JPH0362446B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
［発明の背景］
半透膜は液−液分離、液−液固分離、ガス−ガ
ス分離などを含む様々な分離技術に使用すること
ができる。これらの用途に使用される膜
（membrane）は、一般に、様々な有機ポリマー
又はこれらの混合物のみで構成されているか、あ
るいはこれらを多孔性の裏打ち材に支持させたも
のである。例えば、脱塩プロセスで使用される半
透膜は、膜の裏打ちとして働く多孔性支持体と複
合させた酢酸セルロースポリマーや、同じくポリ
スルホンなどのような多孔性支持体とポリエチレ
ンイミンフイルム、エピアミンフイルム、ポリエ
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルムのよう
な重合体を複合させた薄膜複合体で形成させるこ
とができる。同様にしてガス分離用膜は硝酸セル
ロース又は酢酸セルロースの支持膜に、ジメチル
シリコン、スチレン、炭化ケイ素共重合体のよう
なポリマーを複合させた膜や、ポリメチルペンテ
ンのような薄膜で構成させることができる。これ
らの膜以外では、ヘテロポリ酸のような透過選択
性（パームセレクテイブ）ある膜も、ガス混合物
から水素などを分離するのに使用できる。 多くの場合、有機化合物、特に重合状態にある
有機化合物と無機化合物との混合物は、本来非混
合性の二つの系に相分離する。しかしながら、ヘ
テロポリ酸、その塩、リン酸又は硫酸のような無
機化合物と、これら無機化合物と相溶して単一相
のポリマーブレンド組成物を形成し得る特定の有
機ポリマーを混合することによつて、薄膜を製造
することができ、この膜はガス分離プロセスの分
離膜として使用できることを本発明者らは見い出
した。ある種のガスに対して高選択性であり、従
つて水素のようなガスの分離に使用可能な薄膜
が、前記のようなブレンドから注型で得られるこ
とは、正に意外というべきである。 ［発明の要約］ 本発明はガス分離膜として使用できる物質に関
する。特に本発明はガス分離プロセスで使用され
る新規なポリマーブレンド型薄膜に係る。 ガス混合物流から所望の或るガスを分離回収す
る通常の操作では、酸素、水素、窒素などの所望
のガス分子に対して高い透過性を有する膜が使用
される。これらの膜は、特に水素の場合、水素に
対して高い透過性を備えているので、分子状水素
は装置の高圧側から膜を通つて低圧側に抜け出
る。あるいはまた、膜の両面に電極を設け、これ
に比較的高い電圧を印加して所望のガスを例えば
高圧側で解離させ、これをイオンとして膜に通し
た後、低圧側でこのイオンを再結合させてもガス
分離することができる。この場合の水素ガスの分
離は膜単独の場合よりも容易に行なえる。それ
故、いずれの場合も水素分離用の膜は、優れたプ
ロトン伝導性を有していなければならない。以下
に詳述する通り、有機及び無機の両成分を含有す
る膜は、所望のこの性質を備え、従つて、水素セ
ンサー、水素分離装置、固体薄膜電解質として使
用できることを本発明者らは見い出した。 而して本発明の目的のひとつは、ガス分離装置
に有用な新しい重合状態の膜を提供することにあ
る。 さらに別の目的は後述するようなタイプのポリ
マーブレンド膜の調製方法を提供することにあ
る。 本発明の一態様は、ヘテロポリ酸とその塩、リ
ン酸及び硫酸からなる群から選ばれる無機化合物
と、これと相溶して単一相ブレンドを形成し得る
有機ポリマーの単一相ブレンドを含むポリマーブ
レンド薄膜にある。 他の態様は、ポリマーブレンド薄膜の製造方法
にあつて、その方法はヘテロポリ酸とその塩、リ
ン酸及び硫酸からなる群から選ばれた無機化合物
と、これと相溶して単一相ブレンドを形成し得る
有機ポリマーとを溶解条件下、単一相ブレンドが
形成されるに充分な時間共通の溶剤に溶解し、こ
のブレンド溶液をキヤステイング面上で注型し、
溶剤を除き、得られた薄膜を回収することからな
る。 本発明の特定の態様は、ポリビニルアルコール
とドデカモリブドリン酸とのブレンドからなるポ
リマーブレンド薄膜にあり、前記のポリマーはブ
レンド重量の約99％〜約30％の範囲でブレンドに
存在し、前記の酸はブレンド重量の約１％〜約70
％の範囲で存在する。 他の特定な態様はポリマーブレンド薄膜の製造
方法にあり、その方法はドデカモリブドリン酸と
ポリビニルアルコールとを、ほぼ周囲温度ないし
約100℃の温度で、水にブレンドが形成されるの
に充分な時間溶解させ、そのブレンドをキヤステ
イング面上で注型と、水を蒸発によつて除き、得
られた薄膜を回収することからなる。 他の目的及び態様は、以下に詳述するところで
明らかにされる。 ［発明の詳述］ 上記の如く、本発明はポリマーブレンドされた
膜とその膜の製造法に関するものであつて、その
膜は有機−無機ブレンドの薄膜からなる。既に述
べた通り、有機ポリマーと無機化合物のブレンド
を試みた場合、通常の結果は相分離である。これ
と対照的に、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及び
硫酸からなる群から選ばれる無機化合物と、或る
種の有機ポリマーを混合すれば単一相系が得ら
れ、その物質はガス分離システムで利用可能な薄
膜を与えることを本発明者らは見い出した。ガス
分離装置にこれらの膜が使用できるのは、前記の
無機化合物が特に室温又は周囲温度に於て高いプ
ロトン伝導性を有していることに関係する。有機
ポリマーと無機化合物の単一相ブレンドから形成
される膜は、優れた輸送性を備えているばかりで
なく、純粋な有機ポリマーから調製される膜より
も引張り強さが大きい。薄膜が備える物理的特性
故に、これを特に水素ガスセンサーとして、ある
いはガス分離膜として使用することを魅力あるも
のにしている。後述する通り、本発明の有機−無
機ブレンドは、二つの物質が単一相を形成してい
ることを示す化学的特性と機械的特性と電気的特
性を備えている。例えば、当該ブレンドはこれが
単一相であることを示す唯一のガラス転移点を有
している。ちなみに、二相系又は単なる物理的混
合物である場合、これらは二つの明確に異なるガ
ラス転移点を持つ。さらに、降伏強さ及びモジユ
ラスも二つの成分のいずれより高い。単一相であ
ることを示す他の物理的特性は、当該ブレンドが
可視光に対して透明で、しかも色も一様であるこ
とである。 所望の膜は、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及
び硫酸からなる群から選ばれる無機化合物と、こ
れと相溶して単一相のブレンドを形成し得る特定
の有機ポリマーとのブレンドからなる。本発明で
使用可能な前記有機ポリマーとしては、ポリビニ
ルアルコール、酢酸セルロースがある。 本発明で使用可能なヘテロポリ酸又はその塩は
次の一般式を有している。 An（XxYyOz）・nH2O 式中、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、セレン、テルル、ヨウ素、並
びに周期律表の第１、第２、第３及び第４遷移金
属列の金属からなる群から選ばれ、ＹはＸと相違
する場合、周期律表の第１、第２、第３及び第４
遷移金属列の少なくとも１種の金属から選ばれ、
Ａは水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムからなる群から選ばれ、ｍは約１〜
10の整数であり、ｙはｘが１であるとして６〜12
の整数であり、ｚは30〜80の整数であり、ｎは３
〜100の整数である。 これら化合物の特定な例には、ドデカモリブド
リン酸、モリブトリン酸アンモニウム、モリブド
リン酸ナトリウム、モリブドリン酸カリウム、モ
リブドリン酸リチウム、モリブドリン酸カルシウ
ム、モリブドリン酸マグネシウム、ドデカタング
ストリン酸、タングストリン酸アンモニウム、タ
ングストリン酸ナトリウム、タングストリン酸カ
リウム、タングストリン酸リチウム、タングスト
リン酸カルシウム、タングストリン酸マグネシウ
ム、ドデカモリブドケイ酸、モリブドケイ酸アン
モニウム、モリブドケイ酸ナトリウム、モリブド
ケイ酸カリウム、モリブドケイ酸リチウム、モリ
ブドケイ酸カルシウム、モリブドケイ酸マグネシ
ウム、ドデカモリブドゲルマニウム酸、モリブド
ゲルマニウム酸アンモニウム、モリブドゲルマニ
ウム酸ナトリウム、モリブドゲルマニウム酸カリ
ウム、モリブドゲルマニウム酸リチウム、ヘキサ
モリブドテルル酸、モリブドテルル酸アンモニウ
ム、モリブドテルル酸ナトリウム、モリブドテル
ル酸カリウム、モリブドテルル酸リチウム、モリ
ブドテルル酸カルシウム、モリブドテルル酸マグ
ネシウム、ドデカタングストケイ酸、タングスト
