JPH04506766A - パーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離するための複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離する ための複合膜本発明はパーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐａｒａｔｉｏｎ）の 手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離するための複合膜に関し、パ ーベーパレーション法における複合膜の使用のみならずパーベーパレーション法 に関するものである。

水は有機成分を含む流体混合物から種々の方法によって分離可能であることが知 られている。流体の脱水に特に用いられるこの種の従来法の一つは蒸留法であっ て、この方法では分離が成分の揮発度に応じて行われる。この蒸留法には蒸留塔 が補助装置、ポンプ、加熱及び凝縮用の熱交換器等とともに必要であり、その結 果、多くの資本投下を要する。更に蒸留塔を狭い使用範囲内でしか操作できない ため、蒸留法は大規模な器具の使用や制御システムを必要とする。

水が高沸点成分である流体混合物から蒸留によって少量の水のみを分離する場合 、残りの全ての非水性成分を蒸留塔の頂部で蒸発させ、凝縮させる必要がある。

蒸留曲線（気液平衡）の形に応じて所望の分離を達成するためには、非水性成分 全体を複合的に蒸発させることが必要となる。これに必要なエネルギーの投入は かなりの費用を生じる結果になる。

混合物の非水性成分の沸点が水の沸点よりも高温度である場合には、原則として 水のみを塔頂部で蒸発させ、そして凝縮させなければならない。しかし、いかな る場合でも全ての非水性成分をその沸点まで加熱しなければならず、その結果望 ましくない熱負荷と有機成分の分解を生じることがある。

また水の蒸発のエンタルピーは高く、しかも蒸留塔を一定量の還流物を用いて操 作する必要があるため、この場合におけるエネルギーの投入もまた相当な量にな ることがある。

環境保護規定が厳しくなるにつれて、双方の場合ともできるだけ純粋な水を分離 して、追加の処理をすることなく水を廃棄し、自然の水に合流させることが必要 である。分離した水を必要とする純度にするためには、多くの場合、残余の少量 の高沸点又は低沸点の成分をその分離した水から除去するための装置や器具や制 御手段や蒸留法におけるエネルギーに対して不相応に高い費用を要する。

分離しようとする混合物に水よりも高い沸点と低い沸点を有する有機成分が含ま れる場合、簡単な蒸留によって水を除去することはもはや不可能である上、多段 階に繰返し蒸留が必要であり、投資とエネルギーの使用が増大する。

有機液体に水が混ざった多くの混合物は一定の組成で共沸点を有し、この共沸点 でその液体は水との平衡状態においてその蒸気と同じ組成を持つ。このような混 合物は通常の蒸留では分離できず、複雑なプロセスによってのみ分離できる。

しばしば共沸混合物を分解するために別の物質が添加される。

この添加物は後で二つの生成物流から完全に除去されて、回収されなければなら ない。

吸着又は吸収によって有機成分から水を除去する場合においても蒸留の場合と似 た難題が生じる。吸着剤の量は除去する水量が増えるに従って、また生成物中の 水の最終濃度が減るに従って大きく増大する。更に吸着剤を再生する場合にも難 題が増大する。

パーベーパレーション法は有機成分を含む流体混合物の脱水方法であり、この方 法は上述の欠点を実質的に回避する。

この方法によれば、脱水しようとする流体混合物は非多孔質膜の一面に接触し、 ここでこの膜は水に対して極めて高い透過性を有し、これに対して有機成分は非 透過性であるか、又は極めて僅かだけ透過する。水のような透過性良好成分の二 次側における化学ポテンシャルが一次側の化学ポテンシャルの値よりも十分に低 い場合には、水は膜を通過し得る。膜の二次側の化学ポテンシャルを減少させる には典型的には好ましい透過成分の蒸気分圧を低下させる。そのため膜を通過す る透過物（ｐｅＨｌ）ｅａｔｅ）は、例えばボンピング、凝縮又はその他適切な 手段によって膜の二次側から蒸気状態で除去される。

液体混合物の代わりに混合物の平衡蒸気を膜の供給側に与えることもできる。

パーベーパレーション法に適した多数の膜及び膜物質か文献に記載されている。

例えば、ポリパーフルオロスルホン酸（Ｃａｂａｓｓｏ、　Ｌｉｕ；　Ｊ、　Ｍ ｅａ＋ｂ、　Ｓｃｉ、　２４．１０１（１９８５））　、スルホン化ポリエチレ ン（Ｃａｂａｓｓｏ、　Ｋｏｒｎｇｏｌｄ、　Ｌｉｕ；　Ｊ、　Ｐｏ１．　Ｓｃ ｉ、。

Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２３．５７　（１９８５））　、ポリアクリｏ＝トリル（Ｎ ｅｅｌ。

Ａｐｔｅｌ、　Ｃｌｅｍｅｎｔ；　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　５３．２９７　 （１９８５））　、三酢酸セルロース（Ｗｅｎｔｚｌａｆｆ、　Ｂｏｅｄｄｅｋ ｅｒ、　Ｈａｔｔｅｎｂａｃｈ；　Ｊ、　ＭｅｍｂＳｃｉ、　２２．２３３　（ １９８５））　、ポリマレイミドアクリロニトリル（吉川等；　Ｊ、　Ｐｏ１． 　Ｓｃｉ、　２２．２１５９　（１９８４））　、イオン交換膜（Ｗｅｎｔｚｌ ａｆｆ、　Ｂｏｅｄｄｅｋｅｒ、　Ｈａｔｔｅｎｂａｃｈ；　Ｊ、　Ｍｅｍｂ、 　Ｓｃｉ、　２２゜２３３　（１９８５））　、架橋ポリビニルアルコール（Ｂ ｒｕｅｓｃｈｋｅ、　ＥＰ−Ａ−００９６３３９）　、架橋ポリビニルアルコー ル（Ｂａｒｔｅｌｓ、　Ｊ。

Ｒｅａｌｅ；　ＵＳ−Ａ−４８０２９８８）が開示されている。

パーベーパレーション膜の効率はその膜の分離度と特定の流量で主として決定さ れる。その分離度は通常透過物における透過性不良成分の濃度に対する透過性良 好成分の濃度の比を供給混合物における対応する濃度比で除したものとして示し かし、実際に用いた場合このパラメーターはあまり事実に基づいていない。透過 物における透過性良好成分の濃度を供給物における透過性良好成分の濃度の関数 としてグラフの形で表したほうがむしろ好ましいことが判明した。膜を貫通する 流量も供給物の組成の関数であり、これは通常、膜面積と単位時間当りの透過性 良好成分の透過量、即ち、ｋｇ／ｈ・ｍ２として与えられる。パーベーパレーシ ョン膜の適性に必須のその他の規準はその化学的並びに熱的安定性である。

大きな膜貫通流れと十分な推進力を得るために、パーベーパレーション法をでき るだけ高温度で行うことが必要である。

これはしかし有機成分、例えば有機溶媒を高濃度で含む供給混合物が膜に高温度 で接触することを意味する。膜を経済的に使い切るためには、膜の全成分がこれ らの攻撃的な状態で耐久性のあることが必要である。

市販の例では、膜は実質的に次の三層からなる複合膜である。即ち、 ａ）　必要な機械的安定性と引裂き強さを有する好ましくはポリエステルのフリ ース又は織物からなる支持層。

ｂ）　この支持層上に設けられた微細な多孔質膜。この膜は好ましくは非対称の 孔構造、即ち膜厚を横切る孔径が変わる膜である。例えば、ポリアクリロニトリ ル、ポリスルホン又は加水分解された酢酸セルロースのような、微細な多孔質層 を形成することが知られているポリマーがこの微細な多孔質層を形成する物質と して用いられる。この層の孔径はできるだけ均一であることが必要である。

Ｃ）　この多孔質層上に存する架橋したポリビニルアルコールからなる無孔の分 離層。この分離層を形成するポリビニルアルコールはエステル化、エーテル化、 アセタール化又はこれら反応の組合せによって架橋される。代表的な架橋剤はエ ステルを生成するためのジカルボン酸又はジカルボン酸／％ロゲン化物、アセテ ートを生成するためのジアルデヒドとアルデヒド、エーテルを生成するためのジ ハロゲン化合物並びにこれら架橋剤の組合せである。

これらの複合膜は中性の有機溶媒、例えば単一のアルコール、エステル、エーテ ル、ケトン又はこれらの混合物であって、約１５重量％の最大水濃度を持つ有機 溶媒の脱水に特に適している。脱水された最終生成物の水含量は２００ｐｐｍ以 下である。

ＵＳ−Ａ４８０２９８８に記載されたパーベーパレーション膜も多層構造を有す る。ポリエステルのフリースが膜のための好ましい支持層として作用する。この 支持層上にポリスルホン又はポリエーテルスルホンからなる多孔質裏打ち層が設 けられており、これは非対称の孔構造を持つ。実際の無孔の分離層は架橋したポ リビニルアルコールからなる。この非多孔質分離層を形成するために、ポリビニ ルアルコールを硫酸水溶液の存在下において少なくとも炭素原子数３の脂肪族ジ アルデヒド、典型的にはグルタルジアルデヒドを用いて架橋する。この複合膜は エチレングリコールに対しては特に高い保持能力を持つが、その分離度に起因し てエタノール又はエタノールとほぼ同一の分子量を有する有機溶媒を脱水するに はあまり適しない。

