DE2264195C3

DE2264195C3 - Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens semipermeabler Membranen für gelöste Stoffe

Info

Publication number: DE2264195C3
Application number: DE2264195A
Authority: DE
Inventors: James Henry Wilmington Del. Jensen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2264195B2; DE2264195A1; FR2166113A1; US3808303A; GB1416457A; FR2166113B1; JPS5335555B2; JPS4874478A

Description

für gelöste Stoffe, wobei in der genannten Formel
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende

— L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist und mindestens etwa 50% der -L-Gruppen ein Stickstoffatom in der Polymerisatkette enthalten,

(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende

- R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist und mindestens etwa 50% der — R-Gruppen im wesentlichen aus einem 5- oder 6gliedrigen Ring mit Resonanzbindung bestehen, und

(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index η bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl bezeichnet, daß das Polymerisat ein filmbildendes Molekulargewicht hat,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einer wirksamen Menge eines Äthers mit einem Formelgewicht von mehr als 400 und einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einer wäßrigen Lösung des Äthers behandelt.

Die Erfindung betrifft Membranen für die selektive osmotische Trennung der Bestandteile von flüssigen Gemischen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der Hyperfiltrationseigenschaften von Membranen, die aus besonderen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden aromatischen Polymerisaten hergestellt worden sind, durch Behandeln dieser Membranen mit Äthern, gegebenenfalls in Kombination mit der Einwirkung von heißem Wasser.

Semipermeable Membranen, die gewisse Bestandteile von flüssigen Gemischen bevorzugt diffundieren lassen und dabei andere Bestandteile zurückhalten, sind bereits seit langem bekannt, und dies gilt auch für das Verfahren der Hyperfiltration, bei dem ein den osmotischen Gleichgewichtsdruck des flüssigen Gemisches übersteigender hydrostatischer Druck auf das Gemisch ausgeübt wird und dadurch die leichter diffundierenden Bestandteile des Gemisches, gewöhnlich Wasser, bevorzugt gegenüber den schwerer diffundierenden Bestandteilen gewöhnlich einem Salz, entgegen der normalen osmotischen Strömungsrichtung durch die Membran hindurchgetrieben werden. Neuere Forschungen auf diesem Gebiet sind in erster Linie der Entwicklung von Membranen für die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser durch Hyperfiltration in einem praktisch in Betracht kommenden Maßstab gewidmet.

Eine vollständige Trennung der leichter diffundierenden Bestandteile von den schwerer diffundierenden Bestandteilen von flüssigen Gemischen wird bekanntlich mit semipermeablen Membranen in der Praxis niemals erzielt. Alle Bestandteile des Gemisches diffundieren zu einem gewissen Grade durch jede Membran hindurch, die ein für praktische Zwecke in Betracht kommendes Diffusionsvermögen für die leichter diffundierenden Bestandteile aufweist Membranen jeder besonderen Art können im allgemeinen

i«) mit einem Bereich von Diffusionsgeschwindigkeiten hergestellt werden, und die Membranen mit höheren Diffusionsgeschwindigkeiten haben ein entsprechend geringeres Abweisungsvermögen für die schwerer diffundierenden Bestandteile. Die Hauptaufgabe be-

l") stand bisher in der Erzeugung von Membranen, die wirtschaftlich günstige Kombinationen von hohen Diffusionsgeschwindigkeiten für die leichter diffundierenden Bestandteile und hohem Abweisungsvermögen für die schwerer diffundierenden Bestandteile von

2(1 flüssigen Gemischen aufweisen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Hyperfiltrationsmembranen mit wirtschaftlich günstigeren Kombinationen von Wasserdiffusionsgeschwindigkeit und Salzabweisungsvermögen besteht darin, dcß

2> man eine bereits fertige Membran bei Temperaturen oberhalb der beabsichtigten Arbeitstemperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 70 bis 95° C, mit Wasser behandelt. Dieses Verfahren, das in der US-Patentschrift 34 46 359 beschrieben ist, wird gewöhnlich bei

iii der technischen Herstellung von Hyperfiltrationsmembranen aus Celluloseacetat angewandt.

Ein anderes bekanntes Verfahren, um Hyperfiltrationsmembranen mit einer günstigeren Kombination von Wasserdiffusionsgeschwindigkeit und Salzabwei-

r> stungsvermögen zu erhalten, besteht darin, daß man eine bereits fertige Membran mit einer wäßrigen Lösung eines Stoffes behandelt, der die Semipermeabilitätseigenschaften der Membran ändert. In diesem Sinne beschreibt die US-Patentschrift 33 73 056 ein Verfahren,

•to bei dem Celluloseacetatmembranen zu diesem Zweck mit wäßrigen Lösungen von Poly-(vinylmethyläther) behandelt werden.

Solche Behandlungen haben aber nur zu einer vorübergehenden Verbesserung der Celluloseacetat-

■ti membranen geführt. So berichten Lonsdale und Mitarbeiter in »Research and Development Progress Report No. 447« (Juli 1969) des Office of Water Quality and Research, U.S. Department of the Interior, auf Seite 67, daß ein großer Teil der günstigen Wirkung der

■>» Behandlung von zuvor wärmebehandelten Celluloseacetatmembranen mit einer Salzlösung, die 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) enthält, schon bei einer darauffolgenden 64stündigen Einwirkung einer Salzlösung auf die Membran wieder verschwindet, und sie schließen

j") daraus, daß Poly-(vinylmethyläther) für die Behandlung von Celluloseacetatmembranen nur von begrenztem Wert ist.

Subcasky und Mitarbeiter berichten in »Research and Development Progress Report No. 466« (Oktober 1969)

w) auf Seite 56 - 58,126 und 128, daß man durch Behandeln von Celluloseacetatmembranen mit Salzlösungen, die nur 10 ppm Poly-(vinyimethyläther) enthalten, unter Hyperfiltrationsbedingungen Membranen erhalten kann, die eine günstigere Kombination von Wasserdiffu-

b^r> sionsgeschwindigkeit und Salzabweisungsvermögen aufweisen, daß aber (1) diese günstige Wirkung des Zusatzes bei der Entsalzung von Salzlösungen durch Hyperfiltration wieder verschwindet, (2) bei diesen

Membranen die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit bei kontinuierlicher Behandlung schneller abfällt als bei ähnlichen, unbehandelten Membranen, und (3) die durch die Behandlung mit dem Zusatz erziehe Verbesserung bei der Druckentlastung der Membran verschwindet

Man hat auch einige Reaktionsprodukte des Äthylenoxids als Behandlungsmittel für Hyperfiltrationsmembranen aus Celluloseacetat ausprobiert Vos und Mitarbeiter berichten in »Research and Development Progress Report No. 348« (November 1967) und in »Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development«, Band 8 (1969), Seite 84-89, daß Celluloseacetatmembranen ohne Rückgang ihres Entsalzungsvermögens getrocknet und wiederangefeuchtet werden können, wenn sie zuvor in wäßrigen Lösungen verschiedener Tenside behandelt worden sind. Zu diesen Tensiden gehören lin Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanol (mit 10 Mol Äthylenoxid); eine durch Polyoxyäthylen (9 Mol Äthylenoxid) substituierte lineare Alkylverbindung mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen; Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (mit 10 Mol Äthyienoxid); und ein Poly-(vinylmethyläther). Eine zuverlässige Verbesserung im Salzabweisungsvermögen ist jedoch bisher nicht erzielt worden, und die Dauerhaftigkeit der Wirksamkeit ist nicht in Betracht gezogen worden. Ferner berichten Subcasky und Mitarbeiter in (dem obenerwähnten) »Research and Development Progress Report No. 466« sowie Subcasky in »Research and Development Progress Report No. 532« (Juni 1970) auf Seite 78, 79, 82, 83 und 91, daß gewisse Polyoxyäthylen-nonylphenole das Salzabweisungsvermögen von Hyperfiltrationsmembranen aus Celluloseacetat erhöhen, ohne die Wasserdiffusionsgeschwindigkeiten entsprechend herabzusetzen. Als Folge dieser Behandlung wurde jedoch keine dauerhafte Verbesserung festgestellt, und es wurde eine Schwierigkeit beobachtet, die in der unvollständigen Abweisung einiger der Behandlungsmittel bestand, so daß diese Behandlungsmittel in das als Produkt gewonnene diffundierte Wasser gelangten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Behandlung für stickstoffhaltige Polymerisatmembranen zur Verfügung zu stellen, die den Membranen ein verbessertes Abweisungsvermögen für gelöste Stoffe verleiht und zu einer langandauernden Verbesserung des Wirkungsgrades der Membranen führt, die durch nachträgliche Druckentlastung nicht beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens von semipermeablen Membranen aus im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polymerisaten der allgemeinen Formel

für gelöste Stoffe, wobei <n der genannten allgemeinen Formel

(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende -L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist und mindestens etwa 50% der -L-Gruppen ein Stickstoffatom in der Polymerisatkette enthalten,

(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende -R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist und mindestens etwa 50% der -R-Gruppen im wesentlichen aus einem 5- oder 6gliedrigen Ring mit Resonanzbindung bestehen, und

(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index η bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl bezeichnet daß das Polymerisat ein filmbildendes Molekulargewicht hat

Selbstverständlich kann sich an das Verfahren gemäß der Erfindung noch die Verfahrensstufe des Erhitzens der Membran in Wasser oder in einem wäßrigen Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 90⁰C für einen ausreichenden Zeitraum, um die Salzdurchlässigkeit der Membran zu vermindern, anschließen.

Die semipermeablen Polymerisatmembranen, die gemäß der Erfindung behandelt werden, können in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als dünne Überzüge auf porösen Trägern, als von porösen Trägern getragene dünne Folien, als dünnwandige Hohlfasern usw. Die porösen Träger ihrerseits können die Form von Röhren haben, die auf ihrer Innen- oder Außenseite mit den Membranen beschichtet sind, sie können die Form von ebenen Platten, von geriffelten Flächengebilden usw. haben; alle diese Ausführungsformen sind an sich bekannt.

Als »semipermeabel« werden hier Membranen bezeichnet, die die Fähigkeit haben, einen oder mehrere Bestandteile eines flüssigen Gemisches bevorzugt diffundieren zu lassen und gleichzeitig die Diffusion eines oder mehrerer anderer Bestandteile zu hemmen. Die Diffusionsgeschwindigkeiten durch semipermeable Membranen werden zweckmäßig als die Menge eines Bestandteils des Ausgangsgemisches ausgedrückt, die in einer gegebenen Zeitspanne durch eine Membran von gegebener Größe unter einem bestimmten Druck hindurchdiffundiert. Bei praktisch in Betracht kommenden Hyperfiltrationsmembranen kann die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit als die Anzahl von Litern Wasser ausgedrückt werden, die durch 1 m² Membranoberfläche pro Tag unter einem gegebenen angelegten Druck hindurchdiffundiert. Die effektive Membranoberfläche ist die gesamte Membranoberfläche, auf die das Beschickungsgemisch unter Druck zur Einwirkung gebracht wird. Für die Zwecke der Erfindung, für die in erster Linie die Zerlegung von wäßrigen Lösungen in ·<· Betracht kommt, wird eine semipermeable Membran als selektiv angesehen, wenn sie bei der Hyperfiltration unter einem Überdruck von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von mindestens 6,1 l/m²/Tag und außerdem eine Durchlässigkeit für den gelösten Stoff ϊ") von weniger als 20% aufweist.

