JPS61502804A - 有機流体からの水の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機流体からの水の分離 本発明は、ベルバポレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）法による流体 からの水の分離に関するものである。ベルバポレーション法においては、流体の 混合物を適当な膜の一面に接触させて維持する。流体成分の１種が優先的に膜中 を透過して、他方の面から蒸気として除去される。

膜は、各種の方法に使用される。たとえば、これらの膜は逆浸透による水の税塩 に使用される。イオンの分離を含む他の膜使用法も知られている。この目的で、 電解液の処理に際しカチオンを含有する膜を使用することが知られている。たと えば、Ｍ、ビールにより編集された「工業および生物医薬における膜使用法」、 プレナム・プレス社、ニューヨーク（１９７１）は、その第３０３頁に、コロジ オン中に埋め込んだナトリウム型のポリスチレンスルホン酸から形成された膜に つき記載している。これらは電解液を処理するのに使用される。電解液を含む処 理方法に使用される膜は一般に多孔質である。上記刊行物には、複合膜を作成す るために支持体上にポリ　（アクリル酸）を使用することも記載されている。

しかしながら、これを塩型として使用しなければならないことは示唆されていな い。

ダーウェント、アブストラクト第２８５４８に／１２号はたとえばエタノールか ら水を除去するための脱水剤を開示しており、この脱水剤は架橋したカルボキシ ルメチルセルロースのアルカリ金属塩からなっている。このアブストラクトには 膜を使用することにつき示されておらず、材料を単なる吸収剤として使用される と思われる。

ダーウェント・アブストラクト第８１２６５Ｓ号は有機化合物の水溶液からの水 の分離を開示しており、この場合たとえば有機酸から生ずる活性アニオン基と、 さらにカチオン基とを有する有機重合体よりなる股を使用する。この方法は１つ の液相から他の液相への浸透を含み、ベルバボレーンヨン法ではない。

ダーウェント・アブストラクト第７８３５８Ｙ／’４４号には、ベルバボレーシ ョン法に使用するためのカチオンを含有する膜が開示されている。この膜は、オ レフィンを不飽和カルボキシル化合物を共重合させて得られる。この方法は、各 種の有機液を分離するのに使用される。このアブストラクトには、各酸基につき ６個以下の炭素原子を有する有機流体から水を分離するための膜の使用について は記載がない（酸基における炭素原子は計数しない）。

ドイツ特許第３０３７７３６号公報は、ベルバボレーション法を用いるエタノー ルからの水の分離を開示している。使用する膜は酢酸セルロース膜である。

ベルハボレーンヨン法による流体からの水の分離に際し、流体混合物の侵蝕に対 する耐性の他に２種の膜特性が重要である。これら特性の１つは、所定量の物質 が所定時間内に所定領域を通過する流量である。他方は選択性であり、すなわち 膜を通過する全物質における所要成分の割合である。経済的理由で、選択性を阻 害することなく、高流量を与えるような材料を見出すことが特に望ましい。

本発明による方法は、親水性の低い流体を有する混合物から水を分離するに際し 、この混合物を膜の一面と接触させかつ腰の他方の面から水専気を除去する工程 からなり、膜は主として不飽和有機酸の重合体のみで構成された活性層を有し、 前記有機酸は各酸基につき６個以下の炭素原子を有しく酸基における炭素原子は 計数しない）、かつ重合体は酸基の少なくとも大部分を塩として有することを特 徴とする。

水よりも親水性の低い流体とは、インターサイエンス社により出版されたブラン ドアップおよびインメルグートＬ集のヂ・ポリマー・ハンドブックに定義された ような低い溶解度パラメータ数を有する流体を意味する。

本発明の方法に使用するのに好適な流体は有機流体である。

この流体はガス、たとえば炭化水素ガス、特にメタンとすることができる。流体 は液体であってもよく、本発明の方法は特に有機液から水を除去するのに適して いる。

本発明の方法は、アルカノール、特に１〜５個の炭素原子を分子中に有するアル カノール、たとえばエタノールおよびイソプロパツールとの混合物から水を分離 するのに特に通している。

不飽和有機酸は、好ましくは各酸基につき４個以下の炭素原子を有しく酸基にお ける炭素原子は計数しない）、より好ましくは各酸基につき３個以下の炭素原子 を有する。炭素原子に関するこの下限値は、酸がカルボキシル基である場合に特 に好適である。たとえば、不飽和有機酸は、分子内に４個以下の炭素原子を有す るものとすることができる。

