DE3856177T2

DE3856177T2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Umkehrosmose-Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern

Info

Publication number: DE3856177T2
Application number: DE3856177T
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Westwood Massachusetts 02090 Testa; John Edward San Diego California 92126 Tomaschke; James George Boston Massachusetts 02113 Vouros
Original assignee: Hydranautics Corp
Current assignee: Hydranautics Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2008-02-05
Also published as: IN169384B; DE3856177D1; CA1332325C; ATE166002T1; JP2694341B2; AU1127188A; EP0277834B1; EP0277834A3; AU610557B2; EP0277834A2; KR960003152B1; KR880010029A; JPS63248409A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von zusammengesetzten sulfonierten Poly(arylether)membranen für die Umkehrosmose bzw. Reverse Osmose (RO).

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die heute handelsüblichen Membranen für die Wasserentsalzung durch Umkehrosmose stammen von zwei Grundklassen von Polymeren: Cellulosederivat (hauptsächlich Celluloseacetate) und die Kondensationsprodukte der neueren Generation, die aus Polyamiden, Polyamidohydraziden, Polyharnstoffen und Polyetherharnstoffen bestehen. Die Cellulosederivat-Membranen sind gegenüber mikrobiologischen Angriffen sowie einem Kompaktieren bei höheren Temperaturen und Drücken empfindlich und sind auf einen relativ engen pH-Bereich des Einsatzguts beschränkt. Andererseits besitzen diese Membranen recht gute Beständigkeit gegenüber niedrigen Werten von Chlor, einem allgemein gebräuchlichen Desinfektions- und chemischen Reinigungsmittel, das bei der Wasserentsalzung und anderen Trennverfahren eingesetzt wird. Die zweite Gruppe von Polymeren (die sowohl für die Ultrafiltration als auch für die RO geeignet sind) zeigt allgemein verbesserte Transporteigenschaften bei gegebenen aufgebrachten Drücken sowie Stabilität über einen größeren pH-Bereich im Vergleich mit den Membranen aus Cellulosederivaten. Leider haben alle diese Membranen, die aus der neueren Polymergeneration hergestellt sind, geringe Beständigkeit gegenüber einer kontinuierlichen Einwirkung von Oxidationsmitteln wie etwa Chlor bei Anwen dung für die Umkehrosmose. Diese "Abwägung" der Empfindlichkeiten resultiert in einer ökonomisch ungünstigen Entfernung von Chlor in vielen üblichen Einsatzströmen oder einem Verlust der Membran-Permselektivität aufgrund von oxidativem Abbau. Diese Art der Empfindlichkeit begrenzt oder verhindert also sogar ihre Verwendung für Trinkwasseranwendungen und insbesondere in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, bei medizinischen, biochemischen und pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine Chlorierung und andere gleichartige oxidative Reinigungssubstanzen oder Sterilisationsmittel gewöhnlich eingesetzt werden.
Seit einigen Jahren werden Polymere vom Polysulfontyp in großem Umfang für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen verwendet, die auf vielen Gebieten anwendbar sind, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten hydrolytischen Stabilität und ihrer Hochtemperatur-Eigenschaften. Die Polysulfonpolymere, die heute handelsüblich sind, nämlich UDEL® Polysulfon, hergestellt von Union Carbide Corp., und Victrex® Polyethersulfon, hergestellt von ICI, besitzen außerdem eine annehmbare Chlorbeständigkeit, wenn sie diesem während der Reinigung periodisch ausgesetzt werden. Diese Polymere vom Polysulfontyp werden daher in großem Umfang für Membrananwendungen in den Bereichen Milchverarbeitung und Nahrungsmittelverarbeitung verwendet, wo tägliche Desinfektionen mit Chlor sowie Hochtemperatur-Membranreinigungsvorschriften mit 1% Alkali und 1% Phosphorsäure notwendig sind. Membranen vom Polysulfontyp werden außerdem in großem Umfang in Bereichen der pharmazeutischen und biotechnologischen Anwendung eingesetzt und funktionieren unter den meisten Umständen sehr gut.
Seit einigen Jahren werden sulfonierte Polyarylether und speziell sulfonierte Polyarylethersulfone im Hinblick auf Membran-Trennanwendungsverfahren untersucht, und zwar wegen ihrer besonderen chemischen und thermischen Stabilität. Sie zeigen nicht nur einen guten RO-Membrandiffusionsstrom und gute Salzrückhaltung bei Drücken von mehr als 2,07 MPa gauge (300 psig), sondern diese Membranen haben die Fähigkeit demonstriert, daß sie bei kontinuierlichen Chloreinwirkungspegeln und extremen pH-Werten funktionieren, die die beiden vorher erwähnten Klassen von Polymermembranen zerstören würden. Somit würden die Chlor-Toleranz und die hydrolytische Stabilität der sulfonierten Polyarylether sie auf den ersten Blick besonders gut für die Entsalzung eines großen Bereichs von aggressiven Einsatzströmen geeignet machen, die durch Bedingungen repräsentiert sind, die von natürlichem Brackwasser über Industrieabwässer, Haushaltsabwässer, Bergbauabwässer, landwirtschaftliche Abflüsse etc. reichen, und sie für viele Anwendungsgebiete geeignet machen, die nichts mit Wasserentsalzung und Wasserrückgewinnung, die vorher erwähnt wurden, zu tun haben.
Das Problem bei diesen Membranen ist ihre Unfähigkeit, gewerblich attraktive Diffusionsströme und Salzrückhaltungen zu erreichen, die bei ökonomischen aufgebrachten Drücken reproduzierbar sind. Ein akzeptables Leistungsvermögen im Fall von Brackwasser-Entsalzung (Niederdruck-RO) wäre charakteristisch: wenigstens 610 l/m² pro Tag (15 GFD) (gallons/ft²/day)) Wasserdiffusion und eine Salzrückhaltung von 95% oder besser (ein Salzdurchtritt von 5% oder weniger) bei einem Nettoarbeitsdruck (NDP) von 1,38 MPa (200 psig) oder als Alternative ein Kompromiß zwischen diesen Eigenschaften. In Übereinstimmung mit den Prinzipien der Umkehrosmose ergeben höhere aufgebrachte Drücke einen höheren Diffusionsstrom und eine erhöhte Salzrückhaltung, allerdings bei zusätzlichen Energiekosten für den Extradruck. Es ist daher erwünscht, Membranen zu entwickeln, die einen ausreichenden Diffusionsstrom und adäquate Salzrückhaltung bei niedrigeren aufgebrachten Drücken erzeugen.
Der Stand der Technik in bezug auf sulfonierte Polyarylethermembranen zeigt, daß zur Erzielung der erwünschten Transporteigenschaften bei Brackwassereinsätzen (2000-5000 ppm NaCl), nämlich eines Diffusionsstroms von 610 1/m² pro Tag (15 GFD) und einer Salzrückhaltung von 95% oder besser, aufgebrachte Drücke von 2,07-4,14 MPa (300-600 psig) angewandt werden mußten. Die hauptsächlich entwickelten Membrantypen waren asymmetrisch und bestanden aus 25 bis 510 um (1 bis 20 mil) dicken anisotropen Strukturen, wobei die Permselektivität an der dünnen dichten Schichtoberseite dieser Struktur auftritt. Die dünne obere Schicht ist mit einer fortschreitend stärker porösen Unterkonstruktion integral und wird davon getragen. Bessere Ergebnisse erhielt man mit Dünnschicht-Verbundmembranen, wobei ausgewählte Laborproben, die von Graefe et al. (Office of Water Research and Technology, Report No. 2001-20) entwickelt wurden, das angestrebte Niederdruck-Betriebsverhalten mit 1,72 MPa (250 psig) von 1300 l/m&supmin;²d&supmin;¹ (32 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 94,5% erreichten. Dieses letztgenannte Membranbeispiel bestand aus einem Dünnschichtlaminat, das durch Bürstenauftrag einer Lösung von sulfoniertem Polysulfon auf ein poröses Polysulfonsubstrat hergestellt war, das mit wäßriger Milchsäure vorbehandelt wurde. Es wurde angegeben, daß der Zweck der letztgenannten Lösung darin bestand, das Eindringen der sulfonierten Polysulfonlösung in die Poren des porösen Substrats zu verhindern. Diese Dünnschicht- Verbundmembran zeigte zwar Wirkung, litt aber an einem umständlichen Vorbehandlungsschritt des porösen Substrats und einem Mangel an Reproduzierbarkeit des Betriebsverhaltens und erreichte niemals die gewerbliche Nutzung.