Häufig nehmen die Diffusionsgeschwindigkeiten durch semipermeable Membranen mit der Zeit entsprechend der doppeltlogarithmischen Beziehung

_w) logW-logW-eiogro

ab, in der X die Diffusionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt T, A die Diffusionsgeschwindigkeit nach der anfänglichen Zeitspanne bedeuten und fiein Maß für die Abnahmerate der Diffusionsgeschwindigkeit mit der b> Zeit ist. Für Hyperfiltrationsmembranen kann diese Gleichung in der folgenden Form geschrieben werden:

log LMT = log LMT_x - B ■ log (Tage).

Hierin bedeutet LMTdie Wasserdiffusionsgeschwindigkeit in l/m²/Tag nach einer gegebenen Anzahl von Tagen unter einem bestimmten Druck, LMT; ist die berechnete oder beobachtete 'Wasserdiffusionsgeschwindigkeit nach einem Tag und B ist der Koeffizient der Abnahme der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit Eine Membran mit einem niedrigen Wert für den Koeffizienten B kann wirtschaftlich für eine längere Zeitdauer verwendbar sein als eine indere ähnliche Membran, selbst wenn die letztere zu Anfang eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit aufweist

Der Ausdruck »Hyperfiltration« bezieht sich besonders auf semipermeable Membranen und Verfahren, bei denen der bevorzugt abzuweisende gelöste Stoff ein dissozüertes Salz, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Calciumchlorid, ist und das Salz aus einer wäßrigen Lösung bevorzugt abgewiesen wird, während das Wasser unter dem Einfluß eines höheren als des

5 osmotischen Druckes der Lösung durch die Membran in der der normalen osmotischen Strömungsrichtung entgegengesetzten Richtung hindurchtritt Semipermeable Membranen werden auch bei Verfahren, wie der Dialyse und der Ultrafiltration, verwendet

ίο Das Abweisungsvermögen von Hyperfiltrationsmembranen für gelöst Stoffe wird zweckmäßig als Prozentsatz des Salzes in dem Beschickungsgemisch ausgedrückt, der durch die Membran hindurchtritt, berechnet nach der folgenden Gleichung:

Prozentualer Salzdurchgang

Salzkonzcntration im Diffusionsprodukt
Salzkonzentration in der Beschickung

x 100.

Diffusionsmembranen sollen hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für einen oder mehrere Bestandteile und ein hochgradiges Abweisungsvermögen für einen oder mehrere andere Bestandteile des zu zerlegenden Gemisches aufweisen. Die erfindungsgemäß verbesserten Membranen haben ein höheres Abweisungsvermögen für gelöste Stoffe (nachweisbar an einem niedrigeren Prozentsatz des Durchgangs von gelösten Stoffen) als ähnliche Membranen, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden sind. Das verbesserte Abweisungsvermögen dieser verbesserten Membranen für gelöste Stoffe bleibt bei der Verwendung der Membranen bei Diffusionsverfahren über lange Zeiträume hinweg erhalten und wird durch die im Anschluß an die Hyperfiltration durchgeführte Druckentlastung der Membranen nicht beeinträchtigt

1. Die Polymerisate

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Membranen werden aus einem oder mehreren im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polykondensationsprodukten der allgemeinen Formel

hergestellt, in der
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende

— L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist,

(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende

— R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist,

(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index π bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl bezeichnet, daß das Polymerisat ein filmbildendes Molekulargewicht hat, und die endständigen

Gruppen der Polymerisatketten nicht definiert sind.

Der Ausdruck »unabhängig« bedeutet, daß jede

- L-Gruppe und jede - R-Gruppe längs der gleichen

Polymerisatgerüstkette gleich oder verschieden von jeder anderen — L- oder — R-Gruppe sein kann.

Im Gegensatz zu Polymerisaten, die durch Radikalkettenpolymerisation erzeugt werden, enthalten »Polykondensationsprodukte« eine Gerüstkette aus abwechselnden - L-Gruppen und - R-Gruppen, die sich durch eine Polykondensationsreaktion bildet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind Polymerisate mit film- oder faserbildenden Molekulargewichten, die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand eine nichtklebrige Oberfläche haben. Geeignet sind Polymerisate mit 2(> einer inhärenten Viscosität von mehr als etwa 0,6, während Polymerisate mit inhärenten Viscositäten zwischen ttwa 0,8 und 3,0 bevorzugt werden.

Polymerisate mit »Stickstoffbindungen« enthalten in

der Polymerisatketie Stickstoffatome als Bindeglieder für mindestens etwa 50% der — L-Gruppen. Sie können auch andere Stickstoffatome entweder als Teil der

— R-Gruppen oder gebunden an diese Gruppen enthalten. Etwaige restliche Bindegruppen können andere funktioneile Gruppen sein, die sich bei der

3d Polykondensationsreaktion gebildet haben, wie Äther- und Estergruppen.

»Synthetische« Polymerisate sind künstlich hergestellte Polymerisate, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel

r> bestehen. Diese Polymerisate können außerdem geringe Mengen an anderen Atomen enthalten.

»Aromatische« Polymerisate sind solche, bei denen mindestens etwa 50% der -R-Gruppcn 5- oder 6gliedrige Ringe mit Resonanzbindung enthalten, die

4« auch Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, aufweisen können.

»Im wesentlichen lineare« Polymerisate weisen das allgemeine Löslichkeits- und Schmelzverhalten auf, das für lineare Polymerisate charakteristisch ist, im Gegen-

Vi satz zu hochgradig vernetzten Polymerisaten; sie können aber vernetzte und verzweigtkettige Strukturen in untergeordneten Anteilen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren semipermeablen Membranen können aus Polymerisaten bestehen, bei

^r)ii denen die wiederkehrenden Einheiten

-(L-R)₇

τ, sämtlich der gleichen Art sind; sie können aber auch aus Polymerisaten bestehen, bei denen die wiederkehrenden Einheiten mehreren verschiedenen Arten angehören. Wiederkehrende Einheiten unterschiedlicher Arten können sich aus der Anwesenheit unterschiedlicher

h» —L-Gruppen, aus der Anwesenheit unterschiedlicher

— R-Gruppen oder aus beiden Ursachen ergeben. Wenn die Polymerisate verschiedene —L-Gruppen und verschiedene — R-Gruppen enthalten, können diese in geordneter oder in mehr oder weniger regelloser

t,·-) Reihenfolge angeordnet sein. Die Membranen können auch aus physikalischen Gemischen miteinander verträglicher Polymerisate der oben beschriebenen Arten bestehen.

(a) Die Bindegruppen
Die — I.-Gruppen in der allgemeinen Formel

wcrden unabhängig voneinander so gewählt, daß mindestens 50% der — L-Gruppen in jeder Polymerisatgcrüstkette mindestens je eine der .Strukturen
X

— N —

in einer derartigen Reihenfolge enthalten, daß keine der beiden Strukturen mehr als einer anderen Struktur der gleichen Art benachbart ist. Hierbei ist zu beachten, daß die obigen Strukturen der Bindegruppen ohne Rücksicht auf die Richtung abgegeben sind, in der sie gelesen werden; d.h. diese Bindegruppen können in einer

O H

einzigen Polymerisatkctlc sowohl in der angegebenen als auch in der umgekehrten Struktur vorkommen.

Bei einer Klasse von für die Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Polymerisaten kann jeder Rest »X« in der Struktur

κι unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff oder Schwefelatom sein und ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, und jeder Rest »7.« in den Strukturen

— N--

kann unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein; vorzugsweise besteht mindestens ein Viertel aller Reste »Z« aus Wasserstoffatomen. Typische Beispiele für — L-Gruppen dieser Klasse von Polymerisaten sind

r-	— N	—	11
O Μ	O	— N —
Il f^	— C	U
O	H	I — N —
I! — C	j — N	11 O
O	Ii

(die Amidgruppc)

(die Oxamidgruppc)

(die Aolhydra/idgruppe)

(d) — C — N — N-C —

H O Il H

I Il I I

(C) — N —C"—N —N —

(die Diacylhydra/idgruppe)

(die Scniicarbazidgruppe)

Bevorzugte Polymerisate dieser Klasse enthalten die Amid- und die Diacylhydrazidgruppen als —L-Gruppen. Bei anderen Polymerisaten dieser Klasse können die — L-Gruppen die Struktur

— N

C —

Il ο

aufweisen, in der die vierten Valenzen der Carbonylkohlenstoffatome vizinal an einen aromatischen Ring in der Polymerisatkette gebunden sind, so daß die gesamte wiederkehrende Einheit eine Imidstruktur der folgenden An bildet:
O

Bei bevorzugten Polymerisaten dieser Art sind zwei Einheiten zu einer Struktur des Typs

-N

O Il	i;	C) Μ
Il \		Il C /
	/
/ Γ Ii Ci	\ C Il Il O

N —

vereinigt worin E einen vierwertigen aromalischen Rest bedeutet, der ein monocarbocyclischer, ein monoheterocyclischer, ein kondensierter carbocyclischen oder ein kondensierter heterocyclischer Rest sein mi oder die allgemeine Formel

aufweisen kann, in der ρ den Wert 0 oder 1 hat und Y einen zweiwertigen Rest, wie —CO — , —Ο—, — S —,

-SO,.-, -NH- oder einen niederen Alkylenrest, bedeuten kann.

Hei einer alitieren Klasse von Polymerisaten, die sich tür die Membranen gemäß der Erfindung eignen, kann jede

( -SlltlklUI

in den - I. Gruppen eine
N

il

( -Gruppe

lein, bei der die drille Valeii/. des Stickstoffatom an einen aromatischen King gebunden ist. der von der

Il

( (iiuppe

der Polyiiicrisatkette außerdem dun h eine

N Ml ukllll

getrennt ist. die ihrerseits \i/in.il zu iler

J
( SlI Llkllll

in den aromatischen King gebunden ist, so daß die vollständige wiederkehrende Einheit eine Henzitnid a/olstrukuir der folgenden Art bildet:

Hei den bevorzugten Polyineiisjteii dieser Art sind zwei derartige Einheiten zu einer Struktur des I yps

N N

( I E

N N'

Z Z

vereinigt, wobei Z und E die obigen Bedeutungen haben, (b) Organische Radikalgruppen

Die organischen Radikalgruppen — R— in der allgemeinen Formel

werden unabhängig voneinander so gewählt, daß mindestens etwa 50% dieser Gnippen in jeder Polymerisatgeriisikeiie aromatische Reste sind, die monocarhoeyclisehe, inonohelerocyclische, kondensierte carbocyclische oder kondensierte heterocyclische Reste der allgemeinen l'ormel

X }

sein können, in der /) den Wert 0 oder I hat und Y eine zweiwertige Gruppe genial) der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Reste können unsubstituiert sein oiler Substituenten aufweisen, die die grundlegenden charakteristischen Eigenschaften des Polymerisats nicht verandern. Der bevorzugte Subsliluent ist die Sullons.uiregruppe.

Etwaige libiige — R-C!riippen können gesättigte aliphaiisihe. cn b<!cycloaliphatische oder heleiocycloaliphalische Kesle mit nicht-vi/inalen Hindungspunkleii oder Alk>lenreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen /wischen den Itindiingspunkten sein.

Vorzugsweise bestehen die Membranen aus Polymerisaten, die .ils - R-Gruppcn mehrere verschiedene Phenyleiigiuppen enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten sind diejenigen, bei denen etwa ΙΟ bis ΊΟ"/» der - R-Gruppcn m-Phenylengi lippen und etwa H) bis ·5Ο"/ο der — R-Gruppen andere .ils m-Phenyleiigiuppen sind.

