JPH0239298B2 - Gengairokamakuoryoshitaatarashiimakubunrihoho - Google Patents
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- JPH0239298B2 JPH0239298B2 JP19069681A JP19069681A JPH0239298B2 JP H0239298 B2 JPH0239298 B2 JP H0239298B2 JP 19069681 A JP19069681 A JP 19069681A JP 19069681 A JP19069681 A JP 19069681A JP H0239298 B2 JPH0239298 B2 JP H0239298B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は膜の単位面積当りの透過速度Jが大き
く、また分離係数αが優れた膜分離方法に関す
る。 従来、溶液中の溶媒の分離濃縮、溶液中の溶質
の分離、濃縮あるいは溶液中の不溶物の分離、濃
縮を行うための膜分離技術としては、逆浸透膜
による膜分離技術、パーベイポレーシヨン
(Pervaporation)法による膜分離技術、及び
限外過膜による膜分離技術が知られている。 逆浸透膜による海水の脱塩などは一部実用化さ
れているが、この方法で採用される膜の平均孔径
は通常50Å(0.005μm)以下である。一般に逆浸
透膜による分離は操作圧力が20〜50気圧と高圧で
あり、透過係数〓rが10-14(cm2/sec・cmHg)と
非常に小さいために効率が悪く、また装置を大型
化せざるを得ないという問題点がある。 また、パーベイポレーシヨン法に採用される膜
の平均孔径は、逆浸透膜と同様に、通常50Åある
いは100Å以下である。この方法においては膜の
片側を真空状態にして濃縮を目的とする溶媒を蒸
気状態として膜を透過させ、冷却凝結させる方法
である。この方法は、溶液中の溶媒の分離濃縮方
法として数多くの研究報告がなされている。いず
れも圧力差は1気圧であるが、分離係数αはたか
だか25付近が限界である。さらに、透過係数〓r
は10-10(cm2/sec・cmHg)と非常に低いうえに、
真空状態の維持及び冷却のために多大のエネルギ
ーを必要とするため、いまだ実用化されていな
い。 また、限外過膜による膜分離技術は、平均孔
径約100Åの膜を用いた場合には操作圧が0.5〜2
気圧程度であり、しかも透過係数〓rも大きいた
め、溶液中の高分子溶質の分離、濃縮などに広く
採用化されている。しかし通常の加圧操作条件下
では二成分以上の溶媒の均一溶液中の溶媒を分
離、濃縮することができないため、溶媒の分離、
濃縮方法としては、これまで考慮されることはな
かつた。 また、平均孔径が100Å以上の膜を用いた場合
は溶液中の溶媒の分離、濃縮が不可能と考えられ
た。 以上のように、現在、一般に知られている膜分
離技術においては、二成分以上の溶媒の均一溶液
から、濃縮を目的とする溶媒を分離濃縮する技術
は全く存在していなかつたのである。加えて本発
明のように、透過係数〓r、分離係数αともに大
きな膜分離技術は皆無であつたものである。 本発明者らは、現状の膜分離技術を限界を打ち
破るべく、鋭意検討した結果、驚くべきことに二
成分以上の溶媒の均一溶液中から濃縮を目的とす
る溶媒の分離、濃縮において、透過係数〓rが充
分に大きく、かつ、分離係数αについては、α>
10または1/α>10という画期的な溶媒の膜分離方 法を完成し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、平均孔径2raが10-6cm以
上で空孔率Prが50%以上の高分子多孔膜を膨潤
処理剤で膨潤し、ついで、該膜に負荷する有効圧
力勾配ΔP/dが次式を満足する条件下で、二成
分以上の溶媒の均一溶液を限外過し、該均一溶
液から一つの溶媒を分離、濃縮することを特徴と
する膜分離方法。 ΔP/d<1000かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) (ただし、ΔPは膜の表裏面の圧力差(cmHg)、
dは膜の厚さ(cm)、raは平均孔半径(μm)及び
ηは分離、濃縮される溶媒の粘度(cp)を表わ
す。)、である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明は、上述したように、平均孔径2raが
10-6cm以上で空孔率Prが50%以上の高分子多孔膜