Eine solche Dünnschicht-Verbundmembran, deren Entwicklung weiter fortgeschritten war, war das Hohlfaser-Verbundsystem, das von Schiffer et al. entwickelt wurde. Diese Membran wurde hergestellt, indem eine alkoholische Lösung eines hochsulfonierten Polysulfons (die freie Säureform) auf ein poröses Hohlfaser-Polysulfonsubstrat aufgetragen wurde. Es hieß, daß die Dünnschicht durch die nach dem Aufbringen der Lösung durchgeführte Wärmebehandlung vernetzt worden war, obwohl tatsächlich kein Beweis dafür angeführt wurde. Das Leistungsvermögen war mäßig - ein Diffusionsstrom von 240 l/m&supmin;²d&supmin;¹ (6 GFD) und eine Salzrückhaltung von bis zu 95% an einem 3500-ppm-NaCl-Einsatzstrom und einem aufgebrachten Druck von 2,76 MPa (400 psig). Probleme bei dieser Membran umfaßten eine inhärente Zerbrechlichkeit der beschichteten Fasern und letztendlich inkonsistente Leistungsergebnisse beim Test in der betriebsmäßigen Erprobung.
Der weitaus größte Teil von bekannten sulfonierten Polyarylethermembranen besteht entweder aus dicken dichten Schichten im (impraktikablen) Labormaßstab oder aus asymmetrischen Strukturen. Diese Strukturtypen sind unfähig, einen Diffusionsstrom von wenigstens 610 l/m&supmin;²d&supmin;¹ (15 GFD) bei einer Salzrückhaltung von 95% unter einem ökonomischem aufgebrachten Druck (unter 2,76 MPa (400 psig)), was für RO-Anwendungen gefordert wird, zu leisten. Infolgedessen haben einige Forscher Dünnschicht-Verbundmembrankonstruktionen untersucht, da diese Vorgehensweise, wenn sie optimal durchgeführt wird, maximale Diffusionsströme in Verbindung mit guten Salzrückhaltungen ergibt. Das ist nicht nur mit der Theorie, sondern auch mit anderen bekannten Membrankonstruktionen in Übereinstimmung, die heute in Gebrauch sind. Die Einschränkungen bei bekannten Dünnschicht-Verbundkonstruktionen ergaben sich durch die angewandten Herstellungsverfahren und das gewählte Polymer.
In EP-A-0165077 werden zusammengesetzte sulfonierte Poly arylether-RO- und -UF-Membranen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Polysulfonlösung in einem Lösungsmittelsystem gebildet wird, beispielsweise 99% Ethylenglykolmonomethylether (2-Methoxyethanol), 1% Dimethylformamid, die Lösung auf ein Polysulfonsubstrat aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Gegensatz zu den Ergebnissen des Standes der Technik ist nunmehr entdeckt worden, daß überlegene sulfonierte permselektive Polyarylethermembranen hergestellt werden können, indem spezielle Lösungen dieser Polymere direkt auf poröse Polymersubstrate aufgebracht werden. Dieses neue Verfahren wird optimal durchgeführt, ohne daß ein Vorbeschichten des porösen Trägers und Vernetzen der entstehenden Dünnschicht bzw. Beschichtung erforderlich ist. Weiterhin ist gefunden worden, daß viele bisher nicht untersuchte Kombinationen aus Sperrdünnschichtpolymeren und porösen Trägerpolymeren tatsächlich möglich sind - sorgfältig ausgewählte Kombinationen haben sich als optimal bei der Entwicklung dieser permselektiven Dünnschicht-Verbundmembranen erwiesen.
Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zum Herstellen einer zusammengesetzten Umkehrosmosemembran angegeben, die ein poröses polymeres Membransubstrat aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: (a) Bilden einer Lösung aus sulfoniertem Polyaryletherpolymer in einem Lösungsmittelsystem, das polar ist, flüchtig ist, eine ausreichend geringe Grenzflächenspannung hat, um das poröse Substrat zu benetzen, und das, obwohl es fakultativ imstande ist, das poröse Substrat aufquellen zu lassen, nicht imstande ist, es aufzulösen, (b) gleichmäßiges Aufbringen der Lösung aus dem sulfonierten Polyarylether auf wenigstens eine Oberfläche des porösen Substrats und (c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, um eine Schicht des sulfonierten Polyarylethers zu bilden, die haftend an dem porösen Substrat angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem wenigstens 20% bis 100% Ameisensäure aufweist, wobei ein etwaiger Rest ausgewählt ist aus:
(a) Wasser und fakultativ geringen Mengen Alkalimetallsalzen, und
(b) einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Formamid, Alkoholen, Alkylendiolen und -triolen und Alkylenglykolalkylethern besteht, und daß die Lösung aus sulfoniertem Polyarylether in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 g Polymer pro m² Substrat aufgebracht wird.
Insbesondere werden zusammengesetzte Dünnschichtmembranen für die Umkehrosmose aus sulfonierten Polyarylethern mit einem Ionenaustauschvermögen (IEC) von 0,2 bis 2,9 meq/g, bevorzugt 0,2 bis 2,0 meq/g, durch ein zweckmäßiges Aufbringen einer Lösung in einem Schritt auf poröse Polymersubstrate hergestellt. Polare Lösungsmittel mit mittlerem bis starkem Wasserstoffbindungsvermögen, annehmbarer Flüchtigkeit und ausreichend niedriger Grenzflächenspannung, um die porösen Substrate zu benetzen, sind erforderlich. Von der fakultativen Zugabe von Alkalimetallsalzen, insbesondere Lithiumsalzen, zu der Beschichtungsformulierung ist normalerweise gezeigt worden, daß sie die Wasserpermeabilität der resultierenden Membranen dramatisch steigert. Das Aufbringen dieser Lösungen aus sulfonierten Polyarylethern (SPs) in einer Menge von ca. 0,1 bis 1 g/m² (10 bis 100 mg SP/ft²) poröses Substrat, gefolgt von Lösungsmittelverdampfung, ergibt zusammengesetzte bzw. Verbundmembranen mit ausgezeichneter Permselektivität, Widerstandsfähigkeit und chemischer Beständigkeit. Diese Membranen eignen sich für Umkehrosmose- bzw. RO-Anwendungen zwischen höherem Druck und niedrigem Druck (z. B. Anwendungen von Meerwasser bis Brackwasser) einschließlich Entsalzung, für Nahrungsmittel und Erfrischungsgetränke, Zellstoff und Papier, Metallauge, pharmazeutische Anwendung, Elektronik, Wasserenthärtung, medizinische Anwendung, RO-Vorbehandlung und nichtwäßrige Anwendungen.
Das vorgenannte Verfahren weist also grundsätzlich folgende Schritte auf: auf ein trockenes oder nasses poröses Polymermembransubstrat wird eine Lösung aus einem sulfonierten Polyarylether, der seine Sulfonsäuregruppen in der freien Säureform oder Salzform in einem guten Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Flüssigkeiten enthält, die ein gutes Lösungsmittel ergeben, das die erforderliche Menge eines diffusionssteigernden Additivs aufweist, gleichmäßig aufgebracht, dann wird die Masse des Lösungsmittels durch Erwärmen entfernt, um eine Dünnschicht-Verbundmembran zu ergeben. Das Lösungsmittelsystem, das entweder eine einzige Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Flüssigkeiten ist, ist im wesentlichen polar, angemessen flüchtig, hat eine ausreichend niedrige Grenzflächenspannung, um das trockene poröse Substrat zu benetzen, und ist, obwohl es möglicherweise imstande ist, das poröse Substratpolymer aufquellen zu lassen, nicht imstande, es aufzulösen. Die Wahl eines verbesserten Lösungsmittelsystems für die sulfonierten Polyarylether ist ein wichtiger und neuer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Eine wirksame Beschichtung ist mit vielen verschiedenen kontrollierden Flüssigkeitsaufbringmethoden demonstriert worden, die üblicherweise in der Beschichtungs/Veredelungsindustrie angewandt werden. Die resultierende sulfonierte Polyarylether-Dünnschicht ist zwar nicht mit dem porösen Substratpolymer chemisch umgesetzt, sie haftet jedoch erstaunlich gut daran und ergibt eine feste, permanente und haftende Schicht, die sowohl den chemischen als auch mechanischen Beanspruchungen relalistischer Prüfbedingungen gleichbleibend standhält. Umkehrosmose-Membranen, die auf diese Weise hergestellt sind, zeigen ausgezeichnete Diffusionsströme und Salzrückhaltungen bei speziell hoher Beständigkeit gegenüber Chlor und anderen aggressiven Reinigungsmitteln, die für Membrantrennzwecke allgemein eingesetzt werden.
Anders als die für die RO erforderliche dichte Salzrückhalteschicht muß bei den Niederdruck-RO-Membranen die sulfonierte Polyaryletherbeschichtung selber ausreichend porös sein, um die Einstellung der gewünschten Salzrückhaltung zu gestatten.
Wir möchten zwar nicht an irgendeine hier zum Ausdruck gebrachte Theorie gebunden sein, aber es kann festgestellt werden, daß die RO-Membranen eine kontinuierliche Überzugsschicht haben, die frei von großen Poren ist, um die Diffusion von Wasser zuzulassen und gleichzeitig Salze abzuweisen. Es gibt zwar keinen unmittelbaren Beweis für die Richtigkeit dieser Annahme, es mag jedoch für das Verständnis der vorliegenden Erfindung hilfreich sein, die RO-Membranen als zusammengesetzte bzw. Verbundmembranen mit einer kontinuierlichen Gel-Polymerschicht (Sperrschicht) an der Oberfläche eines porösen Membransubstrats anzusehen.

