JPH01102036A - グリコールの脱水方法 - Google Patents

グリコールの脱水方法

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JPH01102036A
JPH01102036A JP63230236A JP23023688A JPH01102036A JP H01102036 A JPH01102036 A JP H01102036A JP 63230236 A JP63230236 A JP 63230236A JP 23023688 A JP23023688 A JP 23023688A JP H01102036 A JPH01102036 A JP H01102036A
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polyvinyl alcohol
porous
layer
aqueous solution
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Craig R Bartels
クレイグ・ロジャー・バーテルズ
Jr John Reale
ジョン・リール・ジュニア
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Texaco Development Corp
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    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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    • B01D71/383—Polyvinylacetates

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １豆五公１ 本発明はエチレングリコールのようなグリコールの脱水
法に関する。更に詳しくは、本発明は、グリコールを含
有する水性混合物からの水の除去を行なうための膜に関
する。
ｉ豆Ω宣屡 当業者に周知なように、吸着又は蒸留をはじめとする種
々の方法によって、水と有機液体との混合物から水を除
去することができる。しかしながら、これら通常の方法
、特に蒸留は、主要コストが高いという特徴を有する６
例えば蒸留の場合、該方法は、ポンプ、補集容器、減圧
発生装置等のような多量の補助装置と共に、高価な蒸留
塔、加熱器、熱交換器（再沸騰器、凝縮器等）を必要と
する。
かかる操作法は、高い操作コスト（主として加熱及び冷
却コスト及びポンプ輸送コスト等）がかかることを特徴
とする。
更に、蒸留曲線によって示されるように、分離される物
質の性質は、多数の蒸留棚板を必要とするものである。
物質が水と共沸物を形成する場合には、例えば、分離を
数工程で（例えば二つの塔において）又は別の物質を系
に加えることによって行なう必要性が生じるといった更
なる問題がある。
また、吸着法に関しても同様な問題がある。
膜系な用いて、バーバボレーション（ｐｅｒｖａｐｏ−
ｒａｔｉｏｎ）によって混和液の混合物を分離すること
ができることが分かつている。この方法においては、原
料液を膜フィルムに接触させ、原料液の一成分を選択的
に膜透過させる０次に、透過物を、フィルムの下流側か
ら、通常はキャリアガスによって搬送せしめることによ
って又は透過物の蒸気圧よりも低い圧に減圧することに
よって気体として除去する。
従来法において用いられている膜の例を下表に示す。
底 分離層　　　　　文献 Ｎａｆｉｏｎブランドのベルフルオ　Ｃａｂａｓｓｏ及
びＬｉｕ、Ｊ、　Ｍｅｎ＋ｂ。
ロスルホン酸　　　　　　　　Ｓｃｉ、　２４．１０１
　（１９８５）スルホン化ポリエチレン　　　Ｃａｂａ
ｓｓｏ、　Ｋｏｒｎ−ｇｏｌｄ及びＬｉｕ。
Ｊ、　Ｐｏ１．Ｓｃ：　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２３．５７フ
ッ素化ポリエーテル又は　譲受人としてＤｕＰｏｌｊに
譲渡されフッ化カルボン酸　　　　　たＲｅ５ｎｉｃｋ
ｔの米国特許第４゜５２６．９４８号 ブタジェンとポリ塩化ビニル　Ｍｅｍｂ、　Ｓｃｉ、　
２２．３３３　（１９８５）骨格上に第４級アンモニウ
ム 残基な有するものとの配合物 セルローストリアセテート　　Ｗｅｎｔｚｌａｆｆ、　
　Ｂｏｄｄｅｋｅｒ及びＨａｔｔａｎｂａｃｋ、　Ｊ、
Ｍｅｍｂ、　Ｓｃｉ、　２２゜ポリアクリロニトリル　
　　　Ｎｅｅｌ、　Ａｐｔｅｌ及びＣ１ｅ＋ｇ＋ｅｎｔ
。
Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、　５３．２９７　（１９８
５）架橋ポリビニルアルコール　　譲受人としてＧＦｒ
に譲渡されたＢｒｕｓｃｈｋｅのヨーロッパ特許第 ００９６３３９号 ポリ（マレイミドアクリロニ　ヨシカワら、Ｊ、Ｐｏ１
．　Ｓｃｉ、　２２゜トリル）　　　　　　　　　　　
　２１５９　（１９８４）デキストリン−イソホロシイ
　Ｃｈｅｗ、　Ｅｃｏｎ、　Ｅｎｇ、Ｒｅｖ、、　１７
゜ソシアネート　　　　　　　　３４　（１９８５）膜
のコスト有効性は、選択性及び生産性によって決定され
る。市販されている膜のなかで、高い特性を有する膜の
例は、譲受人としてＧＦＴに譲渡されているＢｒｕｓｃ
ｈｋｅのヨーロッパ特許第０　０９６　３３９　　Ａ２
号（１９８３年１２月２１日出願）に開示されているも
のである。
譲受人としてＧＦＴに譲渡されているＢｒｕｓｃｈｋｅ
のヨーロッパ特許第０　０９６　３３９　　Ａ２号にお
いては、架橋剤として、二酸（例えばマレイン酸又はフ
マール酸）、ジハロゲン化合物（例えばジクロロアセト
ン又は１．３−ジクロロイソプロパツール）、ジアルデ
ヒドをはじめとするアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ドが開示されている。これらの膜は、特にエタノール又
はイソプロパツール水溶液の脱水に有効であると記載さ
れている。
この引例において、複合膜を用いることによる、アルコ