を膨潤処理剤で、一旦、膨潤することが必要であ
る。 ここで、高分子多孔膜とは分子量10000以上の
重合体で構成されているものをいう。該高分子多
孔膜は、単独重合体のほかブロツク、ランダム及
びグラフト共重合体さらにこれらの高分子混合物
で構成されている。その一部を例示すると、セル
ロースアセテート、ポリメチルメタクリレート、
硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸、ポリフツ化ビニリデン、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリオキサジアソール、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ヒドロキシポリエーテル、ポリプロピレン、
ナイロン6、ナイロン66、ポリ4フツ化エチレ
ン、アクリロニトリル/ビニリデンロライド共重
合体などがある。なお、好ましい重合体としては
セルロース系重合体が挙げられる。 平均孔径2raが10-6cm以下では透過速度Jがい
ちじるしく減少し、また空孔率Prが50%以下で
あれば分離係数α及び透過速度Jは共に減少す
る。 また、本発明では、前記高分子多孔膜を膨潤処
理剤で処理するが、ここで用いられる膨潤処理剤
としては、高分子多孔膜の材質によつて異なる
が、それぞれの材質に応じて採用される周知の膨
潤処理剤を選定することができる。例えば、材質
がセルロース系重合体の場合、代表的な膨潤処理
剤として水または水溶液が挙げられる。水または
水溶液を用いてセルロース系重合体を膨潤させた
場合、その膨潤処理効果は特に顕著である。 このように、本発明の場合、膨潤処理剤の選定
は、その膨潤処理効果が顕著にあらわれるものを
採用するのが望ましい。 また、本発明は、前述したように、特定の高分
子多孔膜を一旦膨潤処理剤で処理したのち、特定
の条件下で二成分以上の溶媒の均一溶液を限外
過することが必要であある。 ここで二成分以上の溶媒の均一溶液と二成分以
上の低分子化合物で構成され、かつ、各成分間が
分子状に混合した熱力学的に一相の液体をいう。
また、この低分子化合物とは分子量1000以下の化
合物である。 このような溶媒の具体的な例として実施例にエ
タノール、アセトン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンを例示しているが本発明では各成分
間に分子状に混合した熱力学的に一相の液体とな
る溶媒であればどのようなものでも採用できる。 さらにまた、限外過される二成分以上の溶媒
の均一溶液中の溶媒の組合せについて言えば、該
溶液中の少なくとも二成分の相互親和力にいては
両成分の凝集エネルギギー密度又は溶解度パラメ
ーターに差があることがより望ましい組合せであ
る。 この組合せは、当業者が実験を行なうことによ
り容易に設定することができる。同様に、膜の材
質と分離、濃縮するべき溶媒とのこの組合せにつ
いても、膜の材質及び分離、濃縮するべき溶媒の
凝集エネルギー密度又は溶解度パラメーターか
ら、望ましい組合せを実験により容易に設定する
ことができる。 さらに、膨潤処理剤と二成分以上の溶媒中の分
離するべき溶媒との組合せについても、相互親和
力が重要な要素となる。 この組合せについても最も望ましい組合せを実
験により容易に設定することができる。 また、本発明は、二成分以上の溶媒の均一溶液
を限外過し、該均一溶液から一つの溶媒を分
離、濃縮するのであるが、この際、高分子多孔膜
にかかる有効圧力勾配ΔP/dは、下記の条件を
具備していることが必要である。 ΔP/d<1000かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) 好ましくは ΔP/d<200かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) (ただし、ΔPは膜の表裏面の圧力差(cmHg)、
dは膜の厚さ(cm)、raは平均孔半径(μm)及び
ηは分離、濃縮される溶媒の粘度(cp)を表わ
す。) この条件で本発明を実施することにより、濃縮
を目的とする溶媒の分離、濃縮において分離係数
αを大きくしながら、しかも透過係数IPrも大き
く保つことができ、均一溶液中から迅速に濃縮を
目的とする溶媒を高濃度で分離することができる
ことが明らかとなつた。 ここで、式ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr)