(c) I )ie I lerstellung der Polymerisate

l'ür die Membranen gemäß der Erfindung geeignete aromatische Polyamide kennzeichnen sich durch die wiederkehrende Struktiirgruppe

Il

Il O

\r,

C Ar, -C -

in der PolynicNsalkelte. wobei An und Ar.· substituiert oder unsuhslittiierie zweiwertige aromatische Reste sind, bei denen die kettenverlängernden !!indungen in in- oder ρ Stellung zueinander stehen und alle etwaigen Substituenten an dem aromalischen Kern bei der Polymerisation keine Kondensationsreaktionen mit den Reaklioiisteiliiehniern eingehen. Hierzu gehören die in der IIS l'atentsi. hnft 50 6 i 966 beschriebenen Poly nierisate. Vollsl.indis: iromatische film- oder faseibildende Polyamide mn dieser Struktur können durch Komlens.i tion eines oder mehrerer aromatischer Diamine mit einem oder iiuhicieii aromatischen DictiljiMiSdurcdih.« logenuleii. wie es in den US-Paientschriften JO¹H)H, il il ¹Hl) und il W 7bl). in der britischen Patentschrift 1104411 und von P. W. M.irgan in »Condensation Polymers«, »l'olymer Review«, Hand 10, Verlag Interscience Publishers, New York, 1965, beschrieben ist, durch Selbstkondensation eines oder mehrerer aromatischer Aminosäurechloride, wie es in der französischen Patentschrift 1 ) 26 745 beschrieben ist, oder durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Aminosäurechloride mit einem oder mehreren aromatischen Dianiinen und anschließende Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden hergestellt werden. Vorzugsweise h.it das Polyamid eine inhärente Viscosität von etwa 1 bis 2.5, bestimmt bei 25° C an einer Lösung iles Polyamids in KM) ml Dimethylacetamid, die 4 g Uthiumchlorid enthält. In der US-Patentschrift

il 84 4 Jb ist die Herstellung von Polyamiden beschrieben, die Sulfonsäurereste enthalten und sich besonders als Werkstoffe für die erfindiingsgeniäß /u behandelnden Membranen eignen. Die Herstellung von semipermeabler! Membranen aus solchen Polyamiden ist in der US-Patentschrift 15 67 6 52 beschrieben.

Zu den für die erfindungsgemäß /u behandelnden Membranen geeigneten Polyamiden gehören diejenigen, die durch Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls Chemikalien auf Polyamidsäuren entstehen, wie es in der IIS-Patentschrift 50 21 200 und in den anderen, in der US-Patentschrift 55 75 9 56 erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben ist. Geeignete Polyamidsäuren sind diejenigen vom Typ Λ15, die durch Selbsikondciisation eines aromatischen Amiüodicaibonsäureanhydrids oder eines Säuresal/es desselben entstehen, sowie diejenigen vom Typ ΛΛ - Uli. die durch Umsetzung eines aromatischen Tricaibonsäure· anhydrids oder eines llalogenids desselben oder eines aromatischen Tetraearbonsäuredianhydrids mit einem organischen Dianiin entstehen. Die bevorzugten Polyamidsäuren kennzeichnen sich durch die Struktur

IK)OC COOIl

N-C C-N- -K'

I Il Il I

Il O O Il

diese Polyhydrazide durch wiederkehrende Striiktureinheiten der allgemeinen l'ormel

in der -. Isomerie bedeutet, R einen mindestens zwei Kohlenstoffatom«: enthaltenden vierwertigen organischen Rest bedeutet, nicht mehr als zwei (. .ηΊκ>μ\!gruppen einer jeden Polyamidsäureeinheil jeweils an ein Kohlenstoffatom des vicrwerligcn Restes gebunden sind. R' einen mindestens zwei Kohlenstoff.itome enthaltenden zweiwertigen Rest bedeutet, und die Amidgruppcn benachbarter Polyamidsäuieeiiiheiten jeweils λ\\ gesonderte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind. Der Rest R des retiae.iibon Säuredianhydrids oder der Rest R' des organischen Diainins kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischcr Rest oder eine Kombination aus aromatischen und aliphatischen, Brüekengliedcr aufweisenden Resten sein, wobei die Brückcnglieder S.iuerstoll'-. Stickstof!'-. Sihwefel . Silicium- oder Phosphoralome oder substituierte Gruppen solcher \t<»n!e sei.", können, sofern, nur mindestens etwt 50Ho dieser Reste >- und bgliedrige Ringe mit Resonanzbindung enthalten.

Bei einer Klasse von bevorzugtet! Polymerisaten sind im wesentlichen alle -L-Grupperi Amidgruppen. Zu diesen Polyamiden gehören diejenigen, die durch Kondensation eines Phthalsäurechloridgemisches mit einem Phenylendianiingemisch erhalten werden, z. B. mit Gemischen aus m-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin oder ähnlichen Gemischen, die ein Derivat eines Phenylendiamine, wie das Calciumsalz von m-Phenylendiaminsulfonsäure, enthalten.

Zu den für die erfindungsgeniäß zu behandelnden Membranen geeigneten aromatischen Polyhydraziden gehören von Hydrazin abgeleitete aromatische Polykondensationsprodukte von film- und faserbildendem Molekulargewicht. Vorzugsweise kennzeichnen sich

Ar C NH —Nil -C

in der Polymerisaiketle, worin Ar einen zweiwertigen aromalischen Rest bedeutet, der zwischen den Bindiingsptinkten mindestens drei einem aromatischen Kein angehörende Atome aufweist, wobei mindestens 5^r> Molprozent der aromatischen Reste des Polyhydraz.ids keine p-Phenylenreste sein dürfen. Zu den Polymerisaten mit dieser Struktur gehören die Polykondensationsprodukte von Hydiazin oder aromatischen Dihydraziden, /.. 15. eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteileu Isophthalsäuredihydrazid und Athylenbis-4 ben/oylhydrazid, mit einem Gemisch aus aromatischen Dic.ubonsäureclilonden, z. 15. einem Gemisch aus Isophthiilsäiirechlorid und T'ercplithalsäurechlorid. Die Herstellung typischer Polymerisate dieser Art ist in der IJS-Patentschrift 51 50 182. leiner von Frazer und W.illeiibiTgcr m <>|ournal of Polymer Science«. Teil V 15.111(1 2 (l%4), .uif Seite 1157 ·■ 1145 und 1147 - 11 Ib. sowie von 1 razcr und Mitarbeitern in »journal of Polymer Science«. Teil Λ, Hand 2 (l')bO), auf Seile 1117 Hb') beschrieben worden. Die Herstellung um semipermeable!! Membranen aus diesen Polymerisaten ist in der USI'alentschiill 5> b7 ti i2 beschrieben.

Zu den für die eifiiidungsgemälJ zu behandelnden Membranen geeigneten Poly (amidhydraziden) gehören Polymerisate, die sowohl Amid- als auch Hydrazidbindegilippen aufweisen. Zu bevorzugten Polymerisaten dieser Struktur gehören diejenigen, die durch Polykondensation eines oder mehrerer Dicarbonsau !•«.■chloride, z. 15. eines Gemisches, das zu 50 his 40 (iew-ichisproz'.-iit aus Isnphlhals.iiirechlorid und zum Rest aus lerephlhals.uirechloiid besteht, mit einem Gemisch vi-n niPhenylendiamin mit mindestens einem Dihydrazid, z.B. Äthylen-1 (5 o\ybenzoesäure)-2 (4 o\>benzoesäiire)-dih\drazid. erhalten werden. 1 in Itir die Herstellung von erfin«iungsgemj'li zu behandelnden Membranen besonders bevorzugtes Polymerisat ist das Poly merisdt, das aus einem (iemisch aus 80 Molprozent 1-Aininobcnzhyilr.iziil und 20 Molprozent 4 \minobenzhyilraziil mit einem Gemisch aus 70 Molprozeiil Isophth.ilsäiireLliliiiid und 50 Molprozent Terephihals.iiii'eihloriil erhalten wird. Die Hersteller >olcher Polymerisate ist von C ulberlson und Muipln in »Polymer Letters«. Ιβ.ιικΙ 5, I')b7. auf Seite 807-812 lii-si hriiben worden. Die Herstellung von semiperme.iblen Membranen aus solchen Polymerisaten isi in der US Patentschrift 15 b7 612 beschrieben.

Aromatische Polybenzimidazole, die sich zur Herstellung der erfindungsgeuiäli zu behandelnden Membranen eignen, kennzeichnen sich durch wiederkehrende Einheiten der Struktur

H 11

Il Il

N N

— IV — C E C —

N N

worin — R'— einen zweiwertigen Rest, wie oben

beschrieben, und Γ. einen vierwcrtigen aromatischen Rcsi der Struktur

bedeuten, worin ρ den Wert 0 oder 1 hai und Y einen zweiwertigen Rest der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Polybenzimidazole können z. 15. durch Kondensation eines oder mehrerer aromatischer Tetramine der Strukturformel

H₂N

NII,

NII₂

mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel

Cl-C — K-C — Cl

hergestellt werden, wie es in der US-Reissue-Paicntschrift 26 065 zu der US-Patentschrift 31 74 947 und in den Arbeiten von Marvel und Mitarbeitern in »Journal of Polymer Science«, Band 50. 1961, Seite 511 -529, und in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 1, 1963, Seite 1531 — 1541, beschrieben ist. Polymerisate der gleichen allgemeinen Art können auch aus Bis-(3,4dianiinophenyl)-verbindungen der allgemeinen Strukturformel

H,N

H₂N

NH₂

NH,

erhalten werden, wie es von Foster und Marvel in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 3 (1965). Seite 417—42!,beschrieben worden isi. Weitere, für die Herstellung solcher Polymerisate geeignete Tetraaminoverbindungcn sind in der US-Patentschrift 28 95 948 beschrieben.

Die für die erfindungsgemäß zu behandelnden Membranen geeigneten Polymerisate sind vorzugsweise in gewissen, mit Wasser mischbaren, dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich, so daß sie sich leicht in Membranform überführen lassen, wie es in der US-Patentschrift 35 67 632 beschrieben ist. Vorzugsweise weisen die Polymerisate bei 25° C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem 0 bis 3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthallenden, aus Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und/oder Hexamethylphosphoramid bestehenden Lösungsmittel auf. Einige Polymerisate, die hochgradig kristallin sind, wie Polymerisate mit einem hohen Prozentsatz an p-ständigen aromatischen Gruppen, sind in den obengenannten Lösungsmitteln praktisch unlöslich.

2. Die Behandlungsmittel

Die organischen Sloflc,die erfindungsgemäß verwendet werden, um das Trenn vermögen der Membranen bei der Hyperfiltration zu verbessern, sind Äther mit Formelgcwichtcn von mehr als etwa 400 und einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen zwischen etwa 2,5 :1 und 5:1. Die Äthersauerstoffatome in diesen Verbindungen können einen Teil der Gerüststruktur, wie bei den Kondensationsproduk'.en der Alkylenoxide, bilden, oder in Seilenkctten der Gerüslstruklur, wie bei den Polymerisaten von Vinyläthern, vorkommen.

Je nach den in diesen Äthern enthaltenen chemischen Radikalen enthalten die Äther mindestens etwa 20 Kohlcnstoffatome, oder deren Äquivalent im Formelgewicht, in ihrer Strukturformel zusammen mit etwa 8 Sauerstoffatomen, um ein Formelgewicht von mehr als etwa 400 und ein Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen von mehr als etwa 2,5 :1 zu ergeben. Sie enthalten etwa 25 Kohlenstoffatome, oder deren Äquivalent, zusammen mit mindestens etwa 5 Sauerstoffatomen, um ein Formelgewicht von mehr als etwa 400 bei einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen von weniger als etwa 5 :1 zu ergeben.