ール、エーテル、ケトン、アルデヒド又は酸からの水の
分離が開示されている。具体的には、複合物は、　（ｉ
）　　通常、厚約１２０μの骨材を有し、　（ｉｉ）そ
の上に、厚約５０μのポリスルホン又はポリアクリロニ
トリルの微孔性支持層が配置され、（ｉｉｉ）その上に
、厚約２μの架橋ポリビニルアルコールの分離層が配置
されている。
ポリビニルアルコールは、二官能性試薬を用いてこれを
ポリビニルアルコールの水酸基と反応させることによっ
て架橋されていてもよい、典型的な架橋剤としては、ジ
アルデヒド（アセタール結合が生成する）、二酸又はハ
ロゲン化二酸（エステル結合が生成する）、ジハロゲン
化合物又はエビクロロヒドリン（エーテル結合が生成す
る）、オレフィン系アルデヒド（エーテル／アセタール
結合が生成する）、硼酸（硼酸エステル結合が生成する
）、スルホンアミドアルデヒド等が挙げられる。
Ｊ、Ｇ、　Ｐｒ１ｃｈａｒｄの”Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌ　
Ａｌｃｏｈｏｌ、　Ｂａ５ｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ａｎｄ　Ｕｓｅｓ”、　　Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒ
ｅａｃｈＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７０１、又は。
Ｃ，Ａ、　Ｆｉｎｃｈの　”Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌ　Ａｌ
ｃｏｈｏｌ、　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ　Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ”、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ、　　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７，３１を
参照。
本発明の目的は、エチレングリコールのような　　　゛
グリコールから水を有効に分離しつるという特徴を有す
る新規複合膜を提供することである。他の目的は当業者
に明らかとなろう。
１豆五里１ ある態様によれば、本発明は、アルデヒド基の炭素原子
を含めて少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ポリ
アルデヒドで架橋されている注型ポリビニルアルコール
の非孔質分離層を保持し； 加圧滴を、該非孔質ポリビニルアルコール分離層上に保
持し； 原料グリコール水溶液を、該非孔質ポリビニルアルコー
ル分離層の高圧側に接触させることによって、該原料水
溶液中の水の少なくとも一部及びより、少ない割合のグ
リコールな、パーバポレーションによって、該原料水溶
液中に存在しているよりもより高割合の水及びより低割
合のグリコールを含む低濃度、混合物として該非孔質ポ
リビニルアルコール分離層を通過せしめて、該原料水溶
液を、該原料水溶液中に存在しているよりも低割合の水
及び高割合のグリコールを含む高濃度液に転化せしめ： 該非孔質ポリビニルアルコール分離層の低圧側から、該
原料水溶液中に存在しているよりも高割合の水及び低割
合のグリコールを含む該低濃度溶液を、その蒸気圧より
も低い圧において気相中に回収し； 該非孔質分離層の高圧側から、該原料水溶液中に存在し
ているよりも低含有率の水及び高含有率のグリコールを
含む該高濃度溶液を回収することを特徴とする原料グリ
コール水溶液の濃縮方法に関する。
他の態様によれば、本発明は、酸触媒の存在下で、アル
デヒド基の炭素原子を含めて少なくとも３個の炭素原子
を有する脂肪族ポリアルデヒドによって架橋した後、１
００〜２００℃において硬化せしめた、２０．０００〜
２００，０００の分子量Ｍｎを有する厚１〜ｌＯμの注
型ポリビニルアルコールの非孔質分離層に関する。
及豆公訓工 好ましい実施態様においては、本発明の複合構造物は、
部材に対して機械的強度及び支持を与える多孔性キャリ
ア層を含むことが好ましい多層部材を含む。
王ヱユヱＩ このキャリア層は、用いた際に、高度の多孔性及び高い
機械強度を有することを特徴とする。これは、繊維質の
ものであっても非繊維質のものであっても、織成物であ
っても非織成物であってもよい、好ましい実施態様にお
いては、キャリア層は、多孔性、可撓性の非織成繊維質
ポリエステルである。
好ましい非織成ポリエステルキャリア層は、非織成の熱
接着ストランドを配合したものであり、繊維重量８０±
８ｇ／平方ヤード（９５，７±９．６ｇ／ｍ”）　、厚
４．２±０．５ミル、引張り強度（機械方向で）３１ｐ
ｓｉ及び（横方向で）１０　ｐｓｉｇ　、及びＦｒａｚ
ｉｅｒ空気透過度、水０．５インチあたり６　ｃｕｆｔ
／分／平方フィートを有することを特徴とするものであ
る。
炙几ユ叉且１ 本発明の多孔性支持層は、好ましくはポリスルホンポリ
マーのシートから形成される１通常、ポリスルホンは、
厚４０〜８０μ、例えば５０μ、及び、分子量Ｍｎ５．
０００〜１００，０００゜好ましくは２０．ｏＯＯ〜６
０，０００、例えば４０．０００を有する。ポリスルホ
ンは、好ましくは、約５００人未満、通常約２００人の
孔径を有することを特徴とする。これは、約２５．００
０未満、通常的２０．０００の分画分子量（ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｕｔ　ｏｆｆ）に対応する
。
用いることのできるスルホンポリマーとしては、例えば
、次式： を有する、骨格中にイソプロピリデン基を有するクメン
から製造されるものが挙げられる。
エーテル−芳香族基−インプロピリデン−芳香族基−エ
ーテルー芳香族スルホン−芳香族基を有する繰り返し単
位を有するこれらイソプロピリデンスルホンは、通常、
分子量１５．０００〜３０．０００、水吸収率約０．８
５重量％、ガラス転移温度４４９’Ｋ、密度１　、２５
ｍｇ／ｍ”、引張り強度（２０℃）１０，０ＯＯｐｓｉ
及び線状熱膨張率係数２　、６　Ｘ　１０−’ｍｍ／ｍ