は、次のようにして導かれた式である。すなわ
ち、本願発明の高分子多孔膜による二成分以上の
溶媒の均一溶液の限外過において膜の表裏面の
圧力差ΔPがf(d,η,ra,Pr)の関数関係に
ある。これらについて実験し、検討したとして
ΔPがd2、ηとは正の相関性にあり、ra2、Prとは
負の相関性があることが確かめられた。この結果
にもとづき有効圧力勾配を規定する式、 ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) が求められたものである。 このように本発明を構成するので、本発明によ
つて膜の平均孔径が10-6cm以上と大きいにもかか
わらず、膜厚d、圧力差ΔP、空孔率Pr、平均孔
半径raの間に一定の条件が満たされれば、高効率
分離が可能である。さらに、高分子多孔膜を素材
高分子の膨潤処理剤で処理することによりはじめ
て効率を高めることができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 1 高分子多孔膜としてキユプロ・アンモニウム法
により得られた再生セルロースよりなる多孔膜を
用いた。この膜の平均孔径は0.2μ、空孔率67%、
膜厚30μであつた。 分離、濃縮すべき溶媒はエタノール(25℃での
η≒1.1)とし、エタノールはメチルシクロヘキ
サン中に任意の割合で均一に混合し、熱力学的に
一相の液体となる。 限外過膜装着器はミリボア社製の47m/mプ
レツシヤー・フイルター・ホルダーを使用した。
この場合、膜の有効膜面積は約10cm2である。 操作圧力は前述したような透過速度Jと分離係
数αの関係より式ΔP/d<1000かつΔP/d≦1
×10-1dη/(ra2・Pr)を満足する範囲に選定す
ればよい。本実施例の場合、圧力0.3cmHg、J=
7×10-5ml/sec・cm2とした。 分離液の分析は充填剤PEG−20Mのガスク
ロマトグラフイー及び屈折率測定により行なつ
た。 水を膨潤処理剤として膨潤させた上記の再生セ
ルロース多孔膜を限外過膜装着器に取り付け、
二成分以上の溶媒の均一溶液(重量比で20%のエ
タノールを含むエタノールとメチルシクロヘキサ
ンとの混合液)30mlを装置した膜上部にそそぎ込
み、膜を透過して流れ出す液の成分組成を分析
した。二成分以上の溶媒の均一溶液が膜におよぼ
す圧力は、約0.3cmHgである。比較例として従来
法の限外過膜による膜分離法の例を示す。操作
は25℃の室内で行つた。
く、また分離係数αが優れた膜分離方法に関す
る。 従来、溶液中の溶媒の分離濃縮、溶液中の溶質
の分離、濃縮あるいは溶液中の不溶物の分離、濃
縮を行うための膜分離技術としては、逆浸透膜
による膜分離技術、パーベイポレーシヨン
(Pervaporation)法による膜分離技術、及び
限外過膜による膜分離技術が知られている。 逆浸透膜による海水の脱塩などは一部実用化さ
れているが、この方法で採用される膜の平均孔径
は通常50Å(0.005μm)以下である。一般に逆浸
透膜による分離は操作圧力が20〜50気圧と高圧で
あり、透過係数〓rが10-14(cm2/sec・cmHg)と
非常に小さいために効率が悪く、また装置を大型
化せざるを得ないという問題点がある。 また、パーベイポレーシヨン法に採用される膜
の平均孔径は、逆浸透膜と同様に、通常50Åある
いは100Å以下である。この方法においては膜の
片側を真空状態にして濃縮を目的とする溶媒を蒸
気状態として膜を透過させ、冷却凝結させる方法
である。この方法は、溶液中の溶媒の分離濃縮方
法として数多くの研究報告がなされている。いず
れも圧力差は1気圧であるが、分離係数αはたか
だか25付近が限界である。さらに、透過係数〓r
は10-10(cm2/sec・cmHg)と非常に低いうえに、
真空状態の維持及び冷却のために多大のエネルギ
ーを必要とするため、いまだ実用化されていな
い。 また、限外過膜による膜分離技術は、平均孔
径約100Åの膜を用いた場合には操作圧が0.5〜2
気圧程度であり、しかも透過係数〓rも大きいた
め、溶液中の高分子溶質の分離、濃縮などに広く
採用化されている。しかし通常の加圧操作条件下
では二成分以上の溶媒の均一溶液中の溶媒を分
離、濃縮することができないため、溶媒の分離、
濃縮方法としては、これまで考慮されることはな
かつた。 また、平均孔径が100Å以上の膜を用いた場合
は溶液中の溶媒の分離、濃縮が不可能と考えられ
た。 以上のように、現在、一般に知られている膜分
離技術においては、二成分以上の溶媒の均一溶液
から、濃縮を目的とする溶媒を分離濃縮する技術
