DE19925475B4 - Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Download PDFInfo
- Publication number
- DE19925475B4 DE19925475B4 DE19925475A DE19925475A DE19925475B4 DE 19925475 B4 DE19925475 B4 DE 19925475B4 DE 19925475 A DE19925475 A DE 19925475A DE 19925475 A DE19925475 A DE 19925475A DE 19925475 B4 DE19925475 B4 DE 19925475B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- composite membrane
- cyclodextrin
- membrane
- membrane according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 8
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 7
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- -1 dicarboxylic acid halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004963 Torlon Substances 0.000 description 1
- 229920003997 Torlon® Polymers 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/383—Polyvinylacetates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Kompositmembran
aus einer porösen Trägermembran
und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis
eines vernetzten Polyvinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol,
der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit
einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt,
die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze
des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin
in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
- Bekanntlich können Flüssiggemische und Dampfgemische dadurch getrennt werden, daß das zu trennende Gemisch mit der einen Seite einer geeigneten Polymermembran in Kontakt gebracht wird, während auf der anderen Seite der Polymermembran ein Vakuum angelegt oder ein Inertgasstrom vorbeigeführt wird. Die Trennung des Gemisches mittels Polymermembranen beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit bzw. Diffusion der zu trennenden Komponenten in bzw. durch die Membran.
- Die Qualität einer Membran wird im wesentlichen durch die Selektivität und den Fluß bestimmt. Es sind bereits sogenannte Kompositmembranen bekannt, die nicht nur über einen hohen Fluß sondern auch über eine hohe Selektivität verfügen. Derartige Kompositmembranen bestehen im allgemeinen aus einer porösen Stützstruktur und einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht des eigentlich selektiven Polymers bzw. der Trennschicht.
- Derartige Kompositmembranen werden häufig zur Entwässerung organischer Lösungen eingesetzt und sind schon in zahlreichen Varianten bekannt. Daher wird nachstehend der Stand der Technik im Hinblick auf die für die Trennung wesentlichen selektiven Trennschichten bekannter Membranen diskutiert.
- Als selektives Trennschichtmaterial für die Entwässerung organischer Lösungsmittel hat sich insbesondere Polyvinylalkohol (PVA) bewährt. Um die nötige chemische Stabilität gegenüber Wasser zu erreichen, wird der PVA vernetzt. Als Vernetzungsmittel wurden dabei beispielsweise Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurehalogenide, Dialdehyde, Formalin, Dihalogenverbindungen oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Vernetzungsreaktion wird dabei durch Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, katalysiert. Derartige Membranen werden beispielsweise in der US-A-4 802 988, die sich zur Entwässerung von Glycol eignen, oder in der EP-A-0 381 477, die sich zur Entwässerung von Ketonen eignen, beschrieben.
- Eine Membran mit einer Trennschicht aus vernetztem PVA ist auch in der EP-B-0 096 339 (und auch i n der US-A-4 915 834 und der DE-A-32 20 570) beschrieben. Die Vernetzung erfolgt dabei auf die oben beschriebene Weise. Zusätzlich besitzt diese bekannte Membran zwischen der po rösen Stützschicht und der selektiven Trennschicht auch noch eine Zwischenschicht aus Cellulosetriacetat.
- In der DE-A-39 39 841 ist eine weitere Kompositmembran beschrieben, bei der die PVA-Schicht, wie oben beschrieben, vernetzt und danach mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, in der Dampfphase nachvernetzt wird. Diese bekannte Membran soll sich zur Entwässerung von Aminen mittels Pervaporation eignen.
- Es existieren noch viele weitere Druckschriften, die sich mit Kompositmembranen der hier in Rede stehenden Art befassen; von diesen seien beispielsweise folgende aufgeführt: DE-A-40 04 153, US-A-4 910 344, US-A-4 960 519 und DE-A-35 15 184.
- Die bekannten Kompositmembranen sind mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Vernetzungsreaktion der Permeatfluß durch die selektive Trennschicht negativ beeinflußt wird. Eine Erhöhung des Permeatflusses durch die Membran kann zwar durch die Reduzierung der Schichtdicke erreicht werden, allerdings erhöht sich dadurch auch die mechanische Anfälligkeit der Trennschicht. Sehr dünne Schichten erfordern beispielsweise einen porösen Träger mit sehr homogener Oberfläche oder größere Poren. Zudem können Defekte an der Oberfläche des Trägers Defekte in der dünnen Trennschicht verursachen.
