JPH03151029A - 酸素含有有機化合物の脱水法 - Google Patents

酸素含有有機化合物の脱水法

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JPH03151029A
JPH03151029A JP2282056A JP28205690A JPH03151029A JP H03151029 A JPH03151029 A JP H03151029A JP 2282056 A JP2282056 A JP 2282056A JP 28205690 A JP28205690 A JP 28205690A JP H03151029 A JPH03151029 A JP H03151029A
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porous
membrane
oxygen
vinylpyridine
containing organic
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JP2282056A
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Craig R Bartels
クレイグ・ロジジャー・バーテルス
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Texaco Development Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S159/27—Micropores

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプロピルアルコールやエチレングツコール
のような酸素含有有磯化合物の脱水方法に関する。より
詳しくは、イソプロピルアルコールやエチレングリコー
ルを含有する水溶液から水を効果的に除去するための膜
技術に関する。
その技術に熟達した人々によく知られているように、吸
着や蒸留を包含する種々の技術によって、有機液体を含
む混合物から水を除去することが可能である。しかしこ
れらの方法、とくに蒸留は、高い資本コストによって特
徴づけられる。たとえば蒸留の場合、プロセスは高価な
蒸留塔、加熱器、熱交換器（リボイラー、コンデンサー
など）を、ポンプ、捕集槽、真空発生装置などで代表さ
れる相当な量の補助機器とともに必要とする。
このような操作は、主として加熱や冷却、さらにポンプ
輸送などのコストによる、大きな運転費によって特徴づ
けられる。
そのうえ、分離される物質の性質によって、蒸留曲線か
ら立証されるように、多くの段数が必要になるなどの問
題がある。物質が水と共沸混合物を形成するときは、そ
れに加えて、数段階のシノーズ（たとえば２個の塔のよ
うに）とか、系に抽出物質を添加するとかが、分離を有
効にするために必要になるという問題がある。
吸着システムにも、それに匹敵する固有の問題がある。
混和しつる液体の混合物をバーベーバレーションによっ
て分離することが、膜システムを用いて可能なことが見
出された。このプロセスでは、仕込み液は膜に接触する
ように導入され、仕込み液中の１成分が優先的に膜を透
過する。透過物はそれから膜の下流側に、代表的には搬
送ガスによって掃気されるか、透過した成分の飽和蒸気
圧以下に減圧されて、気相で除去される。
先行技術で用いられてきた膜の例を、表１に示す。
表 ■ 留物として、該仕込み水溶液に存在するよりも少ない水
とより多い酸素含有有機化合物を含有する該濃厚混合物
を回収することを含んでいる。
本発明の複合体の構造は多層構造アセンブリを含み、そ
れは好ましい態様ではセンブリに機械的強度と支持を与
える多孔性の担持体層を含む。
旦丘盗１ この担持体層は、使用にあたっては、高度の多孔性と機
械的強度で特徴づけられる。それは繊維質又は非繊維質
であってもよく、織布又は不織布であってもよい。好ま
しい実施態様では、担持体層は多孔性で柔軟な、ポリエ
ステル繊維の不織布又は織布であり得る。
ひとつの代表的なポリエステル不織布担持体層は、織ら
ずに熱融着した糸から作られ、繊維の重量が１平方ヤー