は全く存在していなかつたのである。加えて本発
明のように、透過係数〓r、分離係数αともに大
きな膜分離技術は皆無であつたものである。 本発明者らは、現状の膜分離技術を限界を打ち
破るべく、鋭意検討した結果、驚くべきことに二
成分以上の溶媒の均一溶液中から濃縮を目的とす
る溶媒の分離、濃縮において、透過係数〓rが充
分に大きく、かつ、分離係数αについては、α>
10または1/α>10という画期的な溶媒の膜分離方 法を完成し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、平均孔径2raが10-6cm以
上で空孔率Prが50%以上の高分子多孔膜を膨潤
処理剤で膨潤し、ついで、該膜に負荷する有効圧
力勾配ΔP/dが次式を満足する条件下で、二成
分以上の溶媒の均一溶液を限外過し、該均一溶
液から一つの溶媒を分離、濃縮することを特徴と
する膜分離方法。 ΔP/d<1000かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) (ただし、ΔPは膜の表裏面の圧力差(cmHg)、
dは膜の厚さ(cm)、raは平均孔半径(μm)及び
ηは分離、濃縮される溶媒の粘度(cp)を表わ
す。)、である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明は、上述したように、平均孔径2raが
10-6cm以上で空孔率Prが50%以上の高分子多孔膜
を膨潤処理剤で、一旦、膨潤することが必要であ
る。 ここで、高分子多孔膜とは分子量10000以上の
重合体で構成されているものをいう。該高分子多
孔膜は、単独重合体のほかブロツク、ランダム及
びグラフト共重合体さらにこれらの高分子混合物
で構成されている。その一部を例示すると、セル
ロースアセテート、ポリメチルメタクリレート、
硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸、ポリフツ化ビニリデン、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリオキサジアソール、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ヒドロキシポリエーテル、ポリプロピレン、
ナイロン6、ナイロン66、ポリ4フツ化エチレ
ン、アクリロニトリル/ビニリデンロライド共重
合体などがある。なお、好ましい重合体としては
セルロース系重合体が挙げられる。 平均孔径2raが10-6cm以下では透過速度Jがい
ちじるしく減少し、また空孔率Prが50%以下で
あれば分離係数α及び透過速度Jは共に減少す
る。 また、本発明では、前記高分子多孔膜を膨潤処
理剤で処理するが、ここで用いられる膨潤処理剤
としては、高分子多孔膜の材質によつて異なる
が、それぞれの材質に応じて採用される周知の膨
潤処理剤を選定することができる。例えば、材質
がセルロース系重合体の場合、代表的な膨潤処理
剤として水または水溶液が挙げられる。水または
水溶液を用いてセルロース系重合体を膨潤させた
場合、その膨潤処理効果は特に顕著である。 このように、本発明の場合、膨潤処理剤の選定
は、その膨潤処理効果が顕著にあらわれるものを
採用するのが望ましい。 また、本発明は、前述したように、特定の高分
子多孔膜を一旦膨潤処理剤で処理したのち、特定
の条件下で二成分以上の溶媒の均一溶液を限外
過することが必要であある。 ここで二成分以上の溶媒の均一溶液と二成分以
上の低分子化合物で構成され、かつ、各成分間が
分子状に混合した熱力学的に一相の液体をいう。
また、この低分子化合物とは分子量1000以下の化
合物である。 このような溶媒の具体的な例として実施例にエ
タノール、アセトン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンを例示しているが本発明では各成分
間に分子状に混合した熱力学的に一相の液体とな
る溶媒であればどのようなものでも採用できる。 さらにまた、限外過される二成分以上の溶媒
の均一溶液中の溶媒の組合せについて言えば、該
溶液中の少なくとも二成分の相互親和力にいては
両成分の凝集エネルギギー密度又は溶解度パラメ
ーターに差があることがより望ましい組合せであ
る。 この組合せは、当業者が実験を行なうことによ
り容易に設定することができる。同様に、膜の材
質と分離、濃縮するべき溶媒とのこの組合せにつ
いても、膜の材質及び分離、濃縮するべき溶媒の
凝集エネルギー密度又は溶解度パラメーターか