ｍ／’Ｃを有する。
しかしながら、本発明方法の実施において用いてよい好
ましいスルホンポリマーとしては、骨格鎖においてイソ
プロピリデン基を有さす、骨格鎖におけるフェニレン基
がエーテル酸素原子及びイ才つ原子のみに結合している
ものが挙げられる。
典型的なこれらの好ましいポリマー′Ｇよ、次式二〇 ＨＯ−φ−８−φ−ＣＩ２ の化合物から製造することができ、次式：％式％ の繰り返し単位を含む骨格を有することを特徴とする。
好ましいスルホンポリマーは、骨格鎖中にイソプロピリ
デン基を有さす、骨格中のフェニレン基がエーテル酸素
原子及びイオウ原子のみに結合しているポリエーテルス
ルホンである。このポリマーは、分子量２５，０００．
２０℃における水吸収率２．１重量％、ガラス転移温度
４８７″Ｋ、引張り強度（２０℃）１２．２００ｐｓｉ
及び線状熱膨張率係数２　、６　Ｘ　１０　”’ｍｍ／
ｍｍ／’Ｃを有することを特徴とする。このポリマーは
、約２０゜０００の分画分子量を有し、約２００人の孔
径な有する。
立■厘 本発明によって分離を達成しつる分離層としては、厚約
１〜１０μ、好ましくは１〜５μ、例えば１．５μの架
橋ポリビニルアルコールの非孔質フィルムが挙げられる
。該層は、ポリビニルアセテートの加水分解、通常は５
０〜１００％加水分解、好ましくは９０〜１００％加水
分解、例えば１００％加水分解によって製造されるポリ
ビニルアルコールから形成される。原料ポリビニルアル
コールは、２０．０００〜２００，０００、例えば１１
５，０００の分子量を有する０通常はこれを５〜ｌＯ重
量％、例えば７重量％の水溶液として用いる。用いるこ
とのできる市販生成物は、商品名Ａｌｄｒｉｃｈの、７
重量％水溶液とした、分子量的１１５．０００の１００
％加水分解ポリビニルアルコールである。
架橋ポリビニルアルコール分離層の膜又はシートがその
場で多孔性支持層上ば形成されることが本発明の特徴で
ある。これは、架橋剤として、少なくとも３個の炭素原
子を有する脂肪族ジアルデヒドを用いることによって行
なわれる。好ましくは、脂肪族ジアルデヒドは、３〜８
個の炭素原子、特に好ましくは５個の炭素原子を有する
。用いることのできる典型的な脂肪族ジアルデヒドな下
表に示す。
グルタルアルデヒド ２−ヒドロキシヘキサンジアール−１，６マロン酸ジア
ルデヒド コハク酸ジアルデヒド へ　タン９　−ル−１，６ 好ましい脂肪族ジアルデヒドはグルタルアルデヒドであ
る。ホルムアルデヒド、グリオキサール又はコハク酸半
アルデヒドのような本発明の範囲外のアルデヒドを用い
ると、不満足な特性を有する膜が生成する。特性は、膜
系が（エチレングリコール８５重量％及び水１５重量％
を含む原料から）、供給温度８０℃におしｘて少なくと
も０．５ｋｇ／が７時（ｋｍｈ）の流速を有し、透過圧
５ｍｍＨｇを有する、エチレングリコール１重量％未満
を含有する透過物及び液体窒素によって冷却される凝縮
物を与える能力によって判定される。
本発明の範囲外の組成物は、不満足な選択性又は不満足
な生産性あるいはこれら両方を示すことを特徴とする。
脂肪族ジアルデヒド架橋剤を含むポリビニルアルコール
の５〜ｌＯ重量％、例えば７重量％水溶液を注型成形す
ることによってその場で架橋を行なうことができる。ポ
リビニルアルコールに対する架橋剤のモル比は、０．０
５〜０．３０、例えば０．２でよい。
架橋は、酸触媒、好ましくは無機酸の存在下で行なわれ
る。硫酸が好ましい、塩酸は、流速は高いが選択性の低
い膜が生成するので好ましくない。
一つの実施態様においては、ポリビニルアルコール及び
ジアルデヒドの水溶液に、酸触媒、好ましくは硫酸を、
ジアルデヒドに対する酸のモル比０．０８〜０．１４、
例えば０．１で加えることによって、ポリビニルアルコ
ール分離層を一工程で架橋せしめることができる。
他の実施態様においては、多孔性支持層にポリビニルア
ルコール及びジアルデヒドの水溶液を施すことができる
。これを４０〜８０℃、例えば５０℃で２〜１０分間乾
燥させることができる０次に、このフィルムの表面上に
ポリビニルアルコール２〜７重量％、例えば３．５重量
％を含み、ジアルデヒドに対する硫酸のモル比０．０８
〜０．１４、好ましくは０．１を有する粘稠性溶液を加
えることができる。
−工程又は二段階工程によって得られた複合膜を、次に
、１００〜２００℃、例えば１２５℃のオラン中で１〜
３０分間、例えば２分間硬化させて、１〜１０μ、例え
ば３μの厚を有するポリビニルアルコールフィルムを得
ることができる。
１金１ 本発明の複合膜が、　（ｉ）場合によっては、多孔性支
持層及び分離層を支持するための多孔性及び機械特性を
有することを特徴とするキャリア層、（ｉｆ）分子量５
．０００〜１００，０００、厚１０〜８０μ及び分画分
子量２５．０００〜Ｚｏｏ、０００のポリスルホン多孔
性支持層、及び（ｉｉｉ）非孔質分離層として、３〜８
個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルデヒドで架橋され
ている分子量２０．０００〜２００．０００のポリビニ
ルアルコールを含むことが本発明の特徴である。
本発明の複合膜は種々の構造で用いることかできる０例
えば、複合物を、分離層が、キャリア層を有する多孔性
支持層上に載置されるプレート／フレーム構造で用いる
ことができる。
多孔性支持層及びキャリア層上に載置された非孔質分離
層膜を含むスパイラル（ｓｐｉｒａｌ　ｗｏＭｎｄ）状
部材を、通常、開放端以外の全ての端部に沿って折畳み
、接着又は封止して好ましくは分離層を外　　　　′側
に有する袋状のユニットを形成して用いることができる
。透過又は放出路として作用する布状のスペーサーを袋
状ユニット内に配置する。放出路はユニットの開放端か
ら放射している。
次に、袋状ユニットの一面に、分離層に隣接して通常は
プラスチックネットで形成されている供給路シートが配
置される。
かくして形成された部材によって、袋状ユニットの幅全
体にわたって直線状に整列した多数の穿孔を壁面に有す
る好ましくは円筒状の導管な被包する１袋状ユニットの
放出路°の放射部は、導管の穿孔上に配置され、袋状ユ
ニットが導管な被包してスパイラル構造が形成される。