ドあたり８０部８ｇ、厚さが４゜２±０．５ミル、引張
強さは機械方向が３１　ｐｓｉで直角方向が１０ｐｓｉ
、フラジエール（Ｆｒａｚｉｅｒ）の空気透過率が６　
ｆｔ３７ｍ１ｎ−ｆｔ”　　（水圧０．５インチ）とし
て特徴づけられる。
多孔ｊじ９１庄屋 本発明の多孔性支持体層は好ましくはポリフッ化ビニリ
デン、多フツ化エチレンポリマー又はより好ましくはポ
リアクリロニトリルのシート又は膜から作られる。代表
的には、支持体層は厚さが４０〜８０ｔｎｔｒ、たとえ
ば５０−であり、数平均分子量が５，０００〜１００，
０００、好ｆしくは２０．０００〜６０．０００．たと
えば４０．０００である。ポリアクリロニトリルは好ま
しくは孔径が５００人未満、代表的には約２００人であ
る。これは分離限界分子量が１００．０００未満に相当
する。
好ましい多孔性支持体層は分離限界分子量が４０．００
０のＤＵＹ−Ｌ　（グイセル社商品名）ポリアクリロニ
トリルである。
代表的には支持体層は数平均分子量が ｔｏ、０００、Ｔｍが３１９℃、Ｔｇが８５部０１分解
温度が２５０℃、得られた引張強さが２５０〜５６８Ｍ
Ｐａ、線膨張率がＴｇ以上で１６に一’、Ｔｇ以下で１
．ＯＫ−’であり、吸水率（２１℃、相対湿度６５％）
が１〜２．５％である（Ｔｍは融点、Ｔｇはガラス転移
点である）。
庄菫韮 本発明による分離を達成する分離層又は膜は、厚さ１〜
１０戸、好ましくは１〜５戸、たとえば３Ｐの架橋ポリ
（ビニルピリジン）である。この層はポリ（ビニルピリ
ジン）から（好ましくは流延により）形成される。ポリ
（２−ビニルピリジン）も使用できるが、好ましい分離
層はポリ（４−ビニルピリジン）、代表的にはＲｅ１ｌ
ｌｉｎｅ４２００（Ｒｅｉｌｌｙ　Ｔａｒ　ａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社商品名）の、メタノールのような適す
るアルコール溶媒の１０重量％溶液中から製造される。
膜はメタノール中のポリ（４−ビニルピリジン）の１０
〜３０％、たとえば２０％溶液の０゜５〜２部、たとえ
ば１部を、メタノール１部と脂肪族ポリハロゲン化物架
橋剤０１〜０．８部、たとλば０，５２部とに混合し、
支持体層の上に混合物を流延して形成される。
本発明の特質として、分離層は２−ビニルピリジン又は
より好ましくは４−ビニルとリジンのホモポリマー又は
共重合体であり得る。共重合体が用いられるとき、他の
単位は、たとえば塩化ビニル、エチレン、ビニルアルコ
ール、スチレン、酢酸ビニル、オキシエチレン又はアク
リロニドノル単位などであり得る。好ましい実施態様で
は、分離層は粘度平均分子量が１０，０００〜５００．
０００、好ましくはｔｏｏ、０００〜３００．０００、
たとえば２００．０００の４−ビニルピリジンのホモポ
リマーである。
本発明を実施するのに有用な膜を形成するために、ポリ
マーは架橋剤によって架橋される。
代表的な架橋剤は好ましくは炭素数２〜１２、代表的に
は３〜６、たとえば４の脂肪族成分を含む。架橋剤はポ
リハロゲン化物であるが、代表的には２〜５個、もっと
も好ましくは２個のハロゲン原子を含む。ハロゲンは好
ましくは臭素であり、それより好ましさが劣るのが塩素
又はヨウ素である。ハロゲン化物は好ましくは直鎖状脂
肪族炭化水素のα、ω−ジハロゲン化物である。代表的
な架橋剤は下表に示されるようなものであり、最初に挙
げたものが好ましい。
１．４−ジブロモ−ｎ−ブタン（ＤＢＢ）１．５−ジブ
ロモ−ｎ−ペンタン（ＤＢＰ）１．３−ジブロモプロパ
ン １．６−ジブロモヘキサン １．８−ジブロモオクタン １．４−ジクロロ−ｎ−ブタン 実際の架橋は、ポリ（４−ビニルピリジン）を、架橋剤
（代表的には１．４−ジブロモブタン）をポリマーの繰
返し単位に対する架橋剤のモル比が０．２〜２．たとえ
ば１．１３で添加した、代表的にはメタノール溶液とし
て、好ましいポリアクリロニトリル支持体の表面に流延
することによって行われる。
ひとつの実施態様として、ポリ（４−ビニルピリジン）
とポリハロゲン化物の溶液を流延することにより、ポリ
（４−ビニルとリジン）分離膜を１段階で架橋すること
が可能である。
他の実施態様では、多孔性の支持体層をポリ（４−ビニ
ルピリジン）の溶液で処理することも可能である。これ
は４０〜８０°Ｃ１例えば５０℃で２〜１０分、たとえ