- Es ist auch schon bekannt, den Permeatfluß durch Schichten aus Mischungen von PVA und Polyacrylsäure (PAAc) zu steigern, man vergleiche US-A-4 960 519. Allerdings kommt es dabei teilweise zu erheblichen Selektivitätseinbußen.
- Ein weiterer Nachteil der bekannten Membranen besteht darin, daß sie nicht für Module eingesetzt werden können, die mit Hilfe der Membranschweißdichtungstechnik erhalten werden.
- In der DE-A-44 29 229 wird schließlich die Herstellung bzw. Synthese eines Cyclodextrinderivates beschrieben.
- Aus der JP-A-05 253 455 (Patent Abstract of Japan) ist die Herstellung von Polyvinylalkohol (PVAL) mit einem Cyclodextrinderivat beschrieben. Eine Vernetzung erfolgt dabei sauer katalysiert mit Glutaraldehyd als Vernetzer. Glutaraldehyd ist als hochtoxische Substanz eingestuft und kann deshalb nur unter aufwendigen Sicherheitsmaßnahmen in technischem Maßstab verwendet werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Kompositmembran mit guten Trenneigenschaften, insbesondere für die Entwässerung organischer Lösemittel, bereitzustellen, die für die Dampfpermeation und Pervaporation eingesetzt werden kann.
- Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Kompositmembran dadurch, daß der Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt, die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.
- Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist aufgebaut aus einer per se bekannten porösen Trägermembran, auf die eine selektive Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols aufgebracht ist. Diese Kompositmembran zeichnet sich dadurch aus, daß der zum Einsatz gebrachte Polyvinylalkohol mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist. Als reaktives Cyclodextrin wird dabei solches bezeichnet, das im alkalischen Bereich mit Molekülen reagieren kann, das nucleophile Gruppen OH-, NH- oder JH-Gruppen enthält. Da Polyvinylalkohol OH-Gruppen enthält, kann er mit Cyclodextrin vernetzt werden.
- Erfindungsgemäß setzt man Beschichtungslösungen ein, die den verwendeten Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkohols sowie insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Der Anteil des zugesetzten Cyclodextrins beträgt vorzugsweise 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyvinylalkohols und des Cyclodextrins.
- Vorzugsweise handelt es sich bei dem reaktiven Cyclodextrin um Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin (β-CD). Es können auch reaktive Cyclodextrine verwendet werden.
- Die per se bekannte poröse Trägermembran kann aus Polyacrylnitril (PAN), Polyamidimid (Torlon – eingetragene Marke der Amoco), Polyetherimid, Polyethersulfon und allen membranbildenden Polymeren sowie deren Modifikationen besteht. Als Träger eignen sich auch anorganische Membranen bzw. anorganisch-organische Blendmembranen. Die erfindungsgemäßen Membranen können sowohl als Flachmembranen als auch als Hohlfasermembranen eingesetzt werden.
- Die porösen polymeren Trägermembranen werden nach dem bekannten Phaseninversionsprozeß hergestellt, bei dem die Lösung auf Basis von Polymer/Lösemittel oder Poly mer/Füllstoff/Lösemittel auf einen geeigneten Träger aufgetragen und dann mit einem oder in einem Nichtlösemittel ausgefällt wird. Als Träger für die poröse Trägermembran eignen sich Vliese und Textilgewebe aus allen bekannten Materialien. Beim Nichtlösemittel im Fällprozeß handelt es sich vorzugsweise um Wasser; zudem sollte es mit dem Lösemittel mischbar sein. Es kann auch eine weitere Behandlung mit Wasser durchgeführt werden, um Restlösemittel zu entfernen und um die Trennleistung der Membranen gezielt zu beeinflussen. Danach wird die Trägermembran nach den üblichen Verfahren, beispielsweise im Luftstrom, getrocknet.
- Die zum Einsatz gebrachten porösen Trägermembranen sollten eine enge Porenradienverteilung und einen solchen mittleren Porenradius besitzen, daß die Moleküle der Beschichtungslösung nicht in die Poren der porösen Trägermembran eindringen können.
- Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man eine Beschichtungslösung auf die wie oben beschriebene Trägermembran aufbringt, die den zur Anwendung gebrachten Polyvinylalkohol und das reaktive Cyclodextrin (CD) enthält. Nachdem die poröse Trägermembran mit der Beschichtungslösung beschichtet wurde, wird die Vernetzung durchgeführt, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird.
