DE3112937A1 - Verfahren zur herstellung einer selektiv durchlaessigen membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer selektiv durchlaessigen membran

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DE3112937A1
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Nitto Electric Industrial Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
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    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einerselektiv durchlässigen Membran und insbesondere die Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran, die nicht nur zur Membrantrennungsbehandlung von wässrigen Flüssigkeitsgemischen, sondern auch von organischen Flüssigkeitsgemischen geeignet ist.'
Eine Membran, die selektiv gegenüber speziellen Komponenten in einer Lösung oder in einem Flüssiggemisch,
wie einer Emulsion oder einer Suspension, ist, wird im allgemeinen als selektiv durchlässige Membran bezeichnet. In der Vergangenheit hat man Membrantrennbehandlungen unter Ausnutzung dieser Eigenschaften lediglich für wässrige, flüssige Mischungen vorgenommen. Bekanntlich sind durchlässige Membranen aus Zelluloseverbindungen, wie Zellulosexanthat, Zelluloseacetat oder. Zellulosenitrat als Ausgangsmaterial im allgemeinen nicht beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln und durchlässige Membranen aus synthetischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Polystyrol lösen sich in organischen Lösungsmitteln oder werden durch das organische Lösungsmittel angequollen, wenn sie sich nicht darin lösen, und können infolgedessen nicht als durchlässige Membran verwendet werden.
Eine mit Membranen durchgeführte Trennbehandlung soll aber in der Lage sein, nicht nur wässrige Flüssigkeitsmischungen, sondern auch organische Flüssigkeitsmischungen und insbesondere organische Losungen aufzutrennen.Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einer selektiv durchlässigen Membran für solche Zwecke.
Zur Lösung dieses Bedürfnisses hat man bereits die Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran beschrieben, aus einem Polyimid, das aus 1,2,3,4-Butantetrakarbonsäure oder deren Derivaten und einem Diamin aufgebaut war (siehe US-PS 4 240 914, entsprechend der JA-OS 71 785/79). Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben auch eine durchlässige Membran entwickelt für die Ultrafiltration von insbesondere organischen Flüssig— keitsgemischen unter Verwendung des vorerwähnten Polyimide
als Ausgangsmaterial (siehe US-Patentanmeldung Serial Nr. 151 061 Vom 19. Mai 1980 und japanische Patentanmeldung 6.1 359/79). Diese Ultrafiltrationsmembran trennt jedoch in Lösung befindliche Feststoffe mit niedrigen Molekulargewichten von 2.000 bis 10.000 nicht gut, v/eil das Molekulargewicht der Membran mehr als 20.000 beträgt.
Aufgrund weiterer Untersuchungen wurde nun gefunden, dass man die vorerwähnten Nachteile vermeiden kann, wenn man ein Quellungsmittel, das gegenüber Polyimid bestimmte Eigenschaften aufweist, verwendet und darauf beruht die vorliegende. Erfindung.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran zu zeigen. Eine besonders wichtige Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran, die für die Membrantrennbehandlung von nicht nur flüssigen wässrigen Mischungen, sondern auch von organischen Flüssigkeitsgemischen geeignet ist und die eine hohe Eliminierungseffizienz für gelöste Stoffe mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 1O.OOO aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine membranbildende Lösung, hergestellt durch Auflösen eines Polyimidpolymers aus hauptsächlich wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) ·
N-R1
(D
]
worin R eine, zweiwertige organische Gruppe bedeutet, und einem flüssigen Quellmittel mit einer Koagulationszahl gegenüber dem Polyimidpolymer von etwa 50 bis etwa 20Ö und einem Siedepunkt von etwa 50 bis 120C unter Atmosphärendruck, in einem organischen Lösungsmittel auf ein Trägersubstrat aufbringt, wobei die Koagulationszahl des Quellungsmittels als die minimale Menge in ml des Quellungsmittels, zugegeben zu 50 ml einer 2 Gew.%-igen Lösung des Polyimidpolymers in N-Methylpyrrolidon, bei der aufgrund der Abtrennung des Polyimidpolymers bei 25°C eine weisse Trübung eintritt,- ' definiert ist,.
dass man wenigstens einen Teil des Quellungsmittels verdampft, und
dass man das Polyimidpolymer durch Inberührungbringen des Polyimidpolymers mit einem Koagulationslösungsmittel, welches das Polyimidpolymer nicht löst aber mit dem organischen Lösungsmittel und dem Quellungsmittel verträglich 1st, koaguliert.
Die.Figur zeigt die Molekulargewichtsauftrennung für Polyethylenglykol mit einer durchlässigen Membran, wie sie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung und
in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyimidpolymer erhält man durch Umsetzen von 1,2,3,4-Butantetrakarbonsäure oder einem Derivat davon mit einem Diamin in äquimolaren Mengen bei etwa 100 bis 300°C während 10 bis 50.Stunden, wobei man vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon oder SuIfolan verwendet, unter Dehydrokondensation gemäss der vorerwähnten US-PS 4 240 914, die zum Zwecke der Offenbarung hier mit einbezogen wird. In der vorerwähnten allgemeinen Formel ist die zweiwertige organische Gruppe R' vorzugsweise eine aromatische, aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Kombination davon, oder eine organische Gruppe, in welcher der Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden ist, wobei jede Gruppe bis zu 32 Kohlenstoffatomen enthält.