ケイ酸アンモニウム、タングストケイ酸ナトリウ
ム、タングストケイ酸カリウム、タングストケイ
酸リチウム、タングストケイ酸カルシウム、タン
グストケイ酸マグネシウムなどがある。本発明で
はまた、ヘテロポリ酸又はその塩として或る種の
ウラニル化合物を使用することができる。このウ
ラニル化合物は次の一般式を有している。 Ａ［UO2］XO4・nH2O 式中、Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、銅、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、鉄、コバ
ルト、ニツケル、マンガン及びアルミニウムから
なる群から選ばれ、Ｘはリン又はヒ素であり、ｎ
は１〜４の整数である。これらウラニル化合物の
具体例にはオルソリン酸ウラニル、オルソヒ酸ウ
ラニル、ウラニルリン酸リチウム、ウラニルヒ酸
リチウム、ウラニルリン酸ナトリウム、ウラニル
ヒ酸ナトリウム、ウラニルリン酸カリウム、ウラ
ニルヒ酸カルウム、ウラニルリン酸ウンモニウ
ム、ウラニルヒ酸アンモニウム、ウラニルリン酸
カルシウム、ウラニルヒ酸カルシウム、ウラニル
リン酸バリウム、ウラニルヒ酸バリウム、ウラニ
ルリン酸銅、ウラニルヒ酸銅、ウラニルリン酸
鉄、ウラニルヒ酸鉄、ウラニルリン酸コバルト、
ウラニルヒ酸コバルト、ウラニルリン酸ニツケ
ル、ウラニルヒ酸ニツケルなどがある。 本発明ではリン酸又は硫酸も無機化合物として
使用可能である。リン酸としては次亜リン酸、メ
タリン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸が使用できる。また水溶液中の硫酸量が約10％
〜約40％の硫酸水溶液も使用可能である。 本発明の新規物質はブレンドの２成分を溶解条
件下に共通の溶剤中で所望の単一相ブレンドが形
成されるのに充分な時間混合することによつて調
製される。好ましい態様では、共通の溶剤に水が
使用されるが、これ以外の共通の溶剤も有機、無
機を問わず使用可能である。２成分の混合は溶解
条件下で行なわれ、その条件にはほぼ周囲温度
（20〜25℃）から共通溶剤の沸点、例えば水の場
合は100℃までの温度が含まれる。所望のブレン
ドを形成させるために必要な反応時間は、個々の
有機ポリマー、無機化合物、溶剤によつて変化す
るが、一般には約0.5〜約10時間程度である。反
応終了後、得られたブレンドは適当なキヤステイ
ング面に注型される。キヤステイング面には、膜
の表面に欠陥を発生させることのない平滑な表面
を有する材料が使用され、その例にはステンレス
スチール、アルミニウムなどの金属、ガラス、重
合体、セラミツクスなどがある。注型後は自然蒸
発又は昇温下での強制蒸発などの通常の手段で溶
剤が除去される。溶剤の蒸発によつて単一相ポリ
マーブレンドの薄膜が形成される。 また、この薄膜は非溶剤中での溶液の再沈澱に
よつても形成させることができる。ブレンドの再
沈澱で使用できる非溶剤には、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの低級アルコール、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフイン系
炭化水素、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化
炭素、ジクロロベンゼン、塩化メチレンなどの塩
素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などのカルボ
ン酸、メチルアセテート、エチルアセテート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなどの
エステル、さらには濃厚な水性塩溶液などが含ま
れる。如何なる非溶剤を使用するかは、所望のポ
リマーブレンドを形成させる際に用いる個々の無
機化合物及び有機ポリマーの種類による。 好ましい態様では、本発明の単一相ブレンドは
約2000〜約135000の、好ましくは10000以上の分
子量を有する。膜の厚さは混合溶液中に存在する
無機化合物及び／又は有機ポリマーの量で調節可
能である。ちなみに、無機化合物と有機ポリマー
の比は、比較的広範囲に変えることができる。例
えば、無機化合物はブレンド重量の約１％〜約70
％の範囲で、有機ポリマーは同じく約99％〜約30
％の範囲で変化させることができる。本発明の方
法で調製される有機−無機ブレンドの薄膜は、約
0.1〜約50ミクロンの、好ましくは約５〜約20ミ
クロンの厚さを有している。 本発明のポリマーブレンド膜は、所定量の各成
分、すなわち有機ポリマーと無機化合物を、フラ
スコのような適当な装置に収めて調製することが
できる。このフラスコに共通溶剤を加えた後、充
分に混合してから前述した範囲内の所定時間放置
する。例えば、ポリビニルアルコールとドデカモ
リブドリン酸をフラスコに収め、100℃に加熱し
た水に溶解させる。所望時間経過後、溶液を適当
なキヤステイング面上で注型し、水又は他の溶剤
を除去する。次いで所望のポリマーブレンド膜を
回収し、これを適当なガス分離装置又はガスセン
サーに利用する。 本発明の方法で調製される新規なポリマーブレ
ンド膜の具体例には、ポリビニルアルコール−ド
デカモリブドリン酸、酢酸セルロース−ドデカモ
リブドリン酸、ポリビニルアルコール−ドデカタ
ングストリン酸、酢酸セルロース−ドデカタング
ストリン酸、ポリビニルアルコール−ドデカモリ
ブドケイ酸、酢酸セルロース−ドデカモリブトケ
イ酸、ポリビニルアルコール−モリブドリン酸ア
ンモニウム、酢酸セルロース−モリブドリン酸ア
ンモニウム、ポリビニルアルコール−オルソリン
酸ウラニル、酢酸セルロース−オルソリン酸ウラ
ニル、ポリビニルアルコール−オルソリン酸、酢
酸セルロース−オルソリン酸、ポリビニルアルコ
ール−ピロリン酸、酢酸セルロース−ピロリン
酸、ポリビニルアルコール−メタリン酸、ポリビ
ニルアルコール−硫酸、酢酸セルロース−硫酸な
どがある。 上に列挙したポリマーブレンドは、本発明の方
法で得られるものの例示であつて、本発明はこれ
に限定されるものではない。 本発明では膜の構造的強さを増大させるため
に、ポリマーブレンド膜を多孔性支持体に複合さ
せることが望ましい。先に述べた反応時間経過
後、支持型膜の場合は多孔性支持体の面でブレン
ドが注型される。この支持体は薄膜状無機−有機
ブレンドと同等又はそれ以上の多孔度を有する。
本発明の薄膜よりも構造的強さの大きい連続気泡
体又は多孔性基体も、本発明で使用可能である。
これら多孔性支持体の例には、ガラス織物、ポリ
スルホン、酢酸セルロース、ポリアミドなどが含
まれる。多孔性支持体に注型されるブレンドの量
は、前述した厚さの薄膜が得られる量である。注
型後、水のような共通溶剤を自然蒸発又は加熱や
真空を利用した強制蒸発などによつて除去し、多
孔性支持体に複合した薄膜状ブレンドからなる所
望の膜を回収し、適当なガス分離装置又はガスセ
ンサーに利用する。 本発明の方法で得られた増強膜は、比較的強い
構造支持体を有しているので、取扱いやすい。こ
の増強膜は水素感知及びガス分離のいずれにも使
用できる。所望の装置は支持型膜を形成させた
後、装置に必要な導電性金属を膜の各面に析出さ
せることで調製することができる。例えば、白
金、パラジウム、ニツケル、銅などの周期律表第
族又はその合金からなる導電性金属は、電極の
厚さが約100〜約1000Åになるよう、膜の表面に
スパツター析出せしめられる。次いで、両面に導
電性金属を有する膜が所望のホルダーに置かれ、
電気的接触が対向電極間で行なわれる。膜に導電
性物質を析出させる一方法であるスパツター析出
は、多孔性支持体に複合されたポリマーブレンド
膜を、スパツター析出室に置き、導電性金属が所
望の厚さになるまで、当該金属を前記の膜にスパ
ツター析出させることで行なわれる。また、膜の
両面に所望の導電性金属を、含浸などの公知の手
段で析出させることも本発明は包含する。 従つて本発明はガス分離膜と、この膜の両面上
の金属電極と、前記膜の少なくとも一方の面に水
素含有ガスを供給する手段を具えた水素感知装置
又は水素分離装置に於て、前記膜がヘテロポリ酸
及びその塩、リン酸及び硫酸からなる群から選ば
れる無機化合物と、この無機化合物と相溶して単
一相を形成し得る前記特定の有機ポリマーとの単
一相ブレンドからなるポリマーブレンドされた薄
膜であることを特徴とする前記装置も包含する。 なお金属電極は水素感知装置の場合は膜の両側
での水素の濃度差に比例して電圧が生じることを
利用して金属電極でこの電圧を検出し、これによ
り水素を感知するために使用される。またガス分