酸基が強酸、たとえば硫酸基である場合、炭素数対酸基のより高い比率を用いれ ば良好な結果が得られる。

不飽和酸（酸基の他に）は、好ましくは炭素と水素と酸素とのみからなり、より 好ましくは炭素と水素とのみから構成される。

活性層は、単一の不飽和酸から作成することができる。混合物を使用する場合、 炭素原子の個数に関する上記の数値は〆昆合物に対し平均値である。

不飽和有機酸は含硫酸、たとえばスルホン酸もしくは硫酸或いは燐酸としうるが 、好ましくはカルボン酸である。たとえば、活性層はポリ　（アクリル酸）また はポリ　（マレイン酸）とすることができる。

酸基の少なくとも相当な割合、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少 なくとも７５％、特に好ましくはほぼ１００％を塩型とする膜を使用する。カチ オンは好ましくは金属カチオン、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金 属である。アルカリ金属塩が好適である。好適なアルカリ金属カチオンはセシウ ムである。

勿論、重合体の分子量および／または架橋度は有機液による重合体の溶解を阻止 するのに充分でなければならず、これについてはベルバボレーションにおける当 業者に明らかである。たとえば、分子量は好ましくは少なくとも１０，０００、 より好ましくは少なくとも２０，０００　（重ｉｔ平均）である。使用する架橋 剤は全て少量のみ、たとえば１０重量％以下、好ましくは１重量％以下の少量で 存在させるべきである。

ベルバボレーンヨン法に使用する活性層は緻密な非多孔質層であり、これは本発 明に使用する膜を電解液を処理するのに使用する他の膜から区別する。しかしな がら、活性層は好ましくは微孔質支持層を備えた多層膜の１部である。この種の 多層膜は、ベルバポレーションの当業者に周知されている。

ベルハホレーシヲン技術は周知されており、腰の使用方法は当業者に明らかであ る。

水の除去は、好ましくは僅か高められた温度、たとえば４５〜９０℃にて行なわ れる。

本発明の方法は、重合体における酸基の相当割合が塩として存在することを必要 とする。この方法は、塩を酸型に変換するのに充分な酸であるような混合物には 応用しえないことが当業者には容易に了解されよう。好ましくは、この方法はた とえば７〜１４の範囲のｐＨを有するアルカリ性もしくは中性混合物に通用され る。

本発明の方法は、混合物から除去することが望ましい流体が非多孔質層全体に拡 散することを必要とする。膿の亀裂は、非多孔質層を通過する場合よりも物質が 膜中を通過することによりその性能を悪化させる。膜中に使用するカチオンの選 択は亀裂に対する感受性に影響を与えることが判明し、この理由でセシウムをカ チオンとして使用するのが特に好適である。

亀裂に対し耐性を示すカチオンを選択することに加え、或いはその代りに、内部 可塑剤として作用しうる単量体から生じた少量の重合体単位を配合して、たとえ ば１００℃以下の低いガラス転移温度を有する共重合体を与えることもできる。

この種のコモノマーの例はアクリル酸メチルである。しかしながら、上記したよ うに、この種の追加成分は掻く少量で存、在させるべきである。

以下、実施例を参照して本発明を説明する。

実施例１ 分子量２６０．０００を有する市販のポリ　（アクリル酸）を水中に溶解させて ０．５重量％熔液を作成した。モル当量より僅か少ない量の炭酸ナトリウムを加 えて、生成した酸からの重合体をナトリウム塩に変換した。モル当量より僅か少 ない量の使用により、未反応塩の存在が防止された。

この／８／＆を２０００　ｒｐｍにて９０分間遠心分離して、塵埃粒子を除去し た６次いで、これを注意深く市販の限外濾過ポリスルホン膜上に注いだ。この種 の模はミリポア社、サルトリウス社またはデ・ダンスケ・スノケルファブリーケ ルＡ。

８社から市販されている。使用する操作温度で安定な支持膜を選択した。

塵埃のない環境中で水を２４時間以以上先させた。ポリ（アクリルｒｌｉ）ナト リウム溶液の使用量は、支持膜上に０．００６〜０．０００１５　ｇ　ｃｍ−’ の範囲の被覆重量を与えるように選択した。

使用した装置は、圧力針を逃し弁と磁気攪拌器と温度針とを装着したステンレス 鋼試験セルで構成した。この膜を多孔質のステンレス鋼円盤に支持し、ゴムｒＯ Ｊリングにより試験セルに封入した。多孔質支持体および膜によりセルを２つの 部分に分割し、上部を液体で満たすよう設計しかつ下部を液体窒素で冷却された トラップを介し減圧ポンプに連結し、膜に浸透する磁気を集めた。セルを加熱器 と磁気攪拌器との組み合せにより加熱しかつ攪拌した。