一つの供給路しか存在しないにもかかわらず、スパイラ
ル部材における単一の供給路が膜層の二つの面に隣接す
ることが明らかである。スパイラル構造は、部材で導管
の回りを何回も被包し、速やかに取扱いつるユニットを
形成することによって形成することができる。ユニット
は、シェル／チューブ（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ
ｌ熱交換器と同様の方法によって、一端部に導入口、他
方の端部に導出口を有するようにシェル内に設置される
。シェルの内面とスパイラル状の導入口の外面との間の
バッフル状のシールによって、液が操作膜なバイパスす
るのが防止され、液が主として一端部から系に侵入する
ようになる。透過物は供給路を通過して分離層と接触し
、それを通って透過路に移動しそれに沿って導管の穿孔
を通過し、純粋な透過物として回収される。
スパイラル膜を用いるにあたっては、原料液を、供給路
として作用するプラスチックネットを通過せしめて非孔
質分離膜に接触させる。膜を通過しない液を残留物とし
て回収する。膜を透過する液又は蒸気は、透過スペーサ
ーによって画定されている容積内に移動し、この透過路
を通って円筒状の導管の穿孔に移動し、それを通って系
から回収される。この実施態様においては、この系にキ
ャリア層が含まれないことは明らかである。
他の実施態様に右いては、本発明の系を管状又は中空繊
維として用いることができる。この実施態様においては
、ポリスルホン多孔性支持層を、通常０．００１〜０．
１ｍｍの壁厚を有する微細管として延伸することができ
る。延伸された管を、ポリビニルアルコール浴を通過せ
しめてその場で架橋及び硬化させることができる。これ
らの管の束を（エポキシ接着剤で）へラダーのそれぞれ
の端部において保持し、ヘッダーの端部において平らに
なるように繊維を切断する。この管束を通常のシェル／
チューブ部材のシェル内に配置する。
操作にあたっては、原料液を管の側部に導入し、管の内
部を通過せしめて残留物として導出する。透過物は、管
を通過中に、非孔質分離層を通過し、シェルの側部にお
いて補集される。
この実施態様においては、通常、系にキャリア層が含ま
れないことが明らかである。更に他の実施態様において
は、多孔性支持層を排除し、分離層を延伸した後に、ヘ
ラター内に配置する前に架橋し硬化させる。
バーバボレーション 本非孔質ポリビニルアルコール分離層の特徴は、パーバ
ポレーション法において用いた際に特に有効性が見出さ
れることである。パーバポレーションにおいては、高透
過性成分及び低透過性成分を含む原料液を非孔質分離層
に接触させ、加圧滴を該層上に保持する。原料液は膜内
に溶解しそれを通って拡散する。膜内を通過し、蒸気と
して導出される透過物は、低温において凝縮させるか、
又は、ガスの移動流を用いることにより搬送せしめるこ
とによって回収することができる。好ましくは、膜の透
過側を低圧、通常は５ａ＋ｍＨｇに保持する。
バーバポレーションの一般的な概要に関しては、米国特
許筒４．２７７．３４４号、同第４．０３９．４４０号
、同第３．９２６．７９８号、同第３．９５０．２４７
号、同第４．０３５゜２９１号尋を参照。
本発明の特徴は１本新規膜が、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール等のようなグ
リコール、グリセリン等をはじめとするトリオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等をはじ
めとするグリコールエーテルなどの、炭素骨格中に少な
くとも二つの水酸基を有するグリコールの水溶液を脱水
するためのパーバポレーション法において特に有用であ
ることである。
原料液は、通常、エチレングリコールの５０〜９９重量
％、例えば８５重量％水溶液である。
本発明のパーバポレーション法の実施においては、原料
グリコール水溶液を、４０〜１２０℃、例えば８０℃に
おいて、本発明の膜の非孔質分離層に接触させる０通常
、約１気圧の加圧滴を膜上に保持する０通常、膜の供給
又は充填側はほぼ大気圧であり、膜の透過又は放出側は
約２〜５０、好ましくは５〜２０、例えば１０ｍｍＨｇ
の圧である。
膜を通過する透過物は、原料からの、水及び低割合のグ
リコールを含む１通常、透過物は、水９０〜９９．９、
例えば９９重量％を含有する。
透過物は気相において回収される。
バーバボレーションは、通−常、０．１−１０゜例えば
０．５０ガロン／平方フイ一ト／日の流量において行な
われるが、これは、約０．１７〜１６．９、例えば０　
、６８　ｋｇ／ｍ”／時（ｋｍｈ）に対応する０通常、
該ユニットは、０．３〜１．０、例えば０．５重量％の
エチレングリコール選択性を有する（８５％エチレング
リコール水溶液を、８０℃において、厚２ＩＩＩ１１の
標準ポリビニルアルコール分離層を通してパーバポレー
ションした透過物におけるエチレングリコールの重量％
で測定した）。
本発明方法の実施は、以下の実施例を参照することによ
って当業者に明らかとなろう。ここで、部は外に定義さ
れていない限り全て重量部である。
本発明方法を実施する現在において最良の態様を示す本
実施例においては、多孔性支持層として、分画分子量（
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｕｔ　ｏｆｆ１
２０．０００を有する微孔性ポリスルホン暦を有する非
織成ポリエステル骨材ｍｌキャリア層として含む市販旬
多孔性支持層［Ｆｉｌｍ　ＴｅＣ，Ｃｏｒｐ、製）の複
合体上に選択性分離層を載置した。選択性分離層は、−
工程被覆法によってその場で形成した。
分離層は、水中の７重量％ポリビニルアルコール（分子
量１１５．０００）Ｌｏｇを含む溶液に、２５重量％グ
ルタルアルデヒド水溶液１．３７ｇ及び０．５Ｎ−硫酸
溶液０．１５ｇを加えることによって生成した。この混
合物を均質になるまで撹拌し、ポリスルホン徹孔性支持
体上に展開して厚４ミルのフィルムを生成した６部材な
オラン中、１５０℃で１５分間硬化させた。
該膜を、パーバポレーションセル中で、エチレングリコ
ール（ＥＧ）８５重量％及び水１５重量％を含有する水