Eine bevorzugte Klasse von »Seitengruppen«- Äthern, die sich als Behandlungsmittel gemäß der Erfindung eignen, sind die Polymerisate von Vinyläthcrn mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-(CH₂CIH-O

C == R,

in der die Endgruppen nicht definiert, weil nicht kritisch sind und im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren bestimmt werden, η einen Wert von mindestens 8 und vorzugsweise von etwa 100 bis 2000, vorzugsweise 1000, hat und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Diese Äther werden bevorzugt, weil die mit ihnen behandelten Membranen die stärkste Verminderung in der Salzdurchlässigkeit zeigen und diese Eigenschaft bei längerer Verwendung beibehalten und auch bei der Druckentlastung nHit verlieren. Vorzugsweise wird ein solcher Äther der genannten allgemeinen Formel verwendet, in der π einen Wert zwischen 100 und 1000 hat, R ein Wasserstoffe torn bedeutet und das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen etwa 3 :1 beträgt. Besonders bevorzugt wird Poly-(methylvinyläther), insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000. Bei dieser Verbindung sind alle Reste R Wasserstoffatome, und das Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen beträgt 3:1. Ebenfalls verwendbar sind Copolymerisate aus Vinylmethyläther und Vinyläthyläther. Im Sinne der Erfindung können handelsübliche Polymerisate von Methylvinyläther verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Klasse von Äthern, bei denen die Äthersauerstoffatome sich in der Polymerisatgerüstkette befinden, und die sich als Behandlungsmittel im

Sinne der Erfindung eignen, entspricht der allgemeinen Formel

R!,

-A —

CH₂CHO

hol und 12 Mol Äthylenoxid.

Wenn A in der obigen allgemeinen Formel ein Äthersauerstoffatom und R¹ eine gemischte aliphatischaromatische Gruppe ist, die an A durch den aromatischen Kern gebunden ist, haben die Behandlungsmittel die allgemeine Formel

in der A einen Sauerstoffrest —Ο — , einen Sulfidrest — S—, einen Carboxylrest — CO₂—, einen Carbonamid- ι ο rest — CONH-, einen Aminostickstoffrest — NH- oder einen Phosphorylrest -PO₃= bedeutet R¹ ist ein organischer Rest, der an A über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und kann ein gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest oder ein gemischt aliphatisch-aromatischer Rest sein, der an A durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist, und kann auch inerte Bindergruppen, wie die obengenannten A-Gruppen, und inerte Substituenten, wie Halogenatome, enthalten. Q bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, a und b haben den Wert 1, wenn A irgendeine der obengenannten Gruppen mit Ausnahme des Phosphorylrestes bedeutet, und haben unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2, wenn A den Phosphorylrest bedeutet, und χ ist eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl, die die mittlere Anzahl der Äthylenoxideinheiten in der obengenannten allgemeinen Formel angibt.

Der Wert von Af und die Anzahl der Kohlenstoff atome jo in R¹ ist auf diejenigen Zahlen beschränkt, die ein Formelgewicht von mehr als etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1 ergeben. Bei dem im Handel erhältlichen Reaktionsprodukt von Dodecylmercaptan mit 10 Mol Äthylenoxid bedeutet z.B. R den Dodecylrest Ci₂H₂S- und A ein Schwefelatom, χ hat den Wert 10, das Molekulargewicht beträgt 640, und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff beträgt 3,2 :1. Diese Äther werden im allgemeinen bevorzugt, weil sie den Polymerisatmembranen eine gut ausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie Verminderung der Salzdurchlässigkeit, langsame Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, keinen Verlust der Wirksamkeit bei Druckentlastung und verbesserte allgemeine Produktivität, verleihen.

Wenn A in der obigen Formel ein Äthersauerstoffatom und R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, haben die Behandlungsmittel die allgemeine Formel

R²O(CH₂CH₂O)₁H, ^r>"

in der R² eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die inerte Bindegruppen oder Substituenten aufweisen kann. Um ein Formelgewicht von etwa s^r> 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 zu ergeben, kann die Gruppe R² 6 Kohlenstoffatome enthalten, und χ kann den Wert 7 haben. Um ein Formelgewicht von etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von weniger als etwa 5 :1 zu ergeben, kann die Gruppe R²16 Kohlenstoffatome aufweisen, und χ kann den Wert 4 haben. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in R² und der Wert von χ können aber auch größer sein, sofern nur das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis 5 :1 liegt. Ein Beispiel für eine solche, im Handel erhältliche Verbindung ist das Reaktionsprodukt aus Tridecylalko- -O—(CH₂CH₂O)_xH

in der R³ einen an den aromatischen Kern gebundenen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, π einen Wert von 1 bis 5 haben kann und χ eine so große Zahl ist, daß das Formelgewicht mehr als 400 beträgt Um ein Molekulargewicht von etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 zu ergeben, muß χ den Wert 4 haben, wenn R³ ein Methylrest ist, und π hat den Wert 1. Ähnlich muß x, um ein Molekulargewicht von etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von weniger als etwa 5 :1 zu ergeben, den Wert 3 haben, wenn R³ den Octylrest bedeute' Bei den bevorzugten Behandlungsmitteln dieser Art enthält R³ 8 oder 9 Kohlenstoffatome. η hat den Wert 1 und χ hat einen Wert zwischen etwa 5 und 20. Typische, im Handel erhältliche Verbindungen dieser Art sind Kondensationsprodukte von Isooctylphenol oder Isononylphenol mit verschiedenen Mengen an Äthylenoxid. Diese Behandlungsmittel werden besonders bevorzugt, weil sie den Membranen eine besonders günstige Kombination der obenerwähnten Eigenschaften verleihen und außerdem leicht erhältlich und praktisch wirtschaftlich sind.

Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und aliphatischen Alkoholen oder Alkylaminen mit Formelgewichten von etwa 400 und Atomverhältnissen von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1 sind im allgemeinen löslicher in kaltem als in heißem Wasser. Daher werden die Lösungen trüb, wenn sie über den »Trübungspunkt« hinaus erhitzt werden, der seinerseits von der chemischen Zusammensetzung abhängt. Im allgemeinen verbessern die Kondensationsprodukte mit Trübungspunkten von weniger als etwa 50⁰C die Selektivitätseigenschaften der Membranen am wirksamsten und werden daher als Behandlungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Wenn A in der obigen allgemeinen Formel eine Carboxylgruppe bedeutet, haben die Behandlungsmittel die Strukturformel

R¹ —C —0(CH₂CH₂O)H

in der R¹ 7 Kohlenstoffatome enthalten und χ einen Wert von 6 haben kann, um eine Verbindung mit einem Formelgewicht von etwa 400 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 3,66 : 1 zu erhalten. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in R und der Wert von χ können aber auch größer sein, sofern nur das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in der Strukturformel im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis 5 :1 liegt. Ein im Handel erhältlicher Äther dieser Klasse ist der Monostearinsäureester eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400.
Wenn A in der obigen Formel einen Carbonamidrest

130 264/74

bedeutet, hat das Behandlungsmittel die allgemeine Formel

atom bedeutet, hat das Behandlungsmittel die allgemeine Formel

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂OKH

R¹ — C — N

R¹ —N

(CH₂CH₂O)₁H

in der R¹ die obige Bedeutung hat und vorzugsweise ein aliphatischen Rest ist, χ und y ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sind, die die mittlere Anzahl von Alkylenoxideinheiten angeben, und y den Wert Null haben kann. Um ein Formelgewicht von ungefähr 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 23:1 zu ergeben, enthält der Rest R¹ 11 Kohlenstoffatome, und die Summe x+y ist 5. Ein im Handel erhältlicher Äther dieser Art ist das Reaktionsprodukt aus 5 Mol Äthylenoxid und Oieinsäureamid.
Wenn A in der obigen Formel ein Aminostickstoff-

R^s

(CH₂CH₂O)₁H

in der R^!, χ und y die gleichen Bedeutungen haben, wie bei den Äthern, bei denen A eine Carbcnamidgruppe bedeutet Um ein Formelgewicht von ungefähr 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 5 :1 zu erhalten, enthält R¹ 13 Kohlenstoffatome, und die Summe x+y beträgt 5. Ein typisches Handelsprodukt dieser Art ist das Reaktionsprodukt eines Amins, das aus dem in Sojabohnenglyceriden vorliegenden Säuregemisch gewonnen wird, mit 10 Mol Äthylenoxid.

Ähnliche Behandlungsmittel haben die allgemeine Formel

H OCIICH₂

N-CH₂CH₁-N

OCHCH;

ι >'

CH₂CHO

CH₁CHO

in der die Reste R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß so viele Reste R⁵ Methylgruppen sind, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem Polyäther größer als etwa 2,5 :1 ist. Im Handel erhältliche Polyäther dieser Art werden durch Anlagerung von Propylenoxid an Äthylendiamin oder durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an Äthylendiamin gewonnen.

Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Behandlungsmitteln sind Teilester eines oder mehrerer, einen Tetrahydropyranring, einen Tetrahydrofuranring oder einen kondensierten Tetrahydrofuranring enthaltender cyclischer mehrwertiger Alkoholäther, wobei die Ringe durch Äthylenoxideinheiten substituiert sind. Diese Mittel haben die allgemeine Formel

unabhängig voneinander ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 3 sind, die Summe p+ q die Anzahl der veresterten oder verätherten Hydroxylgruppen in dem Tetrahydropyranring, dem Tetrahydrofuranring oder dem kondensierten Tetrahydrofuranring angibt, und R⁶ einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche Behandlungsmittel enthalten die Ringe

H₂C

II —C

C-CH₂OH

HO

OH

R⁶—C —O

_;, — Z —[(C₂H₄O)_nH],,

OH

-C-CH₂OH

in der Z den Rest bedeutet, der übrigbleibt, wenn man zwei oder mehr Hydroxylgruppen von einem hydroxyalkylsubstituierten Tetrahydropyranring, von einem hydroxyalkylsubstituierten Tetrahydrofuranring oder von einem hydroxysubstituierten kondensierten Tetrahydrofuranring entfernt, wobei die Polyhydroxy-Ringstruktur für je 3 Kohlenstoffatome mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, η eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ist, die die Anzahl der Äthylenoxideinheiten in der Strukturformel angibt, und so groß ist, daß das Formelgewicht mehr als 400 beträgt, ρ und q H-C
OH

-C-H H

\
OH

O H

/ \l
H₂C C

H-C C

HO H O

/
C-OII

C-H₂

der Hexitane oder Hexide, die durch Abspaltung von Wasser (Anhydridbildung) aus Sorbit erhalten werden. Sie werden gewöhnlich durch Äthoxylieren eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure mit dem mehrwertigen carbocyclischen Alkohol hergestellt Um ein Äthersauerstoffatom (außer dem Ringsauerstoffatom in dem cyclischen Kern) zu enthalten und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 sowie ein Molekulargewicht von mehr als 400 aufzuweisen, muß es sich um einen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen handeln. Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen dürfen nicht mehr als 18 Oxyäthylenreste enthalten, um ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 aufzuweisen. Typische Äther dieser Klasse sind das Reaktionsprodukt aus Sorbitanmonooleat und 5 Mol Äthylenoxid sowie das Reaktionsprodukt aus Sorbitantristearat und 22 Mol Äthylenoxid.

Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwend- 2» baren Behandlungsmitteln hat die allgemeine Formel

HO(CH₂CH₂OWC₃H₈OWCH₂CH₂O)_n, H.