GENAUE BESCHREIBUNG

Es ist nunmehr gefunden worden, daß Dünnschicht-Verbundmembranen mit überlegenen Diffusions- und Rückhalteeigenschaften mit einem Lösungsaufbringverfahren hergestellt werden können, wobei sulfonierte Polyaryletherpolymere, die einen spezifischen Sulfonierungsbereich enthalten, gemeinsam mit ausgewählten Lösungsmittelsystemen und porösen Polymersubstraten verwendet werden.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren Polyarylether sind aromatische Polymere, die keine oxi dativ instabilen Bindungen in der Hauptkette und ein ausreichendes Molekulargewicht für ein gutes Schichtbildungsverhalten haben. Diese gehören zu drei verschiedenen strukturellen Grundtypen, wie sie durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
wobei R ein aromatischer Rest ist, der aus den folgenden ausgewählt ist:
-7 Jede Kombination der obigen Reste und zusätzlich solche, die oben nicht gezeigt sind und die von handelsüblichen aromatischen Dihydroxymonomeren abgeleitet sind, die imstande sind, mit einem Dihalodiphenylsulfon-Monomer zu reagieren, um ein Polyarylethersulfon zu bilden.
wobei R ein aromatischer Rest ist, der aus den folgenden ausgewählt ist:
-4 Jede Kombination der obigen Reste und alternativ derjenigen, die oben nicht gezeigt sind und die von handelsüblichen aromatischen Dihydroxymonomeren abgeleitet sind, die imstande sind, mit einem Dihalodiphenylketon-Monomer zu reagieren, um ein Polyaryletherketon zu bilden.
wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder Alkylreste sind, und zwar spezifisch:
Besonders bevorzugte Polyarylether sind ausgewählt aus:
A) einem sulfonierten Polyarylethersulfon der Formel:
wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Aminen albgeleitet sind, das b/a-Verhältnis im Bereich von 0 bis 20 liegt und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfonierte Polymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt,
B) einem sulfonierten Polyarylethersulfon der Formel:
wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Aminen abgeleitet sind, und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfonierte Polyarylethersulfonpolymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt, und
C) einem sulfonierten Polyaryletherketon der Formel:
wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Aminen abgeleitet sind, und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfonierte Polyaryletherketonpolymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt.
Die Anzahl von Einheiten ist derart, daß ein gutes Schichtbildungsverhalten erreicht wird.
SO&sub3;Z bezieht sich auf die Sulfonsäuregruppe, die in das vollständig synthetisierte Polymer durch Methoden eingebaut wird, die bei aromatischen Polymersulfonierungen allgemein angewandt werden. Die Position dieser Gruppe, die mit einer elektrophilen aromatischen Substitution konsistent ist, ist vorwiegend ortho zu der aktivierenden Etherbildung für sämtliche gezeigten Polymertypen. Z kann Wasserstoff im Fall von freier Säure, ein Alkalimetallsalz oder ein Stickstoff enthaltendes Salz, das von Ammoniak oder Aminen abgeleitet ist, sein. Der Wert von x, das die Zahl von Sulfonsäureresten je Polymergrundeinheit ist, ist für jedes Polymerbeispiel veränderlich und kann aus dem Ionenaustauschvermögen errechnet werden (IEC, ausgedrückt als meq Sulfonsäurreste pro Gramm sulfoniertes Polymer). Die letztere wird analytisch aus den Schwefelanteilen bestimmt, die in jedem sulfonierten Polymer gefunden werden. Der brauchbare Bereich des Sulfonsäuregehalts erweist sich als für jeden einzelnen Polymertyp verschieden, ist aber allgemein für Polymere innerhalb der gleichen Strukturformelklasse, wie in den Formeln I, II und III gezeigt ist, ähnlich.
Die durchschnittliche IEC-Anforderung an Membranen der vorliegenden Erfindung nimmt bei einem Vergleich der Polymere der Klasse I bis Klasse III zu, und man nimmt an, daß dies auf entsprechende Abnahmen der Hydrophilie in dem nichtsulfonierten Ausgangspolymer zurückgeht. Während also Polyarylethersulfone der Klasse I mit einem IEC-Bereich von ca. 0,3 bis 2, 2 meq/g wirksam sind, müssen Polyphenylenoxide der Klasse III gewöhnlich im Bereich von ca. 1,3 bis 2,9 meq/g liegen.
Es gibt zwei Forderungen für die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymere in bezug auf den Sulfonsäuregehalt. Die erste Forderung ist, daß diese Polymere in den bevorzugten Lösungsmitteln der Erfindung löslich sein müssen, während sie andererseits in einem Membran-Testeinsatz wie etwa Salzwasser nicht merklich löslich sein dürfen. Die oben angegebenen IEC-Bereiche entsprechen dem kleinsten Sulfonierungsgrad für eine Löslichkeit in den bevorzugten Lösungsmitteln bzw. dem größten zulässigen Sulfonierungsgrad für eine Stabilität in wäßrigen Umgebungen. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Polymere mit allmählich zunehmender Sulfonierung von einer Löslichkeit in Lösungsmitteln geringer bis mäßiger Polarität und Wasserstoffbindungsvermögen zu solchen mit mäßigen bis hohen Werten fortschreiten und schließlich zur Löslichkeit in Wasser gelangen.
Die zweite Forderung ist, daß das IEC dasjenige ist, das die beste Kombination aus Membrandiffusions- und Rückhalteleistung für die spezielle Trennanwendung ergibt. Dies ist glücklicherweise nahezu immer nahe der Mitte der angegebenen weiten Bereiche. In der Praxis findet man allgemein, daß höhere IEC-Werte der Membran zu höherer Wasserpermeabilität mit proportional höherem Durchtritt von Gelöstem führen und umgekehrt niedrigere IEC-Werte der Membran zu geringerer Wasserpermeabilität mit proportional geringerem Durchtritt von Gelöstem (höherer Rückhaltung) führen. Es ist somit möglich, die Leistung von RO-Verbundmembranen maßzuschneidern, indem der Sulfonierungsgrad des Polyaryletherdünnschichtpolymers auf enge IEC-Bereiche optimiert wird.
Die Kriterien für das beim dem Beschichtungsvorgang eingesetzte Lösungsmittelsystem sind, daß es ein gutes Lösungsmittel für den sulfonierten Polyarylether, ein Nichtlöser für das poröse Substrat sein muß, ausreichend niedrige Grenzflächenspannung hat, um das poröse Substrat zu benetzen, und ausreichend flüchtig sein muß, um durch sanftes Erwärmen entfernt zu werden. Die Tatsache, daß die sulfonierten Polyarylether und die porösen Substratpolymere chemisch sehr ähnlich sein können, kann die Anzahl von wirksamen Lösungsmitteln einschränken, obwohl die Untersuchung von Löslichkeitsparametern für beide Polymere zu mehreren brauchbaren Arten geführt hat.
Die vorliegende Erfindung basiert weitgehend auf der Entdeckung, daß die Membraneigenschaften von sulfonierten Polyarylethern überraschend verbessert werden können, wenn sie auf ein Substrat aus einem speziellen, neuen, potenzierenden Lösungsmittelsystem aufgebracht werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Membranen haben daher eine Kombination aus verbessertem Diffusionsstrom/verbesserter Rückhaltung im Vergleich mit sulfonierten Polyarylethermembranen, die bisher unter Einsatz der herkömmlichen Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme hergestellt wurden. Im vorliegenden Zusammenhang und in den anhängenden Ansprüchen soll daher der Ausdruck "potenzierendes Lösungsmittelsystem" neue Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische beschreiben, die bisher für sulfonierte Polyaryletherbeschichtungen unbekannt waren und die auf unerwartete Weise Membranen mit verbesserten Rückhalte- und/oder Diffusionseigenschaften produzieren.
Das eingesetzte potenzierende Lösungsmittelsystem weist signifikante Mengen Ameisensäure auf, d. h. wenigsten: 20% bis 100% Ameisensäure, Rest Verschnittmittel und Diffusionsstrom-verstärkende Additive, ausgewählt aus Wasser, Formamid, Alkoholen, Alkylendiolen und -triolen und Alkylenglykolalkylethern, und fakultativ geringe Mengen von Alkalimetallsalzen.
Das Löslichkeitsparameter-Verfahren, speziell das von Hansen vorgeschlagene dreidimensionale System, ist in einigen Fällen wirkungsvoll bei der Vorhersage der Flüssigkeits-Mischbarkeit und Polymer-Löslichkeit angewandt worden. Dieses dreidimensionale System geht davon aus, daß die gesamte kohäsive Energie, die eine Flüssigkeit zusammenhält (E), aufgeteilt werden kann in Kontributionen von Dispersionskräften (London-Kräften) Ed; permanente Dipol-Dipol-Kräfte Ep; und Wasserstoffbindungskräfte Eh. Die Hansensche Gleichung lautet wie folgt:
und V = Molvolumen des Lösungsmittels.
Die folgende Tabelle I zeigt die gesamten und die Komponenten-Löslichkeitsparameter sowie andere physikalische Daten für zwei sulfonierte Polyarylether, ein poröses Substratpolymer (Polysulfon) und Lösungsmittelsysteme, die mit dem porösen Substratpolymer kompatibel sind. Die Hauptunterschiede zwischen den sulfonierten Polymeren I-2 und I-5 und Polysulfonparameterwerten findet man bei den
Komponenten aufgrund der Sulfonsäure-Funktionalität und des verminderten Kohlenwasserstoff-Charakters des ersteren.
Versuche haben gezeigt, daß das hochsiedende Formamidlösungsmittel unfähig ist, zusammengesetzte Dünnschicht-RO- Membranen mit hoher Salzrückhaltung zu erzeugen, und man nimmt an, daß dies auf eine Kombination von übermäßiger Grenzflächenspannung und hohem Siedepunkt dieser Flüssigkeit zurückgeht. 2-Methoxyethanol, ein schwächeres SP-Lösungsmittel, verlangt häufig die Zugabe von wenigstens 20% Ameisensäure für ein adäquates Lösungsvermögen und noch höhere Prozentsätze der letzteren für eine hohe RO-Membran-Salzrückhaltung. Die Zugabe von Wasser zu diesem Lösungsmittel verbessert die SP-Löslichkeit nicht, und zwar vermutlich aufgrund eines Ungleichgewichts in resultierenden
Komponentenwerten.
Das Hinzufügen zunehmender Wassergehalte zu Ameisensäure führt zu einem Kompromiß bei der resultierenden Membranleistung und zu höheren Diffusionsströmen und proportional geringerer Salzrückhaltung. Es wurde gefunden, daß allgemein jede stark Wasserstoff-bindende Substanz, wenn sie der Überzugslösung hinzugefügt wird, dieses Verhalten hervorruft. Das erlaubt eine weitere Dimension bei den maßgeschneiderten Formulierungen, so daß unterschiedliche gewünschte Ziele der Wasserpermeabilität/Permselektivität erreicht werden.
Es ist wichtig zu beachten, daß beobachtet wurde, daß die Lösungsmittelsysteme für SPs, die in der Tabelle I gezeigt sind, imstande sind, ein poröses RO-Polysulfonsubstratpolymer zum Quellen zu bringen, ohne es tatsächlich zu beschädigen, und obwohl die Erfindung nicht durch eine Theorie eingeschränkt ist, wird doch die Theorie aufgestellt, daß dieses Verhalten zu einer erwünschten Verhakung der Dünnschicht und der porösen Substratpolymere in den RO-Verbundmembranen der Erfindung führt. Ferner wird daraus abgeleitet, daß dieses erwartete Phänomen für die sehr gute Adhäsion und Langlebigkeit dieser Dünnschicht-Verbundelemente zuständig ist. Ameisensäure hat sich als ein äußerst wirksames Lösungsmittel für die praktische Anwendung der Erfindung erwiesen. Man nimmt an, daß die Kraft dieses Lösungsmittels nicht nur das Ergebnis eines guten Löslichkeitsparameterprofils ist, sondern auch das Ergebnis seiner geringen Größe und seines Ionisierungsvermögens. Weitere Vorteile sind (1) die Fähigkeit dieses Lösungsmittels, ein poröses polymeres Subatrat quellen zu lassen, ohne es zu beschädigen, und (2) relativ leichtes Verdampfen (Siedepunkt = 101ºC).
Eine Demonstration der Quellwirkung von Ameisensäure an typischen anisotropen Polysulfonsubstraten, die für die SP- Membranherstellung verwendet werden, ist nachstehend in den Tabellen A und B veranschaulicht. Diese Tabellen enthalten Vergleiche mit 2-Methoxyethanol (Ethylenglykolmonomethylether), das von anderen für die SP- Membranherstellung verwendet worden ist, aber für sich nicht so wirksam wie Ameisensäure ist. Wie die Tabelle A zeigt, ergab Ameisensäure eine 50% höhere Substrat-Wasserdiffusion als die Kontrollbehandlung (Isopropanol/Wasser), wogegen 2- Methoxyethanol praktisch die gleiche Wasserdiffusion wie die Kontrolle ergab. Die Tabelle B zeigt sogar noch dramatischer die Unterschiede zwischen Lösungsmitteln. Dabei wurden Polysulfonmembransubstrate mit Lösungsmitteln beschichtet und getrocknet, und zwar unter Anwendung der gleichen Technik, die bei der SP-Membranherstellung angewandt wurde. Die Prüfung dieser relativ hydrophoben Polysulfonsubstrate erfolgte, indem sie zuerst kurz bei 2,76 MPa (400 psig) erneut benetzt wurden und der Druck dann auf 1,54 MPa (223 psig) verringert wurde, wobei Wasserdiffusionsströme bei diesem Druck gemessen wurden. Das mit Ameisensäure beschichtete Beispiel ergab eine 23% größere Wasserdiffusion als die Kontrolle, wogegen der Fall von 2- Methoxyethanol ungefähr den halben Kontroll-Diffusionsstrom erzeugte. Tabelle A Wasserdiffusionsraten von Polysulfonmembransubstraten, die in verschiedene Lösungsmittel getaucht und schließlich in Wasser äquilibriert wurden Tabelle B Wasserdiffusionsraten von Polysulfonmembransubstraten, oberflächenbeschichtet mit verschiedenen Lösungsmitteln, 3 Minuten bei 55ºC getrocknet, mit Wasser bei 2,76 MPa (400 psig) erneut benetzt
Zusätzlich zu den soeben genannten stark Wasserstoffbindenden Flüssigkeiten gibt es sehr viele verschiedene Verbindungen, bestehend aus Alkalimetallsalzen, die hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Wasserpermeabilität der SP- Membranen zu erhöhen, extrem wirksam sind. Zwar sind viele solche Verbindungen wirksam, aber Lithiumchlorid wird wegen seiner Wirksamkeit bevorzugt, den Wasserdiffusionsstrom von SP-Membranen mit nur sehr geringem Nachteil hinsichtlich der Salzrückhaltung zu maximieren. Die vorliegende Erfindung ist zwar durch keine Theorie eingeschränkt, aber theoretisch ist es möglich, daß das Lithiumion mit seinem großen Hydra tions/Größeverhältnis imstande ist, maximale Wasseranteile zurückzuhalten, und zwar entweder als das Gegenion der Polymersulfonsäure und/oder einfach als (hygroskopischer) Volumensalzrest, der durch die gesamte Dünnschicht einer RO-Verbundmembran verteilt ist. Die Menge an Lithiumchlorid, die in die Formulierung der Überzugslösung eingebaut wird, hängt von dem speziellen verwendeten SP-Polymer ab, das letztlich durch die gewünschte Kombination von Membrandiffusionsfluß und Rückhalteleistung bestimmt ist.
Löslichkeitsparameterdaten für einige typische Lösungsmittel und Nichtlöser für die von der vorliegenden Erfindung eingesetzten SPs sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle I Löslichkeitsparameterdaten²
¹ Hansen, C.M., I & EC Product Research and Development (Volume 8, No. 1, March 1969), p. 2-11.
² Barton, A.F., Chemical Reviews, Vol. 75, No. 6, 1975, p. 731-751.
³ Greift Polysulfonsubstrat an
&sup4; Daten von Friedrich, et al, Desalination, 36, 1981, p. 39-62.
&sup5; S = stark M = medium; P = schwach
Es ist gezeigt worden, daß das Aufbringen der SP-Lösung auf das poröse Polymersubstrat mit vielen verschiedenen gesteuerten Beschichtungsverfahren erreicht werden kann, die in der Veredelungsindustrie verfügbar sind. Die Menge an SP-Polymer, die auf das poröse Substrat aufgebracht wird, sollte so gering sein, wie es für die Dünnschichtfestigkeit und kontinuität erforderlich ist, um eine maximale Wasserpermeation bei guter Rückhaltung von Gelöstem zu ergeben. In der Praxis kann diese zwischen ca. 0,1 und 1 g/m² (zwischen 10 und 100 mg SP/ft²) liegen, wobei die bevorzugte Beladung ca. 0,2 bis 0,5 g/m² (20 bis 50 mg/ft²) ist. Die geschätzte Dünnschichtdicke für diese Beladung ist in der Größenordnung von 0,215 bis 0,540 um (2150-5400 Å).