溶液の原料を８０℃で施すことによって評価した。透過
圧はＳｍｍＨｇであった。透過凝縮物は、０．８８ｋｇ
／ｍ”／時（ｋｍｈ）の流速においてエチレングリコー
ル０．４重量％を含んでいた。ヨーロッパ特許第０　０
９６　３３９Ａ２において開示されている代表的な従来
の膜によっては、０．２２ｋｍｂにおいてエチレングリ
コール４．７重量％を含む透過物が与えられた。
表 上記表から、本発明によって、エチレングリコールの含
有量が僅か０．４重量％という望ましい含有量を有する
透過物が得られた（従来法によって得られる含有量の僅
か８．５％（０，４／４．７）であった）ことが明らか
である。実施例１において得られた流速が、従来法によ
って得られたものの３倍以上であったことも明らかであ
る。
１１５ビユ この一連の実施例においては、硬化温度及び時間を変化
させた外は実施例１と同様に、架橋ポリビニルアルコー
ルを含む複合膜を製造し、試験した。結果を下表に示す
。
上記表から、ポリビニルアルコール分離層を短時間硬化
した場合には、より高い選択性を有する膜を得るために
はより高い温度が必要であることが明らかである。
与えられた温度において膜系をより長時間硬化させると
透過物のＥＧ含有率（％ＥＧ）が低くなる（実施例２と
５とを比較）。
１皿皿旦ニュユ この一連の実施例においては、グルタルアルデヒドの量
（即ち、ポリビニルアルコールに対するグルクルアルデ
ヒドのモル比）を変化させた外は、実施例１と同様に架
橋ポリビニルアルコール膜系を製造し、試験した。
底 上記表から、高い選択性を有する膜を得るためには高い
濃度の架橋剤が必要であることが明らかである。モル比
０．０２においては透過物中のＥＧ含有率（％ＥＧ）は
２０％であり（実施例８）、モル比が０．１６に上昇す
ると含有率が０．１６％に減少した（実施例１１）１通
常、モル比０．１〜０．２、例えば０．１５が、選択性
及び流速の間の良好なバランスを与えるので、望ましく
用いられる。
！血皿１ｌ 本実施例においては、支持層及びキャリア層は実施例１
と同様のものであった０選択性分離層を、二段階被覆法
によってその場で形成させた。
ポリビニルアルコール７重量％を含有する第１の被覆水
溶液（Ｌｏｇ）に、グルタルアルデヒドの２５重量％水
溶液１．３７ｇを加えた。この混合物を均質になるまで
撹拌し、ナイフブレードでポリスルホン支持体上に展伸
して厚４ミルのフィルムを与え、これを５０℃で４分間
オブン乾燥した。
次に、この乾燥フィルム上に、３．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液１０ｇを含有する溶液に０．５Ｎ−硫
酸０．１５ｇを加えて均質になるまで混合した第２の溶
液の４ミルフイルムを展伸した。次にこのフィルムを１
２５℃で１５分間オブン乾燥した。
実施例１と同様に膜系の評価を行なうと、透過物中のＥ
Ｇ含有率０．２８％、流速０．４８が与えられた。
叉］」巳」辷ユＬ互 この一連の実施例においては、実施例１３〜１７のそれ
ぞれにおいて、（同量のグルタルアルデヒドに代えて）
異なるアルデヒドを用いた外は実施例１２の手順を繰り
返した。実施例１８においては、硫酸に代えて、同一の
グラム数の０．５Ｎ−塩酸水溶液を用いた外は実施例１
２の手順を繰り返した。結果を下表に示す。
表 上記表から、１個のアルデヒド基のみを有する（実施例
１５又は１７）あるいはアルデヒド基を有さない（実施
例１６）仮想架橋剤は１選択性が望ましくなく低いとい
う特徴と有することが明らかである。２個の炭素原子の
みを有する試薬（実施例１４のグリオキサール）も選択
性が望ましくなく低からた。実施例１８によって、塩酸
を酸触媒として用いると、流速は十分に高かったが、望
ましくない高いＥＧ含有率（％ＥＧ）を与えるという点
で、（実施例１２よりは）満足できなかったことが示さ
れる。
本発明を特定の実施態様を参照して説明したが、本発明
の範囲内から逸脱せずに、種々の変更及び修正を行ない
うることは当業者には明らかであろう。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルデヒド基の炭素原子を含めて少なくとも３個
    の炭素原子を有する脂肪族ポリアルデヒドで架橋されて
    いる注型ポリビニルアルコールの非孔質分離層を保持し
    ； 加圧滴を、該非孔質ポリビニルアルコール分離層上に保
    持し； 原料グリコール水溶液を、該非孔質ポリビニルアルコー
    ル分離層の高圧側に接触させることによって、該原料水
    溶液中の水の少なくとも一部及びより少ない割合のグリ
    コールを、パーバポレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ
    ｉｏｎ）によつて、該原料水溶液中に存在しているより
    もより高割合の水及びより低割合のグリコールを含む低
    濃度混合物として該非孔質ポリビニルアルコール分離層
    を通過せしめて、該原料水溶液を、該原料水溶液中に存
    在しているよりも低割合の水及び高割合のグリコールを
    含む高濃度液に転化せしめ； 該非孔質ポリビニルアルコール分離層の低圧側から、該
    原料水溶液中に存在しているよりも高割合の水及び低割
    合のグリコールを含む該低濃度溶液を、その蒸気圧より
    も低い圧において気相中に回収し； 該非孔質分離層の高圧側から、該原料水溶液中に存在し
    ているよりも低含有率の水及び高含有率のグリコールを
    含む該高濃度溶液を回収することを特徴とする原料グリ
    コール水溶液の濃縮方法。
  2. （２）該脂肪族ポリアルデヒドがＣ＿３〜Ｃ＿６脂肪族
    ジアルデヒドである請求項１記載の方法。
  3. （３）該脂肪族ポリアルデヒドがグルタルアルデヒドで
    ある請求項１記載の方法。
  4. （４）該グリコールが、エチレングリコール、プロピレ
    ングリコール又はブチレングリコールである請求項１記
    載の方法。
  5. （５）該グリコールがグリセリンである請求項１記載の
    方法。
  6. （６）該グリコールがグリコールエーテルである請求項
    １記載の方法。