離装置の場合は前述のように電圧印加により水素
を解離、イオン化して膜を透過し易くし（透過後
は再結合によりガス状に戻る）、これにより水素
の分離を容易にするために使用される。 本発明のポリマーブレンド膜は、平板状でも管
状でも使用できる。管状物は芯部を中空にできる
ダイに溶液を強制通過させることで製造可能であ
る。管の寸法は比較的広い範囲で変えることがで
き、管壁の厚さは用途によつて変わる。 以下の実施例は本発明の新規な膜とその製造法
を説明するものであるが、これらは本発明を限定
するものではない。 実施例 最終的に得られるポリマーブレンド膜に於ける
有機ポリマーとヘテロポリ酸の重量％比が50／50
になる様な量で、ポリビニルアルコールとドデカ
モリブドリン酸を、沸騰した脱イオン水に溶解さ
せた。この溶液を蒸発皿に注ぎ、16時間水を蒸発
させた。得られたブレンド膜は黄緑色であつて、
20ミクロンの厚さであつた。 この薄膜を直径2.54cmの円板にカツトし、その
両面に電極をスパツタリング法で付着させた。白
金からなるこの電極は約100〜約200Åの厚さを有
し、直径は約1.2cmであつた。次に膜をテフロン
ホルダーに置き、電極を銅プラテンで電気的に接
触させた。膜の一方の側を１気圧の水素圧に保持
し、作用電極を、充分量の水蒸気を含有する水素
に露呈させた。水蒸気の量は0.02気圧の水素分圧
で少なくとも30％の相対湿度を維持できる量であ
る。このテスト結果によれば、水素フラツクス
（flux）は0.445-3m3／m2−hrであり、電流は1.337
×10-1ミリアンペアであつた。 また、膜が単一相であるか２相であるかを調べ
るため、様々な分析を行なつた。膜を光学顕微鏡
及びSEMで観察したところ、この膜は光学的に
透明であつて、相分離は認められなかつた。ポリ
マーブレンド中に存在する相の数を決めるのに
は、ガラス転移温度の測定が通例であるので、上
記の試料についてもガラス転移温度を測定した。
ちなみに、単一相のブレンドは単一のガラス転移
温度を有するが、２相系では２つの転移温度を示
す。ポリビニルアルコールは約71℃のガラス転移
温度を有し、一方、ドデカモリブドリン酸の融点
は約84℃である。上記の如く調製した膜のDSC
スキヤンは78℃にピークを有し、ポリビニルアル
コールのガラス転移温度又はドデカモリブドリン
酸の融点に対応する温度ではピークが認められな
かつた。 膜の赤外分光分析では、820cm-1、885cm-1、
972cm-1及び1075cm-1に強いバンドを認めた。こ
の分析結果はバンドがポリビニルアルコールとド
デカモリブドリン酸との分子間結合と符号するこ
とを示している。このほか、上記の膜はポリビニ
ルアルコール及びドデカモリブドリン酸のいずれ
をも凌ぐ引張り強さとモジユラスを備えているこ
とを確認した。引張り強さとモジユラスの増大は
多分単一相物質の形成によつて、水素結合が増大
した結果であると推定される。 実施例 実施例と同様な方法により各種のポリマーブ
レンド膜を調製した。これらの膜はポリビニルア
ルコール（PVA）とドデカモリブドリン酸
（DMPA）の量を変え、90％PVA／10％DMPA、
75％PVA／25％DMPA、40％PVA／60％
DMPAの３種の膜とし、これらをそれぞれＡ、
Ｂ及びＣとした。各膜は約20ミクロンの厚さを有
し、これらを直径2.54cmの円板にカツトした。白
金からなる電極をスパツタリング法で円板の両側
に厚さ約100Åで付着させた。電極付き膜を実施
例と同様にしてガス分離装置に使用した。この
場合、少なくとも30％の相対湿度が維持されるよ
う充分量の水蒸気を含む水素を、ヘリウム又は窒
素と混合することにより、水素分圧を0.02気圧と
した。各膜を通る水素フラツクスを測定し、次の
結果を得た。ここで（ma）は電流である。
ス分離などを含む様々な分離技術に使用すること
ができる。これらの用途に使用される膜
（membrane）は、一般に、様々な有機ポリマー
又はこれらの混合物のみで構成されているか、あ
るいはこれらを多孔性の裏打ち材に支持させたも
のである。例えば、脱塩プロセスで使用される半
透膜は、膜の裏打ちとして働く多孔性支持体と複
合させた酢酸セルロースポリマーや、同じくポリ
スルホンなどのような多孔性支持体とポリエチレ
ンイミンフイルム、エピアミンフイルム、ポリエ
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルムのよう
な重合体を複合させた薄膜複合体で形成させるこ
とができる。同様にしてガス分離用膜は硝酸セル
ロース又は酢酸セルロースの支持膜に、ジメチル
シリコン、スチレン、炭化ケイ素共重合体のよう
なポリマーを複合させた膜や、ポリメチルペンテ
ンのような薄膜で構成させることができる。これ
らの膜以外では、ヘテロポリ酸のような透過選択
性（パームセレクテイブ）ある膜も、ガス混合物
から水素などを分離するのに使用できる。 多くの場合、有機化合物、特に重合状態にある
有機化合物と無機化合物との混合物は、本来非混
合性の二つの系に相分離する。しかしながら、ヘ
テロポリ酸、その塩、リン酸又は硫酸のような無
機化合物と、これら無機化合物と相溶して単一相
のポリマーブレンド組成物を形成し得る特定の有
機ポリマーを混合することによつて、薄膜を製造
することができ、この膜はガス分離プロセスの分
離膜として使用できることを本発明者らは見い出
した。ある種のガスに対して高選択性であり、従
つて水素のようなガスの分離に使用可能な薄膜
が、前記のようなブレンドから注型で得られるこ
とは、正に意外というべきである。 ［発明の要約］ 本発明はガス分離膜として使用できる物質に関
する。特に本発明はガス分離プロセスで使用され
る新規なポリマーブレンド型薄膜に係る。 ガス混合物流から所望の或るガスを分離回収す
る通常の操作では、酸素、水素、窒素などの所望
のガス分子に対して高い透過性を有する膜が使用
される。これらの膜は、特に水素の場合、水素に
対して高い透過性を備えているので、分子状水素
は装置の高圧側から膜を通つて低圧側に抜け出
る。あるいはまた、膜の両面に電極を設け、これ
に比較的高い電圧を印加して所望のガスを例えば
高圧側で解離させ、これをイオンとして膜に通し
た後、低圧側でこのイオンを再結合させてもガス
分離することができる。この場合の水素ガスの分
離は膜単独の場合よりも容易に行なえる。それ
故、いずれの場合も水素分離用の膜は、優れたプ
ロトン伝導性を有していなければならない。以下
に詳述する通り、有機及び無機の両成分を含有す
る膜は、所望のこの性質を備え、従つて、水素セ
ンサー、水素分離装置、固体薄膜電解質として使
用できることを本発明者らは見い出した。 而して本発明の目的のひとつは、ガス分離装置
に有用な新しい重合状態の膜を提供することにあ
る。 さらに別の目的は後述するようなタイプのポリ
マーブレンド膜の調製方法を提供することにあ
る。 本発明の一態様は、ヘテロポリ酸とその塩、リ
ン酸及び硫酸からなる群から選ばれる無機化合物
と、これと相溶して単一相ブレンドを形成し得る
有機ポリマーの単一相ブレンドを含むポリマーブ
レンド薄膜にある。 他の態様は、ポリマーブレンド薄膜の製造方法
にあつて、その方法はヘテロポリ酸とその塩、リ
ン酸及び硫酸からなる群から選ばれた無機化合物
と、これと相溶して単一相ブレンドを形成し得る
有機ポリマーとを溶解条件下、単一相ブレンドが
形成されるに充分な時間共通の溶剤に溶解し、こ
のブレンド溶液をキヤステイング面上で注型し、
溶剤を除き、得られた薄膜を回収することからな
る。 本発明の特定の態様は、ポリビニルアルコール
とドデカモリブドリン酸とのブレンドからなるポ
リマーブレンド薄膜にあり、前記のポリマーはブ
レンド重量の約99％〜約30％の範囲でブレンドに
存在し、前記の酸はブレンド重量の約１％〜約70
％の範囲で存在する。 他の特定な態様はポリマーブレンド薄膜の製造
方法にあり、その方法はドデカモリブドリン酸と
ポリビニルアルコールとを、ほぼ周囲温度ないし
約100℃の温度で、水にブレンドが形成されるの
に充分な時間溶解させ、そのブレンドをキヤステ
イング面上で注型と、水を蒸発によつて除き、得
られた薄膜を回収することからなる。 他の目的及び態様は、以下に詳述するところで
明らかにされる。 ［発明の詳述］ 上記の如く、本発明はポリマーブレンドされた
膜とその膜の製造法に関するものであつて、その
膜は有機−無機ブレンドの薄膜からなる。既に述
べた通り、有機ポリマーと無機化合物のブレンド
を試みた場合、通常の結果は相分離である。これ
と対照的に、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及び