Geeignete zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen für R sind Phenylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B.
und
Geeignete Bindungsgruppen X, die in der Lage sind, durch Verbinden mit solchen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen
- 10 -
- 10 -
eine zweiwertige organische Gruppe zu bilden, sind beispielsweise
" CH3
-CH0-, -C-, -0-, -S-, -SO9-, -P-, -0-f-( )-|-0-,
CH^ 0 .
CH
S- und -Si- und dergleichen. CH3
Geeignete zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen für R sind geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH„-,
■rH3
r(CHJ„-, -CH0-C-CH0-, -(CH0) „- und - (CH0) Q- und der-
Z /. Z1Z Zl Zo
gleichen.
CH3
Weitere geeignete Bindungsgruppen Y, die eine zweiwertige organische Gruppe durch Verbinden von zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen bilden können, sind beispielsweise -0-, -S- und Polyoxyalkylengruppen.
Geeignete zweiwertige alizyklische Kohlenwasserstoffgruppen für R1 sind Cyclohexylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B.
und
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Weiterhin können diese alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen eine zweiwertige organische Gruppe R bilden, indem sie mit der vorerwähnten Bindungsgruppe X verknüpft werden.
Von den vorerwähnten verschiedenen zweiwertigen organischen Gruppen für R , sind erfindungsgemäss besonders bevorzugte 'Gruppen aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Gruppen, bei denen zwei aromatische Kohlenwasserstoffgruppen durch die Bindungsgruppe X verbunden sind und wobei X-CH3-, -C(CH3) 2~, -0- oder "SO2- ist, beispielsweise
und
Das erfindungsgemäss verwendete Polyimidpolymer setzt sich vorzugsweise hauptsächlich aus den vorerwähnten wiederkehrenden Einheiten zusammen, aber in dem Polyimidpolymer kann die Gegenwart von gewissen Mengen einer Amidsäurestruktur toleriert werden. Wenn die Umsetzung von 1,2,3,4-Bütantetrakarbonsäure mit einem Diamin bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist ein Polymer, enthaltend eine Imid/Amidsäurestruktur, die einen Imidringvorläufer darstellt, wie
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V· * β β D-
-N
Il
C-CH,
'C-CH-
Il
CH2COOH
-CH-C-NH-R
Il
oder
Il
-NH-C-CH2-CH-CH - C' COOH Ö
-N-R1 -
möglich- Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Polyimidpolymer mit einer Imidumwandlung von etwa 70 % oder mehr zu verwenden, wobei die Imidumwandlung definiert ist als.
Anzahl der Imidringe
Anzahl der Imidringe + Anzahl der Amidbindungen ~
Vorzugsweise hat das Polyimidpolymer jedoch eine Imidumwandlung von 90 % oder· mehr und insbesondere 98 bis 100 % und es wird bevorzugt, ein.Polyimid, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der vorerwähnten allgemeinen Formel (I) besteht, zu verwenden. Beträgt die Imidumwandlung weniger als 70 %, so hat die daraus gebildete durchlässige Membran eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Das erfindungsgemäss verwendete Polyimidpolymer hat eine inhärente Viskosität (gemessen bei 30°C) von im allgemeinen etwa 0,55 bis etwa 2,00 und vorzugsweise
0,60 bis 1,2. Ist die inhärente Viskosität des PoIyimidpolymers zu niedrig,·so hat das Polymer schlechte Selbsttragungseigenschaften, insbesondere eine schlechte Filmbildungseigenschaft und dann ist es schwierig, sehr gute selektiv durchlässige Membranen herzustellen. Wenn andererseits die inhärente Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, eine homogene Giesslösung (nachfolgend als "Dope" bezeichnet) für die Herstellung einer Folie herzustellen und dann ist auch die Herstellung von sehr guten selektiv durchlässigen Membranen erschwert. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäss verwendeten Polyimidpolymeren ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 120.000, insbesondere 30.000 bis 80.000.
Die selektiv durchlässige Membran wird wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Das vorerwähnte Polyimidpolymer und ein Quellungsmittel, wie nachfolgend noch beschrieben wird, ,werden homogen zur Herstellung einer Dope in einem organischen Lösungsmittel gelöst.' Nachdem die Dope auf ein geeignetes Trägersubstrat aufgetragen wurde durch Fliessbeschichtung oder eine andere Beschichtungsmethode, unter Verwendung von verschiedenen Vorrichtungen, wird das einen niedrigen Siedepunkt aufweisende Quellungsmittel zum Teil abgedampft. Dann wird das Polyimidpolymer durcii Inberührungbringen des Polyimidpolymers mit einem Koagulationslösungsmittel unter Bildung einer Membran koaguliert.
