JPH0114801B2

JPH0114801B2 -

Info

Publication number: JPH0114801B2
Application number: JP56189141A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Minematsu; Yutaka Takeya
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1989-03-14
Also published as: JPS5892402A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性有機物−水の混合系からパーベ
ーパレーシヨン（Pervaporation）あるいはパー
ストラクシヨン（Perstraction）によつて有機物
を選択的に透過分離するための複合膜に関する。液体混合物の分離法としては蒸留法が簡便で広
く化学工業分野に於て用いられている。しかしな
がら、蒸留法に於いては共沸混合物、近沸点混合
物の分離は容易ではなく、またエタノール−水の
ような水溶性有機物−水混合系から水溶性有機物
を回収するには多大なエネルギーが必要とされ
る。最近、水溶性有機物の分離方法として逆浸透膜
（RO膜）による分離方法が開発され、各種分野
で普及し始めている。このRO膜は、圧力を駆動
力として選択的に水を透過させ、有機物の濃縮分
離を行なうものであるが、濃縮度が高くなると浸
透圧が大きくなる為、高濃度の有機物を得ること
は原理的に不可能である。そこで、高分子膜の一方の側に分離すべき原液
を接触させ、膜の反対側を減圧にして有機物を蒸
気にして取り出す方法（Pervaporation）や、分
離すべき有機物に対し溶解性があり、単蒸留で容
易に分離可能な有機液体で膜の透過側から抽出す
る方法（Perstraction）が提案されている。従来、このような分離方法に用いられる高分子
膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル等から作られ
た膜が知られている。しかし、これらの膜はフイ
ルム状の均質膜である為、透過速度が非常に小さ
く、膜表面積を極端に大きくするか、膜厚を極め
て薄くする必要がある。前者の場合にはコストが
過大になり、後者の場合は膜の強度、耐久性に問
題があり、実用性には極めて乏しかつた。そこで、本発明者らは上記欠点を克服する為、
分離にあづかる活性層とそれを支える支持層から
なる複合膜で鋭意検討を行なつた結果、リン酸触
媒の存在下、フルフリルアルコールを主成分とす
るモノマーを縮合してなる活性層が水溶液中の有
機物を選択的に透過させることを見出し、本発明
に到達したものである。即ち本発明は、微多孔性支持膜上にフルフリル
アルコールあるいはフルフリルアルコールと該モ
ノマーに共重合しうる反応性モノマーの混合物を
塗布し、リン酸触媒の存在下縮合架橋反応せしめ
て分離活性層を設けることにより得られた有機物
選択透過性複合膜を用いて、水／水溶性低分子有
機化合物混合系からパーベーパレーシヨン法で水
溶性低分子有機化合物を分離することを特徴とす
る分離方法である。本発明に於ては、フルフリルアルコールを単独
で用いるか、あるいは該モノマーに共縮合しうる
反応性モノマーとの混合物が用いられる（フルフ
リルアルコール及びフルフリルアルコール／反応
性モノマー混合物を以下フルフリルアルコール類
と呼ぶ）。フルフリルアルコールに共縮合しうる
反応性モノマーとしては、フルフラール、ホルム
アルデヒド、フエノール、レゾルシノール、カテ
コール、グリオキサール、１，３，５−トリス
（2′−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，
３，５−トリス（グリシジル）イソシアヌル酸、
エチレングリコール、グリセリン、ソルビドー
ル、イノシトール、グルコース、シユウ酸、マレ
イン酸、ブタンテトラカルボン酸等を具体例とし
てあげることが出来、これらは２種類以上の混合
物として用いることも出来る。上記反応性モノマ
ーの使用量は、フルフリルアルコール100部に対
し０〜150部好ましくは０〜100部である。フルフリルアルコール類は普通、リン酸触媒を
含む水あるいは有機溶剤溶液（以下製膜原液と言
う）にして微多孔性支持膜に塗布され、加熱によ
り縮合架橋せしめられる。製膜原液を調製する為
の溶剤としては、フルフリルアルコール類及びリ
ン酸触媒を溶解し、支持膜を実質的に溶解しない
溶剤が選ばれる。微多孔性支持膜として例えばポ
リスルホン膜を使用する場合、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、水、
及びこれらの混合物が好ましく用いられる。製膜原液中のフルフリルアルコール類の濃度は
0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％であ
る。フルフリルアルコール類を縮合架橋反応させる
為の触媒としてリン酸を使用することが本発明の
特徴で、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
を触媒として用いた場合、水溶性有機物を選択的
に透過させ得る膜は得ることが出来ない。製膜原
液中のリン酸濃度としては、0.05〜30重量％、好
ましくは0.2〜10重量％である。本発明に於て用いられる微多孔性支持膜は、製
膜原液に使用されている有機溶剤に溶解せず、か
つ被分離液中の有機溶剤にも溶解しないことが必
要とされ、製膜原液及び被分離液中の有機溶剤の
種類により、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リフツ化ビニル、ポリフツ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、セルロース、
及びセルロースエステル等を素材とするものの中
から選ばれる。被分離液がエタノールあるいはイソプロパノー
ル等の低級アルコール／水系の場合には、微多孔
性支持膜としてはポリスルホンを好適なものとし
て挙げることが出来る、ポリスルホン微多孔性支
持膜は公知の方法、例えばアメリカ内務省塩水局
研究開発レポートNo.359に記載の方法で製造する
ことが出来る。かかる膜は、表面孔径が約100〜1000Åで、表
面から裏面にいくに従つて孔の大きさは大きくな
り、いわゆる非対称構造をとつている。このよう
な膜を平膜で得たい場合、裏側をポリエステル、
ポリプロピレンあるいはナイロン等からなる織布
あるいは不織布などで補強した形態で使用するの
が好ましい。支持膜への製膜原液の塗布方法は、例えば浸漬
法、流延法、スプレー法等の従来公知の方法を採
用することができる。かくして塗布された製膜原
液は乾燥器中、加熱処理せしめられ、フルフリル
アルコール類の縮合架橋膜（活性層）が形成され
る。加熱温度は通常80〜200℃、好ましくは120〜
170℃である。また反応時間は１〜30分、好まし
くは５〜20分である。かくして得られた複合膜はパーベーパレーシヨ
ン、あるいはパーストラクシヨンにより、水／水
溶性有機物混合系から水溶性有機物を選択透過分
離するのに極めてすぐれたものである。該複合膜
で分離することが可能な水溶液中の有機物として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、フエノール等を挙げ
ることが出来る。なかでもアルコール類／水混合
物からアルコール類を選択透過分離するのに本発
明による膜は有利に使用され得る。また、本発明による水溶性有機物選択透過性複
合膜は、用いる微多孔性支持膜の形態によつて、
平膜、チユーブ膜、中空系膜等の形態で得ること
が出来、各々、スパイラルモジユール、プレー
ト・フレームモジユール、チユーブラーモジユー
ル、中空系モジユールの形態で広範な用途に供す
ることが出来る。以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。透過性能試験有効面積40cm²の円形膜の活性層面を原液〔エタ
ノール／水＝50／50（重量％）、イソプロパノー
ル／水＝50／50（重量％）〕に接触させ、原液側は
大気圧下、膜の反対側は５mmHgに減圧すること
（パーベーパレーシヨン）により20℃で透過試験
を行なつた。透過量はドライアイス−エタノール
温度で透過蒸気を凝縮させて重量法で、また透過
液の組成比はガスクロマトグラフにより求めた。
実施例中、分離係数αは次の式 αアルコール−水＝膜透過液中のアルコール濃度（重
量％）／膜透過液中の水の濃度（重量％）／原液中のア
ルコール濃度（重量％）／原液中の水の濃度（重量％）
により求めたものである。不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に固定した。次い
で該不織布上にポリスルホン12.5wt％、メチルセ
ロソルブ12.5wt％および残部ジメチルホルムアミ
ドを含む溶液を厚さ約200μの層状にキヤストし、
直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化
させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホ
ン膜を得た。このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存
在することが電子顕微鏡写真により観察された。
また、これらの多孔性基材は２Kg／cm²Ｇにおける
純水の透過量（膜定数）が約3.0〜7.0×10^-2ｇ／
cm・sec・atmであつた。実施例１〜２、比較例２〜６フルフリルアルコール２重量％、表１及び表２
記載の触媒２重量％を含有するエタノール溶液を
調製した。該製膜原液に、参考例で得たポリスルホン微多
孔性支持膜（あらかじめ、エタノールに浸漬し、
細孔中の水をエタノールと置換したもの）を室温
にて３分間浸漬した後、熱風乾燥器中150℃で15
分間加熱処理を行なつた。得られた膜でエタノール50重量％水溶液、イソ
プロパノールの50重量％水溶液を用いてパーベー
パレーシヨン性能を評価した結果を、各々表１、
表２に示した。実施例３、比較例７フルフリルアルコール1.3重量％、フエノール
0.7重量％、及び表３記載の触媒2.0重量％を含有
する水溶液を用いて、実施例１〜２、比較例２〜
６と全く同様にして複合膜を得、エタノール50重
量％水溶液でパーベーパレーシヨン性能を評価し
た。結果は表３に示した。実施例４、比較例８フルフリルアルコール1.3重量％、フルフラー
ル0.7重量％、及び表４記載の触媒2.0重量％を含
有する水溶液を用いて、実施例１〜２、比較例２
〜６と全く同様にして複合膜を得、エタノール50
重量％水溶液でパーベーパレーシヨン性能を評価
した。結果は表４に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１微多孔性支持膜上にフルフリルアルコールあ
るいはフルフリルアルコールと該モノマーに共重
合しうる反応性モノマーの混合物を塗布し、リン
酸触媒の存在下縮合架橋反応せしめて分離活性層
を設けることにより得られた有機物選択透過性複
合膜を用いて、水／水溶性低分子有機化合物混合
系からパーベーパレーシヨン法で水溶性低分子有
機化合物を分離することを特徴とする分離方法。