ば５分乾燥して皮膜を形成し得る。それからこの架橋し
ていない皮膜の表面に、ポリハロゲン化物と２〜７重量
％、好ましくは３．５重量％のポリ（４−ビニルピリジ
ン）を含有するメタノール溶液を添加する。
１段階法又は２段階法のいずれかによって製造された複
合膜は、それから炉中で１００〜２００℃、たとえば１
２５℃で８１〜３０分、たとえば２分硬化することによ
り、厚さ１〜１０Ｐ、たとえば４Ｐの皮膜が得られる。
１倉韮 本発明の特質として、本発明の複合膜は（１）必要に応
じて、多孔性であって多孔性支持体層と分離層を支える
担持体層、（１１）好ましくは数平均分子量が５，００
０〜１００．０００、厚さがｌＯ〜８０７７１１１、そ
して分離限界分子量が２５．０００〜１００．０００の
多孔性支持層、及び（ｉ）粘度平均分子量がｔｏ、００
０〜５００．０００の、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋
されたポリ（ビニルピリジン）分離層を含む。
本発明の複合膜は、各種の形状で用いることができる。
たとえば、分離層が担持体層をもった多孔性支持体層に
装着された板−枠型に、複合体を用いることが可能であ
る。
多孔性の支持体層と担持体層の上に装着した非孔性分離
膜を含有し、アセンブリは代表的には折りたたんで開放
稜を除く全ての稜に沿って接着又はシールされて、好ま
しくは分離層を外側に有する袋状のユニットを形成する
、渦巻状に積み上げたモジュールとして用いることも可
能である。透過物又は排出物の通路として働く布のスペ
ーサーが、袋状のユニットの内部に位置する。排出路は
ユニットの開放端から突き出している。
さらに、袋状のユニットの一方の側に、分離層に隣接し
、また代表的にはプラスチックの網で形成される供給路
のシートがある。
このように形成されたアセンブリは、好ましくは袋状の
ユニットの幅の長さに線状に配置され、好ましくは壁に
複数の小孔をあけた円筒状の管の周囲に巻きつけられる
。袋状のユニットの排出路の突き出した部分は円筒の孔
を覆って位置し；袋状のユニットは円筒の周囲に巻き付
けて、らせん状に巻かれた形状を形成する。
ただ１個の供給路が存在するだけではあるが、巻いたア
センブリの１個の供給路は膜層の２個の面に隣接する。
渦巻状に巻きつけた形状は、容易に取扱い得るユニット
を形成するように、アセンブリを円筒の周囲に複数回巻
きつけることによって形成される。ユニットは入口が一
方の端に、出口が他方に備えつけた（殻管型熱交感器と
共通するあり方で）殻の中にはめられる。殻の内表面と
渦巻状に巻いた内容の外表面との間のバッフル状のシー
ルは、液が操作膜系なバイパスすることを防いで、液が
主として一方の端から系に入ることを確実にする。透過
物は供給路を通って分離膜に接触し、それからそこを通
過し、透過物の通路に入ってそれに沿い、円筒にある小
孔を通って、正味の透過物として取出される。
渦巻状に巻いた膜を用いて、仕込んだ液は供給路として
働くプラスチックの網を通ってから、非孔性分離膜と接
触する。膜を通過しない液体は残留物として取出される
。膜を通過した液体又は気体は、透過物のスペーサーが
占有する空間に入り、この透過物通路を通って、系から
取出される円筒の小孔を通る。この実施態様において、
系は担持体層がなくてもよいことは明らかである。
他の実施態様では、本発明の系をチューブ状又は中空系
として用いることが可能である。この実施態様では、た
とえばポリアクリロニトリルの多孔性支持体層は壁の厚
さが代表的には０．００１〜０．１ｍｍの細いチューブ
に延伸される。延伸されたチューブはポリ（ビニルピリ
ジン）の浴を通され、そこで架橋、硬化される。このよ
うなチューブの束は（エポキシ接着剤で）それぞれの端
を取付具に密閉され：繊維は取付具の端にそろえるよう
に切断される。このチューブの束は殻の内部に、代表的
には殻管型アセンブリに取付けられる。
操作では、仕込み液はチューブ側に入り、チューブの内
側を通って残留物として存在する。
このチューブを通る間に、透過物は非孔性分離膜を通り
、殻側に集められる。
この実施態様では、系は通常、担持体層がなくてもよい
ことは明らかである。さらに他の実施態様では、多孔性
支持体層も除外し得る；そして分離層は延伸され、それ