本発明の要旨はパーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物か ら水を分離するための複合膜であって、この複合膜は架橋したポリビニルアルコ ールの分離層を含む。

その特徴あるところはポリビニルアルコール分離層が酸で処理されることにより 後架橋されており、その酸は気相中でポリビニルアルコール層に作用することに ある。

また本発明はパーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から 水を分離する方法であって、脱水される流体混合物は複合膜の一次側に接触し、 複合膜の二次側の水の化学ポテンシャルは一次側の化学ポテンシャルよりも低い 値に維持される。この方法は上述の複合膜を用いて行われることを特徴とする。

更に本発明はパーベーパレーション用の上記複合膜の使用に関する。

本発明の複合膜は公知の膜よりも実質的に高い分離度を有している。本発明の複 合膜は水濃度が９９ｗｔ、％にまで達し得る高い水濃度の液体に対してもノく一 ベーノくレーション法で脱水することができる。本発明の複合膜を構成する各々 の層について以下に詳しく説明する。

ポリビニルアルコール ポリビニルアルコール分離層は有機成分を含有する流体力）ら水をパーベーパレ ーション法によって分離させる。この分離層は架橋及び後架橋したポリビニルア ルコール膜であって、好ましくは０．５〜１０μ、より好ましく　ｉ！　１〜４ μの厚さを有する。ポリビニルアルコールは、例え（ｉポリ酢酸ビニルの加水分 解によって製造され、この場合加水分解量は好ましくは５０〜１００％、より好 ましくは９８〜１００％である。ポリビニルアルコールは２０，０００〜２０ｏ ，ｏｏｏ，好ましくは１００，０００〜１５０，０００の分子量を有する。ポリ ビニルアルコールの分子量（よボ１ノビニルアルコール分子が多孔質支持層の孔 を透過できな０よ引こ、多孔質支持層のカットオフ値よりも際立って太き（１こ と力（望ましい。

非多孔質支持層は好ましくはポリビニルアルコール溶液を多孔質支持層に塗布す ることによって形成される。ポリビニルアルコールの水溶液は０．５重量％から ポリビニルアルコール 濃度を有することが望ましく、この濃度は加水分解の割合とポリビニルアルコー ルの分子量に依存する。ポリビニルアルコールのより好ましい濃度は３〜１０重 量％、更に好ましくは５〜８重量％である。

架橋剤をポリビニルアルコール溶液に添加できる。例えば、ジカルボン酸又はジ カルボン酸／Ｘライド、ジアルデヒド又はホルマリン、ジハロゲン化合物又はこ れら架橋剤の混合物が添加される。架橋剤のモル濃度はその性質、溶解度及び組 成に応じて広い範囲から決めることができ、好ましくはポリビニルアルコールモ ノマーのモル当り架橋剤０．０１〜１モル、更に好ましくはポリビニルアルコー ルモノマーのモル当り架橋剤０．０５〜０．３モルである。

ポリビニルアルコール溶液を多孔質支持層に塗布した後によって乾燥している間 に生じる。乾燥及び架橋は室ａＬ〜２００℃の温度で加速される。温度は通常８ ０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内にある。架橋時間は１〜６ ０分、好ましくは５〜３０分である。鉱酸、例えば硫酸、塩酸を添加すると、架 橋作用が加速される。この酸は架橋剤を既に含んでいるポリビニルアルコール溶 液に直接に加えられる。架橋はポリビニルアルコールの水酸基のエーテル化、エ ステル化又はアセタール化によって行われ、この際これらの反応は同時に生じて もよい。適切な架橋剤は公知であり、例えばヨーロッパ出願のＥＰ−ＡＯＯ９６ ３３９に記載されている。ある場合には鉱酸を含むポリビニルアルコールの第二 の溶液を第二の工程において使用することが有利であることが判明した。架橋剤 を含有する溶液を最初に多孔質支持層に塗布し、２０〜１００℃、好ましくは５ ０〜８０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは４〜５分間乾燥する。このポリビ ニルアルコールの予備乾燥された膜に第二の層が塗布される。

この第二の層は２〜５重量％、好ましくは約３，５％のポリビニルアルコール溶 液と鉱酸、好ましくは硫酸又は塩酸のいずれか又は双方からなり、酸のポリビニ ルアルコールモノマーに対すルモル比は０．０００１　：　１〜０．１　：　１ 、好ましくは約０，０１：１である。

