
成する個々のシリカ微粒子は、比較的細孔の少ない構造
をもち、ＮａＯＨ等のアルカリを用いた化学処理によっ
て容易に且つマイルドな環境下で溶解除去される。この
点でもナノシリカ集合体は鋳型に適しており、他の素材
に見られない長所である。しかも、シリカ微粒子の一次
粒子がマイクロ孔のない球形に近い形状をもっているの
でブロッキング現象が生じることなく、分散吸着によっ
てナノメータオーダで貴金属化合物をナノシリカ集合体
の全表面に容易に導入できる。因みに、活性炭素繊維を
鋳型に使用するとブロッキング現象によって細孔入口が
閉塞され、活性炭素繊維内への貴金属化合物の浸透が阻
害される。
ダ（具体的には、一次粒径１０〜３０ｎｍ）のシリカ微
粒子が集まった粉体材料である。ナノシリカ集合体を構
成する個々のシリカ微粒子は、比較的細孔の少ない構造
をもち、ＮａＯＨ等のアルカリを用いた化学処理によっ
て容易に且つマイルドな環境下で溶解除去される。この
点でもナノシリカ集合体は鋳型に適しており、他の素材
に見られない長所である。しかも、シリカ微粒子の一次
粒子がマイクロ孔のない球形に近い形状をもっているの
でブロッキング現象が生じることなく、分散吸着によっ
てナノメータオーダで貴金属化合物をナノシリカ集合体
の全表面に容易に導入できる。因みに、活性炭素繊維を
鋳型に使用するとブロッキング現象によって細孔入口が
閉塞され、活性炭素繊維内への貴金属化合物の浸透が阻
害される。
【００１２】ナノシリカ集合体の表面に吸着している
Ｈ，Ｈ2Ｏ等のガス成分を真空乾燥で除去した後、貴金
属化合物を含む溶液とナノシリカ集合体を接触させるこ
とにより、貴金属化合物がナノシリカ集合体の表面に分
散吸着される。貴金属化合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ等の有機酸塩，無機酸塩が使用される。たとえば、酢
酸パラジウム溶液をナノシリカ集合体に真空含浸させる
と、ナノシリカ集合体の粒子間隙に酢酸パラジウム溶液
が行き渡り、個々のシリカ微粒子表面に酢酸パラジウム
が吸着される。
Ｈ，Ｈ2Ｏ等のガス成分を真空乾燥で除去した後、貴金
属化合物を含む溶液とナノシリカ集合体を接触させるこ
とにより、貴金属化合物がナノシリカ集合体の表面に分
散吸着される。貴金属化合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ等の有機酸塩，無機酸塩が使用される。たとえば、酢
酸パラジウム溶液をナノシリカ集合体に真空含浸させる
と、ナノシリカ集合体の粒子間隙に酢酸パラジウム溶液
が行き渡り、個々のシリカ微粒子表面に酢酸パラジウム
が吸着される。
【００１３】ナノメータオーダで貴金属化合物を吸着し
たナノシリカ集合体を加熱すると、貴金属化合物が加熱
分解して金属状態に還元される。具体的には、貴金属化
合物分子の常圧における分解温度より５０℃程度高い温
度に真空雰囲気下で加熱することにより、貴金属化合物
分子が金属状態に分解還元される。貴金属化合物が金属
状態に還元される際、ナノシリカ集合体の表面直上にあ
る吸着水を利用して還元反応が進行するため、ナノシリ
カ集合体の表面形状に倣ってナノメータオーダで分散し
た貴金属化合物分子薄膜がその状態を維持して金属状態
に還元される。
たナノシリカ集合体を加熱すると、貴金属化合物が加熱
分解して金属状態に還元される。具体的には、貴金属化
合物分子の常圧における分解温度より５０℃程度高い温
度に真空雰囲気下で加熱することにより、貴金属化合物
分子が金属状態に分解還元される。貴金属化合物が金属
状態に還元される際、ナノシリカ集合体の表面直上にあ
る吸着水を利用して還元反応が進行するため、ナノシリ
カ集合体の表面形状に倣ってナノメータオーダで分散し
た貴金属化合物分子薄膜がその状態を維持して金属状態
に還元される。
【００１４】貴金属化合物を還元した後、ナノシリカ集
合体を化学処理で溶解除去すると、シリカ微粒子が存在
していた個所が微細空間になり、ナノ細孔構造をもつ貴
金属細孔体が得られる。化学処理には、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，アンモニア水等のアルカリが使用される。アルカリ
を用いた比較的マイルドな環境で鋳型（吸着媒）が除去
されることも、シリカ微粒子からなるナノシリカ集合体
を使用する利点である。ナノシリカ集合体の溶解除去後
に得られる貴金属細孔体は、シリカ微粒子に対応するナ
ノメータオーダの微細孔をもち、微粒子内にもより小さ
な細孔空間が形成される。この貴金属細孔体は、活性度
の高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属からなり、特異なナ
ノ細孔構造に起因して高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵
材，選択透過膜等として使用される。
合体を化学処理で溶解除去すると、シリカ微粒子が存在
していた個所が微細空間になり、ナノ細孔構造をもつ貴
金属細孔体が得られる。化学処理には、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，アンモニア水等のアルカリが使用される。アルカリ
を用いた比較的マイルドな環境で鋳型（吸着媒）が除去
されることも、シリカ微粒子からなるナノシリカ集合体
を使用する利点である。ナノシリカ集合体の溶解除去後
に得られる貴金属細孔体は、シリカ微粒子に対応するナ
ノメータオーダの微細孔をもち、微粒子内にもより小さ
な細孔空間が形成される。この貴金属細孔体は、活性度