Diese Polyäther sind in den US-Patentschriften 26 74 619 und 26 77 700 beschrieben und im Handel erhältlich. In der obigen Formel gibt die Summe m+m' die mittlere Anzahl von Äthylenoxideinheiten an, die mit einem Polyoxypropylen, welches η Propylenoxideinheiten aufweist, kondensiert sind. Bei dieser Klasse von Behandlungsmitteln kann η einen Wert von 6 oder mehr jo haben, und die Summe m+m' kann eine Zahl über 1 sein, die zu einer Struktur mit einem Formelgewicht von mehr als etwa 400 führt, sofern nur die Produkte löslich genug sind, um sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden zu lassen, und η ist um mehr als 5 r> größer als die Summe m+m' (wie es für ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 erforderlich isi).

Andere ähnliche Behandlungsmittel, die ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbar sind, entstehen durch 4» aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an einen niederen Alkohol und haben daher die allgemeine Formel

RO(C₂H₄O)_1n-(C₃H₈O)_nOR⁸, _r>

in der m und η die obigen Bedeutungen haben und entweder R⁷ oder R⁸ einen niederen Alkylrest bedeutet, während der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom bedeutet. Diese Polyäther sind ebenfalls im Handel erhältlich. in

3. Behandlungsverfahren

Membranen aus im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen Polykondensationsprodukten können mit den oben beschriebenen Mitteln behandelt >ϊ werden, indem man sie der Einwirkung des betreffenden Mittels aussetzt, bis sie eine wirksame Menge des Mittels absorbiert haben. So können die Membranen z. B. in eine Lösung des Behandlungsmittels getaucht und dann in eine Diffusionstrennvorrichtung eingesetzt w> werden, oder sie können zunächst zu einer Diffusionstrennvorrichtung zusammengefügt und dann der Einwirkung der Lösung des Behandlungsmittels ausgesetzt werden, indem man die Lösung in Berührung mit einer Oberfläche der Membran durch die Vorrichtung leitet. h5 Eine bevorzugte Behandlungsmethode besteht darin, die Membran der Einwirkung einer Lösung des Behandlungsmittels unter Hyperfiltrationsbedingungen auszusetzen. Eine wirksame Behandlung von Hohlfasermembranen aus aromatischen Polyamiden erhält man z. B, wenn man die Membranen unter Drücken von 2,8 bis 70 kg/cm² für Zeiträume, die nur 10 Minuten zu dauern brauchen, der Einwirkung von wäßrigsn Lösungen aussetzt, die nur 5 ppm Poly-(vinylmethyläther) zu enthalten brauchen. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung solcher Membranen, bevor die Membranen unter erheblichem Druck mit Salzlösungen in Berührung gebracht werden. Die Membranen können behandelt werden, indem man geringe Mengen eines Behandlungsmittels in die Salzlösung einspritzt, die durch Hyperfiltration zerlegt werden soll. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser; man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. wäßriges Aceton und Alkohol, verwenden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß in Lösungen, die erfindungsgemäß mit den Membranen in Berührung gebracht werden, nur sehr geringe Mengen an Behandlungsmittel enthalten zu sein brauchen. Man kann Lösungen verwenden, in denen die Konzentration des Behandkingsmittels nur 0,001 Gewichtsprozent (10 ppm) beträgt. Man kann aber auch mit höheren Konzentrationen bis 2,0 Gewichtsprozent oder noch mehr arbeiten. Eine Lösung mit einer Konzentration an Behandlungsmittel von 0,05 Gewichtsprozent (500 ppm) bis 1,0 Gewichtsprozent wird bevorzugt, wenn die Membran nach dem Tauchverfahren behandelt, wird, und eine Lösung, die 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent (10 bis 500 ppm) an Behandlungsmittel enthält, wird bevorzugt, wenn die Behandlung der Membran mit der Lösung unter Hyperfiltrationsbedingungen erfolgt. Die erforderliche Konzentration des Behandlungsmittels in der Behandlungslösung richtet sich nach Faktoren, wie dem jeweiligen Behandlungsmittel, der physikalischen Struktur und chemischen Zusammensetzung der Membran, den relativen Mengen von Membran und Behandlungslösung und dem gewünschten Grad der Änderung in der Salzdurchlässigkeit, die durch die Behandlung herbeigeführt werden soll. Der Fachmann kann leicht und ohne zu umfangreiche Vorversuohe die richtige Konzentration der Behandlungslösung bestimmen.

Der Mechanismus, auf den die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte verminderte Durchlässigkeit der Membranen für gelöste Stolfe bei der Hyperfiltration zurückzuführen ist, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Gewöhnlich genügen schon sehr geringe Mengen an Behandlungsmitteln, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Diese Behandlungsmittel werden z. B. aus Lösungen, in denen ihre Konzentration nur wenige ppm beträgt, schnell absorbiert und von Membranen aus Stickstoffbindungen aufweisenden synthetischen Polymerisaten hartnäckig festgehalten und üben langandauernde Wirkungen auf das Salzabweisungsvermögen der Membranen aus. Diese Wirkungen äußern sich noch lange nach der Behandlung der Membranen mit der Lösung, gleich ob die Membran nach der Behandlung unter Hyperfiltrationsbedingungen gehalten wird oder nicht. Diese Beobachtungen sprechen dafür, daß die Behandlungsmittel die Oberflächenbeschaffenheit der Membranen ändern, ohne ihre Gesamteigenschaften bedeutend zu beeinflussen. Andere Beobachtungen an Membranen, die mit stärker konzentrierten Behandlungsmittellösungen behandelt worden sind, deuten auf stärkere Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Membranen und der Polymerisate hin, aus denen sie

bestehen. Es ist daher anzunehmen, daß diese Behandlungsmittel je nach der Menge, in der sie angewandt werden, und je nach den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Behandlungsmitte! und der Membran nach verschiedenen Mechanismen wirken können.

Einige der hier beschriebenen Membranbehandlungsmittel sind ungewöhnlich wirksam, wenn man die Membran gleichzeitig oder anschließend bei erhöhten Ternperaturen im Bereich von etwa 50 bis 90⁰C mit Wasser oder einem wäßrigen Gemisch behandelt Diese Mittel haben die allgemeine Formel

Ri-A-

CH₂CHO
Q

und insbesondere die oben beschriebene Strukturformel

-O(CH₂CH₂O)_VH

Ein besonders bevorzugtes Behandlungsverfahren besteht darin, daß man auf eine semipermeable Membran aus einem im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polymerisat eine Lösung, die etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent an einem Behandlungsmittel der allgemeinen Formel

-O(CH₂CH₂)_VH

35

enthält, worin R³ einen Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 1 hat und χ eine Zahl zwischen etwa 5 und 20 bedeutet, bei Temperaturen von etwa 50 bis 90° C für eine Zeitspanne von etwa 2 bis 24 Stunden einwirken läßt. Diese Methoden führen zu einer stärkeren Verbesserung im Salzabweisungsvermögen der Membran, als sie beobachtet wird, wenn man die Membran bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Behandlungsmittels oder bei erhöhten Temperaturen nur mit Wasser behandelt.

Die US-Patentanmeldung Serial No. 8 80 300 vom 26. November 1969 beschreibt die Behandlung von Membranen '.ler hier angegebenen Art, um ihnen ihre Permeabilitätseigenschaften zu erhalten und sie gegen den Verlust dieser Eigenschaften zu schützen, indem man das der Membran zugeordnete Wasser durch ein organisches Mittel, wie Glycerin, verdrängt. Die erfindungsgemäßen Behandlungsmethoden und -mittel können gleichzeitig mit dem Verfahren der US-Patentanmeldung Serial No. 8 80 300 angewandt oder diesem Verfahren vor- oder nachgeschaltet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Polyamid wird in Lösung in Dimethylacetamid gemäß Beispiel 14 der US-Patentschrift 30 63 966 aus einem Gemisch aus 85 Teilen m-Phenylendiamin und 15 Teilen p-Phenylendiamin und einem stöchiometrisch t,5 äquivalenten Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsänrechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid hergestellt. Das Polyamid wird aus einer Lösung in Dimethylacetamid, die 5% Lithiumchlorid (bezogen auf das Polyamid) enthält, nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 35 67 632 versponnen. Die so erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Hohlfasermembranen haben einen Außendurchmesser von 67 μ und eine lichte Weite von 33,8 μ. Sie werden bis zur Verwendung mit Wasser befeuchtet aufbewahrt

Die osmotischen Eigenschaften dieser Fasern werden nach einer geringfügigen Abänderung des in der US-Patentschrift 34 23 491 beschriebenen einfachen Versuchs untersucht Gemäß dieser Abänderung wird eine Schleife aus mehrfädigen Membranfasergarnen so in ein Druckrohr eingekittet, daß die offenen Enden der Fasern an einem Ende des Rohres aus einem Paßstück herausragen. Um die gründliche Entfernung von restlichen Salzen, Lösungsmitteln und Luftblasen aus den Fasern zu gewährleisten, läßt man entmineralisiertes Wasser unter einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm² durch die Faserwandungen hindurch in die Fasern hir.eindiffundieren und aus ihren Enden austreten. Um das aus den offenen Enden der Fasern austretende Wasser aufzufangen, wird an das Ende des Druckrohres ein Kapillarrohr angekittet und mit Wasser gefüllt. Dann wird das entmineralisierte Wasser in dem Druckrohr außerhalb der Fasern durch eine 1 prozentige wäßrige Kochsalzlösung ersetzt Hierauf wird die Diffusiotisgeschwindigkeit des Wassers nach außen hin durch die Wandungen der Hohlfasern hindurch in die Salzlösung bei Atmosphärendruck bestimmt. Aus den hierbei erhaltenen Werten wird die anfängliche Wasserdiffusionsgeschwindigkeit extrapoliert und aus diesem Wert wird die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit berechnet, die unter Hyperfiltrationsbedingungen zu erwarten ist. Die Änderung der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit dient zur Schätzung des prozentualen Salzdurchgangs, der unter Hyperfiltrationsbedingungen zu erwarten ist.

Bei diesem Versuch zeigen die oben beschriebenen Polyamid-Hohlfasermembranen bei Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz enthält, bei einem Druck von 28 kg/cm² eine anfängliche Wasserdiffusionsgeschwindigkeit, entsprechend 21,6 l/m²/Tag. Die Änderungsrate der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit entspricht einem Salzdurchgang von 3,8% unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen.

Eine zweite Probe der für den obigen Versuch verwendeten Fasermembranen wird kurzzeitig mit Wasser behandelt, das ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylamin mit 20 Mol Äthylenoxid in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent enthält, und dann gründlich mit entmineralisiertem Wasser gespült. Nach dieser Behandlung zeigt eine Wiederholung des oben beschriebenen Versuchs, daß die Polyamid-Hohlfasermembranen nunmehr eine erhöhte Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 25,25 l/m²/Tag aufweisen, und daß die Änderungsrate der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit einem Salzdurchgang von nur 0,8% entspricht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich zu c^;ner Lösung einer stöchiometrischen Menge eines Gemisches aus 80 Teilen m-Phenylendiamin und 20 Teilen des Calciumsalzes von m-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in Dimethylacetamid zugesetzt, wie es in Beispiel 10 der US-Patentschrift 31 84 436 beschrieben

ist. Eine Lösung des so erhaltenen Polymerisats in Dimethylacetamid, die 0,15 Teile Lithiumnitrat und 0,3 Teile Lithiumchlorid je Gewichtsteil Polymerisat enthält, wird gemäß Beispiel 2 der US-Patentschrift 35 67 632 versponnen. Die mit Wasser extrahierten Hohlfasermembranen haben einen Außendurchmesser von 85 μ und eine lichte Weite von 43 μ. Sie werden bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustande aufbewahrt.