硫酸からなる群から選ばれる無機化合物と、或る
種の有機ポリマーを混合すれば単一相系が得ら
れ、その物質はガス分離システムで利用可能な薄
膜を与えることを本発明者らは見い出した。ガス
分離装置にこれらの膜が使用できるのは、前記の
無機化合物が特に室温又は周囲温度に於て高いプ
ロトン伝導性を有していることに関係する。有機
ポリマーと無機化合物の単一相ブレンドから形成
される膜は、優れた輸送性を備えているばかりで
なく、純粋な有機ポリマーから調製される膜より
も引張り強さが大きい。薄膜が備える物理的特性
故に、これを特に水素ガスセンサーとして、ある
いはガス分離膜として使用することを魅力あるも
のにしている。後述する通り、本発明の有機−無
機ブレンドは、二つの物質が単一相を形成してい
ることを示す化学的特性と機械的特性と電気的特
性を備えている。例えば、当該ブレンドはこれが
単一相であることを示す唯一のガラス転移点を有
している。ちなみに、二相系又は単なる物理的混
合物である場合、これらは二つの明確に異なるガ
ラス転移点を持つ。さらに、降伏強さ及びモジユ
ラスも二つの成分のいずれより高い。単一相であ
ることを示す他の物理的特性は、当該ブレンドが
可視光に対して透明で、しかも色も一様であるこ
とである。 所望の膜は、ヘテロポリ酸とその塩、リン酸及
び硫酸からなる群から選ばれる無機化合物と、こ
れと相溶して単一相のブレンドを形成し得る特定
の有機ポリマーとのブレンドからなる。本発明で
使用可能な前記有機ポリマーとしては、ポリビニ
ルアルコール、酢酸セルロースがある。 本発明で使用可能なヘテロポリ酸又はその塩は
次の一般式を有している。 An（XxYyOz）・nH2O 式中、Ｘはホウ素、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、セレン、テルル、ヨウ素、並
びに周期律表の第１、第２、第３及び第４遷移金
属列の金属からなる群から選ばれ、ＹはＸと相違
する場合、周期律表の第１、第２、第３及び第４
遷移金属列の少なくとも１種の金属から選ばれ、
Ａは水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムからなる群から選ばれ、ｍは約１〜
10の整数であり、ｙはｘが１であるとして６〜12
の整数であり、ｚは30〜80の整数であり、ｎは３
〜100の整数である。 これら化合物の特定な例には、ドデカモリブド
リン酸、モリブトリン酸アンモニウム、モリブド
リン酸ナトリウム、モリブドリン酸カリウム、モ
リブドリン酸リチウム、モリブドリン酸カルシウ
ム、モリブドリン酸マグネシウム、ドデカタング
ストリン酸、タングストリン酸アンモニウム、タ
ングストリン酸ナトリウム、タングストリン酸カ
リウム、タングストリン酸リチウム、タングスト
リン酸カルシウム、タングストリン酸マグネシウ
ム、ドデカモリブドケイ酸、モリブドケイ酸アン
モニウム、モリブドケイ酸ナトリウム、モリブド
ケイ酸カリウム、モリブドケイ酸リチウム、モリ
ブドケイ酸カルシウム、モリブドケイ酸マグネシ
ウム、ドデカモリブドゲルマニウム酸、モリブド
ゲルマニウム酸アンモニウム、モリブドゲルマニ
ウム酸ナトリウム、モリブドゲルマニウム酸カリ
ウム、モリブドゲルマニウム酸リチウム、ヘキサ
モリブドテルル酸、モリブドテルル酸アンモニウ
ム、モリブドテルル酸ナトリウム、モリブドテル
ル酸カリウム、モリブドテルル酸リチウム、モリ
ブドテルル酸カルシウム、モリブドテルル酸マグ
ネシウム、ドデカタングストケイ酸、タングスト
ケイ酸アンモニウム、タングストケイ酸ナトリウ
ム、タングストケイ酸カリウム、タングストケイ
酸リチウム、タングストケイ酸カルシウム、タン
グストケイ酸マグネシウムなどがある。本発明で
はまた、ヘテロポリ酸又はその塩として或る種の
ウラニル化合物を使用することができる。このウ
ラニル化合物は次の一般式を有している。 Ａ［UO2］XO4・nH2O 式中、Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、銅、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、鉄、コバ
ルト、ニツケル、マンガン及びアルミニウムから
なる群から選ばれ、Ｘはリン又はヒ素であり、ｎ
は１〜４の整数である。これらウラニル化合物の
具体例にはオルソリン酸ウラニル、オルソヒ酸ウ
ラニル、ウラニルリン酸リチウム、ウラニルヒ酸
リチウム、ウラニルリン酸ナトリウム、ウラニル
ヒ酸ナトリウム、ウラニルリン酸カリウム、ウラ
ニルヒ酸カルウム、ウラニルリン酸ウンモニウ
ム、ウラニルヒ酸アンモニウム、ウラニルリン酸
カルシウム、ウラニルヒ酸カルシウム、ウラニル
リン酸バリウム、ウラニルヒ酸バリウム、ウラニ
ルリン酸銅、ウラニルヒ酸銅、ウラニルリン酸
鉄、ウラニルヒ酸鉄、ウラニルリン酸コバルト、
ウラニルヒ酸コバルト、ウラニルリン酸ニツケ
ル、ウラニルヒ酸ニツケルなどがある。 本発明ではリン酸又は硫酸も無機化合物として
使用可能である。リン酸としては次亜リン酸、メ
タリン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸が使用できる。また水溶液中の硫酸量が約10％
〜約40％の硫酸水溶液も使用可能である。 本発明の新規物質はブレンドの２成分を溶解条
件下に共通の溶剤中で所望の単一相ブレンドが形
成されるのに充分な時間混合することによつて調
製される。好ましい態様では、共通の溶剤に水が
使用されるが、これ以外の共通の溶剤も有機、無
機を問わず使用可能である。２成分の混合は溶解
条件下で行なわれ、その条件にはほぼ周囲温度
（20〜25℃）から共通溶剤の沸点、例えば水の場
合は100℃までの温度が含まれる。所望のブレン
ドを形成させるために必要な反応時間は、個々の
有機ポリマー、無機化合物、溶剤によつて変化す
るが、一般には約0.5〜約10時間程度である。反
応終了後、得られたブレンドは適当なキヤステイ
ング面に注型される。キヤステイング面には、膜
の表面に欠陥を発生させることのない平滑な表面
を有する材料が使用され、その例にはステンレス
スチール、アルミニウムなどの金属、ガラス、重
合体、セラミツクスなどがある。注型後は自然蒸
発又は昇温下での強制蒸発などの通常の手段で溶
剤が除去される。溶剤の蒸発によつて単一相ポリ
マーブレンドの薄膜が形成される。 また、この薄膜は非溶剤中での溶液の再沈澱に
よつても形成させることができる。ブレンドの再
沈澱で使用できる非溶剤には、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの低級アルコール、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフイン系
炭化水素、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化
炭素、ジクロロベンゼン、塩化メチレンなどの塩
素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などのカルボ
ン酸、メチルアセテート、エチルアセテート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなどの
エステル、さらには濃厚な水性塩溶液などが含ま
れる。如何なる非溶剤を使用するかは、所望のポ
リマーブレンドを形成させる際に用いる個々の無
機化合物及び有機ポリマーの種類による。 好ましい態様では、本発明の単一相ブレンドは
約2000〜約135000の、好ましくは10000以上の分
子量を有する。膜の厚さは混合溶液中に存在する
無機化合物及び／又は有機ポリマーの量で調節可
能である。ちなみに、無機化合物と有機ポリマー
の比は、比較的広範囲に変えることができる。例
えば、無機化合物はブレンド重量の約１％〜約70
％の範囲で、有機ポリマーは同じく約99％〜約30
％の範囲で変化させることができる。本発明の方
法で調製される有機−無機ブレンドの薄膜は、約
0.1〜約50ミクロンの、好ましくは約５〜約20ミ
クロンの厚さを有している。 本発明のポリマーブレンド膜は、所定量の各成
分、すなわち有機ポリマーと無機化合物を、フラ
スコのような適当な装置に収めて調製することが
できる。このフラスコに共通溶剤を加えた後、充
分に混合してから前述した範囲内の所定時間放置
する。例えば、ポリビニルアルコールとドデカモ
リブドリン酸をフラスコに収め、100℃に加熱し
た水に溶解させる。所望時間経過後、溶液を適当
なキヤステイング面上で注型し、水又は他の溶剤
を除去する。次いで所望のポリマーブレンド膜を