Im Labormaßstab ist das Beschichten poröser Substrate zur Bildung von RO-Verbundgegenständen zweckmäßig durch Aufbürsten der SP-Lösung durchgeführt worden, wogegen kontinuierliches Beschichten (der laufenden Bahn) (Herstellung im Technikummaßstab) an höher entwickelten maschinellen Verfahren wie Einzel- und Doppelwalzenperl-, Stab- und Spritzbeschichtungseinrichtungen demonstriert worden ist. Anschließend an das Aufbringen der Lösung muß ein Lösungsmittelentfernungsschritt ausgeführt werden, der einen im wesentlichen trockenen Dünnschicht-Verbundgegenstand ergibt. Dieser Schritt besteht im Leiten von Luft mit einer Temperatur von 0-120ºC und einer Geschwindigkeit von 0-15 m/s (0-3000 ft/min) über die im Entstehen begriffene Dünnschichtoberfläche für einen Zeitraum zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten oder auch mehreren Stunden. Der Lösungsmittelentfernungsschritt ist ein kritischer Vorgang in bezug auf die letztendlichen Transporteigenschaften der für die RO bestimmten Dünnschicht-Verbundmembran. Der Vorgang des Entfernens ist auf Zeit, Temperatur und Geschwindigkeit der aufgebrachten Luft abgestimmt, wobei größere Werte dieser Bedingungen Membranen mit geringerer Wasserpermeabilität und höherer Permselektivität und niedrigere Werte umgekehrt Membranen mit höherer Wasserpermeabilität und geringerer Permselektivität ergeben. Für RO-Membranen ist der bevorzugte Temperatur- und Zeitbereich 40 bis 80ºC bzw. 0,5 bis 10 min. Die Zwangsluftgeschwindigkeit ist weniger kritisch, kann jedoch vorteilhaft genutzt werden, um niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Zeiten, die zur Anwendung kommen, in gewissem Maß auszugleichen. Es ist zu erwähnen, daß andere Methoden des Erwärmens wie beispielsweise Infrarot etc. mit oder ohne Zwangsluft untersucht wurden und sich als akzeptabel erwiesen haben, aber weniger vorteilhaft als das bevorzugte Verfahren sind.
Fakultative Nachbehandlungen, bestehend aus organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Gemischen mit oder ohne Wärmebehandlungen, können der fertigen RO-Verbundmembran gegeben werden, um die Permeabilität über Quellen und/oder Wasseranlagerung der Dünnschicht zu verbessern. Die Nachbehandlung kann alternativ eine weitere Stabilisierung oder "Verfestigung" des Dünnschichtpolymers durch ionisches Vernetzen oder Salzbildung unter Einsatz von Lösungen aus mehrwertigen Metallsalzen oder durch stickstoffhaltige basische Verbindungen aufweisen. Wärmebehandlungen in wäßrigen Medien können angewandt werden, um die permselektive Barriere neu zu ordnen und damit das Transportverhalten der Membran zu beeinflussen. Es versteht sich, daß diese Nachbehandlungen normalerweise nicht erforderlich sind oder durchgeführt werden, daß sie aber als fakultativer Verfeinerungsschritt durchgeführt werden können, um ein bestimmten spezifisches Membranverhalten zu erreichen.
Die Wahl des porösen Substrats ist weitgehend durch die gleichen Kriterien bestimmt, die bei dem SP-Polymer angewandt werden, mit der Ausnahme, daß Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln für das Substrat verlangt wird. Auch hier wird es bevorzugt, Polymere mit einem hohen Maß an Beständigkeit gegenüber chemischer Zersetzung, insbesondere durch oxidierende Spezies wie Chlor, ferner gegenüber Schädigung durch große pH-Bereiche, Bakterien und Enzyme, Fließen und Kriechen unter Druck und bestimmte organische Lösungsmittel zu verwenden. Wie bei jeder Anwendung eines Polymers gibt es Kompromisse in bezug auf diese Eigenschaften, und nur sorgfältiges Abwägen bestimmt die beste Wahl eines bestimmten porösen Substratpolymers. Beispiele für poröse Substratpolymere, die bei der Erfindung brauchbar sind, umfassen die folgenden, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Polyarylethersulfone, Polyaryletherketone, Polyphenylenether, Polyphenylenthioether, Polyimide, Polyetherimide, Polybenzimidazone, Polyester, Polyvinylidenfluorid, Polychlorether, Polycarbonate, Polystyrol, Polyvinylchloride, Polyacrylnitril und verschiedene Copolymere der drei letzten Arten, usw. Anorganische poröse Materialien wie Keramiken und Metalle können ebenfalls in einigen bestimmten Fällen als Substrate verwendet werden. Die bevorzugten Polymere für Dünnschicht- Verbundmembranen der vorliegenden Erfindung sind Polysulfon und Polyarylethersulfone. Diese porösen Substrate können Oberflächenporen eines Größenbereichs von 1 bis 500 nm (0,001 bis 0,5 um) haben, obwohl der bevorzugte Bereich zwischen 1 und 30 nm (0,001 und 0,03 um) liegt. Die bevorzugten Porengrößen sind im Idealfall ausreichend klein, um ein Eindringen der Dünnschicht-SP-Lösung zu verhindern, was in einer geringen Permeabilität resultieren würde, und sind gleichzeitig ausreichend groß, um unbedeutend zu einem hydrodynamischen Widerstand beizutragen. Ein weiteres Problem bei übermäßig großen Poren für RO-Anwendungen ist die Unfähigkeit, das Dünnschichtpolymer einer RO-Verbundmembran unter aufgebrchten Drücken zu stützen, was in Verlusten der Permselektivität resultiert.
Es wurde gefunden, daß eine kritische Beziehung zwischen der speziellen Kombination von SP und porösem Substrat sowie dem resultierenden Betriebsverhalten bzw. der Leistung der Verbundmembran besteht. Es wurde gefunden, daß Membranen, die aus porösen Polymerträgern bestehen, die im wesentlichen nur Ether- und Sulfonbindungen enthalten, gleichbleibend niedrigere Diffusionsströme und höhere Salzrückhaltung haben ("fester" sind) als solche, die aus porösen Trägern bestehen, die zusätzliche Alkylbindungen enthalten. Ob dies auf Unterschiede in der Porengröße, Unterschiede in der Oberflächenenergie (und damit dem Benetzungsvermögen) oder andere Phänomene zwischen den stärker hydrophilen Ether-Sulfon-Typen und den weniger hydrophilen Alkyl-Ether-Sulfon-Typen von aromatischen porösen Substratpolymeren zurückgeht, ist derzeit nicht bekannt. Trotzdem ist eine wichtige empirische Beziehung aufgedeckt und bei der Erfindung angewandt worden, indem das geeignete SP und das poröse Substratpolymer kombiniert werden, um die besten Dünnschicht-Verbundmembranen zu ergeben.
Die oben angegebenen porösen Substrate, die bei der Erfindung brauchbar sind, können in Form von ebenen Flächenkörpern mit oder ohne einen zusätzlichen porösen polymeren Stützflächenkörper (wie etwa die textilen Träger-Flächengebilde, die üblicherweise als bewegte Bahnen in der Flachfolien-RO- oder -UF-Membranindustrie verwendet werden), in Hohlfaserform oder in Schlauchform vorliegen.
Spiralförmig gewickelte Flachfolien-, gewöhnliche Flachfolien-, Hohlfaser- oder Schlauchmodule, die aus Dünnschicht- Verbundmembranen der Erfindung hergestellt sind, sind für Trennvorgänge durch Umkehrosmose brauchbar. Die Brauchbarkeit dieser Membranen umfaßt sowohl die Reinigung von Wasser durch das Entfernen von Salzen, organischen Verbindungen, Viren, Bakterien, kolloidalen Substanzen, Sedimenten usw. als auch die Rückgewinnung oder Einengung von wertvollen Substanzen in der Milchwirtschaft, im Gärungsgewerbe, in der Papier- und Zellstoffindustrie, der Fruchtsaftindustrie, im Elektroplattiergewerbe, im Bergbau, in der pharmazeutischen Industrie, der Elektronikindustrie, der Farbenindustrie und der chemischen Industrie.
Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung der vorgenannten Membranen für Trennprozesse, bei denen eine hohe Toleranz gegenüber oxidierenden Mitteln wie Chlor und/oder extremen pH-Werten erwünscht ist.
Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu veranschaulichen, sollen jedoch die umfassenderen Aspekte der Erfindung in keiner Weise einschränken.