- Der verwendete Polyvinylalkohol wird vorzugsweise durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvinylacetat, hergestellt und hat vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 bis 100 % und insbesondere bevorzugt von 98 bis 100 %. Der Polyvinylalkohol hat dabei vorzugsweise ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 100.000 bis 150.000 g/mol.
- Die erfindungsgemäße Membran wird vorzugsweise mittels der sogenannten Dip-Coating Technik hergestellt. Nach Auftragen der Beschichtungslösung wird die aufgetragene Schicht bei Temperaturen von 60 bis 100° C und insbesondere von 80 bis 95° C getrocknet. Die Vernetzung der Schicht findet dann bei Temperaturen von vorzugsweise 120 bis 180° C und insbesondere bevorzugt von 140 bis 160° C statt. Die Vernetzungsdauer beträgt vorzugsweise 5 bis 180 min und insbesondere bevorzugt 30 bis 120 min. Die Vernetzung wird dabei vorzugsweise basisch katalysiert.
- Die erfindungsgemäßen Kompositmembranen stellen lösemittelstabile hydrophile Kompositmembranen dar, die sich durch gute Trenneigenschaften beispielsweise bei der Entwässerung organischer Lösemittel auszeichnen. Da die erfindungsgemäßen Kompositmembranen auch über eine gute Temperaturstabilität verfügen, können sie beispielsweise in der Dampfpermeation und Pervaporation eingesetzt werden.
- Die selektive Trennschicht ist aufgebaut aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, wobei das Cyclodextrin aufgrund seiner besonderen Ringstruktur mit vernetzbaren Gruppen nicht nur als Vernetzer fungiert sondern auch einen direkten Einfluß auf die Trennleistung, d.h. den Fluß und die Selektivität der Membran, ausübt. Die Vernetzung des Cyclodextrins erfolgt dabei basisch im Gegensatz zu den sauer katalysierten Vernetzungsreaktionen bekannter Membranen.
- Bei der selektiven Trennschicht handelt es sich um einen porenfreien Film mit einer Dicke von vorzugsweise 0,2 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 5 μm.
- Durch das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Cyclodextrin kann die Trennleistung der Membran für ein bestimmtes Trennproblem eingestellt werden. So ist die Menge des eingesetzten Cyclodextrins von größerer Bedeutung für den Permeatfluß ist als die Dicke der Trennschicht. Damit kann der Permeatfluß durch den Anteil des zugesetzten Cyclodextrins eingestellt werden, so daß keine extrem dünnen und damit mechanisch anfälligen Trennschichten erforderlich sind. Erfindungsgemäß können somit im Vergleich zu den bereits bekannten Membranen dickere Trennschichten verwendet werden, die sich durch eine bessere mechanische Stabilität auszeichnen.
- Ferner haben die erfindungsgemäßen Kompositmembranen den Vorteil, daß zur Vernetzung des Polyvinylalkohols keine giftigen Substanzen eingesetzt werden.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kompositmembranen besteht darin, daß sie schweißbar sind. Im Gegensatz zu den bekannten Membranen des Standes der Technik überstehen die erfindungsgemäßen Kompositmembranen die bei einem modernen Modultyp geforderte Schweißdichtungsbehandlung schadlos. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, beispielsweise Taschenmodule einzusetzen, in denen die einzelnen Membrantaschen (auch Kissenmembranen oder Membrankissen genannt) verschweißt sind. Es ist somit nicht mehr erforderlich, wie das früher der Fall war, einen Kleber einzusetzen, der ein zusätzliches Stabilitätsproblem sein kann. Module, bei denen ein Kleber verwendet wird, wie beispielsweise ein Wickelmodul, verfügen nämlich oftmals nur über eine eingeschränkte Stabilität aufgrund dieses Klebers und machen es je nach Anwendungsfall erforderlich, verschiedene Kleber einzusetzen. Ein weiterer Vorteil der Taschenmodule besteht darin, daß eine etwa auftretende räumliche Ausdehnung der Membran durch Quellung in organischen Trennmedien toleriert werden kann, da die einzelnen Taschen frei im Modul angeordnet sind.
- Die Erfindung wird im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Kompositmembranen näher dargelegt ist. Bei den Prozentangaben handelt es sich, soweit nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsprozent. Als Lösemittel für die Beschichtung wird Wasser eingesetzt. Der verwendete Polyvinylalkohol wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 100 %) erhalten.