から取付具に装着される前にそこで架橋され、硬化され
る。
バーベーバレーション 非孔性分離層の特質として、パーベーパレ−ションに用
いるときにとくに有効であることが見出された。パーベ
ーパレ−ションでは、より透過性の高い成分とより透過
性の低い成分を含む仕込み液は、非孔性分離膜との接触
を維持され：その膜を通して圧力降下が維持される。仕
込み液は膜に溶けこみ、それを通って拡散する。膜を通
り、気体として存在する透過物は低温で凝縮して回収さ
れるか、その代わりに気体流を用いて掃気される。好ま
しくは、膜の透過物側は低圧に、代表的には５　ｍｍＨ
ｇに保たれる。
バーベーバレーションの一般的な背景 は、米国特許４．２７７．３４４号、同４．０３９．４
４０号、同３，９２６．７９８号、同３，９５０，２４
７号、同 ４．０３５，２９１号公報などに記されている。
本発明の特質は、新規な膜が酸素含有有機物の水性混合
物の脱水のためのバーベーバレーションにとくに有用で
あることにある。本発明の方法を用いて、酢酸エチル（
１５°Ｃにおける水への溶解度が水１００部に対して８
．５部）のケースのような非混和性の混合物から、水を
除去することが可能になった。技術に精通した人々にと
って、部分的に混和しつる系から、最初は傾瀉により、
ついで本発明の方法を用いて最後の微量の水を除くこと
によって、大量の水を分離する可能性があることは明ら
かであろう。
この発明の利点は、仕込み液が、たとえばイソプロパツ
ールの例のような単一相の均質な水溶液の場合に、より
明らかである。このシステムはまた、（１）水−酸素含
有有機化合物の第１相と（１１）水又は酸素含有有機化
合物を第２相とする２個の相が存在する微溶性液体の場
合にも用いられることを見出し得る。明らかに、このよ
うな食潰の混和性のない第２の液相を含有する仕込み液
は、本発明の方法によるのが最も有益である。イソプロ
パノ−ルー水のような共沸混合物を分離するのにとくに
有用であることも、本発明の特質である。
本発明の方法で処理できる仕込み酸素含有有機化合物は
アルコール、グリコール、弱酸、エーテル、エステル、
アルデヒドなどを包含する。技術に精通ずる人々にとっ
ては、用いられる仕込み酸素含有有機化合物が、分離膜
に対して不活性であるべきことが、明らかであろう。膜
が仕込み液の成分によって冒される系では、明らかに、
いかなる適度の期間によっても、仕込み液は顕著な分離
が得られない、最良の結果は、アルコール（イソプロパ
ツールのような）又はグリコール（エチレングリコール
のような）を処理するときに達せられる。酸の場合は、
一般により満足できない結果が得られる。
例示されるアルコールは、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、
ｔａｒｔ−ブタノール、アミルアルコール類、ヘキシル
アルコール類などを包含する。
例示されるグリコールは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール：又はジエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールのようなグリコ
ールエーテルを包含し、あるいはグリセリンなどのよう
なトリオールを包含する。
例示される弱酸は、ヘキサン酸、オクタン酸などを包含
する。′（酸が存在するときは、好ましくは仕込み液の
ｐＨは４を超えるべきである０本発明の方法によって処
理される代表的な酸は、約４．８以上のｐＫａを有する
ものである。
例示されるエステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸
ブチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノ酢酸
エステル、プロピレングリコールモノステアリン酸エス
テルなどを包含する。
例示されるエーテルは、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテルなどを包含する。
例示されるケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンなどを包含する。