１呆１ こうして架橋された（前架橋された）ポリビニルアルコール分離層は次に（乾燥 された後）後架橋の工程へ送られ、ここで酸は架橋（前架橋）したポリビニルア ルコール層に気相状態で作用する。

好ましい酸としては、酢酸のような有機酸のみならず、ハロゲン化水素酸（塩酸 、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸のような鉱酸が挙 げられ、またこれらの混合物も用いられる。これらの酸の代わりに、特にこれら の酸が気相又は僅かに蒸発可能な状態にある場合、これら酸の無水物も使用可能 である。更にこれらの酸の代わりに、酸を放出する化合物も使用可能であって、 この化合物から酸が反応状態でその位置で生成される。

この酸を放出する好ましい化合物の例としては、ハロゲン化炭素、特にα、ω− ジハロアルカン、好ましくは炭素原子数２〜４を有するものである。好ましい例 はジクロロ基、ジブロモ基及びショートアルカン基を含む。その他の例としては 、昇温中で分解して酸を放出する酸の塩、例えば塩化アンモニウムのようなアン モニウム塩が挙げられる。その他の好ましい化合物の例はこの技術分野の専門家 に知られている。

後架橋（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｉｎｇ）の手順は種々の方法で実施さ れる。好ましい例として、架橋（前架橋）したポリビニルアルコール層を密閉可 能な容器に入れ、そこから空気がポンピングによって残留量まで除去される。次 に酸を加圧下にあるその容器に導入する。その容器を次いで例えば炉に入れ加熱 する。後架橋のための温度は好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３ ０〜１８０℃の範囲である。後架橋の所要時間は後架橋の所望の程度とその温度 に依存する。後架橋は好ましくは１〜１２時間、より好ましくは３〜８時間行わ れる。冷却後、容器から排気し、その後、後架橋されたポリビニルアルコール層 を除去する。

後架橋に用いられる酸が通常な状態の温度及び圧力下で液体又は固体である場合 には、その酸を最初の開放された皿や盆から後架橋用容器に入れることもできる 。次にこの酸を排気及び加熱中に気化する。

後架橋用のポリビニルアルコール層の表面積に対する酸の量の比は広範囲に決め られる。極めて少量の酸、例えばポリビニルアルコール層の表面積１ｍ２当り０ ．０１又は０．　１ｇの酸は顕著な効果を生じる。酸量の厳密な上限は簡単には 決定できない。

実用上の上限は酸量を増大させた場合、膜性能の改良や反応時間の望ましい短縮 が酸量の増大に関連してもはや見られないような酸量である。

一般に、ポリビニルアルコール層の表面積１ｍ’当り酸が０．０５〜１ｇである ような酸量が適当である。後架橋を通じて少量の酸素が存在すると、多くの場合 、後架橋した膜の特性に肯定的な特性を与えることか判明している。隣接するポ リビニルアルコール鎖の間のエーテル架橋、炭素−炭素架橋及び炭素二重結合の 形成は分光分析により決定できる。従って特定の具体例の場合、後架橋は酸素分 圧が１〜１００ミリバール、好ましくは２〜５０ミリバールである酸素含有ガス の存在下で実施される。後架橋は前記酸素分圧に到達する前に反応容器から空気 をボンピングすることによって極めて容易に達成される。

製造上の理由から、ポリビニルアルコール層の後架橋は架橋（前架橋）の直後に 実施される。しかしこの製造の仕方は必須ではない。他にも後架橋膜を製造する ために、ポリビニルアルコール分離層を有する市販の複合膜を出発原料とするこ ともできる。この市販の膜は比較的長い貯蔵寿命を有１．ており、後架橋に供さ れる。

複合膜のポリビニルアルコール分離層は非多孔質であり、そして無空間（無孔） である。本発明において、非多孔質層はその層の両側を接続する空間的にも、時 間的にも、永続する経路（孔）を具備しないような層を意味する。このような層 又はフィルムは「緻密な」膜と呼ばれる。その膜は自由な容積を有しており、そ の膜の寸法と分布は温度、分子量、結晶度及び他のパラメーターに依存する。こ の自由容積の分布と位置は固定されないで、ブラウン分子作用に基づいて連続的 に変化する。拡散物質の輸送はその自由容積を通じて行われる。このような非多 孔質な層とフィルムは、いわゆる「微孔性の」膜であって、空間的にも、時間的 にも固定されて、１０オングストロームより大きな孔直径を有する孔を有し、こ の孔を通して、対流的な輸送又はいわゆる「孔拡散」　（クヌーセン拡散）輸送 が行われ、そして例えば限外濾過に適用されるような膜と明確に相違する。

４孔１叉葺１ ポリビニルアルコール分離層は実用上の機械的安定性が小さすぎるため、通常は 多孔質支持層に付加される。

多孔質支持層の厚さは充分な機械的強さが保証される限り、限界はない。この厚 さは好ましくは４０〜２００μ、より好ましくは５０〜１００μである。多孔質 支持層は極めて狭い孔寸法分布を有し、その平均孔寸法は５〜１１００ｎ、好ま しくは１０〜５０ｎｍである。好ましくは、非対称の孔構造が存在する。相当す るカットオフ値は５，０００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎｓ）より低く、好ましくは ２０，０００ドルトンよ好ましくは、８０℃以上のガラス転移温度と５，０００ 〜２００．０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲の分子量を有 するポリマーが多孔質支持層の製造に使用される。好ましいポリマーの代表例と してはポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー テルアミド、フッ化ポリビニリデン、加水分解されたセルローストリアセテート 、硫化ポリフェニレン又は一部フッ素化ポリオレフィンのコポリマー、及びポリ ウレタンが挙げられる。

多孔質支持層は好ましくは転相法（ｐｈａｓｅ　１ｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃ ｅｓｓ）で製造されるが、無機物質を添加することによって複層に形成した多孔 質支持層も使用可能である。更にこの支持層は公知の適切な方法で形成すること も可能である。

１蓋ｊ 機械的安定性、特に引き裂き強さを改善するために、実際に用いられる本発明の 複合膜は多孔質支持層の下に補強層を具備し、この補強層は物質が膜を通って移 動することを妨げない。高度に多孔質で柔軟な織物又は繊維フリースが補強層と して用いられる。適切な繊維材料の具体例としては、綿、ポリエステル、ポリア ミド、金属、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリ エーテルイミド、硫化ポリフェニレン又は炭素がある。またガラス、セラミック 又は金属の多孔質構造物も例えば小さな薄い管の形状で使用される。補強層の厚 さは特に制限されないが、５０〜１５０μ、例えば約１００μの厚さが特に実用 上好ましいことが判明している。

従って本発明の複合膜は次の順序で積層された３層、即ち、補強層／多孔質支持 層／架橋及び後架橋されたポリビニルアルコールの非多孔質分離層からなる。最 も簡単な具体例としては、複合膜は平らな膜である。好ましい具体例としては、 複合膜は管状であって、その内径は２〜３ｍｍであり、その他の構造は平らな膜 と同じである。

一つの具体例として、本発明はアミン水溶液又はアミンの混合物の溶液からの水 の分離に関する。この場合、分離膜は高い分離度、高い膜通過性を含む所望の分 離特性以外にも、熱いアミン溶液に対する耐性を持続して持つことが必要であア ミン溶液を脱水する場合、分離膜を構成する物質、即ち、ポリビニルアルコール は架橋により熱アミン溶液に対して耐性を持つため、膜の分離層を特別に処理す ることは必要ない。

多孔質支持層用の耐アミン物質（ａｍｉｎｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｍａｔｅｒ ｉａｌ）の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ化ポリビニ リデン、加水分解されたセルローストリアセテート、硫化ポリフェニレン及び一 部フッ素化ポリオレフィンのコポリマーがある。

補強層に用いられる耐アミン物質の好ましい例としては、繊維から作られた高度 に多孔質で柔軟な織物又はフリースであって、適切な繊維の具体例としては、綿 、金属、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリエー テルイミド、硫化ポリフェニレン又は炭素がある。ガラス、セラミック、グラフ ァイト又は金属の多孔質構造物も耐アミン物質として使用される。補強層の好ま しい材料は炭素繊維フリース、綿織物、硫化ポリフェニレンのフリース及び多孔 質グラファイト管がある。

本発明を以下の実施例によ−）て更に説明する。

及五週ユ ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液を補強層としての約１００μ 厚のポリエステルのフリースに付与し、水中で沈澱さ仕る。得られた多孔質膜は 約２００μの厚さく補強層を含む）と、非対称の孔構造とを有し、そして２０゜ ０００以上の分子量を有するデ奈ストラン分子を維持する能力を有する。このＰ ＡＮ膜を乾燥し、ポリビニルアルコールの５％溶液で被覆した。この溶液はポリ ビニルアルコール七ツマ−のモル当たり０．０５モルのマレイン酸を含んでいる 。

１３０℃で乾燥した後、得られた膜を２．５リツトルの容量を持つ精製されたス チール容器に入れた。０，１ｇの固形の１．２−ジブロモエタンをそのスチール 容器の底に置いた。

このジブロモエタンの早すぎる蒸発を防止するために、この容器を０℃まで冷却 し、空気を２０ミリバールの残留圧まで排気した。次にこの容器を１５０℃まで 加熱し、この温度に５時間維持した。冷却し、排気した後、膜を取出して、酢酸 ／水の混合物を用いてパーベーパレーション試験を行った。

この供給混合物の水分量を９８％から１０％まで変化させた。

全ての供給濃度に対して透過物は９９．８％以上の水からなり、この膜は１００ ℃までの温度で安定であることが判明した。透過物の流量は水濃度６０％の供給 物において２．６ｋｇ　／　ｍ　２・ｈであった。

同じ試験条件の下で、従来のポリビニルアルコール複合膜は短時間でその分離度 を失い、もはや分離用として使用不可出発物質は技術文献（ＥＰ−ＢＯＯ９６３ ３９）で知られている市販の複合膜（ＧＦＴ、Ｈｏｒｎ、ｂｕ　ｒｇ）　であり 、これは補強層のポリエステル層上のポリアクリロニトリル多孔質支持層と、こ の支持層上の架橋したポリビニルアルコール分離層とからなる。この複合膜を実 施例１で述べたように後架橋処理し、０．０５ｇの１．２−ジブロモエタンと０ ．０５ｇの１．２−ジクロロエタンとの混合物がこの後架橋に使用された。得ら れた後架橋済み複合膜並びに出発物質膜をパーベーパレーション試験して、エタ ノール／水の混合物を脱水する能力を試験した。結果を表１に示す。

表　１ 本発明の後架橋した膜を用いた場合、エタノール／水の混合物からなる供給物に おいて、透過物は５％以上９０％までの水濃度で実質的に全てが水からなること が表１に示される。

これに対して、比較例の膜の場合、透過物は供給物の水濃度９０％と同じ組成を 持つ、即ち分離（脱水）は生じない。更に表１は低い水濃度の供給物においても 、比較例の膜は本発明の後架橋した膜よりも劣っていることを示す。本発明と比 較例の膜の透過物の流量は８０℃の操作温度においてほぼ同じであった。

見立■ユ ポリエステルフリース（補強層）上に非対称の孔構造（多孔質支持層）を有する ポリアクリロニトリルの限外濾過膜に対し、ポリビニルアルコールモノマー１モ ル当り０．０５モルのマレイン酸と０．５モルのホルムアルデヒドを含む６％ポ リビニルアルコール水溶液を塗布した。１４０℃で乾燥した後、この膜を精製し たスチール容器に入れて、密閉し、２０ミリバールの残留圧にまで排気した。濃 塩酸水溶液が通され、従って塩酸で飽和されているこの容器内に、容器内の圧力 が５００ミリバールになるまで窒素を導入した。この容器を１８０℃で４時間加 熱した。冷却し、排気した後、この膜に対し酢酸ブチルエステル９８重量％と水 ２重量％からなる供給混合物を用いてパーベーパレーション試験を実施した。

水のみが透過物中に見いだされ、酢酸ブチルエステルの濃度は９９．９重量％に 増大した。エステルの供給物濃度９９％、温度９０℃の条件下で、透過物の流量 は１４５／ｍ’・ｈであり、この値は実施例２に記載した比較例の膜における同 じ条件下での透過物の流量（１００ｇ／ｍ’・ｈ）よりも明らかに高かった。こ の比較例においては、３５重量％の酢酸ブチルエステルが透過物中に見いだされ た。

夾土１１ 非対称の孔構造（多孔質支持層）を有するポリエーテルイミドの限外濾過膜にポ リビニルアルコール水溶液を実施例３の場合と同じように塗布し、乾燥した。窒 素を各々等量の濃塩酸及び濃臭化水素酸からなる水溶液に通したことを除０て、 後架橋を実施例３の場合と同様に実施した。ノく一ベーノくレーション試験にお いて、酢酸とエタノールの混合物であって、２ｇ／Ｌの硫酸が添加されているも のの化学量論量がこの膜に循環して通された。８５℃の温度において、水のみが 透過物中に見いだされた。６時間後、酢酸とエタノールの９８％が酢酸エチルエ ステルに変化した。

尖立■１ 実施例３の複合膜がパーベーパレーション試験に供され、ここで水濃度を（６０ から１重量％まで）減少させたピリジン／水の混合物が供給物として使用された 。全ての供給物濃度にわたって、水のみが透過物中に見いだされた。膜は１００ ℃の温度においても安定であることが判明した。

同じ膜を酢酸８２．５％、モノクロロ酢酸１５％、水２゜５％からなる供給混合 物を用いて試験した。９５℃の温度で５００時間以上の試験において、膜は安定 で、かつその性質を変えないことが判明した。

爽五拠互 三酢酸セルロース膜を炭素繊維のフリース（補強層）上に相反転法（ｐｈａｓｅ 　１ｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　（多孔質層）を用いて製造した。三 酢酸セルロースが完全に加水分解されて、セルロースになるまで、膜を５０℃の アンモニア溶液中に７日間貯えた。十分に洗浄した後、得られた多孔質膜に実施 例３の架橋し、かつ後架橋したポリビニルアルコール分離層を付与した。

塩酸で飽和しているエタノール／水の混合物を用いて、生成した複合膜にパーベ ーパレーション試験を行った。５ｏから２重量％までの水濃度の供給物に対して 得られた結果は表１に示されたものと同様に良好である。即ち、水濃度の全範囲 に渡って実質的に水のみが透過物中に見いだされた。

夾立■ユ ポリエーテルスルフォンの非対称の孔構造を有する限外濾過膜にポリビニルアル コールモノマー１モル当り０．０５モルのグルタルジアルデヒドが添加されてい る７％ポリビニルアルコール水溶液を塗布した。

１２０℃で乾燥した後、この膜を皿の底に２ｇの半濃縮された硫酸を有する精製 したスチール容器に入れて、密閉し、４００ミリバールの残留圧にまで排気し、 この容器を１４０℃で４時間加熱した。１０重量％の水を含有するグリコールジ エチルエーテルを用いて、バーヘーハレーション試験ヲ後架橋された生成膜に行 った。０．５％より少ないグリコールエーテルが９５℃において透過物中に見い だされた。

裏五五１ 実施例３の複合膜がパーベーパレーション試験に供され、ここで供給物は９５℃ 及び平衡圧力においてイソプロパツールと水の蒸気混合物である。供給物におけ る７０〜９９重量％のインプロパツール濃度は透過物において０．２重量％より 少ないことが判明した。

Ｘ立五遣 後架橋された複合膜は実施例７に従って製造されたが、この場合、塗布液はポリ ビニルアルコールとグルタルジアルデヒドの他にも１０重量％のグリセリンを更 に含有する。後架橋は実施例７と同様に行われた。供給混合物として、４０％ク エン酸水溶液を用いて、生成複合膜にパーベーパレーション試験を行った。８５ ℃の温度において、溶液のクエン酸濃度は６５％まで増大した。透過物の全ては 水であった。

爽胤舅１厘 実施例６の膜が７０重量％エチルアミンと３０重量％水からなる溶液を用いてパ ーベーパレーション試験に供された。

８５℃の供給物温度において、エチルアミン濃度は９５重量％まで増大した。透 過物は８５重量％水及び１５重量％エチルアミンを含有する。透過物の流量は７ ５０ｇ／ｍ’・ｈであった。膜は長期間の安定を持続した。

実１訓ユ」２ 非対称の孔構造を持つポリスルフォンの多孔質膜を炭素繊維のフリース上に相反 転法を用いて製造した。表面上の平均孔直径は３５ｎｍであった。乾燥後、この 膜に実施例３で用いたポリビニルアルコール溶液を塗布し、乾燥した。この乾燥 膜を皿の底に３ｇの半濃縮された硫酸を有する精製したスチール容器に入れて、 密閉し、５０ミリバールの残留圧にまで排気し、この容器を１４０℃で６時間加 熱した。この膜にピリジン／水の混合物を用いて９５℃でパーベーパレーション 試験を行った。この試験を通じて混合物の水含有量は６０％から１％まで減少し た。全ての供給物濃度において、水のみが透過物中に見いだされた。

実ｆｆ ポリスルフォン膜を実施例１１と同様に製造し、硫化ポリフェニレン繊維のフリ ースを補強層として使用した。乾燥した多孔質膜にポリビニルアルコールモノマ ーのモル当り０゜０５モルのグルタルジアルデヒドを含む７％ポリビニルアルコ ール水溶液を塗布した。次の処理は実施例１１と同様に行った。ジメチルアミン と水の供給混合物を用いたパーベーパレーション試験において、膜は１００℃で 安定であった。水濃度を３０％から５％まで変化させ、そして透過物は平均５％ のアミンを含んでいた。

夾血五１ユ 非対称多孔質膜を実施例１１と同じポリエーテルスルフォンから製造した。この 場合、ポリテトラフルオロエチレンの織物が補強層として用いられた。乾燥膜に 実施例１３と同じポリビニルアルコール溶液を塗布した。この溶液はポリビニル アルコールモノマーのモル当り０，０５モルのマロン酸を含む。この膜を０．１ ｇの１，２−ジブロモエタンを含む排気され、精製されたスチール容器内におい て１６０℃で６時間加熱処理した。この膜にエチリデンジアミンの水溶液を用い てパーベーパレーション試験を行った。この膜は２０から５％までの水濃度に対 して１００℃の温度で安定であった。