- Beispiel 1
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 1 % PVA und 0,43 β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96 % Ethanol/4 % Wasser
Temperatur: 80,4° C
Druck = 1100 mbar
Fluß (Wasser) = 0,122 kg/m2h
∝ (Wasser/Ethanol) = 8000 - Beispiel 2
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 80,5° C
Druck = 1070 mbar
Fluß (Wasser) = 0,027 kg/m2h
∝ (Wasser/Ethanol) = 11200 - Beispiel 3
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 151,4° C
Druck = 10140 mbar
Fluß (Wasser) = 1,609 kg/m2h
∝ (Wasser/Ethanol) = 60 - Beispiel 4
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 96,5 % Ethanol/3,5 % Wasser
Temperatur: 125,5° C
Druck = 5010 mbar
Fluß (Wasser) = 0,4 kg/m2h
∝ (Wasser/Ethanol) = 231 - Beispiel 5
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 2,5 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 93 % Acetonitril/7 % Wasser
Temperatur: 70° C
Fluß (Wasser) = 0,135 kg/m2h
∝ (Wasser/Acetonitril) = 3260 - Beispiel 6
- Eine Beschichtungslösung, enthaltend 2,5 % PVA und 1 % β-CD, wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 aufweist. Diese Lösung wird mittels Dip-Coating Technik mit einer Beschichtungsmaschine auf eine poröse PAN Trägermembran aufgetragen. Die beschichtete Membran wird dann 1 h bei 150° C vernetzt. Die so hergestellte Kompositmembran wurde für die Dampfpermeation getestet.
Feedlösung: 93 % Acetonitril/7 % Wasser
Temperatur: 70° C
Fluß (Wasser) = 0,18 kg/m2h
∝ (Wasser/Acetonitril) = 2390 - Der Wert ∝ bezeichnet dabei die Selektivität, bei dem es sich um das Verhältnis der Konzentration der besser permeierenden Komponente (1) zur Konzentration der schlechter permeierenden Komponente (2) im Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis im Zulauf, handelt. Dies kann durch folgende Formel zum Ausdruck gebracht werden:
Claims (10)
- Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten selektiven Trennschicht auf Basis eines vernetzten Polyvinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 20.000 und 200.000 g/mol aufweist, mit einem reaktiven Cyclodextrin vernetzt ist, wobei man eine Beschichtungslösung einsetzt, die den Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze des verwendeten Polyvinylalkoholes und das verwendete Cyclodextrin in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyvinylalkohol und Cyclodextrin, enthält.
- Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reaktiven Cyclodextrin um Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin handelt.
- Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß man mit Hilfe der den Polyvinylakohol und das Cyclodextrin enthaltenden Beschichtungslösung eine Beschichtung auf die Trägermembran aufbringt und dann vernetzt.
- Kompositmembran nach Anspruch 3, dadurch erhältlich, daß man den Polyvinylalkohol durch Hydrolyse, insbesondere von Polyvinylacetat, herstellt, und zwar mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 %.
- Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch erhältlich, daß man bis zu einem Hydrolysegrad von 98 bis 100 % hydrolysiert.
- Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch erhältlich, daß man die Vernetzung basisch katalysiert.
- Kompositmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch erhältlich, daß man die Beschichtung mittels Dip-Coating Technik herstellt und bei 120 bis 180° C während eines Zeitraumes von 5 bis 180 Minuten vernetzt.
- Kompositmembran nach Anspruch 7, dadurch erhältlich, daß man bei 140 bis 160° C während eines Zeitraumes von 30 bis 120 Minuten vernetzt.
- Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 3 bis 8 beschriebenen Schritte durchführt.
- Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Dampfpermeation und Pervaporation.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19925475A DE19925475B4 (de) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
EP00943671A EP1194218A1 (de) | 1999-06-03 | 2000-06-02 | Hydrophile kompositmembran zur entwässerung organischer lösungen |
PCT/DE2000/001784 WO2000074828A1 (de) | 1999-06-03 | 2000-06-02 | Hydrophile kompositmembran zur entwässerung organischer lösungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19925475A DE19925475B4 (de) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19925475A1 DE19925475A1 (de) | 2000-12-07 |
DE19925475B4 true DE19925475B4 (de) | 2004-12-30 |
Family
ID=7910144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19925475A Expired - Fee Related DE19925475B4 (de) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1194218A1 (de) |
DE (1) | DE19925475B4 (de) |
WO (1) | WO2000074828A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105597576A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 西南石油大学 | 一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT408150B (de) * | 2000-04-14 | 2001-09-25 | Oesterr Forsch Seibersdorf | Verfahren zur immobilisierung eines analyten an einer festen oberfläche |
CN113087596B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-08-26 | 宁波浙铁江宁化工有限公司 | 基于碱法制备低游离碱的甲醇钠甲醇溶液的工艺 |
CN113457460B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-07-04 | 成都工业学院 | 一种选择性分子过滤膜材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05253455A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロデキストリン−ポリビニルアルコール複合膜 |
DE4429229A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus, ihre Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4802988A (en) * | 1987-09-17 | 1989-02-07 | Texaco Inc. | Dehydration of glycols |
JPH0425505A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Toppan Printing Co Ltd | シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法 |
-
1999
- 1999-06-03 DE DE19925475A patent/DE19925475B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-02 WO PCT/DE2000/001784 patent/WO2000074828A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-06-02 EP EP00943671A patent/EP1194218A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05253455A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロデキストリン−ポリビニルアルコール複合膜 |
DE4429229A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus, ihre Herstellung und Verwendung |
Non-Patent Citations (13)
Title |
---|
"Proc. Int. Conf. Pervaporation Processes Chem. Ind., 6th, (1992), 252-61" zitiert als CA-Ref., AN 1994:607115 |
"Proc. Int. Conf. Pervaporation Processes Chem. Ind., 6th, (1992), 252-61" zitiert als CA-Ref., AN1994:607115 * |
Busshitsu Kogaku Kogyo Gijutsu Kenkyusho Hokoku (1995), 3(1), 19-13" zitiert in CA-Ref., AN 123: 66532 * |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.51,(1994), 2007-2014 |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.51,(1994), 2057-2062 |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.51,(1994),2007-2014 * |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.51,(1994),2057-2062 * |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.53,(1994), 1669-1674 |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.53,(1994),1669-1674 * |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.54,(1994), 867-872 |
Journal of Applied Polymer Science, Vol.54,(1994),867-872 * |
Journal of Membrane Science, Vol. 89, (1994) 111- 117 * |
JP 03221503 A zitiert als Dervent-Ref., AN 1991- 329912 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105597576A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 西南石油大学 | 一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1194218A1 (de) | 2002-04-10 |
DE19925475A1 (de) | 2000-12-07 |
WO2000074828A1 (de) | 2000-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0082433B1 (de) | Makroporöse asymmetrische hydrophile Membran aus synthetischem Polymerisat | |
EP0096339B2 (de) | Verwendung einer mehrschichtigen Membran zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen nach dem Pervaporationsverfahren | |
DE69534096T2 (de) | Hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung | |
DE2236663C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran | |
DE3112937C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran | |
DE2822784B2 (de) | Permselektive Membran und ihre Verwendung | |
DE3886822T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochdurchlässigen zusammengesetzten beschichteten Hohlfasermembranen. | |
DE2703587A1 (de) | Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen | |
DE3856177T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen Umkehrosmose-Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern | |
DE10208278A1 (de) | Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran | |
DE2165073A1 (de) | Mehrschichten-filtermembrane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
EP2172258A1 (de) | Kompositmembran zur Abtrennung von Wasser sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3801690A1 (de) | Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0077509B1 (de) | Semipermeable Membranen | |
DE69924085T2 (de) | Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3874554T2 (de) | Alkalibestaendige hyperfiltrationsmembran. | |
CH629969A5 (de) | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen permselektiven cellulosetriacetatmembranen mit skinschicht. | |
DE3850392T2 (de) | Zusammengesetzte membranen aus polymethylmethacrylatgemischen. | |
EP1807175B1 (de) | Membran zur trennung von stoffgemischen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3853366T2 (de) | Hydrolysierte Membran und Verfahren zu deren Herstellung. | |
EP0003829A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Composite-Membranen | |
DE19925475B4 (de) | Kompositmembran aus einer porösen Trägermembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE4117501C2 (de) | Aminmodifizierte Polyimid-Membran für Gastrennung und Ultrafiltration | |
EP0865309A1 (de) | Komposit-nanofiltrationsmembran | |
EP0244635B1 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Selektivität asymmetrischer Membranen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |