DE2264195C3 - Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens semipermeabler Membranen für gelöste Stoffe - Google Patents
Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens semipermeabler Membranen für gelöste StoffeInfo
- Publication number
- DE2264195C3 DE2264195C3 DE2264195A DE2264195A DE2264195C3 DE 2264195 C3 DE2264195 C3 DE 2264195C3 DE 2264195 A DE2264195 A DE 2264195A DE 2264195 A DE2264195 A DE 2264195A DE 2264195 C3 DE2264195 C3 DE 2264195C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membranes
- water
- solution
- salt
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
für gelöste Stoffe, wobei in der genannten Formel
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende
— L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist und mindestens etwa 50%
der -L-Gruppen ein Stickstoffatom in der Polymerisatkette enthalten,
(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende
- R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein
organischer Rest ist und mindestens etwa 50% der — R-Gruppen im wesentlichen aus einem 5-
oder 6gliedrigen Ring mit Resonanzbindung bestehen, und
(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index η bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl
bezeichnet, daß das Polymerisat ein filmbildendes Molekulargewicht hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einer wirksamen Menge eines Äthers
mit einem Formelgewicht von mehr als 400 und einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen
zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einer wäßrigen
Lösung des Äthers behandelt.
Die Erfindung betrifft Membranen für die selektive osmotische Trennung der Bestandteile von flüssigen
Gemischen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der Hyperfiltrationseigenschaften
von Membranen, die aus besonderen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden aromatischen
Polymerisaten hergestellt worden sind, durch Behandeln dieser Membranen mit Äthern, gegebenenfalls in
Kombination mit der Einwirkung von heißem Wasser.
Semipermeable Membranen, die gewisse Bestandteile von flüssigen Gemischen bevorzugt diffundieren lassen
und dabei andere Bestandteile zurückhalten, sind bereits seit langem bekannt, und dies gilt auch für das Verfahren
der Hyperfiltration, bei dem ein den osmotischen Gleichgewichtsdruck des flüssigen Gemisches übersteigender
hydrostatischer Druck auf das Gemisch ausgeübt wird und dadurch die leichter diffundierenden
Bestandteile des Gemisches, gewöhnlich Wasser, bevorzugt gegenüber den schwerer diffundierenden
Bestandteilen gewöhnlich einem Salz, entgegen der normalen osmotischen Strömungsrichtung durch die
Membran hindurchgetrieben werden. Neuere Forschungen auf diesem Gebiet sind in erster Linie der
Entwicklung von Membranen für die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser durch Hyperfiltration in
einem praktisch in Betracht kommenden Maßstab gewidmet.
Eine vollständige Trennung der leichter diffundierenden Bestandteile von den schwerer diffundierenden
Bestandteilen von flüssigen Gemischen wird bekanntlich mit semipermeablen Membranen in der Praxis
niemals erzielt. Alle Bestandteile des Gemisches diffundieren zu einem gewissen Grade durch jede
Membran hindurch, die ein für praktische Zwecke in Betracht kommendes Diffusionsvermögen für die
leichter diffundierenden Bestandteile aufweist Membranen jeder besonderen Art können im allgemeinen
i«) mit einem Bereich von Diffusionsgeschwindigkeiten
hergestellt werden, und die Membranen mit höheren Diffusionsgeschwindigkeiten haben ein entsprechend
geringeres Abweisungsvermögen für die schwerer diffundierenden Bestandteile. Die Hauptaufgabe be-
l") stand bisher in der Erzeugung von Membranen, die
wirtschaftlich günstige Kombinationen von hohen Diffusionsgeschwindigkeiten für die leichter diffundierenden
Bestandteile und hohem Abweisungsvermögen für die schwerer diffundierenden Bestandteile von
2(1 flüssigen Gemischen aufweisen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Hyperfiltrationsmembranen mit wirtschaftlich günstigeren
Kombinationen von Wasserdiffusionsgeschwindigkeit und Salzabweisungsvermögen besteht darin, dcß
2> man eine bereits fertige Membran bei Temperaturen oberhalb der beabsichtigten Arbeitstemperatur, gewöhnlich
im Bereich von etwa 70 bis 95° C, mit Wasser behandelt. Dieses Verfahren, das in der US-Patentschrift
34 46 359 beschrieben ist, wird gewöhnlich bei
iii der technischen Herstellung von Hyperfiltrationsmembranen
aus Celluloseacetat angewandt.
Ein anderes bekanntes Verfahren, um Hyperfiltrationsmembranen mit einer günstigeren Kombination
von Wasserdiffusionsgeschwindigkeit und Salzabwei-
r> stungsvermögen zu erhalten, besteht darin, daß man
eine bereits fertige Membran mit einer wäßrigen Lösung eines Stoffes behandelt, der die Semipermeabilitätseigenschaften
der Membran ändert. In diesem Sinne beschreibt die US-Patentschrift 33 73 056 ein Verfahren,
•to bei dem Celluloseacetatmembranen zu diesem Zweck
mit wäßrigen Lösungen von Poly-(vinylmethyläther) behandelt werden.
Solche Behandlungen haben aber nur zu einer vorübergehenden Verbesserung der Celluloseacetat-
■ti membranen geführt. So berichten Lonsdale und
Mitarbeiter in »Research and Development Progress Report No. 447« (Juli 1969) des Office of Water Quality
and Research, U.S. Department of the Interior, auf Seite 67, daß ein großer Teil der günstigen Wirkung der
■>» Behandlung von zuvor wärmebehandelten Celluloseacetatmembranen
mit einer Salzlösung, die 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) enthält, schon bei einer darauffolgenden
64stündigen Einwirkung einer Salzlösung auf die Membran wieder verschwindet, und sie schließen
j") daraus, daß Poly-(vinylmethyläther) für die Behandlung
von Celluloseacetatmembranen nur von begrenztem Wert ist.