得られた結果を下記第１表に示す。

供給温度二６０℃ 透過液中の（ＨＯ／エタノール） 供給物中の（ＨＯ／エタノール） ポリアクリロニトリルポリエステル支持層に付着させたマレイン酸と架橋したポ リビニルアルコールからなる膜を用いて得られた流量および選択性の詳細が、比 較としてドイツ特許第３２２０５７０　Ａ号の実施例１に示されている。エタノ ール８０％と水２０％とからなる供給物につき、流量は０．９６に＋ｒｍ−２ず っと低い選択性を示す。

比較試験Ａ これは、ポリビニルアルコール膜の使用を示す本発明によらない比較試験である 。

分子１１２５．０００かつ加水分解度８９−９０％の市販のポリ（ビニルアルコ ール）を水中に熔解させて０．５重量％溶液を作成した。

この溶液を２０００ｒｐＩｌにて９０分間遠心分離して、塵埃粒子を除去した０ 次いで、これをたとえばミリボアＰＴＧＣ限外濾過膜のような１０，０００の分 子量部分を有する市販のポリスルホン限外濾過膜に注ぎ込んだ。

塵埃のない環境中で水を２４時間以上蒸発させた。ポリ（ビニルアルコール）溶 液の使用量は、支持膜上に０．００６〜０．００１５ｇ、　Ｃ１１−２の範囲の 重合体の被覆重量を与えるように選択、した。

この膜を実施例１におけると同様に試験した。

その結果を、下記第２表に示す。

これら結果はポリ　（ビニルアルコール）の低い選択性を示している。

ドイツ特許第３２２０５７０　Ａ号（これは架橋ポリ　（ビニルアルコール）膜 を使用する）からの結果と比較すれば、選択性は増大するが、流量において極め て低下することが示される。

実施例２ 再びポリ　（アクリル酸）ナトリウム膜を使用するが異なる組成のエタノール／ 水の試料を使用して、実施例１におけると同様に実験を行なった。供給物温度は ６０°とし、供給物のｐｌ＋は１１．０とした。

それらの結果を第３表に示す。この表において、供給物の水濃度につき示した数 値は各試料試験の最後に試験セル中で測定した値である。実験をバッチ式で行な いかつｍ（ｔが高過ぎたため、供給物濃度は各試験の際著しく変化した。これは 、特に供給物中に５重量％以上の水を含む試料につき顕著であった・ 実施例３および４ 実施例２におけると同様であるが、ポリアクリル酸カリウム（実施例３）および アンモニウム（実施例４）の膜を使用して実験を行なった。これらの膜は実施例 １と同様に作成したが、炭酸ナトリウムの代りに炭酸カリウムまたは炭酸アンモ ニウムを使用した。重合体溶液を充分量の炭酸カリウムで処理してｐｕｔｏ、ｓ を与えた。支持膜は、デ・ダンスケ・スフケルファプリカーＡ、Ｓ社によりＧＲ ４０ＰＰの名称で市販されているポリスルホン限外濾過膜とした。

結果を下記第４表および第５表に示す。

実施例２におけると同様であるが、実施例２に使用した炭酸ナトリウムの代りに 炭酸セシウムを使用して作成したポリアクリル酸セシウム膜を使用して実験を行 なった。モル当量より若干少ない量を実施例Ｉおよび２におけると同様に使用し た。

結果を下記第６表に示す。

これらの結果は、対向イオンをナトリウムからセシウムに代えることにより極め て顕著な改良性能が得られることを示している。

及施例６および７ これらの実験は、アクリル酸以外の不飽和酸の重合体から得られるｌ１ｆｆの使 用を示している。

ポリビニル燐酸カリウム（実施例６）およびポリビニル燐酸セシウム（実施例７ ）を次のように作成した：ポリビニル燐酸塩の市販試料を、重合体ｆｇ液のｐｏ が１１．０になるまで水酸カリウムもしくは水酸化セシウムで中和した。

これら／８液を精製し、かつ膜を実施例１に記載したように作成した。

この膜を実施例１におけると同様に試験した。

その結果を下記第７表および第８表に示す。

第８表 実施例８および９ ヒドロキシエチルメタクリル酸硫酸ナトリウムおよびカリウムのＩＩＩ　（それ ぞれ実施例８および９）を次のように作成した： ヒドロキシエチルメタクリル酸ナトリウムおよびカリウムをＥＰ第１００１８０ 号に記載されているように作成した。