  7. （７）該ポリビニルアルコールが約１〜１０μの厚を有
    する請求項１記載の方法。
  8. （８）該架橋ポリビニルアルコールが多孔性支持層上に
    支持されている請求項１記載の方法。
  9. （９）該多孔性支持層がポルスルホンポリマーである請
    求項８記載の方法。
  10. （１０）該多孔性支持層が、５，０００〜１００，００
    ０の分子量＠Ｍ＠ｎ及び約２５，０００未満の分画分子
    量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｕｔ　ｏｆ
    ｆ）を有するポリスルホンポリマーである請求項８記載
    の方法。
  11. （１１）該多孔性支持層が、骨格鎖中にイソプロピリデ
    ン基を有さず、骨格鎖が、イオウ及び酸素のみに結合し
    ているフェニレン基を有するポリスルホンポリマーであ
    る請求項８記載の方法。
  12. （１２）イソプロピリデン基を有さないポリスルホンの
    多孔性支持層上に支持された、硫酸触媒の存在下でグル
    タルアルデヒドによって架橋されている注型ポリビニル
    アルコールの非孔質分離層を保持し； 該支持層及び該多孔性支持層上に加圧滴を保持し； 原料エチレングリコール水溶液を、該非孔質分離層の高
    圧側に接触させることによって、該原料水溶液中の水の
    少なくとも一部、及び、より少ない割合のエチレングリ
    コールを、パーバポレーションによって、該原料水溶液
    中に存在しているよりもより高割合の水及びより低割合
    のグリコールを含む低濃度混合物として該非孔質分離層
    を通過せしめて、該原料水溶液を、該原料水溶液中に存
    在しているよりも低割合の水及び高割合のエチレングリ
    コールを含む高濃度液に転化せしめ；該非孔質分離層の
    低圧側から、該原料水溶液中に存在しているよりも高割
    合の水及び低割合のエチレングリコールを含む該低濃度
    溶液を、その蒸気圧よりも低い圧において気相中に回収
    し；該非孔質分離層の高圧側から、該原料水溶液中に存
    在しているよりも低含有率の水及び高含有率のグリコー
    ルを含む該高濃度溶液を回収することを特徴とする原料
    エチレングリコール水溶液の濃縮方法。
  13. （１３）酸触媒の存在下で、アルデヒド基の炭素原子を
    含めて少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ポリア
    ルデヒドによって架橋した後、１００〜２００℃におい
    て硬化せしめた、２０，０００〜２００，０００の分子
    量＠Ｍ＠ｎを有する厚１〜１０μの注型ポリビニルアル
    コールの非孔質分離層。
  14. （１４）酸触媒の存在下で、グルタルアルデヒドによっ
    て架橋した後、１００〜２００℃において硬化せしめた
    、２０，０００〜２００，０００の分子量＠Ｍ＠ｎを有
    する厚１〜５μの注型ポリビニルアルコールの非孔質分
    離層。
  15. （１５）約２５，０００より小さい分画分子量を有する
    ポリスルホンの多孔性支持層上に注型成形されている、
    酸触媒の存在下で、アルデヒド基の炭素原子を含めて少
    なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルデヒド
    によって架橋した後、１００〜２００℃において硬化せ
    しめた、２０，０００〜２００，０００の分子量＠Ｍ＠
    ｎを有する厚１〜１０μの注型ポリビニルアルコールの
    非孔質分離層。
  16. （１６）酸触媒の存在下で、グルタルアルデヒドによっ
    て架橋した後、１００〜２００℃において硬化せしめた
    、２０，０００〜２００，０００の分子量＠Ｍ＠ｎを有
    する厚１〜１０μの注型ポリビニルアルコールの非孔質
    分離層がその上に注型成形されている、２５，０００〜
    １００，０００の分子量＠Ｍ＠、約４０〜８０μの厚及
    び約２０，０００の分画分子量を有するイソプロピリデ
    ン基を有さないポリスルホン多孔性支持層。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590725B2 (en) 1999-05-19 2003-07-08 Myung Duk Kho Sideview mirror for vehicles and angle adjusting device thereof
JP2009195900A (ja) * 2008-01-24 2009-09-03 Renaissance Energy Research:Kk 二酸化炭素分離装置
JP2010082619A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Sulzer Chemtech Gmbh 水分離のための複合膜及びその製造方法
US8377170B2 (en) 2008-01-24 2013-02-19 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4941976A (en) * 1987-09-17 1990-07-17 Texaco Inc. Dehydration of glycols
US4961855A (en) * 1987-09-17 1990-10-09 Texaco Inc. Dehydration of organic oxygenates
US5032793A (en) * 1988-03-25 1991-07-16 Hitachi, Ltd. NMR gated imaging apparatus
US5015268A (en) * 1988-10-13 1991-05-14 Exxon Research And Engineering Co. Polymeric membrane and process for separating aliphatically unsaturated hydrocarbons