Ein 150fädiger Strang der mit Wasser extrahierten Hohlfasermembranen wird zu 300 Hohlfasern zusammengelegt, und diese werden in mit Wasser befeuchtetem Zustande mit Epoxyharz in beide Enden eines Metallrohres eingekittet, das nahe seinem Ende mit einem Seitenrohr versehen ist. so daß sich eine effektive Faserlänge von 48,26 cm und eine effektive nominelle Membranoberfläche von 260 cm² ergibt. Außerhalb der Endverkittungen werden die Hohlfasern sorgfältig abgeschnitten, um sie für die Flüssigkeitsströmung zu öffnen. An einem Ende wird ein Endpaßstück mit einem Manometer zum Messen des Innendrucks angesetzt, und das andere Ende wird an eine Bürette angeschlossen, um das aus den offenen Faserenden bei der Hyperfiltration auslaufende Wasser zu messen. Es werden drei derartige Aggregate zusammengestellt.

Bei Anwendung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung und eines Beschickungsdruckes von 42 kg/cm² zeigt eines dieser Aggregate nach 24 Stunden eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110,8 l/m²/Tag (LMT)und einen Salzdurchgang von 1,83% bei einem Umwandlungsgrad (durch die Membran hindurchtretender Bruchteil der Beschickungslösung) von 14%. Dann wird der auf die Beschickungslösung ausgeübte Druck aufgehoben und das Aggregat für einen Dauerversuch in ein Versuchsgestell eingesetzt. Nach 135 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen zeigt dieses Aggregat eine 'Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 35,1 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,3% bei einem Innendruck von 20,74 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT= log 85,5 - 0,18 log (Tage).

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Calciumchlorid enthält zeigt das zweite dieser Aggregate nach 30 Stunden eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 90,85 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 2,89% bei einem Umwandlungsgrad von 9,5%. Dieses Aggregat wird dann mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ein Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxid mit einem mittleren Moiverhäitnis von i :9,5, einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 3,1 :1 und einem Formelgewicht von 624 in einer Konzentration von 4% enthält, und wird nach 3 Tagen gründlich mit Wasser gespült Nach 6 Stunden zeigt dieses Aggregat bei Anwendung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz enthält und eines Außendruckes von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 63,5 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,1% bei einer Umwandlung von 9,0% und einem Innendruck von 11,04 kg/cm². Der auf die Beschickungslösung einwirkende Druck wird aufgehoben und das Aggregat für einen Langzeitversuch in ein Versuchsgesten eingesetzt Unter den gleichen Bedingungen, unter denen der Langzeitversuch mit dem ersten Aggregat dieses Beispiels durchgeführt wurde, beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit nach 114 Tagen 38,75 l/m²/Tag und der Salzdurchganj 0,6% bei einem Innendruck von 9,84 kg/cm². Innerhalt dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsge schwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 61,1 - 0,11 log (Tage).

Unter Verwendung einer Lösung, die 2000 pprr Chlorionen in Form von Calciumchlorid enthält, zeigi das dritte Aggregat nach 24 Stunden eine Wasserdiffu-

in sionsgeschwindigkeit von 103,5 l/m²/Tag und einer Salzdurchgang von 2,65% bei einer Umwandlung von 9,6%. Dieses Aggregat wird mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 20% Glycerin und 4% des für das zweite Aggregat beschriebenen Reaktionsprodukts aus Octyl-

phenol und Äthylenoxid enthält Nach 16 Stunden wird das Aggregat gründlich mit Wasser gewaschea Nach zwei weiteren Stunden zeigt dieses Aggregat unter der für das erste Aggregat dieses Beispiels angegebener Prüfbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeil von 87,2 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von l,39°/o bei einem Umwandlungsgrad von 8% und einem Innendruck von 10 kg/cm². Der auf die Beschickungslö sung ausgeübte Druck wird aufgehoben und das Aggregat für einen Langzeitversuch in ein Versuchsge-

2~< stell eingesetzt. Nach 111 Tagen unter den für der Langzeitversuch mit dem ersten Aggregat angegebener Bedingungen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 45,2 l/m²/Tag und der Salzdurchgang 0,8% bei einem Innendruck von 9,5 kg/cm². Innerhalb diese:

i» Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 69,25 - 0,11 log (Tage).

Beispiel 3

Hohlfasermembranen mit einem Außendurchmessei von 74 μ und einer lichten Weite von 34 μ werden nach Beispiel 2 hergestellt Ein Hyperfiltrationsaggregai gemäß Beispiel 2 wird aus 80fädigen Strängen diesel

4(i Fasern mit einer effektiven Länge von 28 cm und einei effektiven Membranoberfläche von 103 cm² zusammengesetzt Durch den Mantel des Aggregats wird eint wäßrige Kochsalzlösung geleitet die 2000 ppm Chlorionen enthält Nach 24stündiger Einwirkung eine!

-, Außendruckes von 42 kg/cm² zeigen die Hohlfasermembranen bei einem Umwandlungsgrad von 15% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 101 l/m²/Tag Nach 27 Tagen beträgt die Diffusionsgeschwindigkeil 81,1 Um²/Tag und der Salzdurchgang 5,9% bei einen-

in Innendruck von 9,84 kg/cm². Die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit entspricht während dieses Zeitraums irr wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 112,4 - 0,103 log (Tage).

Ein Teil dieser Hohlfasermembranen wird in eir Gefäß eingesetzt durch das man Wasser umlaufen läßt wobei man im Verlaufe mehrerer Stunden protionsweise Glycerin zusetzt bis der Glyceringehalt der überstehenden Flüssigkeit 20% beträgt Zu dies«

M) überstehenden Flüssigkeit wird das in Beispiel 2 beschriebene Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Athylenoxid in einer Konzentration von 4% zugesetzt Die Hohlfasermembranen werden über Nacht in dem Gemisch aus Wasser, Glycerin und Polyäthoxyoctylphenol stehengelassen, dann 9 Tage ablaufen gelassen und 60 Stunden an der Luft aufgehängt Die getrockneten Hohlfasermembranen werden zu HyperfQtrationsversuchsaggregaten mit

einer effektiven Länge von 49,5 cm und einer effektiven Membranoberfläche von 90 cm² zusammengefügt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Dann werden die Hohlfasermembranen, wie oben beschrieben, bei Umwandlungsgraden von etwa 4% unter Hyperfiltrationsbedingungen mit einer wäßrigen Kochsalzlösung in Berührung gebracht. Nach einem Tag zeigen die Fasern eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 42,5 l/m²/Tag. Nach zehn Tagen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 39,5 l/m²/Tag und der Salzdurchgang nur 1,5%. Der auf die Beschickungslösung ausgeübte Druck wird aufgehoben und das Aggregat in ein Versuchsgestell für einen Langzeitversuch eingesetzt. Nach weiteren 28 Tagen beträgt bei einem Umwandlungsgrad zwischen etwa 10 und 15% die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 41,5 l/m²/Tag und der Salzdurchgang nur 1,2% bei einem Innendruck von 19 kg/cm². Im Verlaufe von 50 Tagen entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 45,2 - 0,0225 log (Tage).

Am 198sten und am 305ten Tag beträgt nach mehreren Perioden nach der Druckentlastung der Beschickungslösung der Salzdurchgang 0,8 bzw. 1,2%.

Beispiel 4

Es werden mehrere Hyperfiltrationsaggregate unter Verwendung der Hohltasermembranen und der Methoden des Beispiels 2 mit dem Unterschied zusammengesetzt, daß die Fasern in jedem Aggregat eine effektive Länge von 61 cm und eine effektive Membranoberfläche vor 238 cm² haben. Eines dieser Aggregate zeigt nach 93 Stunden langer Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem Außendruck von 42 kg/cm² bei einem Umwandlungsgrad von 14,5% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 115,3 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 2,0% bei einem Innendruck von 1033 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Bedingungen beträgt der Salzdurchgang 0,9% und die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 77,4 l/m²/Tag bei einem Innendruck von 8,8 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 118,15-0,131 log (Tage).

Vor dem Zusammensetzen eines dieser Aggregate werden die Hohlfasermembranen über Nacht in Wasser von 55°C aufbewahrt Dieses Aggregat zeigt nach 22 Stunden unter den oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 8% eine Wasserdiffusk>nsgeschwindigkeii von 86 S/irATag und einen Salzdurchgang von 1,6% bei einem Innendruck von 7,87 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt der Salzdurchgang 1,7% und die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 57 l/m²/Tag bei einem Innendruck von 9,84 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit in wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 723 - 0,070 log (Tage).

Vor dem Znsammensetzen eines anderen dieser Aggregate werden die Hohlfasern fiber Nacht in Wasser von 55° C und dann Ober Nacht in einer wäßrigen Lösung aufbewahrt, die das in Beispiel 2 beschriebene Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Athylenoxid in einer Konzentration von 2% enthält Dieses Aggregat zeigt nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 8% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 68 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 0,5% bei einem Innendruck von 7,45 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 58,7 l/m²/Tag und der Salzdurchgang nur 0,3% bei einem Innendruck von 7,59 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 62,3 - 0,026 log (Tage).

Vor dem Zusammensetzen eines weiteren Aggregats werden die Hohlfasermembranen über Nacht in Wasser

π von 55°C und dann über Nacht in einer 55°C heißen 2prozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts aus Octylphenol und Athylenoxid aufbewahrt. Dieses Aggregat zeigt nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen

-¹H Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 12,4% eine Wasserdilfusionsgeschwindigkeit von 42,4 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 0,39% bei einem Innendruck von 4,29 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt

->> die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 42,8 l/m²/Tag und der Salzdurchgang nur 0,1% bei einem Innendruck von 4,57 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

'" log LMT = log 46,4 - 0,028 log (Tage).

Vor dem Zusammensetzen eines weiteren Aggregats werden die Hohlfasermembranen über Nacht bei Raumtemperatur in einer 2prozentigen wäßrigen

r> Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts aus Octylphenol und Athylenoxid und dann über Nacht in Wasser von 55° C aufbewahrt. Dieses Aggregat zeigt nach 6 Stunden unter den oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 8% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 34,6 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 0,33% bei einem Innendruck von 4,22 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit

4> 44 l/m²/Tag und der Salzdurchgang nur 0,1% bei einem Innendruck von 6,33 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LMT = log 39,5 + 0,025 log (Tage).

Vor dem Zusammensetzen eines weiteren dieser Aggregate werden die Hohlfaserrnernbraricn über Nacht bei 55° C in einer 2prozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts

aus Octylphenol und Athylenoxid aufbewahrt Dieses Aggregat zeigt nach 20stündiger Einwirkung der oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 7,6% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 45,2 l/m²/Tag und einen Salzdurch-

bo gang von 0,47% bei einem Innendruck von 4,64 kg/cm². Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt der Salzdurchgang nur 0,2% und die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 477 l/m²/Tag bei einem Innendruck von 4,22 kg/cm². Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung

log LAfT= log 46-0,003 log(Tage).