回収し、これを適当なガス分離装置又はガスセン
サーに利用する。 本発明の方法で調製される新規なポリマーブレ
ンド膜の具体例には、ポリビニルアルコール−ド
デカモリブドリン酸、酢酸セルロース−ドデカモ
リブドリン酸、ポリビニルアルコール−ドデカタ
ングストリン酸、酢酸セルロース−ドデカタング
ストリン酸、ポリビニルアルコール−ドデカモリ
ブドケイ酸、酢酸セルロース−ドデカモリブトケ
イ酸、ポリビニルアルコール−モリブドリン酸ア
ンモニウム、酢酸セルロース−モリブドリン酸ア
ンモニウム、ポリビニルアルコール−オルソリン
酸ウラニル、酢酸セルロース−オルソリン酸ウラ
ニル、ポリビニルアルコール−オルソリン酸、酢
酸セルロース−オルソリン酸、ポリビニルアルコ
ール−ピロリン酸、酢酸セルロース−ピロリン
酸、ポリビニルアルコール−メタリン酸、ポリビ
ニルアルコール−硫酸、酢酸セルロース−硫酸な
どがある。 上に列挙したポリマーブレンドは、本発明の方
法で得られるものの例示であつて、本発明はこれ
に限定されるものではない。 本発明では膜の構造的強さを増大させるため
に、ポリマーブレンド膜を多孔性支持体に複合さ
せることが望ましい。先に述べた反応時間経過
後、支持型膜の場合は多孔性支持体の面でブレン
ドが注型される。この支持体は薄膜状無機−有機
ブレンドと同等又はそれ以上の多孔度を有する。
本発明の薄膜よりも構造的強さの大きい連続気泡
体又は多孔性基体も、本発明で使用可能である。
これら多孔性支持体の例には、ガラス織物、ポリ
スルホン、酢酸セルロース、ポリアミドなどが含
まれる。多孔性支持体に注型されるブレンドの量
は、前述した厚さの薄膜が得られる量である。注
型後、水のような共通溶剤を自然蒸発又は加熱や
真空を利用した強制蒸発などによつて除去し、多
孔性支持体に複合した薄膜状ブレンドからなる所
望の膜を回収し、適当なガス分離装置又はガスセ
ンサーに利用する。 本発明の方法で得られた増強膜は、比較的強い
構造支持体を有しているので、取扱いやすい。こ
の増強膜は水素感知及びガス分離のいずれにも使
用できる。所望の装置は支持型膜を形成させた
後、装置に必要な導電性金属を膜の各面に析出さ
せることで調製することができる。例えば、白
金、パラジウム、ニツケル、銅などの周期律表第
族又はその合金からなる導電性金属は、電極の
厚さが約100〜約1000Åになるよう、膜の表面に
スパツター析出せしめられる。次いで、両面に導
電性金属を有する膜が所望のホルダーに置かれ、
電気的接触が対向電極間で行なわれる。膜に導電
性物質を析出させる一方法であるスパツター析出
は、多孔性支持体に複合されたポリマーブレンド
膜を、スパツター析出室に置き、導電性金属が所
望の厚さになるまで、当該金属を前記の膜にスパ
ツター析出させることで行なわれる。また、膜の
両面に所望の導電性金属を、含浸などの公知の手
段で析出させることも本発明は包含する。 従つて本発明はガス分離膜と、この膜の両面上
の金属電極と、前記膜の少なくとも一方の面に水
素含有ガスを供給する手段を具えた水素感知装置
又は水素分離装置に於て、前記膜がヘテロポリ酸
及びその塩、リン酸及び硫酸からなる群から選ば
れる無機化合物と、この無機化合物と相溶して単
一相を形成し得る前記特定の有機ポリマーとの単
一相ブレンドからなるポリマーブレンドされた薄
膜であることを特徴とする前記装置も包含する。 なお金属電極は水素感知装置の場合は膜の両側
での水素の濃度差に比例して電圧が生じることを
利用して金属電極でこの電圧を検出し、これによ
り水素を感知するために使用される。またガス分
離装置の場合は前述のように電圧印加により水素
を解離、イオン化して膜を透過し易くし（透過後
は再結合によりガス状に戻る）、これにより水素
の分離を容易にするために使用される。 本発明のポリマーブレンド膜は、平板状でも管
状でも使用できる。管状物は芯部を中空にできる
ダイに溶液を強制通過させることで製造可能であ
る。管の寸法は比較的広い範囲で変えることがで
き、管壁の厚さは用途によつて変わる。 以下の実施例は本発明の新規な膜とその製造法
を説明するものであるが、これらは本発明を限定
するものではない。 実施例 最終的に得られるポリマーブレンド膜に於ける
有機ポリマーとヘテロポリ酸の重量％比が50／50
になる様な量で、ポリビニルアルコールとドデカ
モリブドリン酸を、沸騰した脱イオン水に溶解さ
せた。この溶液を蒸発皿に注ぎ、16時間水を蒸発
させた。得られたブレンド膜は黄緑色であつて、
20ミクロンの厚さであつた。 この薄膜を直径2.54cmの円板にカツトし、その
両面に電極をスパツタリング法で付着させた。白
金からなるこの電極は約100〜約200Åの厚さを有
し、直径は約1.2cmであつた。次に膜をテフロン
ホルダーに置き、電極を銅プラテンで電気的に接
触させた。膜の一方の側を１気圧の水素圧に保持
し、作用電極を、充分量の水蒸気を含有する水素
に露呈させた。水蒸気の量は0.02気圧の水素分圧
で少なくとも30％の相対湿度を維持できる量であ
る。このテスト結果によれば、水素フラツクス
（flux）は0.445-3m3／m2−hrであり、電流は1.337
×10-1ミリアンペアであつた。 また、膜が単一相であるか２相であるかを調べ
るため、様々な分析を行なつた。膜を光学顕微鏡
及びSEMで観察したところ、この膜は光学的に
透明であつて、相分離は認められなかつた。ポリ
マーブレンド中に存在する相の数を決めるのに
は、ガラス転移温度の測定が通例であるので、上
記の試料についてもガラス転移温度を測定した。
ちなみに、単一相のブレンドは単一のガラス転移
温度を有するが、２相系では２つの転移温度を示
す。ポリビニルアルコールは約71℃のガラス転移
温度を有し、一方、ドデカモリブドリン酸の融点
は約84℃である。上記の如く調製した膜のDSC
スキヤンは78℃にピークを有し、ポリビニルアル
コールのガラス転移温度又はドデカモリブドリン
酸の融点に対応する温度ではピークが認められな
かつた。 膜の赤外分光分析では、820cm-1、885cm-1、
972cm-1及び1075cm-1に強いバンドを認めた。こ
の分析結果はバンドがポリビニルアルコールとド
デカモリブドリン酸との分子間結合と符号するこ
とを示している。このほか、上記の膜はポリビニ
ルアルコール及びドデカモリブドリン酸のいずれ
をも凌ぐ引張り強さとモジユラスを備えているこ
とを確認した。引張り強さとモジユラスの増大は
多分単一相物質の形成によつて、水素結合が増大
した結果であると推定される。 実施例 実施例と同様な方法により各種のポリマーブ
レンド膜を調製した。これらの膜はポリビニルア
ルコール（PVA）とドデカモリブドリン酸
（DMPA）の量を変え、90％PVA／10％DMPA、
75％PVA／25％DMPA、40％PVA／60％
DMPAの３種の膜とし、これらをそれぞれＡ、
Ｂ及びＣとした。各膜は約20ミクロンの厚さを有
し、これらを直径2.54cmの円板にカツトした。白
金からなる電極をスパツタリング法で円板の両側
に厚さ約100Åで付着させた。電極付き膜を実施
例と同様にしてガス分離装置に使用した。この
場合、少なくとも30％の相対湿度が維持されるよ
う充分量の水蒸気を含む水素を、ヘリウム又は窒
素と混合することにより、水素分圧を0.02気圧と
した。各膜を通る水素フラツクスを測定し、次の
結果を得た。ここで（ma）は電流である。
【表】
実施例
実施例と同様な方法により、ポリビニルアル
コールとドデカタングストリン酸、酢酸セルロー
スとドデカモリブドリン酸、ポリビニルアルコー
ルとオルソリン酸ウラニル、ポリビニルアルコー
ルとリンモリブデン酸アンモニウムをそれぞれブ
レンドし、膜を調製した。次いで各膜の両側に白
金又はパラジウムをスパツタリング法で約100〜
約200Åの厚さに付着させ、これらを水素及び他
の不活性ガス（ヘリウム又は窒素）からなるガス
流から水素を分離する装置に使用した。 実施例 ポリマーブレンド膜のポリビニルアルコール対
オルソリン酸の重量％比が60／40になるよう、
0.25ｇのポリビニルアルコールと0.1mlの18Mオ
ルソリン酸を沸騰した脱イオン水に溶解した。こ
の溶液を蒸発皿に注ぎ、18時間で水を蒸発させ
た。得られた膜は透明であつて、厚さは20ミクロ
ンであつた。この薄膜を直径2.54cmの円板にカツ
トし、その両面に白金電極をスパツタリング法で
付着させた。この電極は約200〜約1000Åの厚さ
を有し、直径は約１cmであつた。次に膜をテフロ
ンホルダーに置き、電極を銅プラテンで電気的に
接触させた。膜の一方の側を１気圧の水素圧に保
持し、作用電極を水素に露呈させた。このテスト
結果によれば、水素フラツクス（flux）は約
0.3048×10-3m3／m2−hrであり、電流密度はミリ
アンペアで測定して約３×10-6A／cm2であつた。 また、膜が２相でなく単一相であることを示す
様々な分析を行なつた。膜を光学顕微鏡及び
SEMで観察したところ、この膜は光学的に透明
であつて、相分離は認められなかつた。ポリマー
ブレンド中に存在する相の数を決めるのには、ガ
ラス転移温度の測定が通例であるので、上記の試
料についてもガラス転移温度を測定した。ちなみ
に、単一相のブレンドは単一のガラス転移温度を
有するが、２相系では２つの転移温度を示す。ポ
リビニルアルコールは約71℃のガラス転移温度を
有し、一方、オルソリン酸の沸点は213℃である。
上記の如く調製した膜のDSCスキヤンは約75℃
にピークを有し、ポリビニルアルコールのガラス
転移温度又はオルソリン酸の沸点に対応する温度
ではピークが認められなかつた。 膜の赤外分光分析では、2400cm-1、1020cm-1、
700cm-1及び500-1に強いバンドを認めた。この分
析結果はバンドがポリビニルアルコールとオルソ
リン酸との分子間結合と符合することを示してい
る。このほか、上記の膜はポリビニルアルコール
及びオルソリン酸のいずれをも凌ぐ引張り強さと
モジユラスを備えていることを確認した。引張り
強さとモジユラスの増大は多分単一相物質の形成
によつて、水素結合が増大した結果であると推定
される。 実施例 上記したところと同様な方法によつて、ポリビ
ニルアルコール対オルソリン酸の重量％比が60／
40であるブレンド膜を調製し、直径2.54cmの円板
にカツトした。白金からなる電極をスパツタリン
グ法で円板の両側に厚さ400Åで付着させた。次
いでこの膜をテフロンセルの中央に収め、セルの
両側を気密にする。100％水素からなる参照ガス
と、9.987％水素及び90.013％窒素からなる作用
ガスをセルの各側に入れる。ガスを連続的にセル
に流したところ、29.4ミリボルトの起電力の発生
を認めた。膜の両側に純水素を存在させたときの
起電力は０ミリボルトであつた。膜の抵抗は約
104であつた。 実施例 ポリビニルアルコール又は酢酸セルロースと硫
酸を混合し、実施例及びと同様なポリマーブ
レンド膜を得た。これらの膜は実施例及びの
膜と類似の性質を有している。 実施例 ポリマーブレンドに於けるポリビニルアルコー
ル対オルソリン酸ウラニルの重量比が50／50にな
る量で、上記両成分を沸騰脱イオン水に溶解させ
た。この溶液を濾過し、標準ペトリー皿に収めた
ガラス織物の上に注いだ。48時間で水を蒸発さ
せ、多孔性支持体に複合した薄膜からなる生成物
を回収した。 実施例 上記と同様な方法で、ポリビニルアルコールと
ドデカモリブドリン酸を100℃の脱イオン水に溶
解させた。この溶液をポリスルホンからなる多孔
性支持体の表面上に注いだ。注加量は水の蒸発後
に厚さ約50ミクロンのポリマーブレンド膜が得ら
れる量とした。しかる後、ポリスルホンにポリマ
ーブレンドが複合した膜を回収し、水素センサー
に使用した。 実施例 この例では最終ポリマーブレンドがドデカモリ
ブドリン酸と酢酸セルロースを50／50の重量比で
含有する量で、上記の２成分を沸騰水に溶解させ
た。次いでこの溶液をガラス織物上に注ぎ、水を
蒸発させて膜組成物を得た。 等モル量のドデカタングストリン酸とポリビニ
ルアルコールを沸騰脱イオン水に溶解してよく混
合した。この溶液をポリスルホンからなる多孔性
支持体の表面に注ぎ、水を蒸発させて、構造的強
さの大きい膜組成物を得た。 実施例 本発明の膜のガス感知能を説明するために、実
施例の方法によりポリマーブレンド膜を調製し
た。すなわち、ポリビニルアルコールとオルソリ
ン酸ウラニルを沸騰脱イオン水に溶解し、濾過後
薄いガラス織物上で注型し、水を除去することに
より、上記２成分を50／50の重量比で含有し、厚
さが75ミクロンの膜組成物を得た。この支持型膜
を直径2.54cmの円板にカツトし、その両側に直径
1.27cmの白金電極をスパツタリングで付着させて
センサーを調製した。この膜を円形のテフロンセ
ルの中央に置き、セルの両側を気密にした。100
％水素からなる参照ガスと、水素9.995％及び窒
素91.005％からなる作用ガスをセルの各側に通
じ、これらガスを連続的に流したところ、センサ
ーには29.4〜29.5ミリボルトの電圧が生じた。温
度23℃での計算電圧は29.4ミリボルトである。ち
なみに、センサーの両側に純水素を存在させた時
の電圧は０ミリボルトである。 ポリビニルアルコールとドデカモリブドリン酸
塩を沸騰脱イオン水に溶解させ、この溶液を濾過
後、上記と同様に薄いガラス織物上に注いで、膜
組成物を調製し、さらに上と同様にしてセンサー
を得た。このセンサーを上記した如きセルに使用
したところ、発生電圧は29.4〜29.5ミリボルトの
範囲にあり、23℃に於ける計算電圧は29.4ミリボ
ルトであつた。 実施例 XI 本発明のポリマーブレンド膜の構造的強さを説
明するためにドデカモリブドリン酸と分子量
16000のポリビニルアルコールの重量比が50／50
であるポリマーブレンド膜を薄いガラス織物上で
注型し、溶剤を除去した。別に、ガラス織物を用
いない以外は上と同様な膜を調製した。中心に
2.54cm平方の穴を有する金属板上に膜を置き、ガ
ス導入用オリフイスを有する金属板及びガスケツ
トで前記の膜を押さえつけて破裂試験機を作つ
た。この試験機の膜に空気を様々な圧力で所定時
間強制的に通し、膜を破裂させるに必要な圧力を
測定した。ガラス織物に支持された膜をＡ、そう
でない膜をＢとした。破裂試験結果を表１に示
す。
コールとドデカタングストリン酸、酢酸セルロー
スとドデカモリブドリン酸、ポリビニルアルコー
ルとオルソリン酸ウラニル、ポリビニルアルコー
ルとリンモリブデン酸アンモニウムをそれぞれブ
レンドし、膜を調製した。次いで各膜の両側に白
金又はパラジウムをスパツタリング法で約100〜
約200Åの厚さに付着させ、これらを水素及び他
の不活性ガス（ヘリウム又は窒素）からなるガス
流から水素を分離する装置に使用した。 実施例 ポリマーブレンド膜のポリビニルアルコール対
オルソリン酸の重量％比が60／40になるよう、
0.25ｇのポリビニルアルコールと0.1mlの18Mオ
ルソリン酸を沸騰した脱イオン水に溶解した。こ
の溶液を蒸発皿に注ぎ、18時間で水を蒸発させ
た。得られた膜は透明であつて、厚さは20ミクロ
ンであつた。この薄膜を直径2.54cmの円板にカツ
トし、その両面に白金電極をスパツタリング法で
付着させた。この電極は約200〜約1000Åの厚さ
を有し、直径は約１cmであつた。次に膜をテフロ
ンホルダーに置き、電極を銅プラテンで電気的に
接触させた。膜の一方の側を１気圧の水素圧に保
持し、作用電極を水素に露呈させた。このテスト
結果によれば、水素フラツクス（flux）は約
0.3048×10-3m3／m2−hrであり、電流密度はミリ
アンペアで測定して約３×10-6A／cm2であつた。 また、膜が２相でなく単一相であることを示す
様々な分析を行なつた。膜を光学顕微鏡及び
SEMで観察したところ、この膜は光学的に透明
であつて、相分離は認められなかつた。ポリマー
ブレンド中に存在する相の数を決めるのには、ガ
ラス転移温度の測定が通例であるので、上記の試
料についてもガラス転移温度を測定した。ちなみ
に、単一相のブレンドは単一のガラス転移温度を
有するが、２相系では２つの転移温度を示す。ポ
リビニルアルコールは約71℃のガラス転移温度を
有し、一方、オルソリン酸の沸点は213℃である。
上記の如く調製した膜のDSCスキヤンは約75℃
にピークを有し、ポリビニルアルコールのガラス
転移温度又はオルソリン酸の沸点に対応する温度
ではピークが認められなかつた。 膜の赤外分光分析では、2400cm-1、1020cm-1、
700cm-1及び500-1に強いバンドを認めた。この分
析結果はバンドがポリビニルアルコールとオルソ
リン酸との分子間結合と符合することを示してい
る。このほか、上記の膜はポリビニルアルコール
及びオルソリン酸のいずれをも凌ぐ引張り強さと
モジユラスを備えていることを確認した。引張り
強さとモジユラスの増大は多分単一相物質の形成
によつて、水素結合が増大した結果であると推定
される。 実施例 上記したところと同様な方法によつて、ポリビ
ニルアルコール対オルソリン酸の重量％比が60／
40であるブレンド膜を調製し、直径2.54cmの円板
にカツトした。白金からなる電極をスパツタリン
グ法で円板の両側に厚さ400Åで付着させた。次
いでこの膜をテフロンセルの中央に収め、セルの
両側を気密にする。100％水素からなる参照ガス
と、9.987％水素及び90.013％窒素からなる作用
ガスをセルの各側に入れる。ガスを連続的にセル