BEISPIEL 1

Eine 18 Gew.-% Lösung aus Polysulfon (Udel P3500, Union Carbide) in 75% N,N'-Dimethylformamid und 7% Bis-(2-methoxyethyl)ether wurde auf einen papierartigen porösen Flächenkörper gegossen und dann in einem Wasserbad geliert, um ein poröses Substrat herzustellen. Dieses poröse Substrat wurde anschließend bei 105ºC für 5 min getrocknet und gleichmäßig durch Bürstenauftrag mit einer 0,25% (Gew.-/Volumen) Lösung aus sulfoniertem Polyarylether (obige Formel I-5 - 1 : 5 sulfoniertes Victrex - ICI Americas, IEC = 1,29 meq/g, Natriumsalzform), enthaltend 0,14% Lithiumchlorid in Ameisensäure (90% Lösung), beschichtet. Nach Zwangslufttrocknen bei 55ºC für 3 min wurden Proben dieser Membran in bezug auf Umkehrosmose-Eigenschaften an einem Natriumchlorideinsatz mit 2000 ppm, pH 8, bei 1,38 MPa (200 psig) (NDP) getestet. Die Leistung nach 1 h für einen Mittelwert von 6 Proben war: 684 1/m&supmin;²d&supmin;¹ (16,8 GFD) Diffusion und 96,7% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Ein poröses Substrat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und beschichtet, jedoch diesmal mit einer 0,6% SP enthalltenden Lösung ohne Additive in einem Lösungsmittelgemisch aus 95% Acetonitril/5% Wasser. Nach der gleichen Trocknungsbehandlung wie in Beispiel 1 ergaben Membranproben, die an einem Natriumchlorideinsatz mit 5000 ppm, pH 6, mit 2,36 MPa (343 psig) NDP für 1 h geprüft wurden, einen Diffusionsstrom von 631 lm&supmin;²d&supmin;¹ und eine Salzrückhaltung von 88,9%.

BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Es wurde eine RO-Membran wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 0,25% SP eingesetzt wurde und 7% des Acetonitrils in der Beschichtungslösung durch Ameisensäure ersetzt wurde. Proben dieser Membran ergaben eine mittlere Leistung (aus 3 Proben) von 391 lm&supmin;²d&supmin;¹ (9,6 GFD) Diffusionsstrom und eine Rückhaltung von 96,9% bei Prüfung für 1 h an einem Natriumchlorideinsatz mit 2000 ppm, pH 8, bei 2,60 MPa (377 psig) NDP.

BEISPIEL 4

Eine Membran wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und geprüft, wobei jedoch 0,75% SP in einer Beschichtungslösung aus 80% 2-Methoxyethanol/20% Ameisensäure verwendet wurde, und ergab eine mittlere Leistung (aus 3 Proben) nach 1 h von 1120 lm&supmin;²d&supmin;¹ (27,5 GFD) Diffusionsstrom und 89,4% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine Membran wurde wie in Beispiel 4 hergestellt und geprüft, wobei jedoch ein Beschichtungslösungsmittelsystem aus 94% 2-Methoxyethanol/6% Ameisensäure verwendet wurde, und diese Membran ergab nach 1 h (Mittelwert aus 3 Proben) einen Diffusionsstrom von 5540 lm&supmin;²d&supmin;¹ (136 GFD) und eine Salzrückhaltung von 38,0%.

BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei jedoch das Beschichtungslösungsmittel 100% Ameisensäure war. Die mittlere Leistung (aus 2 Proben) nach 1 h war 5170 lm&supmin;²d&supmin;¹ (127 GFD) und 12% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 7

Eine 21 Gew.-% Polyimidlösung (UpJohn 2080) wurde wie in US-A-4 307 135 beschrieben formuliert, auf ein Papier wie porösen Polymerflächenkörper gegossen, dann in einem Wasserbad geliert, um ein poröses Substrat herzustellen. Nach Sättigung dieses Substrats in einer 20% Glycerinlösung in Methanol für 8 min wurde dieses Substrat wie in Beispiel 1 beschichtet und getrocknet. Die Prüfung an einem Natriumchlorideinsatz mit pH 8, 2000 ppm bei 2,60 MPa (377 psig) NDP ergab nach 1 h (Mittelwert aus 2 Proben) einen Diffusionsstrom von 639 lm&supmin;²d&supmin;¹ (15,7 GFD) und eine Salzrückhaltung von 99,5%.

BEISPIEL 8

Ein poröser Träger wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß für den Träger Victrex Polyethersulfon (300P ICI Americas) verwendet wurde. Nach Beschichtung und Prüfung wie in Beispiel 1 war die resultierende Membranleistung (Mittelwert aus 4 Proben) 265 lm&supmin;²d&supmin;¹ (6,5 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 98,0%.

BEISPIEL 9

Ein poröser Träger wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Radel® Polyphenylsulfon (A-400, Union Carbide) verwendet wurde. Nach Beschichtung und Prüfung wie in Beispiel 1 war die resultierende Membranleistung (Mittelwert aus 3 Proben) 196 lm&supmin;²d&supmin;¹ (4,8 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 97,6%.

BEISPIEL 10

Ein poröser Träger wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 90% Udel Polysulfon/10% Victrex Polyethersulfon verwendet wurde. Dieses Substrat wurde wie in Beispiel 1 beschichtet und geprüft, wobei jedoch für die Prüfung 2,60 MPa (377 psig) NDP angewandt wurde. Die Membranleistung (Mittelwert aus 4 Proben) nach 1 h war 959 lm&supmin;²d&supmin;¹ (23,8 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 98,0%.

BEISPIEL 11

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die obige Formel I-1 (IEC = ungefähr 1,0 meq/g, Natriumsalzform) zusammen mit 0,07% Lithiumchlorid verwendet wurde. Die Membranleistung (Mittelwert aus 3 Proben) nach Prüfung wie in Beispiel 1 war 554 lm&supmin;²d&supmin;¹ (13,6 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 96,6%.