の高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属からなり、特異なナ
ノ細孔構造に起因して高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵
材，選択透過膜等として使用される。
【００１５】
【実施例１】平均一次粒子径２０μｍ，純度９４.４３
質量％のシリカ微粒子（ファインシールＸ−３７：株式
会社トクヤマ製）１８４ｍｇを真空容器に入れ、０.１
３３Ｐａの真空雰囲気で１５０℃に２時間加熱すること
により、シリカ微粒子の表面から吸着水やガス成分を除
去した。次いで、酢酸パラジウム９８７ｍｇをアセトン
３０ｍｌに溶解した酢酸パラジウム溶液を真空容器に導
入し、大気圧の雰囲気下で２日間攪拌することにより、
シリカ微粒子に酢酸パラジウムを吸着させた。攪拌終了
後、室温に４８時間静置し、再度真空吸引することによ
ってアセトン（溶媒）を蒸発させた。再度の真空吸引を
６時間継続することにより、酢酸パラジウム含浸ナノシ
リカ集合体を濃縮・乾固した。
質量％のシリカ微粒子（ファインシールＸ−３７：株式
会社トクヤマ製）１８４ｍｇを真空容器に入れ、０.１
３３Ｐａの真空雰囲気で１５０℃に２時間加熱すること
により、シリカ微粒子の表面から吸着水やガス成分を除
去した。次いで、酢酸パラジウム９８７ｍｇをアセトン
３０ｍｌに溶解した酢酸パラジウム溶液を真空容器に導
入し、大気圧の雰囲気下で２日間攪拌することにより、
シリカ微粒子に酢酸パラジウムを吸着させた。攪拌終了
後、室温に４８時間静置し、再度真空吸引することによ
ってアセトン（溶媒）を蒸発させた。再度の真空吸引を
６時間継続することにより、酢酸パラジウム含浸ナノシ
リカ集合体を濃縮・乾固した。
【００１６】乾固した酢酸パラジウム含浸ナノシリカ集
合体を真空雰囲気下で加熱することにより、酢酸パラジ
ウムを金属Ｐｄに還元した。このとき、酢酸パラジウム
の熱分解温度（２００℃）を超える２５０℃に加熱温度
を設定し、酢酸パラジウムを十分に還元させるため２時
間に加熱時間を設定した。得られた金属Ｐｄ／ナノシリ
カ複合体をＦＥ−ＳＥＭで表面観察したところ、粒径１
５〜２５ｎｍ程度の一次粒子構造が集合した塊状が観察
され、シリカ微粒子間に微細孔が残ったままで個々のシ
リカ微粒子の表面に金属Ｐｄが吸着されていることが判
った（図１，２）。
合体を真空雰囲気下で加熱することにより、酢酸パラジ
ウムを金属Ｐｄに還元した。このとき、酢酸パラジウム
の熱分解温度（２００℃）を超える２５０℃に加熱温度
を設定し、酢酸パラジウムを十分に還元させるため２時
間に加熱時間を設定した。得られた金属Ｐｄ／ナノシリ
カ複合体をＦＥ−ＳＥＭで表面観察したところ、粒径１
５〜２５ｎｍ程度の一次粒子構造が集合した塊状が観察
され、シリカ微粒子間に微細孔が残ったままで個々のシ
リカ微粒子の表面に金属Ｐｄが吸着されていることが判
った（図１，２）。
【００１７】この金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体を１.０
ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、７日間攪拌することによ
りナノシリカ集合体を溶解除去した。次いで、金属Ｐｄ
を脱イオン水で洗浄し、６０℃に２４時間保持すること
により水を蒸発させ、乾燥サンプル２７８ｍｇ（収率６
０％）を得た。乾燥サンプルの窒素吸着量を容量法で測
定し、窒素吸着等温線を求めた。図３の測定結果にみら
れるように、低い相対圧で吸着量の急激な立上りが検出
された。急激な立上りは、乾燥サンプルがナノサイズの
細孔をもっている現れであり、従来のパラジウム黒にな
い特徴である。ＢＥＴ解析結果では、２９.６ｍ2／ｇの
比表面積をもつ細孔体であることが判った。
ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、７日間攪拌することによ
りナノシリカ集合体を溶解除去した。次いで、金属Ｐｄ
を脱イオン水で洗浄し、６０℃に２４時間保持すること
により水を蒸発させ、乾燥サンプル２７８ｍｇ（収率６
０％）を得た。乾燥サンプルの窒素吸着量を容量法で測
定し、窒素吸着等温線を求めた。図３の測定結果にみら
れるように、低い相対圧で吸着量の急激な立上りが検出
された。急激な立上りは、乾燥サンプルがナノサイズの
細孔をもっている現れであり、従来のパラジウム黒にな
い特徴である。ＢＥＴ解析結果では、２９.６ｍ2／ｇの
比表面積をもつ細孔体であることが判った。
【００１８】乾燥サンプルをＸＰＳ測定したところ、３
４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶにピークが検出された
（図４）。３４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶのピーク
は金属Ｐｄの３４０ｅＶ（３ｄ３／２），３３５ｅＶ
（３ｄ５／２）に相当するピークであることから、Ｐｄ
が金属状態になっていることが判る。また、Ｓｉに由来
するピークは観察されなかった。以上の結果から、乾燥
サンプルは、ナノシリカ集合体のナノ細孔構造を転写し
たＰｄ細孔体であることが確認される。
４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶにピークが検出された
（図４）。３４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶのピーク
は金属Ｐｄの３４０ｅＶ（３ｄ３／２），３３５ｅＶ
（３ｄ５／２）に相当するピークであることから、Ｐｄ
が金属状態になっていることが判る。また、Ｓｉに由来
するピークは観察されなかった。以上の結果から、乾燥
サンプルは、ナノシリカ集合体のナノ細孔構造を転写し
たＰｄ細孔体であることが確認される。
【００１９】
【実施例２】実施例１と同じシリカ微粒子３７０ｍｇか
ら同様な真空乾燥で吸着水やガス成分を除去した後、塩
化白金酸六水和物４.９ｇをアセトン３０ｍｌに溶解し
た溶液を真空含浸させ、４８時間攪拌することにより塩
化白金酸六水和物をシリカ微粒子に吸着させた。吸着
後、室温６時間の真空吸引によりアセトンを蒸発させ、
塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を乾燥させた。
乾燥した塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を真空
雰囲気下４５０℃に２時間加熱することにより、塩化白
金酸六水和物を加熱分解して金属Ｐｔに還元した。得ら
れた金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体をＦＥ−ＳＥＭ観察し
たところ、シリカ微粒子間に細孔空隙が維持されたまま
で個々のシリカ微粒子に金属Ｐｔが吸着されていた（図
５，６）。
ら同様な真空乾燥で吸着水やガス成分を除去した後、塩
化白金酸六水和物４.９ｇをアセトン３０ｍｌに溶解し
た溶液を真空含浸させ、４８時間攪拌することにより塩
化白金酸六水和物をシリカ微粒子に吸着させた。吸着
後、室温６時間の真空吸引によりアセトンを蒸発させ、
塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を乾燥させた。
乾燥した塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を真空
雰囲気下４５０℃に２時間加熱することにより、塩化白
金酸六水和物を加熱分解して金属Ｐｔに還元した。得ら
れた金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体をＦＥ−ＳＥＭ観察し
たところ、シリカ微粒子間に細孔空隙が維持されたまま
で個々のシリカ微粒子に金属Ｐｔが吸着されていた（図
５，６）。
【００２０】次いで、金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体を
０.１ＮのＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬してシリカ微粒
子を溶解除去し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で２４時
間乾燥させたところ、１.５８５ｇ（収率８６.３％）の
Ｐｔ細孔体が得られた。このＰｔ細孔体は、容量法（−
１９６℃）による窒素吸着測定の結果、１５０ｍ2／ｇ
の比表面積（従来の細孔性白金化合物である白金黒に比
較して５.８倍）をもつナノ細孔構造になっていること
が判った。
０.１ＮのＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬してシリカ微粒
子を溶解除去し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で２４時
間乾燥させたところ、１.５８５ｇ（収率８６.３％）の
Ｐｔ細孔体が得られた。このＰｔ細孔体は、容量法（−
１９６℃）による窒素吸着測定の結果、１５０ｍ2／ｇ
の比表面積（従来の細孔性白金化合物である白金黒に比
較して５.８倍）をもつナノ細孔構造になっていること
が判った。
【００２１】
【実施例３】実施例１，２で製造した貴金属細孔体につ
いて、エチレンの水素添加反応を評価した。実施例１の
貴金属細孔体，実施例２の貴金属細孔体及び白金黒をそ
れぞれ１０ｍｇ秤量し、石英管に充填して反応管とし
た。エチレン：水素＝１：１.８の混合ガスを流量５０
ｍｌ／分で０℃に保持した反応管に送り込み、反応させ
た後、反応生成物をガスクロメータで分析した。何れの
場合もエチレンからエタンへの水素添加反応が進行した
が、反応生成物の量から判定した活性度は、表１にみら
れるように従来の白金黒に比較して本発明に従った貴金
属細孔体の方が格段に高い値を示した。
いて、エチレンの水素添加反応を評価した。実施例１の
貴金属細孔体，実施例２の貴金属細孔体及び白金黒をそ
れぞれ１０ｍｇ秤量し、石英管に充填して反応管とし
た。エチレン：水素＝１：１.８の混合ガスを流量５０
ｍｌ／分で０℃に保持した反応管に送り込み、反応させ
た後、反応生成物をガスクロメータで分析した。何れの
場合もエチレンからエタンへの水素添加反応が進行した
が、反応生成物の量から判定した活性度は、表１にみら
れるように従来の白金黒に比較して本発明に従った貴金
属細孔体の方が格段に高い値を示した。
【００２２】
【００２３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の貴金属
細孔体は、シリカ微粒子の痕跡が微細孔になったナノ細
孔構造をもっているため、もともと活性度の高いＰｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の特性が効率よく発現され、触
媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の各種機能材料