要　約　書 パーベーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離する ための架橋したポリビニルアルコールの分離層を備えた複合膜であって、前記ポ リビニルアルコール分離層は酸で処理されることにより、後架橋されており、前 記酸は気相中で前記ポリビニルアルコール層に作用することを特徴とする複合膜 。前記酸はノλロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸又は酢酸である。

国際調査報告 −一一一一自一一一睦−，ＰＣＴ／ＥＰ９０１０２０７４国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パーべーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離 するための架橋したポリビニルアルコールの分離層を備えた複合膜であつて、前 記ポリビニルアルコール分離層は酸で処理されることにより後架橋されており、 前記酸は気相中で前記ポリビニルアルコール層に作用することを特徴とする複合 膜。 ２）前記酸はハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、酢酸又はこれら の混合物から選ばれた請求項１記載の複合膜。 ３）前記酸は酸を放出する化合物からその位置で得られる請求項１記載の複合膜 。 ４）前記酸を放出する化合物はハロゲン化炭素、特にα、ω−ジハロゲンアルカ ンである請求項３記載の複合膜。 ５）前記酸を放出する化合物は塩、特にアンモニウム塩である請求項３記載の複 合膜。 ６）前記後架橋は１００〜２３０℃、特に１３０〜１８０℃の温度で行われる請 求項１ないし５いずれか１つに記載の複合膜。 ７）前記後架橋は酸素含有ガスの存在下、１〜１００ミリバール、特に２〜５０ ミリバールの酸素分圧下で行われる請求項１ないし６いずれか１つに記載の複合 膜。 ８）後架橋されるポリビニルアルコール層はエーテル化、エステル化又はアセタ ール化のいずれか又はこれらを組合せた手段を用いて前架橋することにより得ら れたものである請求項１ないし７いずれか１つに記載の複合膜。 ９）前記分離層はポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン 、ポリエーテルイミド、ポリウレタン又は加水分解された酢酸セルロースからな る多孔質の支持層上に設けられている請求項１ないし８いずれか１つに記載の複 合膜。 １０）前記多孔質支持層は平均孔径が５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの非 対称の孔構造を有する請求項９記載の複合膜。 １１）前記多孔性支持層が補強層上に設けられ、この補強層はポリエステル、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、綿、炭素、ガラス又は金属から選ばれ た繊維のフリース又は織物である請求項９又は１０記載の複合膜。 １２）前記分離層のポリビニルアルコールは５０〜１００％、特に９８ないし１ ００％の範囲の量まで加水分解されている請求項１ないし１１いずれか１つに記 載の複合膜。 １３）前記分離層のポリビニルアルコールは２０，０００〜２００，０００、特 に１００，０００ないし１５０，０００の範囲の分子量を有する請求項１ないし １２いずれか１つに記載の複合膜。 １４）複合膜は多孔質支持層と耐アミン物質の補強層を含む請求項１ないし８、 １０、１２及び１３いずれか１つに記載の複合膜。 １５）前記多孔性支持層はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル イミド、フッ化ポリビニリデン、加水分解された三酢酸セルロース、硫化ポリフ ェニレン又は一部フッ素化されたポリオレフィンのコポリマーからなる請求項１ ４記載の複合膜。 １６）前記補強層は綿、金属、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリ スルフォン、ポリエーテルイミド、硫化ポリフェニレン又は炭素の繊維を含む高 度に多孔質でフレキシブルな織物又はフリースであるか、又は前記補強層はガラ ス、セラミック、グラファイト又は金属の多孔質構造である請求項１４又は１５ 記載の複合膜。 １７）脱水される流体混合物が複合膜の一次側に接触し、この複合膜の二次側の 水の化学ポテンシャルが一次側の化学ポテンシャルよりも低い値に維持される、 パーべーパレーションの手段により有機成分を含む流体混合物から水を分離する 方法において、この方法が請求項１ないし１３いずれか１つに記載の複合膜を用 いて行われることを特徴とする方法。 １８）水含有アミン溶液を脱水するための請求項１７の方法において、この方法 が請求項１４ないし１６いずれか１つに記載の複合膜を用いて行われることを特 徴とする方法。 １９）脱水される流体混合物は液体混合物である請求項１７又は１８記載の方法 。 ２０）脱水される前記流体混合物は蒸気、特に飽和蒸気の状態にある請求項１７ 又は１８記載の方法。