BEISPIEL 12

Eine Membran wurde wie in Beispiel 11 hergestellt und geprüft, wobei jedoch das verwendete poröse Substrat dasjenige von Beispiel 8 war. Die Membranleistung (Mittelwert aus 4 Proben) war 244 lm&supmin;²d&supmin;¹ (6,0 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 97,9%.

BEISPIEL 13

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei aber das SP der obigen Formel I-2 (IEC = 0,86 meq/g, Natriumsalzform) in einer Konzentration von 0,5% verwendet wurde. Die Membranleistung (Mittelwert: aus 3 Proben) war 709 lm&supmin;²d&supmin;¹ (17,4 GFD) Diffusionsstrom und 90,8% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 14

Eine Membran wurde wie in Beispiel 13 hergestellt und geprüft, wobei aber die Konzentration der Beschichtungslösung durch Verdünnen auf die Hälfte verringert war und das poröse Substrat von Beispiel 8 verwendet wurde. Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war 974 lm&supmin;²d&supmin;¹ (19,5 GFD) Diffusionsstrom und 93,9% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 15

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei aber eine Lösung von 0,5% des SP der obigen Formel I-4 (IEC = 1,9 meq/g, Natriumsalzform) ohne Additiv verwendet wurde. Die Membranleistung (Mittelwert aus 3 Proben) war 9530 lm&supmin;²d&supmin;¹ (234 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 20%.

BEISPIEL 16

Eine Membran wurde wie in Beispiel 15 hergestellt und geprüft, wobei jedoch das IEC 1,29 meq/g war und das verwendete poröse Substrat dasjenige von Beispiel 8 war. Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war 330 lm&supmin;²d&supmin;¹ (8,1 GFD) Diffusionsstrom und 93,4% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 17

Eine Membran wurde wie in Beispiel 16 hergestellt und geprüft, wobei aber 0,28% Lithiumchlorid in der Beschichtungslösung enthalten war. Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war 2450 lm&supmin;²d&supmin;¹ (60,1 GFD) Diffusionsstrom und eine Salzrückhaltung von 59,4%.

BEISPIEL 18

Eine Membran wurde wie in Beispiel 16 hergestellt und geprüft, wobei jedoch die Konzentration der Beschichtungslösung durch Verdünnen auf die Hälfte verringert war und das poröse Substrat das in Beispiel 9 verwendete war. Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war 310 lm&supmin;²d&supmin;¹ (7,6 GFD) Diffusionsstrom und 93,7% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 19

Eine Membran wurde wie in Beispiel 15 hergestellt und geprüft, wobei jedoch die Beschichtungslösung SP der obigen Formel 11 enthielt (PEEK® 450P, ICI Americas, IEC unbekannt, Natriumsalzform ohne Additiv). Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war 623 lm&supmin;²d&supmin;¹ (15,3 GFD) Diffusionsstrom und 92,8% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 20

Eine Membran wurde wie in Beispiel 15 hergestellt und geprüft, wobei jedoch SP der obigen Formel III-1 verwendet wurde (IEC unbekannt, freie Säureform). Die Membranleistung (Mittelwert aus 2 Proben) war in diesem Fall 696 lm&supmin;²d&supmin;¹ (17,1 GFD) Diffusionsstrom und 90,5% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 21

Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes poröses Polysulfonsubstrat wurde auf einer kontinuierlichen Verarbeitungsmaschine beschichtet durch Aufspritzen einer 0,22 Gew.-% Lösung von sulfoniertem Polyethersulfon (IEC = 1,36 meq/g) in 90 : 10 Ameisensäure: Wasser, enthaltend 0,2% Lithiumchlorid. Diese Beschichtungslösung, die mit einer Beladung von 140 g/m² (13 g/ft²) aufgebracht wurde, wurde in einem Zwangsluftofen zuerst bei 70ºC für die Dauer von 35 s und dann bei 80ºC für 2,5 min verdampft, so daß eine Verbundmembran erhalten wurde. Proben dieser Membran ergaben nach Prüfung an einem Natriumchlorideinsatz mit 2200 ppm (pH 8,2) bei 1,38 MPa (200 psig) NDP einen Diffusionsstrom von 607 lm&supmin;²d&supmin;¹ (14,9 GFD) und 97,0% Salzrückhaltung nach 24 h.

BEISPIEL 22

Eine Demonstration der Leistungsstabilität einer Umkehrosmose-Membran im Test mit und ohne Zugabe von 6 ppm aktivem Chlor mit einem pH 8,2 wurde durchgeführt unter Verwendung von spiralförmig gewickelten Zwei-Zoll-Membranelementen (Fläche 0,37 m²) (4 ft²), hergestellt auf einer kontinuierlichen Maschine und basierend auf dem Herstellungsverfahren von Beispiel 1. Nach 420 h Äquilibrierungsprüfung mit San- Diego-Leitungswasser, das einen natürlichen pH von 8,2 hat (600 ppm gesamtgelöste Feststoffe = TDS) bei 1,38 MPa (200 psig) war die Leistung 305 lm&supmin;²d&supmin;¹ (7,5 GFD) Diffusionsstrom und 97,5% Rückhaltung (TDS). Nach diesem Zeitpunkt wurde freies Chlor mit einem Mittelwert von 6 ppm eingeleitet und auf diesem Spiegel gehalten, während gleichzeitig sämtliche ursprünglichen Testbedingungen für eine Zeitraum von 550 h aufrechterhalten wurden. Die Diffusions- und Rückhalteleistung blieben mit 301 lm&supmin;²d&supmin;¹ (7,4 GFD) Diffusion und 98,1% Rückhaltung praktisch unverändert. Es wurde nicht nur die Stabilität im Fall eines Direkteinsatzes demonstriert, sondern auch eine ausgezeichnete Toleranz gegenüber einem allgemein verwendeten chemischen Desinfektionsmittel in Wasser nämlich Chlor.