に流したところ、29.4ミリボルトの起電力の発生
を認めた。膜の両側に純水素を存在させたときの
起電力は０ミリボルトであつた。膜の抵抗は約
104であつた。 実施例 ポリビニルアルコール又は酢酸セルロースと硫
酸を混合し、実施例及びと同様なポリマーブ
レンド膜を得た。これらの膜は実施例及びの
膜と類似の性質を有している。 実施例 ポリマーブレンドに於けるポリビニルアルコー
ル対オルソリン酸ウラニルの重量比が50／50にな
る量で、上記両成分を沸騰脱イオン水に溶解させ
た。この溶液を濾過し、標準ペトリー皿に収めた
ガラス織物の上に注いだ。48時間で水を蒸発さ
せ、多孔性支持体に複合した薄膜からなる生成物
を回収した。 実施例 上記と同様な方法で、ポリビニルアルコールと
ドデカモリブドリン酸を100℃の脱イオン水に溶
解させた。この溶液をポリスルホンからなる多孔
性支持体の表面上に注いだ。注加量は水の蒸発後
に厚さ約50ミクロンのポリマーブレンド膜が得ら
れる量とした。しかる後、ポリスルホンにポリマ
ーブレンドが複合した膜を回収し、水素センサー
に使用した。 実施例 この例では最終ポリマーブレンドがドデカモリ
ブドリン酸と酢酸セルロースを50／50の重量比で
含有する量で、上記の２成分を沸騰水に溶解させ
た。次いでこの溶液をガラス織物上に注ぎ、水を
蒸発させて膜組成物を得た。 等モル量のドデカタングストリン酸とポリビニ
ルアルコールを沸騰脱イオン水に溶解してよく混
合した。この溶液をポリスルホンからなる多孔性
支持体の表面に注ぎ、水を蒸発させて、構造的強
さの大きい膜組成物を得た。 実施例 本発明の膜のガス感知能を説明するために、実
施例の方法によりポリマーブレンド膜を調製し
た。すなわち、ポリビニルアルコールとオルソリ
ン酸ウラニルを沸騰脱イオン水に溶解し、濾過後
薄いガラス織物上で注型し、水を除去することに
より、上記２成分を50／50の重量比で含有し、厚
さが75ミクロンの膜組成物を得た。この支持型膜
を直径2.54cmの円板にカツトし、その両側に直径
1.27cmの白金電極をスパツタリングで付着させて
センサーを調製した。この膜を円形のテフロンセ
ルの中央に置き、セルの両側を気密にした。100
％水素からなる参照ガスと、水素9.995％及び窒
素91.005％からなる作用ガスをセルの各側に通
じ、これらガスを連続的に流したところ、センサ
ーには29.4〜29.5ミリボルトの電圧が生じた。温
度23℃での計算電圧は29.4ミリボルトである。ち
なみに、センサーの両側に純水素を存在させた時
の電圧は０ミリボルトである。 ポリビニルアルコールとドデカモリブドリン酸
塩を沸騰脱イオン水に溶解させ、この溶液を濾過
後、上記と同様に薄いガラス織物上に注いで、膜
組成物を調製し、さらに上と同様にしてセンサー
を得た。このセンサーを上記した如きセルに使用
したところ、発生電圧は29.4〜29.5ミリボルトの
範囲にあり、23℃に於ける計算電圧は29.4ミリボ
ルトであつた。 実施例 XI 本発明のポリマーブレンド膜の構造的強さを説
明するためにドデカモリブドリン酸と分子量
16000のポリビニルアルコールの重量比が50／50
であるポリマーブレンド膜を薄いガラス織物上で
注型し、溶剤を除去した。別に、ガラス織物を用
いない以外は上と同様な膜を調製した。中心に
2.54cm平方の穴を有する金属板上に膜を置き、ガ
ス導入用オリフイスを有する金属板及びガスケツ
トで前記の膜を押さえつけて破裂試験機を作つ
た。この試験機の膜に空気を様々な圧力で所定時
間強制的に通し、膜を破裂させるに必要な圧力を
測定した。ガラス織物に支持された膜をＡ、そう
でない膜をＢとした。破裂試験結果を表１に示
す。
【表】
同様にして、オリソリン酸ウラニルと分子量
16000のポリビニルアルコールの重量比が50／50
であるポリマーブレンド膜を調製した。この膜が
ガラス織物に支持されたものをＣとし、支持され
ていないものをＤとした。これらの膜を上と同様
な装置で破裂試験に供した。結果を表２に示す。
16000のポリビニルアルコールの重量比が50／50
であるポリマーブレンド膜を調製した。この膜が
ガラス織物に支持されたものをＣとし、支持され
ていないものをＤとした。これらの膜を上と同様
な装置で破裂試験に供した。結果を表２に示す。
【表】
【表】
上記の二つの表から明らかな通り、支持体上で
注型したポリマーブレンド膜は、支持体なしの膜
よりも構造的強さが大きい。 実施例 XII 最終的なポリマーブレンドのポリビニルアルコ
ール対オルソリン酸の重量比が60／40となるよ
う、分子量16000のポリビニルアルコール0.5ｇと
0.2mlのオルソリン酸を沸騰脱イオン水に溶解さ
せた。ブレンドが形成される充分な時間が経過し
てから、溶液を撹拌し、標準ペトリー皿内に置い
た薄いガラス織物上に注いだ。48時間で水を蒸発
させ、厚さ95ミクロンのガラス織物に複合した薄
膜組成物を得た。 実施例 0.17c.c.の硫酸と分子量16000のポリビニルアル
コール0.5ｇを沸騰脱イオン水に溶解し、ブレン
ドが形成される時間が経過した後、溶液を標準ペ
トリー皿内に置いた薄いガラス織物上に注いだ。
48時間で水を蒸発させ、得られた膜組成物を回収
した。 実施例 ポリビニルアルコール対ピロリン酸の重量比が
60／40であるポリマーブレンドが得られる量の上
記２成分を、沸騰脱イオン水に溶解した。水蒸発
後のポリマーブレンド膜の厚さが約50ミクロンに
なるような量で、前記の溶液をポリスルホンから
なる多孔性支持体の表面に注ぎ、水を蒸発させて
ポリスルホン上に複合したポリマーブレンド膜組
成物を得た。 実施例 本発明に係る膜のガス感知能を説明するため、
実施例XIIの方法で得たポリマーブレンド膜からセ
ンサーを調製した。すなわち、支持型膜を直径
27.9cmの円板にカツトし、その両側に直径1.27cm
の白金電極をスパツタリング法で付着させた。こ
の膜を円形のテフロンセルの中央に置き、セルの
両側を気密にした。100％水素からなる参照ガス
と、水素9.987％及び窒素91.013％からなる作用
ガスをセルの各側に通じ、これらガスを連続的に
流したところ、センサーには29.6ミリボルトの電
気が生じた。温度23.5℃での計算電圧は29.6ミリ
ボルトである。ちなみに、センサーの両側に水素
を存在させた時の電圧は０ミリボルトである。ま
た抵抗は0.375×105オームであつた。さらに実施
例の方法で得られた膜を用いて上と同様なセン
サーを作つたところ、その発生電圧はポリビニル
アルコールとオルソリン酸のブレンド膜と同様で
あつて、抵抗は若干大きかつた。 実施例 非支持型膜より支持型膜の方が構造的強さが大
きいことを具体的に示すために、２種のポリマー
ブレンド膜を作成した。分子量16000のポリビニ
ルアルコールと0.2mlのオルソリン酸を沸騰脱イ
オン水に溶解した。得られたブレンドを厚さ30ミ
クロンのガラス織物上で注型した。第２のブレン
ドはポリビニルアルコールとオルソリン酸を上と
同じ割合で混合し、これを支持体なしのペトリー
皿で注型した。溶剤を除去後二つの膜を回収し
た。 中心に2.54cm平方の穴を有する金属板上に膜を
置き、ガス導入用オリフイスを有する金属板及び
ガスケツトで前記の膜を押さえつけて破裂試験機
を作つた。この試験機の膜に空気を様々な圧力で
所定時間強制的に通し、膜を破裂させるに必要な
圧力を測定した。ガラス織物に支持された膜を
Ａ、そうでない膜をＢとした。破裂試験結果を表
３に示す。
注型したポリマーブレンド膜は、支持体なしの膜
よりも構造的強さが大きい。 実施例 XII 最終的なポリマーブレンドのポリビニルアルコ
ール対オルソリン酸の重量比が60／40となるよ
う、分子量16000のポリビニルアルコール0.5ｇと
0.2mlのオルソリン酸を沸騰脱イオン水に溶解さ
せた。ブレンドが形成される充分な時間が経過し
てから、溶液を撹拌し、標準ペトリー皿内に置い
た薄いガラス織物上に注いだ。48時間で水を蒸発
させ、厚さ95ミクロンのガラス織物に複合した薄
膜組成物を得た。 実施例 0.17c.c.の硫酸と分子量16000のポリビニルアル
コール0.5ｇを沸騰脱イオン水に溶解し、ブレン
ドが形成される時間が経過した後、溶液を標準ペ
トリー皿内に置いた薄いガラス織物上に注いだ。
48時間で水を蒸発させ、得られた膜組成物を回収
した。 実施例 ポリビニルアルコール対ピロリン酸の重量比が
60／40であるポリマーブレンドが得られる量の上
記２成分を、沸騰脱イオン水に溶解した。水蒸発
後のポリマーブレンド膜の厚さが約50ミクロンに
なるような量で、前記の溶液をポリスルホンから
なる多孔性支持体の表面に注ぎ、水を蒸発させて
ポリスルホン上に複合したポリマーブレンド膜組