例示されるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒドなどを包含する。
本発明の利益が最も現われるのは、イソプロパツールや
エチレングリコールに代表される、水に無限に混和性の
ある液体であると信じられる。
代表的な仕込み液は、７０〜９５％、たとえば８５％の
イソプロパツールを含有する水溶液である。
本発明のバーベーバレーション法の実施にあたっでは、
仕込む酸素含有有機化合物の水性溶液は、代表的には４
０−１２０℃、たとえば８０℃で、本発明の膜の非孔性
分離層と接触させて通すことができる。膜を横断して、
通常、約１気圧の圧力降下が維持される６代表的には、
膜の供給側又は仕込み側はほぼ大気圧であり、膜の透過
物側又は排出側は２〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは５〜２
０ｍｍＨｇ、たとえば１０ｍｍＨｇである。
膜を透過する透過物は仕込み液からの水と少量の酸素含
有有機物を含む０代表的には、透過物は８０〜９９．５
重量％、たとえば９８重量％の水を含有する。透過物は
気相で回収される。
成果は膜システムが、酸素含有有機化合物の減少された
含有率の透過物を（高い含有率の酸素含有有機化合物と
水を含有する仕込み液より）、良好な流量（ｋｇ／ｍ”
・ｈ　（ｋｍｈ）　）で、あらかじめ定められた供給温
度と透過物側及びコンデンサー（液体窒素で冷却）の減
圧度によって与える能力で判断される６本発明の範囲の
外側の組成では、不満足な分離か不満足な生産性（流量
）、又はその両方で特徴づけられる。
バーベーバレーションは代表的には流量が０、　６〜８
．　３ｇａｌ／ｆｔ”ｄａｙ　、たとえば２４ｇａｌ／
ｆｔ”−ｄａｙで実施され、それは約１〜１４ｋｇ／ｍ
”・ｈ、たとえば４ｋｇ／ｍ２・ｈに相当する。代表的
には、ユニットは、ポリ（４−ビニルピリジン）分離層
を通った酸素含有有機化合物の水性溶液のバーベーバレ
ーションによる透過物中の酸素含有有機化合物の重量％
として測定された良好な分離能を示すことができる。
仕込み液の濃度が増すにつれて、透過物中の酸素含有有
機化合物の濃度が増し、流量が減少することは注目され
る。
本発明の方法の実行は、以下の実施例を精査することに
よって、この技術に精通した人々に明瞭になるであろう
。そこでは、本明細書の他の部分のように、とくにこと
わらないがぎり、部はすべて重量部である。＊印は比較
例を示す。
実施例１ この実施例は、本発明の方法を実施するのに現在知られ
ている最良の姿を提供する。選択的分離層は、ポリエス
テル不織布裏打材を担持体層とし、分離限界分子量が４
０．０００の微孔性ポリアクリロニトリルを多孔性支持
体層として含有する、商業的に入手できる（ダイセル（
国より商品名ＤＵＹ−Ｌとして）複合体である。
分離層は、Ｒｅ１Ｌ１ｙ　Ｔａｒ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社より商品名Ｒｅ１ｌｌｉｎｅ　４２００として
入手できる、粘度平均分子量２００．０００のポリ（４
−ビニルピノジン）の１０．５重量％メタノール溶液に
、２０重量％の１，４−ジブロモブタン（ＤＢＢ）を添
加して、多孔体支持体層に処理することによって形成し
た。ポリマーの繰返し単位に対する架橋剤のモル比は１
．１３である。被覆された支持体は、皮膜を乾燥し、硬
化するために、１２５°Ｃの炉の中に２時間放置した。
この方法で得た膜を、７０°Ｃで仕込み液を通すバーベ
ーバレーションセルの中で評価した。透過物の圧力は液
体窒素温度で８　Ｔｏｒｒであった。
この好ましい実施態様で、仕込み液としてはイソプロパ
ツールの８５．５重量％水溶液を用いた。透過物の凝集
液は、わずかに１．４重量％のイソプロパツールを含有
する水溶液であった。流量は２　、　８７　ｋｇ／ｍ２
ｈであった。
実施例２〜３３ この一連の実施例では、以下の例外を除いて、−４１的
に実施例１の手順を繰返した。
（１）実施例７〜８．１１〜１２．１５．１８．２１及
び２４〜２５では、メタノール中のポリ（ビニルピリジ
ン）の濃度を２０重量部とした。
（１１）実施例２〜３．５〜２５．２９及び３３では、
架橋剤はＤＢＰ　（すなわち１．５−ジブロモベンクン
）を用いた。そして実施例４では、架橋剤を用いなかっ