BEISPIEL 23

Ein anderes spiralförmig gewickeltes Zwei-Zoll-Membranelement, das dem in Beispiel 22 beschriebenen sehr ähnlich war, wurde mit einem aktiven Einsatzstrom von San-Diego-Leitungswasser, pH 8,3 und 670 ppm TDS, bei 2,70 MPa (392 psig) NDP getestet. Die äquilibrierte Leistung an diesem Einsatz bestand aus einem Diffusionsstrom von 615 lm&supmin;²d&supmin;¹ (15,1 GFD) und 98,1% Rückhaltung. Dieses Membranelement wurde dann verschiedenen agressiven wäßrigen Reinigungsmitteln ausgesetzt, von denen viele bei tatsächlichen RO-Membrananwendungen verwendet werden. Die folgende Tabelle 2 führt die Abfolge von schrittweisen geschlossenen Rückführungskreisläufen der verschiedenen Chemikalien auf. Nach all diesen Behandlungen, von denen viele für andere industriell wichtige Membranen einschließlich Celluloseacetate, Polyetherharnstoffe und Polyamide zu ätzend wären, ergab das geprüfte Membranelement praktisch das ursprüngliche Betriebsverhalten, also einen Diffusionsstrom von 749 lm&supmin;²d&supmin;¹ (18,4 GFD) und 98,0% Rückhaltung. TABELLE 2
Bei Ultrafiltrationsanwendungen und Niederdruck-RO ist eine allgemein übliche Membranform für die Verwendung in der Industrie und im Labor die Hohlfaser. Hohlfasermembranen werden gewöhnlich in Patronen angebracht, wobei die offenen Enden der Fasern an jedem Ende in einen Klebstoffstopfen eingegossen sind, der an jedem Ende davon an den zylindrischen Patronenwandungen hermetisch dicht anliegt. Die Membransperrschicht oder "Haut" ist gewöhnlich an der Innenseite der Hohlfaser oder der "Lichtung". Der Prozeßeinsatzstrom tritt normalerweise an einem Ende der Hohlfaser ein, und eine konzentrierte Lösung tritt an dem anderen Ende aus. Permeat, d. h. die Flüssigkeit, die die Membran durchsetzt, tritt normalerweise aus der Patrone aus einer oder mehreren Öffnungen in dem Patronengehäuse aus.
Um die Wirkungen der Beschichtung von Hohlfasermembranen mit einem sulfonierten Polyarylethersulfonpolymer zu demonstrieren, wurden Membranen industrieller, Güte in Patronenform behandelt. Die Fasertypen, die beschichtet wurden, umfaßten Polysulfon-Ultrafiltrationsprodukte mit Molekulargewichts- Ausschlüssen im Bereich von 1000 bis 100.000 und mit Faserinnendurchmessern von 0,51 bis 1,52 mm (0,02 bis 0,06 in.).
Unter den für die Substratfasern verwendeten Polymeren waren Udel® und Radel® (Union Carbide Corp.) und Victrex (ICI).
Zum Beschichten der Hohlfasern wurde die die umgossenen Membranen enthaltende Patrone vertikal eingespannt, und die Beschichtungslösung wurde nur auf das Innere der Fasern aufgebracht. Die Polymerlösung wurde für kurze Zeit, gewöhnlich für ca. 15 s, in Kontakt mit der Membranoberfläche gehalten, wonach man sie ablaufen ließ. Nachdem die Hohlfaser mit der Polymerlösung beschichtet war, wurde die Patrone an einem Härtungsgestell angebracht, wo erwärmte trockene Luft durch die Lichtungen der Fasern geblasen wurde. Erwärmte Luft kann außerdem auf die Außenseite der Fasern geblasen werden. Die Härtungsparameter, die variabel sind, sind die Lufttemperatur, der Luftdurchsatz und die Trockendauer. Die Tempearatur der Warmluft in der Faserlichtung kann im Bereich zwischen 30ºC und 100ºC liegen, obwohl 48º-58ºC bevorzugt wird. Der Luftdurchsatz kann im Bereich von 7,1 bis 340 l/min (0,25 CFM (cubic feet per minute) bis 12 CFM)) liegen und ist stark von der Lufttemperatur und der Dauer abhängig.
Die nachstehenden spezifischen Beispiele dienen dazu, die Bildung von Überzügen oder Schichten auf handelsüblichen Hohlfasermembranen für die Herstellung von UF-, MF- oder Niederdruck-RO-Membranen zu lehren. Die SPs wurden mit Verfahren hergestellt, die entweder vorstehend angegeben wurden oder anderweitig im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Ein übliches Sulfonierungsverfahren für Polysulfone findet man in der US-Patentschrift 4 413 106 (Coplan), erteilt am 1. Nov. 1983.

BEISPIEL 24

Eine Umkehrosmose-Membran wurde an der inneren Oberfläche eines getrockneten Hohlfaserträgers gebildet unter Anwendung eines sulfonierten Polysulfonpolymers mit einem IEC von 1,29 bis 1,4 meq/g. Das wurde erreicht, indem das Innere der Trägerfaser für 30 s einer Lösung ausgesetzt wurde, die 0,50% des sulfonierten Polymers, 0,56% LiCl und 99,36% Ameisensäure enthielt. Erwärmte trockene Luft wurde danach durch die Lichtung der Fasern mit 50ºC und einem Durchsatz von 4,8 lmin&supmin;¹ (0,17 CFM) für 10 min geleitet. Die Leistung dieser Verbundmembran war 610 lm&supmin;²d&supmin;¹ (15 GFD) Diffusionsstrom und 75% Salzrückhaltung beim Test an einem Einsatz von 5000 ppm NaCl und 1,65 MPa (240 psi) NDP.

BEISPIEL 25

Eine Umkehrosmose-Membran wurde unter Befolgen des gleichen Vorgehens wie in Beispiel 24 gebildet mit der Ausnahme, daß ein nasser Träger verwendet wurde. Die Leistung dieser Verbundmembran unter den gleichen Testbedingungen war 8150 lm&supmin;²d&supmin;¹ (200 GFD) Diffusionsstrom und 25% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 26

Beschichtete Membranen wurden unter Anwendung des gleichen Vorgehens wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei jedoch der Träger teilweise naß war. Eine Umkehrosmose-Membranbeschichtung wurde unter Verwendung dieses Polymers gebildet. Die Leistung dieser Verbundmembran unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 25 war ein Diffusionsstrom von 3260 lm&supmin;²d&supmin;¹ (80 GFD) und 50% Salzrückhaltung.

BEISPIEL 27

Eine Umkehrosmose-Membran wurde unter Anwendung des gleichen Vorgehens wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei jedoch die Härtungsdauer auf 20 min verlängert wurde. Die Leistung dieser Verbundmembran unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 24 war 367 lm&supmin;²d&supmin;¹ (9 GFD) Diffusionsstrom und 81% Salzrückhaltung.
Mehrere übliche geschützte gewerbliche Gütegrade von Polyaryletherpolymeren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind durch die nachstehenden Formeln dargestellt:
Udel (Warenzeichen von Union Carbide)
Radel (Warenzeichen von Union Carbide)
Victrex (Warenzeichen von I.C.I.)

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran, die ein poröses polymeres Membransubstrat aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) Bilden einer Lösung aus sulfoniertem Polyaryletherpolymer in einem Lösungsmittelsystem, das polar flüchtig ist, eine ausreichend geringe Grenzflächenspannung hat, um das poröse Substrat zu benetzen, und obwohl es fakultativ imstande ist, das poröse Substrat aufquellen zu lassen, nicht imstande ist, es aufzulösen, (b) gleichmäßiges Aufbringen der Lösung aus dem sulfonierten Polyarylether auf wenigstens eine Oberfläche des porösen Substrats und (c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, um eine Schicht des sulfonierten Polyarylethers zu bilden, die haftend an dem porösen Substrat angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem wenigstens 20% bis 100% Ameisensäure aufweist, wobei irgendein Rest ausgewählt wird aus:

(a) Wasser und fakultativ geringen Mengen Alkalimetallsalzen und

(b) einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Formamiden, Alkoholen, Alkylendiolen und -triolen und Alkylenglykolalkylethern besteht, und daß die Lösung aus sulfoniertem Polyarylether in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 mg Polymer pro ft² (0,1 bis 1 g Polymer pro m²) Substrat aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittelsystem eine geringe Menge von einem Lithiumsalz, bevorzugt eine Menge unter 2,0 Gew.-% des Lösungsmittelsystems aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung das sulfonierte Polyaryletherpolymer in einer Menge von bis zu 0,75% Gew. pro Volumen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt c einen Trocknungsschritt aufweist, in dem Luft bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 120ºC über den Überzug geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die genannte Temperatur im Bereich von 40ºC bis 80 C ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Substrat eine anisotrope polymere Membran ist, die ein Polymer aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Polyarylethersulfonen, Polyaryletherketonen, Polyphenylenethern, Polyphenylenthioethern, Polyimiden, Polyetherimiden, Polybenzimidazolen, Polyestern, Polyvinylidenfluorid, Polychlorethern, Polycarbonaten, Polystyrol, Polyvinylchloriden, Polysulfon, Polyethersulfon, und Polyacrylnitril und Copolymeren davon, bevorzugt Polyarylethersulfon.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Substrat Polysulfonpolymer aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der sulfonierte Polyaryletherüberzug oder die -schicht ein Ionenaustauschvermögen im Bereich von 0,2 bis 2,0 meq/g hat.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polymere Schicht eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus:

A) einem sulfonierten Polyarylethersulfon mit der Formel:

wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Ammen abgeleitet sind, das b/a-Verhältnis in einem Bereich von 0 bis 20 liegt und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfonierte Polymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt,

B) einem sulfonierten Polyarylethersulfon mit der Formel:

wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Ammen abgeleitet sind, und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfc> nierte Polyarylethersulfonpolymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt, und

C) einem sulfonierten Polyaryletherketon mit der Formel:

wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Stickstoff enthaltende Spezies sind, die von Ammoniak oder Ammen abgeleitet sind, und x eine solche mittlere Zahl ist, daß sich ein Ionenaustauschvermögen für das sulfonierte Polyaryletherketonpolymer von zwischen 0,2 und 2,0 meq/g ergibt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymere Substrat eine anisotrope Membran ist, die ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die sulfonierte Polyaryletherschicht ein Ionenaustauschvermögen zwischen 0,2 und 2,0 meq/g hat und wobei vorzugsweise das potenzierende Lösungsmittelsystem eine geringe Menge vorzugsweise an Lithiumsalz aufweist.