DE3936052A1 (de) * 1989-10-28 1991-05-02 Basf Ag Verfahren zur trennung eines gemisches aus 1-methoxy-propanol-2 und wasser in seine bestandteile
CA2046332A1 (en) * 1989-12-01 1991-06-02 Jean Maurice Leon Neel Composite membrane for separating water from fluids containing organic compounds by pervaporation
DE4004153C1 (en) * 1990-02-10 1991-08-08 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De Multilayered membrane with high sepn. performance - comprises carrier layer of polyamide, polyvinylidene-di:fluoride polyester or glass fibres porous supply and PVA sepn. layer
DE4024517C1 (ja) * 1990-08-02 1991-11-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4234521C1 (de) * 1992-10-13 1994-02-24 Carbone Ag Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Plasmamembran und ihre Verwendung
US5505855A (en) * 1995-02-02 1996-04-09 Gas Research Institute Process for purification of non-aqueous viscous organic compounds
FR2743069B1 (fr) * 1996-01-03 1998-03-27 Procedes Et Services Proser Procede de regeneration d'un compose liquide de la famille des glycols, utilise dans la deshydratation d'un gaz
DE19925475B4 (de) * 1999-06-03 2004-12-30 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US6789288B2 (en) 2002-10-25 2004-09-14 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas dehydration process and apparatus
US7132008B2 (en) * 2002-10-25 2006-11-07 Membrane Technology & Research, Inc. Natural gas dehydration apparatus
US7976710B2 (en) 2003-02-18 2011-07-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane and process for the recovery of acid
US20050173345A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Minhas Bhupender S. Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US7997426B2 (en) 2004-02-06 2011-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US7604746B2 (en) * 2004-04-27 2009-10-20 Mcmaster University Pervaporation composite membranes
US9067035B2 (en) 2009-03-03 2015-06-30 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US8747752B2 (en) 2009-03-03 2014-06-10 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US8366811B2 (en) * 2009-03-03 2013-02-05 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
WO2012038110A1 (de) 2010-09-20 2012-03-29 Sulzer Chemtech Ag Membran mit einer porenfreien trennschicht, sowie verwendung und verfahren zur herstellung einer membran
WO2012108535A1 (ja) * 2011-02-11 2012-08-16 日清食品ホールディングス株式会社 アルコール濃縮方法
JP2012206062A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Nihon Gore Kk 複合膜
CN105435646B (zh) * 2014-07-22 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN105289321B (zh) * 2014-07-22 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN105435645B (zh) * 2014-07-22 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