として使用される。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属
に特有の電子状態を呈することから、骨格が電気伝導性
をもつことを活用した用途の展開も期待できる。しか
も、大量合成に適した方法で製造されるため、機能性を
著しく高めた機能材料を比較的安価に提供できる。
細孔体は、シリカ微粒子の痕跡が微細孔になったナノ細
孔構造をもっているため、もともと活性度の高いＰｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の特性が効率よく発現され、触
媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の各種機能材料
として使用される。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属
に特有の電子状態を呈することから、骨格が電気伝導性
をもつことを活用した用途の展開も期待できる。しか
も、大量合成に適した方法で製造されるため、機能性を
著しく高めた機能材料を比較的安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真
すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図２】 金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真
すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図３】 実施例１で作製されたＰｄ細孔体の容量法に
よる窒素吸着等温線を示すグラフ
よる窒素吸着等温線を示すグラフ
【図４】 Ｐｄ細孔体をＸＰＳ測定した結果を示すグラ
フ
フ
【図５】 金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真
すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図６】 金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真
すＦＥ−ＳＥＭ写真
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 35/04 ３３１ Ｂ０１Ｊ 35/04 ３３１Ａ
３３１Ｂ
Ｂ２２Ｆ 9/20 Ｂ２２Ｆ 9/20 Ｚ
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KB12 MA21 MB04 MC02X
NA01 PB63
4G066 AA02B AA22A AA22C AA28A
AB07A BA26 CA27 FA03
FA12 FA21 FA40
4G069 AA02 AA08 BA02C BC69A
BC71A BC72A BC72B BC75A
BC75B DA05 EB11 EC02Y
EC18X FA01 FB14 FB34
FB43 FB48 FC03
4K017 AA02 BA02 CA09 DA09 EH00
4K018 BA01 BB10 BD10
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカ微粒子の集合体にナノメータオー
ダで分散吸着させた貴金属化合物を還元して得られた貴
金属からなり、前記シリカ微粒子の痕跡としてナノメー
タオーダの微細孔が内部に形成されていることを特徴と
する貴金属細孔体。 - 【請求項２】 貴金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた
１種又は２種以上である請求項１記載の貴金属細孔体。 - 【請求項３】 一次粒径がナノメータオーダのシリカ微
粒子の集合体に貴金属化合物を分散吸着させ、貴金属化
合物を貴金属に還元した後、シリカ微粒子を溶解除去す
ることを特徴とする貴金属細孔体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は
２種以上の貴金属の有機酸塩又は無機酸塩を貴金属化合
物として使用する請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002023966A JP3932478B2 (ja) | 2002-01-31 | 2002-01-31 | 貴金属細孔体及びその製造方法 |
| EP20030734614 EP1470877A1 (en) | 2002-01-31 | 2003-01-27 | Micro-porous noble metal material and method for preparation thereof |
| US10/502,987 US20050079374A1 (en) | 2002-01-31 | 2003-01-27 | Micro-porous noble metal material and method for preparation thereof |
| PCT/JP2003/000715 WO2003064081A1 (fr) | 2002-01-31 | 2003-01-27 | Materiau de metal noble microporeux et son procede de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
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