Beispiel 5

Ein Polymerisat (A) der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige des Beispiels 2 wird, wie dort beschrieben, hergestellt. Dieses Polymerisat wird in Form einer 25prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylacetamid ϊ erhalten, die 15% Lithiumnitrat und 4% Lithiumchlorid, bezogen auf die Polymerisatmenge, enthält. Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf eine Polymerisatkonzentration von 15% verdünnt. Gemäß Beispiel I der US-Patentschrift 35 67 632 werden mit Hilfe einer Rakel auf Metallplatten Folien aus diesem Polymerisat mit einer Nenndicke von 0,38 mm gegossen. Folie und Platte werden 5 Minuten in einem mit Entlüftung versehenen Abzug auf eine Heizplatte von 100⁰C gelegt, um einen Teil des Lösungsmittels zum Verdamp- ι -. fen zu bringen und eine Protomembran zu erhalten. Die Protomembran und die Trägerplatte werden unter Rühren in Wasser von Raumtemperatur getaucht, bis die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Die so erhaltene Membranfolie wird bis zur Verwendung in mit .><> Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.

Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird portionsweise zu einer Lösung einer stöchiometrischen Menge eines Gemisches aus 80 Teilen 3-Aminobenzhydrazid und 20 r> Teilen 4-Aminobenzhydrazid in Dimethylacetamid zugesetzt. Die sich bildende Polymerisatlösung wird in Eiswasser gegossen und das ausgefallene Polymerisat (B) durch Auswaschen von Dimethylacetamid befreit. Man stellt eine 15prozentige Lösung dieses Polymeri- )» sats in Dimethylacetamid her, die 30% Lithiumnitrat und 40% N.N'-Diacetyl-N.N'-dimethyl-S.e-dioxa-l.e-octandiamin (das Diacetamid von Ν,Ν'-Dimethyltriglykoidiamin) sowie 0,5% Triethanolamin (sämtlich bezogen auf die Polymerisatmenge) enthält. Diese Lösung wird j> zum Gießen von Folien auf Metallplatten gemäß der US-Patentschrift 35 67 632 verwendet. Folie und Trägerplatte werden in einem mit Entlüftung versehenen Abzug 10 Minuten auf eine Heizplatte von 95°C gelegt, und die Metallplatte mit der Protomembran wird w dann 1 Stunde unter Rühren in Wasser von Raumtemperatur getaucht, wobei sich eine Membranfolie bildet Diese Membranfolie wird bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.

Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 4-, 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich im Verlaufe von 5 Stunden bei 20 bis 25° C zu einer Lösung von stöchiometrischen Mengen Pyridin und Calcium-mphenylendiamin-4-sulfonat zugesetzt Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Aceton gegossen ϊ< > und das ausgefallene Polymerisat (C) mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet Es hai eine inhärenie Viscosität von 1,15 (bestimmt an einer Lösung von 0,5 g

Tabelle I

Polymerisat in 100 ml Dimethylacetamid, die 4 g Lithiumchlorid enthält) und enthält 8,5% Schwefel und 4,0% Calcium (theoretisch: 9,5% Schwefel und 5,5% Calcium).

Es werden drei Polymerisate hergestellt; in jedem Falle wird ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid allmählich bei 5 bis 4O⁰C zu einer stöchiometrischen Menge einer Lösung von m-Phenylendiamin in Dimethylacetamid zugesetzt. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden werden die Reaktionsgemische in Eiswasser gegossen, und das ausgefallene Polymerisat (D) wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese drei Polymerisate haben inhärente Viscositäten von 1,22,1,15 bzw. 1,16 (bestimmt an Lösungen von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Dimethylacetamid, die je 4 g Lilhiumchiorid enthalten). Durch Vereinigen dieser drei Ansätze erhält man ein Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität von 1,19.

Ein Gemisch aus 25 Teilen Polymerisat C und 75 Teilen Polymerisat D wird in Dimethylacetamid gelöst, welches 30% Lithiumnitrat (bezogen auf die Polymerisatmenge) enthält. Aus dieser Lösung wird mit Hilfe einer Rakel eins Folie von einer nominellen Dicke von 0,38 mm auf eine Metallplatte gegossen. Folie und Trägerplatte werden 1,5 Minuten in einem mit Entlüftung versehenen Abzug auf eine 100^cC heiße Heizplatte gelegt, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und eine Protomembran zu erhalten. Die Protomembran und die Trägerplatte werden dann 1 Stunde bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und mit Wasser gespült, bis die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Diese Membranfolie wird bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.

Die aus den Polymerisaten A und B und aus dem Gemisch der Polymerisate C und D hergestellten Membranfolien werden in mit Rührer versehene Hyperfiltrationszellen eingesetzt und durch die Zellen werden ständig wäßrige Lösungen unter einem Druck von 42 kg/cm² mit solcher Geschwindigkeit geleitet daß weniger als 10% der Lösungen durch die Membranen hindurchtreten. In der aus Tabelle 1 ersichtlichen Reihenfolge werden die folgenden wäßrigen Lösungen angewandt:

Lösung I

0,0564molare Kochsalzlösung (2000 ppm Chlorionen);

Lösung II

0,0564molare Kochsalzlösung mit Zusatz von 100 ppm des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts aas Äthylenoxid und OctylphenoL
Das Hyperfiltrationsverhalien dieser Fulierimernura-

nen ist in Tabelle I angegeben.

Folienmembran Beschickungslosung

Tage in der

angegebenen

Reihenfolge

Salzdurchgang.

Polymerisat A

Polymerisat B

Gemisch aus den Polymerisaten )
C und D j

II
I

II
1

II
I

13

2
7

1
1
5

1,63

1,28

1,75
0,88
Ul

036
0,65
0.62

Beispiel 6

Aus den Polymerisaten A und B werden Folienmembranen nach Beispiel 5 hergestellt.

Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich zu einer Lösung einer stöchiometrischen Menge m-Phenylendiamin in Dimethylacetamid zugesetzt. Der sich dabei bildende Chlorwasserstoff wird mit einer Calciumbase neutralisiert, so daß Calciumchlorid entsteht. Die neutrale Lösung, die 19% Polymerisat (E) enthält, wird mit Dimethylacetamid auf einen Polymerisatgehalt von 11% verdünnt Die so verdünnte Lösung enthält 45% Calciumchlorid (bezogen auf das Polymerisat). Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Metallplatte zu einer Folie vergossen, die eine Nenndicke von 0,38 mm aufweist. Folie und Platte werden 10 Minuten in einem mit Entlüftung versehenen Abzug auf eine 80°C heiße Heizplatte gelegt, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und eine

20

Protomembran zu erhalten. Die Protomembran mit der Trägerplatte wird in Wasser von 18 bis 20⁰C gespült, bis die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Die so erhaltene Folienmembran wird bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.

Die so aus den Polymerisaten A, B und E hergestellten Foüenmenibranen werden in mit Rührern versehene Hyperfiltrationszellen eingesetzt, und ihr Verhalten bei der Entsalzung wird gemäß Beispiel 5 bestimmt In der aus Tabelle II ersichtlichen Reihenfolge werden die folgenden wäßrigen Lösungen angewandt:
Lösung I

0,0564molare Kochsalzlösung (2000 ppm Chlorionen);
Lösung lib

0,0564mo!are Kochsalzlösung mit Zusatz von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000.
Das Hyperfiltrationsverhalten dieser Folienmembranen ergibt sich aus Tabelle H.

Tabelle Il

Folienmembran

Beschickungslösung

Tage in der

angegebenen

Reihenfolge

Salzdurchgang,

Polymerisat A
Polymerisat B
Polymerisat E

I lib I	13 4 18	2,78 1,58 1,60
I Hb I	1 4 18	2,97 0,97 0,73
I Hb I	1 4 18	48 31 35

Beispiel 7

Ein Polymerisat wird aus einem Gemisch aus 80 Teilen m-Phenylendiarrin und 20 Teilen Calcium-mphenylendiamin-4-sulfonat und einem Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid hergestellt und nach Beispiel 2 zu Hohlfasermembranen verarbeitet Diese Hohlfasermembranen werden über Nacht mit 2gewichtsprozentigen Lösungen der in Tabelle III angegebenen Behandlungsmittel behandelt und dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Hyperfiltrationsaggregaten zusammengefügt. Das Hyperfiltrationsverhalten der behandelten Membranen wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung

4") bestimmt, die 2000 ppm Chlorionen enthält Nach 24stündiger Einwirkung eines Druckes von 42 kg/cm² zeigen die Hohlfasermembranen bei einem Umwandlungsgrad von etwa 15% die in Tabelle III angegebenen Wasserdiffusionsgeschwindigkeiten und Salzdurch-

5(i gangswerte.

Tabelle III
Behandlungsmittel

Nr.

Strukturformel

-0(CH₂CH₂O)₁₁₅H

31

Fortsetzune

Nr. St.uklurformel

B C D

F G H 1

0(CH₂CH₂O)₉H

0(CH₂CH₂O)J₀H

0(CH₂CH₂O)₅H

C₆ ,,F₁₃ J₇-CHJCHjO(CH₂CHjOK₇H HO(CH₂CHjO)₃₀-(C₃H₆O)₅₂-(CH₂CHjO)₃₀H HO(CH₂CHjO)₁J-(C₃H₆O)J₈-(CHjCH₂O)₁JH HO(CHjCH₂O)J-(C₃H₆O)J₈-(CH₂CH₂O)JH

H(CHjCH₂O)₆-(C₃H₆O)₇ N-CH₂-

H(CH₂CHjO)₆-(C₃H₆O)-

Äquimolekulares Gemisch aus O

Il

C₈H₁₇-O-P-[O(CH₂CH₂O)JH]₂ und

ICH₁₇-O]J-P-O(CH₂CII₂O)₂H

Tabelle III (Fortsetzung) Behandlungsmittel

Nr.

Formelgewicht

A B C D E F G H I

*) Nicht vollständig löslich.

Verhältnis C:O

756	2,9
616	3,3
1100	2,7
482	4,7
624	3,1
über 400	2,5
5674	2,44
2698	2,6
1774	2,8
2744	2,6
(385	2,0 ^:
1410	3,3

Trübungspunkt, 4-. Tabelle III (Fortsetzung)
Membraneigenschaften

Nr. Salz- Wasser- Iünen-

durchgang, diffusions- druck,

% geschwindigkeit, kg/cm²

LMT Überdruck

	—	M)	C	3,5	101,85	11,25
	—		3,1	105,9	10,83
59	j 5 —	D	1,4	110	11,95
54	A		1,1	77,4	8,3
über 100		ti¹") E	1,1	77,4	9,42
M ) 65	B		1,1	85,5	8,79
70-100		1,1	93,7	10,2
über 100	1,6	81,5	8,93
30	1,6	77,4	7,8
25*)	0,48	77,4	8,37
64*)	0,44	81,5	9,2
unter 0*)	1,5	81,5	9,07
	1.3	89,6	9,84
	0,7	81,5	8,58

Fortsetzung

Nr. Salz- Wasser- Innen

durchgang, diffusions- druck,

% geschwindigkeit, kjg/cm²

LMT Überdruck

13 1,6	85,5 93,7	12,51 10,05
00 Ul	81,5 81,5	935 9,7
1,5 1,0	81,5 85,5	935 9,91
1,2 0,35 1,1	37 44 54,2	4,57 5,06 9,07
0,8 2,6	77,4 69,25	7,73 7,73
0,6 2,9	77,4 81,5	8,44 9
	Beispiel 8

Eine Lösung von 423 g m-Phenylendiamin in 750 ml Dimethylacetamid wird mit 173,9 g (einer im wesentlichen äquimolekularen Menge) des Anhydrids von bip

pan versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 50⁰C hat sich eine Lösung der entsprechenden Polyamidsäure gebildet. Ein Gemisch aus je 164 g Triäthylamin und Essigsäureanhydrid wird zugesetzt und die Lösung weitere 1,5 Stunden bei 50⁰C gerührt, wobei sich eine klare, gelb-braune Lösung des entsprechenden Polyamids bildet. Das Produkt wird durch Eingießen der Lösung in Methanol in einem Schnellmischer ausgefällt, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 199 g Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität von 0,58. Eine Lösung von 15 g dieses Polymerisats in 80,5 g Dimethylacetamid, die 4,5 g Lithiumnitrat und drei Tropfen Triäthanolamin enthält, wird mit Hilfe einer Rakel auf eine Glasplatte zu einer Folie mit einer Nenndicke von 038 mm vergossen. Folie und Glasplatte werden in einem mit Entlüftung versehenen Abzug 1 Minute auf einer Heizplatte von 100⁰C erhitzt, um eine Protomembran zu erhalten, und dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Methanol von 25°C getaucht, um die Protomembran in eine semipermeable Membran überzuführen. Diese Membran hat nach gründlichem Waschen mit Wasser eine Dicke von 0,114 mm.