成物を得た。 実施例 本発明に係る膜のガス感知能を説明するため、
実施例XIIの方法で得たポリマーブレンド膜からセ
ンサーを調製した。すなわち、支持型膜を直径
27.9cmの円板にカツトし、その両側に直径1.27cm
の白金電極をスパツタリング法で付着させた。こ
の膜を円形のテフロンセルの中央に置き、セルの
両側を気密にした。100％水素からなる参照ガス
と、水素9.987％及び窒素91.013％からなる作用
ガスをセルの各側に通じ、これらガスを連続的に
流したところ、センサーには29.6ミリボルトの電
気が生じた。温度23.5℃での計算電圧は29.6ミリ
ボルトである。ちなみに、センサーの両側に水素
を存在させた時の電圧は０ミリボルトである。ま
た抵抗は0.375×105オームであつた。さらに実施
例の方法で得られた膜を用いて上と同様なセン
サーを作つたところ、その発生電圧はポリビニル
アルコールとオルソリン酸のブレンド膜と同様で
あつて、抵抗は若干大きかつた。 実施例 非支持型膜より支持型膜の方が構造的強さが大
きいことを具体的に示すために、２種のポリマー
ブレンド膜を作成した。分子量16000のポリビニ
ルアルコールと0.2mlのオルソリン酸を沸騰脱イ
オン水に溶解した。得られたブレンドを厚さ30ミ
クロンのガラス織物上で注型した。第２のブレン
ドはポリビニルアルコールとオルソリン酸を上と
同じ割合で混合し、これを支持体なしのペトリー
皿で注型した。溶剤を除去後二つの膜を回収し
た。 中心に2.54cm平方の穴を有する金属板上に膜を
置き、ガス導入用オリフイスを有する金属板及び
ガスケツトで前記の膜を押さえつけて破裂試験機
を作つた。この試験機の膜に空気を様々な圧力で
所定時間強制的に通し、膜を破裂させるに必要な
圧力を測定した。ガラス織物に支持された膜を
Ａ、そうでない膜をＢとした。破裂試験結果を表
３に示す。
【表】
また、別の非支持型膜をホルダーに置き、0.14
Kg／cm2の空気をこれに通したところ、膜は穴内に
約９ミリメートルの距離に突出した。空気圧を抜
いて膜を取出すと、膜は永久変形していることが
認められた。 表３に示す結果から明らかな通り、多孔性支持
体上で注型したポリマーブレンド膜は、非支持型
膜よりも構造的強さが大きい。
Kg／cm2の空気をこれに通したところ、膜は穴内に
約９ミリメートルの距離に突出した。空気圧を抜
いて膜を取出すと、膜は永久変形していることが
認められた。 表３に示す結果から明らかな通り、多孔性支持
体上で注型したポリマーブレンド膜は、非支持型
膜よりも構造的強さが大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸か
らなる群から選ばれた無機化合物と、ポリビニル
アルコール及び酢酸セルロースからなる群から選
ばれた、前記無機化合物と単一相を形成し得る有
機ポリマーとの単一相ブレンドからなるポリマー
ブレンドされたガス分離膜。 ２ 構造的強さを増大させるために膜を多孔性支
持体に複合させた特許請求の範囲第１項記載の
膜。 ３ 厚さが約0.1〜約50ミクロンである特許請求
の範囲第１項記載の膜。 ４ 無機化合物がブレンド重量の約１〜約70％の
範囲で存在し、有機ポリマーがブレンド重量の約
99〜約30％の範囲で存在する特許請求の範囲第１
項記載の膜。 ５ ヘテロポリ酸及びその塩、リン酸及び硫酸か
らなる群から選ばれた無機化合物と、ポリビニル
アルコール及び酢酸セルロースからなる群から選
ばれた、前記無機化合物と単一相を形成し得る有
機ポリマーとを、単一相ブレンドが形成されるの
に充分な時間、溶解条件下に、両者に共通の溶剤
に溶解させ、このブレンド溶液をキヤステイング
面で注型し、溶剤を除去し、得られた薄膜を回収
することを特徴とするポリマーブレンドされたガ
ス分離膜の製造法。 ６ 前記ブレンドを多孔性支持体の表面上で注型
し、溶剤を除去し、構造的強さの大きいポリマー
ブレンドされた薄膜を回収することをさらに特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記共通の溶剤が水である特許請求の範囲第
５項記載の方法。 ８ ガス分離膜と、この膜の両面上の電圧検出用
金属電極と、前記膜の少なくとも一方の面に水素
含有ガスを供給する手段を具えた水素感知装置に
於て、前記膜がヘテロポリ酸及びその塩、リン酸
及び硫酸からなる群から選ばれた無機化合物と、
ポリビニルアルコール及び酢酸セルロースからな
る群から選ばれた、前記無機化合物と単一相を形
成し得る有機ポリマーとの単一相ブレンドからな
るポリマーブレンドされた薄膜であることを特徴
とする前記装置。 ９ 構造的強さを増大させるために膜を多孔性支
持体に複合させた特許請求の範囲第８項記載の装
置。 １０ 前記金属電極が周期律表第族の導電性金
属又はその合金からなる特許請求の範囲第８項記
載の装置。 １１ ガス分離膜と、この膜の両面上の電圧印加
用金属電極と、前記膜の少なくとも一方の面に水
素含有ガスを供給する手段を具えた水素分離装置
に於て、前記膜がヘテロポリ酸及びその塩、リン
酸及び硫酸からなる群から選ばれた無機化合物
と、ポリビニルアルコール及び酢酸セルロースか
らなる群から選ばれた、前記無機化合物と単一相
を形成し得る有機ポリマーとの単一相ブレンドか
らなるポリマーブレンドされた薄膜であることを
特徴とする前記装置。 １２ 構造的強さを増大させるために膜を多孔性
支持体に複合させた特許請求の範囲第１１項記載
の装置。 １３ 前記金属電極が周期律表第族の導電性金
属又はその合金からなる特許請求の範囲第１１項
記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031393A JPS61187917A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリマーブレンドされたガス分離膜並びにその製造法並びにそれを使用した水素感知装置及び水素分離装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031393A JPS61187917A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリマーブレンドされたガス分離膜並びにその製造法並びにそれを使用した水素感知装置及び水素分離装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61187917A JPS61187917A (ja) | 1986-08-21 |
| JPH0362446B2 true JPH0362446B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=12330019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60031393A Granted JPS61187917A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリマーブレンドされたガス分離膜並びにその製造法並びにそれを使用した水素感知装置及び水素分離装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61187917A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5453490B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2014-03-26 | 財團法人工業技術研究院 | 除湿と離脱装置及びシステム |
| TWI503363B (zh) * | 2012-06-18 | 2015-10-11 | Univ Kumamoto Nat Univ Corp | 複合體及其製造方法 |
| WO2022030572A1 (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 東レ株式会社 | ガス分離用複合分離膜、ガス分離用複合分離膜エレメント及びガス製造方法 |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP60031393A patent/JPS61187917A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61187917A (ja) | 1986-08-21 |
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