た。
（ｉ）実施例２では、硬化を５０°Ｃで６０分行った。
実施例３では、硬化を１２５℃で５分行った。実施例５
〜２１及び２６〜３３では、硬化を１２５°Ｃで２分行
った。そして実施例２２〜２５では、硬化を１５０℃で
２分行った６ （１ｖ）バーベーバレーションの温度は、実施例２〜１
２．１６〜１８及び２２〜２９では７０℃、実施例１３
〜１５．１９〜２１及び３０〜３３では８０°Ｃであっ
た。
（Ｖ）仕込み液はすべてのケースでイソプロパノール／
水を含んでいたが、例外として、実施例１６〜１８では
エタノール／水、実施例１９〜２１及び３０〜３３では
エチレングリコール／水を含んでいた。
各実施例に用いた条件とその結果を表２に示す。なお、
表２では次のような略号を用いた。
ＭＲ：ポリマーの繰返し単位に対する架橋剤のモル比 ＦＤ・供給する水溶液 ＩＰＡ：イソプロパツール、 ＥＡ、エチレングリコール ＥｔＯＨ：エタノール ＦＤ　　ＣＮＣ：供給液中の有機物の濃度（重量％） ＰＭ　　ＣＮＣ：透過物中の有機物の濃度（重量％） Ｆｌｕｘ：流ｆｆｉ（ｋｇ／ｍ”ｈ、 ｍｈ と略記） 表−ノ 支持体層：ダイセルＤＵＹ−Ｌポリアクリロニトリル Ｒｅ１ｌｌｉｎｅ　　４２００、メタノール中固体含有
率約２５％　ポリ（４−ビニルピリジン） 被覆：３ミル 上記の表２（及び実施例１）から、８５．５重量％のイ
ソプロパツール水溶液を仕込んだときに、３．９重量％
という少量のイソプロパツールを含有する。又はそれに
代えて９０．２重量％のエタノール水溶液を仕込んだと
きに５０．４重量％のエタノール、又は８４．７重量％
のエチレングリコール水溶液を仕込んで０．１４重量％
とう少量のエチレングリコールを含有する透過物を得る
ことが可能であることが明らかとなろう。
比較例である実施例４では、架橋剤を使用していない。
膜は仕込み液に溶解し、分離は達成しなかった。
実施例３４〜６７ この一連の実施例では、一般的に実施例１の手順を繰返
した。すべての実施例で、メタノール中のポリ（４−ビ
ニルピリジン）の濃度は１０重量％で、硬化は１２５℃
で２分行い、供給物はイソプロパノール水溶液で、分離
温度は７０℃であった。架橋剤はすべてのケースで１．
４−ジブロモブタン（ＤＢＢ）を用いたが、例外として
、実施例３７．４０．４３．４６．４９．５２．５５．
５８．６１．６４及び６７は１．５−ジブロモベンクン
を用いた。
各実施例に用いた条件とその結果を表３に示す。表３に
用いた略号は、表２と同様である。
−１ 支持体層：ダイセルＤＵＹ−Ｌポリアクリロニトリル Ｒｅ１ｌｌｉｎｅ　　４２００、メタノール中固体含有
率約２５％　ポリ（４−ビニルピリジン） 被覆＝３ミル 上記の表３から、たとえば７０℃で本発明の方法を用い
て、イソプロパツールの８５．５重量％水溶液を用い、
１．４重量％のイソプロパツールの透過物が得られるこ
とが見られるであろう。
０　、　１７　ｋｇ／ｍ”・ｈの高い流量を維持しなが
ら、この仕込み液を含水率０．２５重量％までの脱水が
できる。
実施例６８〜７に の一連の実施例では、水とイソプロパノールの分離への
温度の影響について記録した。ポリ（４−ビニルピリジ
ン）膜は架橋剤を含有するメタノール中の１０重量％溶
液から流延した。架橋剤は実施例７０．７３及び７６が
１．５−ジブロモペンクンである以外は、すべての実施
例で１．４−ジブロモブタン（ＤＢＢ）であった。
膜の硬化は１２５℃で２分実施した。供給液はイソプロ
パツール水溶液である。
各実施例に用いた条件とその結果を表４に示す。表４の
記号は表２と同様であるほか、ＴＭＰは分離温度じＣ）
である。
表−Ａ 支持体層：ダイセルＤＵＹ−Ｌポリアクリロニドノル Ｒｅ１ｌｌｉｎｅ　　４２００、メタノール中固体含有
率約２５％　ポリ（４−ビニルピリジン） 被覆・３ミル 上記の表４から、架橋剤のポリマー繰返し単位へのモル
比が１．１３のとき、７０°Ｃで運転すると、透過物の
イソプロパツールの濃度が最低になることが明らかであ
る。
実施例７７〜８３ この一連の実施例では、１．４−ジブロモブタン（架橋
剤のポリマー繰返し単位へのモル比が１．３９）を架橋
剤として用い、実施例６８〜７６と同様に膜を流延した
。膜を１２５℃で２分硬化した。供給物はエチレングリ
コール水溶液であった。　各実施例に用いた条件とその