Es ist wichtig, dass bei der vorliegenden Erfindung eine flüssige organische Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt, die spezifisch als Quellungsmittel für das
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Polyimidpolymer geeignet ist, verwendet wird. Insbesondere wird eine flüssige polare organische Verbindung mit einer !Coagulationszahl gegenüber dem vorerwähnten Polyimidpolymer von etwa 50 bis etwa 200 und einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von etwa 50 bis etwa 1200C als Quellungsmittel verwendet. Die Koagulationszahl ist die minimalste Menge in ml des vorerwähnten Quellungsmittels, die man zu 50 ml einer 2 Gew.%-igen Lösung des vorerwähnten Polyimidpolymers- in N-Methylpyrrolidon zugeben muss,, um aufgrund der Abscheidung des Polymers bei 25 C eine weisse Trübung zu erzeugen. Beispiele für geeignete Quellungsmittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Cyclohexanon; Ester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat oder Ethylacetat. Selbstverständlich muss das Quellungsmittel sowohl mit dem zur Herstellung der Dope verwendeten organischen Lösungsmittel (nachfolgend als Dopelösungs- ■ mittel bezeichnet) als auch mit dem noch zu beschreibenden Koagulxerungsmittel verträglich sein. Die Menge des verwendeten Quellungsmittels hängt von der Konzentration des Polyimidpolymers" in der Dope und der Art des Dopelösungsmittels ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 30 bis etwa 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise etwa 50 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyimidpolymers. (Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.) Wenn die Menge des Quellungsmittels zu gross ist, dann wird die Homogenität der Dope verschlechtert. Wenn die Menge des Quellungsmittels zu niedrig ist, besteht die Neigung, dass sich eine selektiv durchlässige Membran bildet, die eine nicht ausreichende Lösungsmitteldurchdringungsrate
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aufweist. Diese Quellungsinittel v/erden z.B. in geeigneten Mengen zu einer homogenen Lösung zugegeben, die zuvor durch Auflösen des Polyimidpolymers in dem Dopelösungsmittel hergestellt worden ist und die erhaltene Mischung wird dann bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 15 bis 35°C, oder erforderlichenfalls unter Erwärmen bis auf etwa 50 bis etwa 80°C zur Herstellung einer homogenen Dope gerührt.
Geeignete Dopelösungsmittel sind Lösungsmittel, die das Polyimidpolymer und das Quellungsmittel lösen und die mit dem Koagulierungsmittel, das im allgemeinen Wasser ist, verträglich sind. Typische Beispiele für geeignete Dopelösungsmittel sind N-Alkyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl*-2-pyrrolidon oder N-Ethyl-2-pyrrolidon; N-Alkyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon; Formamide, wie Dimethylformamid oder Diethylformamid; Acetamide, wie Dimethylacetamid oder Diethylacetamid; Dimethylsulfoxid; Tetramethylharnstoff; SuIfolan und Mischungen davon. Im allgemeinen ist das ausgewählte Dopelösungsmittel ein Reaktionslösungsmittel für die Umsetzung von Butantetrakarbonsäure mit dem Diamin. Nach Beendigung dieser Reaktion wird das Reaktionsgemisch erforderlichenfalls verdünnt oder kondensiert und das Quellungsmittel wird dann zur Herstellung der Dope zugegeben. Die Konzentration des Polyimidpolymers in der Dope beträgt etwa 10 bis 40 Gew.% (wobei alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, hier und nachfolgend auf das Gewicht bezogen sind) und vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%. Wendet man eine zu niedrige Polyimidpolymerkonzentration an, so hat die'gebildete durchlässige Membran eine schlechte Selektivität. Wenn andererseits die Konzentration
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des Polyimidpolymers zu hoch ist, wird die Dope so viskos, dass ein homogenes Auftragen auf ein Trägersubstrat schwierig wird und die gebildete durchlässige Membran ist weniger geeignet, weil sie .eine niedrige Lösungsmitteldurchlässigkeitsrate aufweist. Weiterhin wird im Zusammenhang mit der Konzentration des Polyimidpolymers die Dopeviskosität bei 30°C auf etwa 50 bis etwa 5.000 Poise und vorzugsweise 100 bis 2.000 Poise für die Anwendung auf einem Trägersubstrat eingestellt. Die Minimalmenge an organischem Lösungsmittel in der Dope ist die, bei der man eine homogene Dope herstellen kann, was bei etwa 30 Gew.%, vorzugsweise 40 Gew.%, der Fall ist. Die Maximalmenge davon beträgt etwa 80 Gew.%. Das Dopelösungsmittel hat einen Siedepunkt, der etwa 30°C oder mehr und vorzugsweise 80 bis 200°C höher liegt als der Siedepunkt des verwendeten Quellungsmittels.
Nach dem Auftragen der Dope auf ein Trägersubstrat wird wenigstens ein Teil des Quellungsmittels abgedampft. Dabei kann ein Teil des Lösungsmittels gleichzeitig verdampfen. Bei dieser Verdampfungsbehandlung werden etwa 5 bis etwa 30 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der beschichteten Dope abgedampft. Die Verdampfungsbehandlung wird bei Raumtemperatur, d.h. etwa 15 bis 35°C, während einiger Sekunden-bei einer kurzzeitigen Verdampfung oder während einiger 10 Minuten bei einerlangzeitigen Verdampfung/ z.B. etwa 1 bis etwa 300 Sekunden, vorgenommen, je nach der Menge der gewünschten Verdampfung. Erforderlichenfalls kann die Verdampfung auch durch Erwärmen auf etwa 50 bis etwa 100°C durchgeführt werden. Diese Verdampfungsbehandlung ist
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1 π
wichtig für die durchlässige Membran, um eine Eliminie-rungseffizienz für gelöste Stoffe mit einem verhältnismassig niedrigen Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 10.000 zu bewirken. Eine zu lange Verdampfungsbehandlung wird aus praktischen Gründen nicht bevorzugt, weil die Durchlässigkeitsrate dadurch merklich niedriger wird, obwohl die Eliminierungseffizienz verbessert wird.
"Um die Verdampfungsbehandlung durchzuführen, lässt man das Unterstützungssubstrat in einem Verdampfungsraum . stehen, wobei man das Substrat waagerecht hält, falls die Dope auf ein blattförmiges Substrat aufgetragen wurde. Bei einem kreisförmigen Trägersubstrat leitet man Luft oder Stickstoff in einer bestimmten Menge in das Rohr ein. Vorzugsweise lässt man das Trägersubstrat in diesem Falle mit einer bestimmten Geschwindigkeit rotieren- um die Dicke der Dope in einer bestimmten Grosse in Richtung auf den Durchmesser des Rohres zu halten.
Mach Durchführung der Verdampfungsbehandlung bringt man das Trägersubstrat zusammen mit der darauf befindlichen Dope mit dem Koagulierlösungsmittel zusammen, was im allgemeinen durch Eintauchen geschieht. Das zum Koagulieren der auf dem Trägersubstrat aufgebrachten Dope bestimmte Koagulierlösungsmittel ist ein Lösungsmittel guter Verträglichkeit gegenüber dem Dopelösungsmittel und vermischt sich vorzugsweise damit in einem gewünschten "Verhältnis, bei dem das vorerwähnte Quellungsmittel gelöst wird. Ein typisches Koagulierlösungsmittel ist Wasser. Weitere geeignete Koagulierlösungsmittel sind Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. Geeignete organische Lösungsmittel
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die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Aceton, aliphatisch^ niedrige Alkohole, wie Methanol,· Ethanol oder Propanol, und Glykole und deren Derivate, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Diethylenglykol-· monomethylether. Eine geeignete Menge dieser organischen Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch beträgt im allgemeinen 10 Gew.% oder weniger. Gewünschtenfalls können diese organischen Lösungsmittel allein als Koagulierlösungsmittel verwendet werden. ·
• Die Filmbildung kann unter Verwendung 'üblicher Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man die Pilmbildung durchführen, indem man die durch homogenes Auflösen des Polyimidpolymers und des Quellungsmittels erhaltene Dope auf ein Trägersubstrat bei Raumtemperatur im Bereich von etwa-15 bis 35°C aufträgt und anschliessend das beschichtete Trägersubstrat in ein Koagulierlösungsmittel eintaucht, wobei im wesentlichen das Dopelösungsmittel durch das Koagulierlösungsmittel ersetzt wird, und gleichzeitig die Koagulierung des Polyimids.stattfindet.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Trägersubstrat unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Eine Platte oder ein Rohr mit einer glatten Oberfläche aus beispielsweise Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium, Polyethylen oder Propylen, kann als Trägersubstrat ver- . wendet werden und man kann eine blattförmige durchlässige Membran oder eine rohrförmige durchlässige Membran erhalten, weil sich das Polyimidpolymer nach dem Koagulieren in dem Koagulierlösungsmittel leicht von dem Trägersubstrat ablöst. Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, als Trägersubstrat ein gewebtes oder
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nichtgewebtes Blatt oder Rohr aus synthetischen Harzfasern, wie Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern/ Acrylfasern, Polyamidfasern, Polyacetalfasern, Polyfluorvinylidenfasern und dergleichen, oder anorganischen Fasern, wie Glasfasern oder Kohlenstofffasern und dergleichen, zu verwenden. Wird die Dope auf ein solches Trägersubstrat aufgetragen, z.B. durch WaIz-beschichtung, Sprühen, Eintauchen oder Giessen, unter Ausbildung einer Membran, so ist es möglich, eine durchlässige Verbundmembran zu erhalten mit hoher Festigkeit, bei welcher das Trägersubstrat mit der Membran als ein Körper Vorliegt.
Die Dicke der auf das Trägersubstrat aufgebrachten Dope hängt von der Art der herzustellenden selektiv durchlässigen Membran oder der Art der verwendeten Ausgangs-materialien ab. Die Dicke wird so eingestellt, dass die gebildete selektiv durchlässige Membran im allgemeinen eine Dicke von etwa 50 bis etwa 400 um und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300 um hat. Ist die Beschichtung zu dünn, so hat die gebildete durchlässige Membran beim Gebrauch nur eine geringe Festigkeit. Ist die Beschichtung zu dick, so wird die selektive Durchlässigkeit der gebildeten durchlässigen Membran verbessert, aber diese durchlässige Membran lässt sich schlecht anwenden, weil die Lösungsmitteldurchdringungsrate zu niedrig ist.
Erfindungsgemäss wird die auf das Trägersubstrat beschichtete Dope mit dem Koagulierlösungsmittel unmittelbar und im allgemeinen nach einigen 10 Minuten, z.B. innerhalb von 30 Minuten, in Berührung gebracht. Bei einem sehr langen Stehenlassen nach dem Auftragen der Dope
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bildet sich auf der Oberfläche der Dope eine weisse Trübung und die Transparenz der Dope wird zerstört. Eine aus einer solchen weiss-trüben Dope hergestellte Membran wird nicht bevorzugt, weil gleichmässige Eigenschaften innerhalb der Membran dadurch nicht erzielt werden und die selektive Durchlässigkeit beeinträchtigt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte durchlässige Membran hat eine sogenannte Hautschicht mit einer dichten Struktur an der Oberfläche und stellt eine sogenannte anisotrope Membran dar, bei welcher die Kautschicht von einem Träger durch eine poröse Unterschicht getragen wird, die dann vorteilhaft als ültrafiltrationsmembran verwendet werden kann.
Es besteht keine besondere Temperaturbeschränkung, bei welcher die Filmbildung erfolgt, indem man die auf das Substrat aufgebrachte Dope in das Koagulierlösungsrciittel eintaucht, und im allgemeinen ist die Temperatur niedriger als der Siedepunkt des.Koagulierlosungsmittels. Wird deshalb Wasser als Koagulierlösungsmittel verwendet, so liegt die Temperatur im allgemeinen in einem Bereich. von etwa 0 C (flüssiger Zustand) bis 80°C und vorzugsweise im Bereich von O0C (flüssiger Zustand) bis 50°C. Die für die Filmbildung durch Koagulieren benötigte Zeit hängt von der Koagulationstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden. Weiterhin kann die durchlässige, in dem Koagulierlösungsmittel in der vorstehenden Weise gebildete Membran so wie sie ist in dem Koagulierlösungsmittel aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellte durchlässige Membran kann in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelagert v/erden. Wird die durchlässige Membran unter Verwendung von Wasser als Koagulierlösungsmittel verwendet, so wird die Lagerung der Membran vorgenommen/ indem man sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. einem.aromatischen Kohlenwasserstoff, eintaucht, nachdem das Wasser in der Membran durch ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Aceton oder Methanol, verdrängt worden ist.
Weiterhin kann man zur Verbesserung der Durchlassgeschwindigkeit der durchlässigen Membran Chloride, Nitrate, Sulfate oder Thiocyanate von Alkalimetallen oder Erda.l.k.i™ limetallen oder Ammoniumthiocyane;-;:' und. dergleichen als Additive für die Dope verwenden u:.d darin in einer Menge lösen, durch welche die Homogenität der Dope nicht gestört wird. Typische Beispiele für geeignete Beispiele sind Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kalziumnitrat, Magnesiumnitrat und Natriumthiocyanat. Gewünschtenfalls können andere Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid, Manganchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumnitrat, Kupfernitrat oder Eisennitrat, und Metallsalze oder Ammoniumsalze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat oder Natriumzitrat und dergleichen verwendet werden. Diese Additive sollen in dem Koagulierlösungsmittel löslich sein, ähnlich wie die vorerwähnten Quellungsmittel.
Diese Additive werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Teile des in der Dope enthaltenen Poly iraidpolymeren, zugegeben. Bei
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Verwendung der Additive wird es bevorzugt, dass die Konzentration des Polyimidpolymeren in der Dope, die Viskosität der Dope und die Konzentration des Quellungsmittels und dergleichen jeweils innerhalb der vorerwähnten Bereiche liegen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen der durchlässigen Membran diese einer Wärmebehandlung bei etwa 100 bis etwa 4000C während etwa 5 bis etwa 30 Minuten nach der Filmbildung unterwerfen. Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem man Heissluft verwendet oder indem man die Membran in heisses Wasser oder heisses Ethylenglykol taucht. Ist die Wärmebehandlungstemperatur hoch, so nimmt die Zeit der Wärmebehandlung ab. Bei einer niedrigen Wärmebehandlungstemperatur nimmt die Wärmebehandlungszeit zu. Beispielsweise benötigt man bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 1000C 20 bis 25 Minuten und bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 35O°C nur einige Sekunden bis 10 oder das Mehrfache von 10 Sekunden.
Man erhält eine selektiv durchlässige Membran mit hoher Eliminierungseffizienz gegenüber gelösten Stoffen mit verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten von etwa 2.000 bis etwa 10.000, wenn man als Komponente der Dope ein Quellungsmittel mit bestimmten Eigenschaften verwendet und wenn man das Polyimidpolymer in der Dope unter Ausbildung einer Membran nach dem Verdampfen, vorzugsweise nachdem wenigstens ein Teil des Quellungs-. mittels aus der auf dem Substrat aufgebrachten Dope verdampft ist, koaguliert.
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Selektiv durchlässige Membranen, die erfindungsgernäss nach den nachfolgenden Beispielen hergestellt wurden, haben bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und eine hohe Durchlässigkeitsrate für Lösungsmittel und weisen eine ausgezeichnete selektive Durchlässigkeit auf. Infolgedessen sind diese selektiv durchlässigen Membrane für Ultrafiltration von organischen Flüssigkeitsgemischen und dergleichen geeignet und können nicht nur zur Behandlung von industriellen organischen Abwässern, sondern auch zum Konzentrieren oder Reinigen auf dem Gebiet der Nahrungsmittelherstellung, Medizin, Fermentierung und im Brauereiwesen verwendet werden.
Beispielsweise ist eine erfindungsgemäss hergestellte durchlässige Membran zur Behandlung von organischen Flüssigkeitsgemischen, welche folgende organische Lösungsmitteln enthalten: Benzol,- Toluol, Xylol oder Nitrobenzol; Etherlösungsmittel, wie Ethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketonlösungsmittel, wie Aceton oder Methylethylketon? einwertige Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol; mehrwertige Alkohollösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenylykol oder 1,3-Butylenglykol; mehrwertige Alkoholetherlösungsmittel, wie Methyllcellosolv, Ethylcellosolv, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether? Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Ethylenglykolmono- und -diacetate oder Diethylenglykolmono- und -diacetat;sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform oder Chlorbenzol, geeignet.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäss hergestellten selektiv durchlässigen Membranen auch zur Trennung von wässrigen Flussigkeitsgemischen verwendet werden.'In den Referenzbeispielen wird die Herstellung der für die vorliegende Erfindung verwendeten Polyimidpolymeren beschrieben.