WO2017105342A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 Ngee Ann Polytechnic A continuous liquid desiccant dehumidification system
CN108889142A (zh) * 2018-06-15 2018-11-27 长春工业大学 一种聚乙烯醇-羟乙基纤维素/聚丙烯腈气体除湿膜制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556305A (en) * 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US4035291A (en) † 1970-06-16 1977-07-12 Monsanto Company Process for separating aqueous formaldehyde mixtures
US4199445A (en) * 1970-06-16 1980-04-22 Monsanto Company Process for separating aqueous mineral acid mixtures
US3950247A (en) † 1970-06-16 1976-04-13 Monsanto Company Separation procedure
US4039440A (en) † 1972-09-19 1977-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Reverse osmosis membrane
US3926798A (en) † 1974-10-17 1975-12-16 Us Interior Reverse osmosis membrane
DE2615954C3 (de) * 1975-04-22 1981-04-23 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Membran auf Basis von Polyvinylalkohol
DE2935097A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-20 Kuraray Co Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran
JPS55148210A (en) * 1979-04-30 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Preparation of hollow ethylene-vinyl alcohol membrane
US4262067A (en) * 1980-01-18 1981-04-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration In-situ cross linking of polyvinyl alcohol
JPS57212232A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Composite hydrophilic membrane and its preparation
DE3220570A1 (de) † 1982-06-01 1983-12-01 GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren
US4705545A (en) * 1984-06-01 1987-11-10 Uop Inc. Thin film polymer blend membranes
JPS6142301A (ja) * 1984-08-03 1986-02-28 Kuraray Co Ltd 分離膜
JPH0790154B2 (ja) * 1985-01-11 1995-10-04 日東電工株式会社 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法
JPH0738940B2 (ja) * 1985-07-23 1995-05-01 住友電気工業株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590725B2 (en) 1999-05-19 2003-07-08 Myung Duk Kho Sideview mirror for vehicles and angle adjusting device thereof
JP2009195900A (ja) * 2008-01-24 2009-09-03 Renaissance Energy Research:Kk 二酸化炭素分離装置
US8377170B2 (en) 2008-01-24 2013-02-19 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
US8617297B2 (en) 2008-01-24 2013-12-31 Renaissance Energy Research Corporation CO2-facilitated transport membrane and method for producing the same
JP2010082619A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Sulzer Chemtech Gmbh 水分離のための複合膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0307636A1 (en) 1989-03-22
US4802988A (en) 1989-02-07
EP0307636B2 (en) 1995-04-12
EP0307636B1 (en) 1991-12-27
DE3867185D1 (de) 1992-02-06

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