これら膜を実施例１におけると同様に作成した。

これらを実施例１におけると同様にエタノール／水分離につき試験した。

その結果を下記第９表および第１Ｏ表に示す。

１１表 ヒドロキソエチルメタクリル酸硫酸ナトリウムーエタこれら実施例は１、この方 法に父１する供給物のｐｉの効果を示している。エタノール／水の供給物のｐｉ １をｐｌ＋９．１および１１．０にそれぞれ水酸化ナトリウムの添加により調整 した以外は、実施例１におけると同様に実験を行なった。

それらの結果を下記第１】表に示す。

第１１表 供給相温度：６０℃ これらの結果は、重合体のイオン化増大がより高度の水流量をもたらすことを示 している。

実施例１２ 使用した市販のポリ　（アクリル酸）が２２５．０００の分子量を有しかつ水酸 化ナトリウムの０．７５モル当量を加えて重合体を部分的にナトリウム塩に変換 した以外は、実施例１におけると同様に膜を作成した。

これらの結果を下記第１２表に示す。

供給相温度：６０℃ 実施例１３ ポリ　（アクリル酸）セシウム膜を用いて、実施例５におけると同様に実験を行 なった。しかしながら、イソプロパツールと水との混合物を、エタノールと水と の混合物の代りに試験した。

それらの結果を第１３表に示す。

実施例１４ 水中にバブリングさせることにより、メタンを水で飽和した。飽和ガスを針金ガ ーゼフィルタに通過させて、排斥された水滴を捕えた。ガスの飽和度を市販の水 分分析器により測定した後、ガスを股により２つの分室に分割された気密な膜セ ル中に入れ、次で再び戻した。露点の変化（降下）を記録した。

減圧、すなわち一般に５トール（６６５Ｐａ）を膜の下面にかけ、そして透過す る水を固形二酸化炭素およびアセトンよりなる冷トラップに捕捉した。透過する メタンを全てポンプ除去した。

２０℃にて７時間にわたり実験を行なって、平衡快感を確保した。膜の上流側に おけるメタンの圧力を３０　ｐｓｉｇ　（０，３Ｍｌ”ａ絶対圧）に保った。

露点の降下および飽和供給流の測定流量から、水芸気送過速度を計算した。

市販の酢酸セルロースのガス脱水膜（エンバイロジェニソクス社により供給され たもの）を比較として使用した。

ＩＥさ約５μｍの活性層を市販の限外濾過膜（ＤＤＳ　ＧＲ４０ＰＰ）に支持し たポリアクリル酸セシウム膜を使用したく前記実施例と同様に作成）。

第１３表 供給物：イソプロパノール／水 膜　：ポリアクリル酸セシウム 国際調査報告 Ａ）ＩＮＥＸτ０丁”、ｉ工Ｎτ三Ｒ＋ＮＡＴ工０ＮＡＬＳＥＡＲＣＨＲＥＰＯ Ｒ’ｒＯＮＺＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬＡＰＰｒ＋：ＣＡＴＴＯＮＮｏ、？ＣＴ ７′ＣＢ８５１００３３１（ＳＡ１０２５５）ＥＰ−Ａ−０１４６６５５０３１ ０７／１３５　Ｎｏｎａ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．親水性の低い流体との混合物を膜の一面と接触させかつ水を膜の他方の面か ら蒸気として除去することによる、親水性の低い流体を含む混合物から水を分離 する方法において、膜が主として不飽和有機酸の重合体のみからなる活性層を有 し、前記酸が各酸基につき６個以下の炭素原子を有し（酸基における炭素原子は 計数しない）かつ重合体が酸基の少なくとも相当割合を塩として有することを特 徴とする分離方法。
2. ２．親水性の低い流体がメタンである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．親水性の低い流体が有機液である請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．有機液がアルコールである請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．アルコールがエタノールである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．不飽和酸が各酸基につき４個以下の炭素原子を有する（酸基における炭素原 子は計数しない）請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．不飽和酸が分子中に４個以下の炭素原子を有する請求の範囲第６項記載の方 法。
8. ８．不飽和有機酸がカルボン酸である請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに 記載の方法。
9. ９．活性層が酸基の相当割合を塩として有するポリ（アクリル酸）である請求の 範囲第７項記載の方法。
10. １０．酸基の少なくとも７５％が塩の形態である請求の範囲第１項乃至第９項の いずれかに記載の方法。
11. １１．酸基のほぼ１００％が塩の形態である請求の範囲第９項記載の方法。