ら、望ましい組合せを実験により容易に設定する
ことができる。 さらに、膨潤処理剤と二成分以上の溶媒中の分
離するべき溶媒との組合せについても、相互親和
力が重要な要素となる。 この組合せについても最も望ましい組合せを実
験により容易に設定することができる。 また、本発明は、二成分以上の溶媒の均一溶液
を限外過し、該均一溶液から一つの溶媒を分
離、濃縮するのであるが、この際、高分子多孔膜
にかかる有効圧力勾配ΔP/dは、下記の条件を
具備していることが必要である。 ΔP/d<1000かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) 好ましくは ΔP/d<200かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) (ただし、ΔPは膜の表裏面の圧力差(cmHg)、
dは膜の厚さ(cm)、raは平均孔半径(μm)及び
ηは分離、濃縮される溶媒の粘度(cp)を表わ
す。) この条件で本発明を実施することにより、濃縮
を目的とする溶媒の分離、濃縮において分離係数
αを大きくしながら、しかも透過係数IPrも大き
く保つことができ、均一溶液中から迅速に濃縮を
目的とする溶媒を高濃度で分離することができる
ことが明らかとなつた。 ここで、式ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr)
は、次のようにして導かれた式である。すなわ
ち、本願発明の高分子多孔膜による二成分以上の
溶媒の均一溶液の限外過において膜の表裏面の
圧力差ΔPがf(d,η,ra,Pr)の関数関係に
ある。これらについて実験し、検討したとして
ΔPがd2、ηとは正の相関性にあり、ra2、Prとは
負の相関性があることが確かめられた。この結果
にもとづき有効圧力勾配を規定する式、 ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) が求められたものである。 このように本発明を構成するので、本発明によ
つて膜の平均孔径が10-6cm以上と大きいにもかか
わらず、膜厚d、圧力差ΔP、空孔率Pr、平均孔
半径raの間に一定の条件が満たされれば、高効率
分離が可能である。さらに、高分子多孔膜を素材
高分子の膨潤処理剤で処理することによりはじめ
て効率を高めることができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 1 高分子多孔膜としてキユプロ・アンモニウム法
により得られた再生セルロースよりなる多孔膜を
用いた。この膜の平均孔径は0.2μ、空孔率67%、
膜厚30μであつた。 分離、濃縮すべき溶媒はエタノール(25℃での
η≒1.1)とし、エタノールはメチルシクロヘキ
サン中に任意の割合で均一に混合し、熱力学的に
一相の液体となる。 限外過膜装着器はミリボア社製の47m/mプ
レツシヤー・フイルター・ホルダーを使用した。
この場合、膜の有効膜面積は約10cm2である。 操作圧力は前述したような透過速度Jと分離係
数αの関係より式ΔP/d<1000かつΔP/d≦1
×10-1dη/(ra2・Pr)を満足する範囲に選定す
ればよい。本実施例の場合、圧力0.3cmHg、J=
7×10-5ml/sec・cm2とした。 分離液の分析は充填剤PEG−20Mのガスク
ロマトグラフイー及び屈折率測定により行なつ
た。 水を膨潤処理剤として膨潤させた上記の再生セ
ルロース多孔膜を限外過膜装着器に取り付け、
二成分以上の溶媒の均一溶液(重量比で20%のエ
タノールを含むエタノールとメチルシクロヘキサ
ンとの混合液)30mlを装置した膜上部にそそぎ込
み、膜を透過して流れ出す液の成分組成を分析
した。二成分以上の溶媒の均一溶液が膜におよぼ
す圧力は、約0.3cmHgである。比較例として従来
法の限外過膜による膜分離法の例を示す。操作
は25℃の室内で行つた。
【表】
濾液中のエタノール濃度/濾液中
のメチルシクロヘキサン濃度
*1 分離係数α=
のメチルシクロヘキサン濃度
*1 分離係数α=
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 平均孔径2raが10-6cm以上で空孔率Prが50%
以上の高分子多孔膜を膨潤処理剤で膨潤し、つい
で、該膜に負荷する有効圧力勾配ΔP/dが次式
を満足する条件下で、二成分以上の溶媒の均一溶
液を限外過し該均一溶液から一つの溶媒を分