結果を表５に示す。表５の記号は表４と同様である６表
５ 支持体層：ダイセルＤＵＹ−Ｌポリアクリロニドノル Ｒｅ１ｌｌｉｎｅ　　４２００、メタノール中固体含有
率約２５％　ポリ　（４−ビニルピリジン）被覆：３ミ
ル 表５より、含有量８３．０重量％のエチレングリコール
水性仕込み液を処理して、１１．６ｋｇ／ｍ２・ｈの流
量で、わずか０．１３重量％のエチレングリコールを含
有する透過物を得ることが明らかである。このことは予
期されていなかった。最良の結果（透過物の濃度の点で
）が５０°Ｃで得られることは注意すべきである。実施
例７７の結果は、透過開始より１時間後に得られた。こ
の表の他のすべての結果は、透過開始径小なくとも２４
時間後に得られた。
実施例８４〜８に の一連の実施例では、分離膜は、メタノール中のポリ（
４−ビニルピリジン）２０％名液に、等量のアルコール
性共溶媒と、ポリマーの繰返し単位あたりのモル比が１
．１３の１．゛４−ジブロモブタンを加えて作製した。
硬化温度は表６に示すとおりで、硬化時間は２分であっ
た。あらゆるケースで、仕込み液は８５．１重量％のイ
ソプロパツールと１４．９重量％の水を含んでいた。
各実施例に用いた条件とその結果を表６に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、酸素含有有機化合物の仕込み水溶液を非孔性分離膜
    の一次（高圧）側に接触させて通し；該仕込み水溶液か
    ら、少なくとも一部分の水とより少ない部分の酸素含有
    有機化合物とがバーベーバレーションによって非孔性分
    離膜を通ってその二次（低圧）側に通過するように非孔
    性分離膜の圧力降下を維持し；そのことによって低圧側
    に、該仕込み水溶液に存在するよりも多い水とより少な
    い酸素含有有機化合物を含有する希薄な混合物からなる
    透過物を与え；該希薄な混合物をその蒸気圧以下の圧力
    で気相で回収し；高圧側に該仕込み水溶液に存在するよ
    りも少ない水とより多い酸素含有有機化合物を含有する
    濃厚な混合物からなる残留物を与え；該非孔性層が脂肪
    族ポリハロゲン化物で架橋したポリ（ビニルピリジン）
    の膜であることを特徴とする； ことを含む、酸素含有有機化合物の仕込み水溶液を濃縮
    する方法。 ２、非孔性分離層が粘度平均分子量 １００，０００〜３００，０００の４−ビニルピリジン
    ホモポリマーである請求項１に記載の方法。 ３、非孔性分離層が４−ビニルピリジンとエチレン性不
    飽和モノマーとの共重合体である請求項１に記載の方法
    。 ４、非孔性分離層が炭素数２〜１２の脂肪族ジハロゲン
    化物で架橋されている請求項１〜３のいずれか一項に記
    載の方法。 ５、脂肪族ジハロゲン化物がジブロモブタンである請求
    項４に記載の方法。 ６、酸素含有有機化合物がアルコール、グリコール、弱
    酸、エステル、エーテル、アルデヒド又はケトンである
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７　酸素含有有機化合物がイソプロパノール、エタノー
    ル又はエチレングリコールである請求項６に記載の方法
    。 ８、分離層が厚さ１〜１０μｍである請求項１〜７のい
    ずれか一項に記載の方法。 ９、分離層が多孔性支持体層に支持される請求項１〜８
    のいずれか一項に記載の方法。 １０、多孔性支持体層が数平均分子量 ５，０００〜１００，０００で、分離限界分子量が１０
    ０，０００未満である請求項９に記載の方法。 １１、脂肪族ポリハロゲン化物で架橋されたポリ（ビニ
    ルピリジン）分難層からなる非孔性膜。 １２、ポリ（ビニルピリジン）がポリ（４−ビニルピリ
    ジン）である請求項１１に記載の非孔性膜。 １３、脂肪族ポリハロゲン化物がジブロモブタンである
    請求項１１又は１２に記載の非孔性膜。 １４、分離層が多孔性のポリアクリロニトリル支持体で
    支持されている請求項１１〜１３のいずれか一項に記載
    の非孔性膜。
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