Referenzbeispiel 1
In einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und einer Rückflussäule ausgestatteten 20 1-Reaktor, der ausserdem eine Vorrichtung zum Auffangen des Reaktionswassers hatte und mit einem Heizmantel, in dem Wasser auf 25O°C erwärmt werden konnte, ausgerüstet war, wurden 14,8 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet), 2,81 kg 1 ,2, 3',4-Butantetrakarbonsäure und 2,40 kg 4,4'-Diaminodiphenylether vorgelegt und die Mischung wurde durch Erwärmen auf etv/a 70°C homogen gelöst. . ,
Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,7 kg Xylol als azeotro pes Lösungsmittel zugegeben und die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom auf 175 bis 195°C erhitzt, unter Rückfluss von Xylol wurde das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert und kontinuierlich entfernt.
Im Verlauf der Reaktion nahm die Viskosität des Systems zu, wobei 860 g Wasser innerhalb von 35 Stunden abdestilliert
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wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Xylol als azeotropes Lösungsmittel aus dem System abdestilliort, wobei man dann eine Lösung von Polyimidpolymer in NMP mit einem Feststoffgehalt von 28 % und einer Viskosität von 350 Poise (gemessen in einem B-Typ-Biskosimeter bei 300C) erhielt. Dieses Polyimidpolymer hatte eine inhärente Viskosität C?| ) von 0,70 bei 30°C.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum und Infrarotspektrum bestätigten, dass die Imidumwandlung in diesem Polyimidpolymeren 29 % oder mehr betrug.
Referenzbeispiel 2
Eine Lösung eines Polyimidpolymers in NMP mit einem Feststoffgehalt von 18 % und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen in einem B-Typ-Viskosimeter bei 30°C) wurde nach dem Verfahren gemäss Referenzbeispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung von 1,50 kg 1,2,3,4-Butantetrakarbonsäure, 1,27 kg Diaminodiphenylmettum und 12,8 kg NMP.
Dieses Polyimidpolymer hatte eine inhärente Viskosität (KJ ) von 0,58 bei 30 C. Das kernmagnetische Resonanzspektrum und Infrarotspektrum bestätigten, dass die Imidumwandlung 99 % oder mehr betrug.
- 26 -
Beispiel 1
Dopen.der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden zur Herstellung der Lösung des Polyimidpolymers in NMP erhalten gemäss Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt.
- 27 -
Tabelle 1
Polyimidpolymer Dope Referenz
beispiel
Nr.		 Gew · % Aceton Quellungsinittel Koagulations
zahl
A 1 26 Ethyl forruiat Gew. -
Teile *		 63,4
B 2 16,5 t Aceton
I Lithiumnitrat		 119 92,8
C 1 20 Tetrahydrofuran 50 63,4
V- — — — —
D 1 22 Dioxan r100
L 40		 87,7
E 1 22 Aceton 150 172
F 1 30 Cyclohexanon 180 63,4
G 2 17 65 174
80
* bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyimidpoiyraers
ρ · * « * V * ->
O ft
- 28 -
Beispiel 2
Herstellung einer Membran_und_Bewertun2_der_Ei2enschaf2
Nachfolgend werden die Eigenschaften der Membran bewertet hinsichtlich der Eliminierungseffizienz und der Durchlassungsrate, wie sie in den folgenden Formeln definiert werden, unter Verwendung einer Lösung von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 bzw. 6.000 in Ethanol in einer Konzentration von 5.000 ppm als zugeführte Lösung. Die Konzentration von Polyethylenglykol in der zugeführten Lösung und in der durchgelassenen Lösung wurde quantitativ durch Gelpermeationschromatografie bestimmt.
Eliminierungsef f izienz
Konzentration von Polyethylengly-
kol in der Permeationslösung
Konzentration von Polyethylenglykol in der zugeführten Lösung
χ 100%
Permeationsrate =
Permeationsvolumen von Ethanol (m^)
effektive Membranfläche (cm^) χ Permeationszeit (Tage)
(D
Auf eine Glasplatte wurde Dope A gemäs Tabelle.
in einer Dicke von 340 um aufgetragen. Nach 10-sekündigem Stehen bei 25°C in waagerechter Lage wurde die Glasplatte 5 Stunden in Wasser von 0°C eingetaucht, wobei man eine
- 29 -
-- 29 -
durchlässige Membran ir einer Dicke von 215 um erhielt. Die gebildete durchlas: ige Membran wurde 24 Stunden, zum Ersatz des Wassers in i-.·ethanol eingetaucht und dann bis zum Gebrauch in To uol gelagert.
Die durchlässige Miunbr η wurde aus Toluol genommen und in einer Druckiness.ielIi vom diskontinuierlichen Typ eingespannt. In diase Zelle wurde die vorerwähnte Lösung des Polyethylcngly ;ol£ mit einem Molekulargewicht von 6.000 bei 25°C untar einem Druck von 5 bar eingegeben, um die Eliminierunjsef lizienz und die Ethanolpermeationsgeschwindigkeit zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Die innere Oi>erf; äche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13/6 mm und einer Wanddicke von 3 mm wurde mit Dopt; A bis zu einer Dicke von 320 um fliessbeschichtet. Das Glasrohr wurde dann horizontal gelagert und init 30 Upia roLiert. Die Verdampfungsbehundlung erfolgte, indam m.m Luft von 25°C durch das Rohr mit einer Fliessgeschw-ndigkeit von 50 l/min (berechnet bei 00C und einem Druck von 1 bar) während 30 Sekunden durch ein Ende fIi essen li<ss und dann weitere 30 Minuten vom anderen Ende. Nach dieser Behandlung wurde das Glasrohr direkt ir Wasser von 5°C während 5 Minuten eingetaucht, wobei.man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einem Aussendurchm-jsser von 13,3 mm und einer Dicke von 212 um erhielt. Diise rohrförmige durchlässige Membran wurde 24 ί tund'an in Methanol zum Verdrängen des Wassers eingetaucht und dann in Toluol gelagert.