離、濃縮することを特徴とする膜分離方法。 ΔP/d<1000かつ ΔP/d≦1×10-1dη/(ra2・Pr) (ただし、ΔPは膜の表裏面の圧力差(cmHg)、
dは膜の厚さ(cm)、raは平均孔半径(μm)及
び、ηは分離、濃縮される溶媒の粘度(cp)を
表わす。) 2 高分子多孔膜がセルロース系重合体であり、
かつ膨潤処理剤が水であることを特徴とする特許
請求範囲第1項記載の膜分離方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19069681A JPH0239298B2 (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | Gengairokamakuoryoshitaatarashiimakubunrihoho |
EP82110792A EP0080684B1 (en) | 1981-11-30 | 1982-11-23 | Membrane filtration using ultrafiltration membrane |
DE8282110792T DE3265896D1 (en) | 1981-11-30 | 1982-11-23 | Membrane filtration using ultrafiltration membrane |
CA000416253A CA1195254A (en) | 1981-11-30 | 1982-11-24 | Membrane filtration using ultrafiltration membrane |
DK523182A DK158706C (da) | 1981-11-30 | 1982-11-24 | Fremgangsmaade til filtrering ved anvendelse af en ultrafiltreringsmembran |
US06/712,491 US4770786A (en) | 1981-11-30 | 1985-03-15 | Separation of organic liquid from mixture employing porous polymeric ultrafiltration membrane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19069681A JPH0239298B2 (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | Gengairokamakuoryoshitaatarashiimakubunrihoho |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5892436A JPS5892436A (ja) | 1983-06-01 |
JPH0239298B2 true JPH0239298B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=16262330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19069681A Expired - Lifetime JPH0239298B2 (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | Gengairokamakuoryoshitaatarashiimakubunrihoho |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0239298B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58183907A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機溶媒の膜分離濃縮方法 |
JPWO2009060836A1 (ja) * | 2007-11-05 | 2011-03-24 | 旭化成せんい株式会社 | セルロース系多孔膜 |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19069681A patent/JPH0239298B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5892436A (ja) | 1983-06-01 |
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