Ein Teil dieser Membran zeigt nach ötägiger Einwirkung einer u,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem Druck von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 179,25 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 3,5%. Die Membran wird dann, während sie sich noch in der Hyperfiltrationszelle befindet, 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm² mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) enthält. Die so behandelte Membran zeigt bei der weiteren Prüfung mit der gleichen Lösung unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen nach einem Tag eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 105,9 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 1,3% und nach 60 Tagen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 40,7 l/mVTag und einen Salzdurchgang von nur 1,6%.

Beispiel 9

Aus den nach Beispiel 2 hergestellten Hohlfasermembranen wird gemäß Beispiel 4 ein Hyperfiltrationsaggregat zusammengesetzt Bei Verwendung einer 5000 ppm Kochsalz enthaltenden wäßrigen Löiing zeigen die Membranen unter einem Außendruck von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 130,4 I/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 2,3% bei einem

ίο Innendruck von 13,85 kg/cm². Dieses Aggregat wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) durchgespült, woraui man die Lösung 15 Minuten unter einem Druck von 42 kg/cm² auf die Membranen einwirken läßt Nach dem Spülen mit der wäßrigen Kochsalzlösung zeigen die Membranen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 122,2 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,25% bei einem Innendruck von 13,08 kg/cm².

Ein ähnliches Hyperfiltrationsaggregat wird mit den nach Beispiel 7 hergestellten Hohlfasern zusammengesetzt Die Membranen dieses Aggregats zeigen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,0% bei einem Innendruck von 11,6 kg/cm². Dieses Aggregat wird dann gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 10 ppm Poly-(vinylmethyläther) gespült und anschließend 5 Minuten der Einwirkung der Lösung unter einem Druck von 42 kg/cm² ausgesetzt.

«ι Nach dem Spülen mit der wäßrigen Kochsalzlösung zeigen die Membranen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgesehwindigkeit von 105,9 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,6% bei einem Innendruck von 11,6 kg/cm².

ij Ein weiteres Hyperfiltrationsaggregat wird, wie oben, zusammengesetzt, und die Membranen dieses Aggregats zeigen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,4% bei einem Innendruck

•in von 11,32 kg/cm². Dieses Aggregat wird dann gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 10 ppm Poly-(vinylmethyläther) gespült und anschließend 15 Minuten der Einwirkung dieser Lösung unter einem Druck von 2,8 kg/cm² ausgesetzt. Nach dem Spülen mit der wäßrigen

4) Kochsalzlösung zeigen die Membranen dieses Aggregats eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110 l/in²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,8% bei einem Innendruck von 11,53 kg/cm².

.₍₎ Beispiel 10

Ein Copolymerisat aus Methylvinyläther und Äthylvinyläther wird gemäß Seite 270 des Werkes »Preparative Methods of Polymer Chemistry« (2. Aufl.) von Sorenson und Campbell, Verlag Interscience Publishers, New York, 1968, hergestellt. Ein mit festem Kohlendioxid und Aceton gekühltes Gemisch aus flüssigem Propan, 80 Teilen Vinylmethyläther und 20 Teilen Vinyläthyläther wird unter Rühren mit drei Tropfen Bortrifluorid-ätherat als Katalysator versetzt. Nach 30 Minuten setzt man

bo weitere drei Tropfen Katalysator zu, und nach weiteren 90 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch sich auf -4O⁰C erwärmen und hält es dann noch 2 Stunden auf dieser Temperatur. Das so erhaltene Polymerisat wird in absolutem Äthanol, das etwas Oxydationsverzögerer

bi enthält, gelöst, die Lösung wird filtriert und der Alkohol im Vakuum abgetrieben. Das so isolierte Polymerisat hat eine inhärente Viscosität von 0,43, bestimmt bei 30⁰C an einer 0,5prozentigen Lösung in Benzol. Eine

wäßrige Lösung des Polymerisats wird hergestellt, indem man 0,5 Teile Polymerisat in 49,5 Teilen Äthanol löst, die Lösung zu 9950 Teilen Wasser zusetzt und 3 Stunden rührt, bis sich eine durchsichtige Lösung gebildet hat

Es werden Hohlfaser-Hyperfiltrations-Versuchsaggregate gemäß Beispiel 4 zusammengesetzt Das Entsalzungsvermögen dieser Hohlfasermembranen wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung bestimmt, die 2000 ppm Chlorionen enthält und unter einem Druck von 42 kg/cm² steht Bei Wiederholungsversuchen zeigen die Membranen nach 20 Stunden eine mittlere Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 120,2 l/mVTag und einen mittleren Salzdurchgang von 2,2%. Dann werden die Membranen 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm² mit der oben beschriebenen Polymerisatlösung behandelt. Nach weiterer 20stündiger Einwirkung der wäßrigen Lösung unter einem Druck von 42 kg/cm² zeigen die Membranen eine mittlere Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 111,2 I/m²/Tag und einen mittleren Salzdurchgang von nur 1,0%.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen

3,4',4,4'-Tetraaminodiphenyläther-tetrahydrochlorid,

3,3',4,4'-Tetraaminobenzidin-tetrahydrochlorid,

4,4'-Oxydibenzoesäuredimethylesterund Isophthalsäure

wird zur Herstellung eines Polybenzimidazols in Polyphosphorsäure auf 180⁰C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird in Wasser gegossen und der Polymerisatniederschlag gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Lösung von 5 Teilen dieses Polymerisats in 33 Teilen Dimethylacetamid, die 7% Lithiumnitrat enthält, wird mit Hilfe einer Rakel auf eine Platte zu einer 0,5 mm dicken Folie vergossen. Platte und Folie werden 6 Minuten auf 80⁰C erhitzt, um eine Protomembran zu erhalten, und dann zur Herstellung der Membran in Wasser abgeschreckt. Die Membran wird durch Auswaschen von Lösungsmittel und Salz befreit und bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.

Ein Teil dieser Membran zeigt nach 7tägiger Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem Druck von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 619,2 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 31%. Hierauf wird die Membran in der Hyperfiltrationszelle 2 Stunden bei 2,8 kg/cm² mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) behandelt. Nach dieser Behandlung zeigt die Membran bei Verwendung der gleichen Prüflösung unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen nach einem Tag eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 423,7 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 18% und nach 58 Tagen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 358,5 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 16%.

Beispiel 12

Ein Hyperfiltrationsaggregat wird unter Verwendung von Hohlfasermembranen gemäß Beispiel 4 zusammengesetzt. Dieses Aggregat zeigt nach 18 Stunden langer Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlö- ι sung unter einem Druck von 42 kg/cm² eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 115,7 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,33% bei einem Innendruck von

11,32 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von etwa 13%.

Dieses Aggregat wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Sorbitanmonolaurat und 4 Mol Äthylenoxid gespült und die Hohlfasermembranen werden dann 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm² bei Raumtemperatur mit dieser Lösung behandelt Das Aggregat wird mit Wasser gespült, und dann werden die Membranen wieder, wie oben beschrieben, unter Hyperfiltrationsbedingungen der Einwirkung der wäßrigen Kochsalzlösung ausgesetzt. Sie haben nunmehr eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 102,7 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,833% bei einem Innendruck von 10,12 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von etwa 10%.

Nach einem Tag wird der auf der Beschickungslösung lastende Druck über das Wochenende aufgehoben. Wenn der Druck wieder angelegt wird, zeigen die

J« Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 101,4 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,717% bei einem Innendruck von 10,2 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von 13,8%.

Beispiel 13

Ein 2,5% Schwefel enthaltendes Copolymerisat wird durch Polykondensation eines Gemisches aus 70 Teilen

ι Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid mit einer stöchiometrischen Menge eines Gemisches aus m-Phenylendiamin und Calcium-m-phenylendiamin-4-sulfonat in Lösung in Dimethylacetamid nach Beispiel 10 der US-Patentschrift 3184 436 hergestellt. Aus diesem Polymerisat werden nach Beispiel 2 Hohlfasermembranen hergestellt.

Ein Hyperfiltrationsaggregat, das eine Schleife aus 50 dieser Hohlfasern enthält, wird nach Beispiel 2 zusammengesetzt. Nach 18stündiger Einwirkung einer

ι 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem Druck von 42 kg/cm² zeigen diese Membranen eine Wasserditfusionsgeschwindigkeit von 165,8 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 2,65% bei einem Innendruck von 21,44 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von etwa 8%.

Das Aggregat wird gründlich mit der in Beispiel 12 beschriebenen Behandlungslösung gespült, und die Hohlfasermembranen werden dann 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm² bei Raumtemperatur der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Nach dem Spülen mit Wasser läßt man wiederum auf die Membranen die wäßrige Kochsalzlösung unter Hyperfiltrationsbedingungen, wie oben beschrieben, einwirken. Die Membranen zeigen nunmehr eine Wasserdiffusior.sgeschwindigkeit von 155,6 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 1,86% bei einem Innendruck von 20,75 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von etwa 8%. Nach 4 Tagen haben die Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 137,3 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,92% bei einem Innendruck von 20,74 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von 8,7%. Nach dem Aufheben des auf der Beschickungslösung lastenden Druckes für einen Zeitraum von 7 Stunden zeigen die Membranen, wenn wieder Druck angelegt wird, eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 134 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 1,78% bei einem Innendruck von 20,53 kg/cm² und einem Umwandlungsgrad von 8,6%.

Beispiel 14

Hyperfiltrations-Versuchsaggregate werden mit Hohlfasermembranen gemäß Beispiel 7 zusammengesetzt Das Hyperfiltrationsentsalzungsvermögen dieser Membranen wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung, die 2000 ppm Chlorionen enthält, unter einem Druck von 42 kg/cm² bestimmt Nach 20 Stunden zeigen die Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 134,4 l/«s²/Tag und einen Saizdurchgang von 1,5% bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10% und einem Innendruck von 12,3 kg/cm². Nach weiterer 50 Stunden langer Einwirkung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz und außerdem 10 ppm Poly-(vinylmethyläther) enthält un-

ter einem Druck von 42 kg/cm² zeigen diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschw'ndigkeit von 114,1 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,48% bei einem Umwandlungsgrad vcn etwa 9% und einem Innendruck von 11,18 kg/cm². Nach weiterer 12 Stunden langer Einwirkung der 2000 ppm Chlorionen enthaltenden Lösung unter einem Druck von 42 kg/cm² zeigen diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 89,6 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,36% bei einem Umwandlungsgrad von etwa 8% und einem Innendruck von 10,26 kg/cm². Später, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 50%, zeigen diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 77,4 l/m²/Tag und einen Salzdurchgang von 1,03% bei einem Innendruck von 9,42 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens von serriipermeablen Membranen aus im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polymerisaten der allgemeinen Formel