- 30 -
Nach Einbringen der erhaltenen durchlässigen Membran in ein durchlöchertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 13,4 mm wurde in das Rohr eine wässrige Lösung des vorerwähnten Polyethyleiiglykols mit einem Molekulargewicht von 6.000 bei 25°C unter 5 bar eingegeben und die Eliminierungseffizienz und die Durchdringungsgeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(3) Auf eine Glasplatte wurde Dope B in einer Dicke von 340 um aufgetragen und die Verdampfungsbehandlung wurde 3 Sekunden in einerr Luftbad bei 50°C vorgenommen. Nach dieser Behandlung wurde die Glasmatte direkt in Wasser bei 0 C 5 Stunden lang eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran in einer Dicke von. 183 um erhielt. Die erhaltene durchlässige Membran wurde 24 Stunden in Methanol eingetaucht um das Wasser zu entfernen und anschliessend in Toluol gelagert.
Die Eliminierungseffizienz und die Permeationsgeschwindigkeit der erhaltenen durchlässigen Membran wurde wie in (1) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(4) Auf eine Glasplatte wurde Dope C in einer Dicke von 340 um aufgetragen. Nach 10-sekündigem Stehen bei 25°C in waagerechter Lage ;vurde die Glasplatte 5 Stunden in Wasser von 0 C eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 224 um erhielt. Die erhaltene Membran wurde zum Entfernen des Wassers '
- 31 -
in Methanol eingetaucht und anschliessend in Toluol gelagert. Die Eigenschaft en der erhaltenen durchlässigen Membran wurden wie in .1) gemessen und werden in Tabelle 2 gezeigt.
(5) Dope F wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 300 um aufgcragon. Nach 30-sekündigem Stehenlassen bei 25 C in waagerechter Lage wurde die Glasplatte 5 Stunden in Wasser von 00C eingetaucht, wobei man eine durchlässige Ilembran mit einer Dicke von 187 um erhielt. Nach 2'J-stündigem Eintauchen in Methanol zur Entfernung des Wassers würde sie in Toluol gelagert.
Die durchlässige Membr in wurde aus Toluol entnommen und in eine diskont.inuier3.Lche Druckmesszelle eingebaut. In die Zelle wurde die vorerwähnte Lösung aus Polyethylonglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 in Ethanol bei 25°C unter einem Druck von 7 bar eingegeben und die Eliminierungseffizienz und dieEthanolpermeationsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(6) Die Innenoberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Wanddicke von 3 mm wurde mit Dope F in einer Dicke von 300 um beschichtet. Das Glasrohr wurde dann horizontal eingespannt und mit 20 Upm rotieren gelassen. Die Verdampfungsbehandlung wurde durchgeführt indem man Luft von 25°C mit einer Fliessgeschwindigkeit von 50 l/min (berechnet bei O0C und 1 bar Druck) 30 Sekunden vom einen Ende des Rohres und dann weitere 30 Sekunden von anderen Ende des
- 32 --
Rohres hindurchblies. Nach der Ver lampfungsbehandlung wurde das Glasrohr unmittelbar in Yasser von 5°C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einer Dicke voi 205 um erhielt. Diese Membran wurde in Methanol eiigetaucht und das Was-· ser entfernt und anschliessend in Toluol gelagert.
Nach Einbringen der erhaltenen durchlässigen Membran in ein perforiertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 13,4 mn wurde in das Rohr die vorerwähnte Polyethylenglykollösunj mit einem Molekulargewicht von 2.000 bei 25 C bei einen Druck von 7 bar gegeben und die Eliminierungseffizienz und die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
(7) . Membranen wurden unter \ erweidung der Dopen D, E und F in gleicher Weie wie zi vor hergestellt. Die Eigenschaften dieser Membranen weiden .n Tabelle 2 gezeigt.
Die Molekulargewichtsgradierung fi r Polyethylenglykol bei der rohrförmigen durchlässiger Membran, erhalten gemäss Beispiel 2-(2) und der roh] formigen durchlässigen Membran erhalten gemäss Beispiel ::-(6) werden in der Figur gezeigt (Messbedingungen 25°C, 5 bar). Aus der Figur wird ersichtlich, dass die orstere eine Molekulargewichtstrennfähigkeit in der Grössenordnung eines Molekulargewichtes von 6.000 hat und dass die letztere eine Molekulargewichtstrennfähigkcit"in der Grössenord- ■ nung eines Molekulargewichtes von 2..000- hat.
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bad
Λ 4 - > ι
Vergleichsbeispiel
Eine Dope rait einem Polymergehalt von 18 % und enthaltend 150 Teile Diethylenglykol (Köagulationszahl 19,4), bezogen auf 100 ".'eile des Polymer, wurde hergestellt unter Verwendung ein ·τ Lesung eines Polyimidpolymers, erhalten gemäss Referen :beispiel 1. Die Innenoberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 nun und einer Dicke von 3 rc ti wurde mit dieser Dope beschichtet und unmittelbar darauf tauchte man in Wasser von 5°C während 5 Stunden ein,'wol-ei man eine rohrförmige durchlä-sige Membraα mit einer Dicke von 250 um erhielt. Dj öse durchlässige Membran wurde 24 Stunden zur Entfernung dos Wassers in Methanol eingetaucht und anschliessend in Toluol gelagert. Nich dem Einsetzen der durchlässigen Membran in ein perioriertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmefser von 13,3 mm wurde in das Rohr eine Polyethylengl^kollösung mit einem Molekulargewicht von 6.000 in einer Konzentration von 5.000 ppm bei einer Temperatur ve η 25°C unter einem Druck von 5 bar gegeben, um die Slimjnierungseffizienz und die Permeationsgeschwindigkeit zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle '2 gezeicjt.
Die MolekulargowicLtstrennfähigkeit für Polyethylenglykol dieser rohrförmigen durchlässigen Membran betrüg etwa 20.000 wie aus der Figur hervorgeht-, in welcher auch die durchlässigen Membranen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gezeigt werden.
- 34 -
Tabelle 2
Beispiel
Dope
Quellungsmittel
.Membranherstellungsverfahren Bsp. Nr.
Dicke der
Membran (um)
Permeationsrate
(m3/m2'Tag) [-■
I Moleku-
Polyethylenglykolelimir.ierungsef f izienz
lar gew. 2.000
Molekukargew. 6.000
2-(2) 2-(3) 2-(4) 2-(5) 2-(6) 2-(7) 2-(8) 2- ra>
A A B C F F D E a
Vergl.-bsp.
Aceton
Aceton
Ethylformiat
Aceton
Aceton
Aceton
Tetrahydrofuran
Dioxan
Cyclohexanon
(Diethylenglykol)
2-C2)
2-m
215 212 163 224 187 205 208 211 181
250
0,99 1 ,08 0,62 2,73 0,46 0,53 0,91 1 ,25 1,35
2,55
91,5 S2,8
94,9 95,5 86,3 78,8
93,1 ?0,8 85,7
5,21
.Beispiel 3
Eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 245 um, erhalten gemäss Beispiel 2-(I), wurde in eine Reihe von Lösungsmittel während 48 Stunden bei 25°C eingetaucht und die Bewertung (.er Membran erfolgte dann in gleicher Weise wie in Beisp el 2-(1). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
organisches Lö
sungsmittel ia ·
welches die Mem
bran eingetaucht
wurde		 Eliminierungs-
effizienz (%)		 Permeations-
rate
(m3/m2-Tag)
Ethanol 94,6 0,98
Butylacetat 92,8 0,91
Methylethylke ton 97,0 0,92
n-Hexan 95,1 0,73
Toluol 96,3 0,89
Trichlorethylen 93,8 0,95
MethylcellosoIv 93,2 0,86
Dioxan 88,7 0,95
- 36 -
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten durchlässigen Membranen ihre Eigenschaften beibehalten, auch wenn man sie längere Zeit in verschiedene organ.1 sehe Lösungsmittel eintaucht.

Claims (1)

  1. NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., IBARAKI-SHI / JAPAN
    Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran, dadurch gekennzeichnet, dass man eine merabranbildende Lösung, hergestellt -durch Auflösen eines Polyimidpolymers aus hauptsächlich wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)
    (I)
    worin R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, und einem flüssigen Quellmittel mit einer Koagulationszahl gegenüber dem Polyimidpolymer von etwa 50 bis etwa 200 und einem Siedepunkt von etwa 50 bis etwa 120C unter Atmosphärendruck, in einem organischen Lösungsmittel auf ein. Trägersubstrat aufbringt, wobei die Koagulationszahl· des Quellungsmittel als die minimale Menge in ml des Quellungsmittels, zugegeben zu 50 ml einer 2 Gew.%-igen Lösung des Polyimidpolymers in N-Methylpyrrolidon, bei der aufgrund der Abtrennung des Polyimidpolymers bei ;
    ist,
    bei 25°C eine weisse Trübung eintritt, definiert
    dass man wenigstens einen Teil des Quellungsmittels verdampft, und
    . dass man das Polyimidpolymer durch Inberührungbringen des Polyimidpolymers mit einem Koagulationslösungsmittel, welches das Polyimidpolymer nicht löst aber mit dem organischen Lösungsmittel und dem Quellungsmittel verträglich ist, koaguliert.
    2. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyimidpolymer eine Polyimid/Polyamidsäure mit einer Imidumwandlung von wenigstens etwa 70 % ist.
    3. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyimidpolymer
    ein Polyimid ist, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) besteht.
    "4. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass R in der allgemeinen Formel (I) eine zweiwertige organische Gruppe mit einem aromatischen Ring ist.
    5. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss einem der Ansprüche 1, 2 oder 3c dadurch gekennzeichnet , dass das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,55 bis- etwa 2,00 hat.
    6. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Quellungsmittel wenigstens eine flüssige polare, organische Verbindung aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Methylformiat und Ethylformiat ist.
    7. Verfahren uur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die membranbildende Lösung etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des Polyimidpolyrners und etwa 30 bis etwa 300 Gew.-Teile des Quellungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des- Polymers in einem organischen Lösungsmittel enthält.
    -A-
    8. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/ oder Dimethylformamid und das Koagulierungslösungsmittel Wasser ist.
    9. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , der allgemeinen Formel (I)
    dass R in
    oder
    ist.
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