Subcasky und Mitarbeiter berichten in »Research and Development Progress Report No. 466« (Oktober 1969)
w) auf Seite 56 - 58,126 und 128, daß man durch Behandeln
von Celluloseacetatmembranen mit Salzlösungen, die nur 10 ppm Poly-(vinyimethyläther) enthalten, unter
Hyperfiltrationsbedingungen Membranen erhalten kann, die eine günstigere Kombination von Wasserdiffu-
br> sionsgeschwindigkeit und Salzabweisungsvermögen
aufweisen, daß aber (1) diese günstige Wirkung des Zusatzes bei der Entsalzung von Salzlösungen durch
Hyperfiltration wieder verschwindet, (2) bei diesen
Membranen die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit bei kontinuierlicher Behandlung schneller abfällt als bei
ähnlichen, unbehandelten Membranen, und (3) die durch
die Behandlung mit dem Zusatz erziehe Verbesserung bei der Druckentlastung der Membran verschwindet
Man hat auch einige Reaktionsprodukte des Äthylenoxids als Behandlungsmittel für Hyperfiltrationsmembranen
aus Celluloseacetat ausprobiert Vos und Mitarbeiter berichten in »Research and Development
Progress Report No. 348« (November 1967) und in »Industrial and Engineering Chemistry Product Research
and Development«, Band 8 (1969), Seite 84-89, daß Celluloseacetatmembranen ohne Rückgang ihres
Entsalzungsvermögens getrocknet und wiederangefeuchtet werden können, wenn sie zuvor in wäßrigen
Lösungen verschiedener Tenside behandelt worden sind. Zu diesen Tensiden gehören lin Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanol
(mit 10 Mol Äthylenoxid); eine durch Polyoxyäthylen (9 Mol Äthylenoxid) substituierte
lineare Alkylverbindung mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen;
Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (mit 10 Mol Äthyienoxid); und ein Poly-(vinylmethyläther). Eine
zuverlässige Verbesserung im Salzabweisungsvermögen ist jedoch bisher nicht erzielt worden, und die
Dauerhaftigkeit der Wirksamkeit ist nicht in Betracht gezogen worden. Ferner berichten Subcasky und
Mitarbeiter in (dem obenerwähnten) »Research and Development Progress Report No. 466« sowie Subcasky
in »Research and Development Progress Report No. 532« (Juni 1970) auf Seite 78, 79, 82, 83 und 91, daß
gewisse Polyoxyäthylen-nonylphenole das Salzabweisungsvermögen von Hyperfiltrationsmembranen aus
Celluloseacetat erhöhen, ohne die Wasserdiffusionsgeschwindigkeiten entsprechend herabzusetzen. Als Folge
dieser Behandlung wurde jedoch keine dauerhafte Verbesserung festgestellt, und es wurde eine Schwierigkeit
beobachtet, die in der unvollständigen Abweisung einiger der Behandlungsmittel bestand, so daß diese
Behandlungsmittel in das als Produkt gewonnene diffundierte Wasser gelangten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Behandlung für stickstoffhaltige Polymerisatmembranen
zur Verfügung zu stellen, die den Membranen ein verbessertes Abweisungsvermögen für gelöste Stoffe
verleiht und zu einer langandauernden Verbesserung des Wirkungsgrades der Membranen führt, die durch
nachträgliche Druckentlastung nicht beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens von
semipermeablen Membranen aus im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen
aufweisenden Polymerisaten der allgemeinen Formel
für gelöste Stoffe, wobei <n der genannten allgemeinen
Formel
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende -L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine
Bindegruppe ist und mindestens etwa 50% der -L-Gruppen ein Stickstoffatom in der Polymerisatkette
enthalten,
(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende -R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein
organischer Rest ist und mindestens etwa 50% der -R-Gruppen im wesentlichen aus einem 5- oder
6gliedrigen Ring mit Resonanzbindung bestehen, und
(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index η bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl
bezeichnet daß das Polymerisat ein filmbildendes Molekulargewicht hat
dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einer wirksamen Menge eines Äthers mit einem
Formelgewicht von mehr als 400 und einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen zwischen
etwa 2,5 :1 und 5 :1 behandelt.
Selbstverständlich kann sich an das Verfahren gemäß der Erfindung noch die Verfahrensstufe des Erhitzens
der Membran in Wasser oder in einem wäßrigen Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und
900C für einen ausreichenden Zeitraum, um die Salzdurchlässigkeit der Membran zu vermindern,
anschließen.
Die semipermeablen Polymerisatmembranen, die gemäß der Erfindung behandelt werden, können in
verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als dünne Überzüge auf porösen Trägern, als von porösen
Trägern getragene dünne Folien, als dünnwandige Hohlfasern usw. Die porösen Träger ihrerseits können
die Form von Röhren haben, die auf ihrer Innen- oder Außenseite mit den Membranen beschichtet sind, sie
können die Form von ebenen Platten, von geriffelten Flächengebilden usw. haben; alle diese Ausführungsformen
sind an sich bekannt.
Als »semipermeabel« werden hier Membranen bezeichnet, die die Fähigkeit haben, einen oder mehrere
Bestandteile eines flüssigen Gemisches bevorzugt diffundieren zu lassen und gleichzeitig die Diffusion
eines oder mehrerer anderer Bestandteile zu hemmen. Die Diffusionsgeschwindigkeiten durch semipermeable
Membranen werden zweckmäßig als die Menge eines Bestandteils des Ausgangsgemisches ausgedrückt, die in
einer gegebenen Zeitspanne durch eine Membran von gegebener Größe unter einem bestimmten Druck
hindurchdiffundiert. Bei praktisch in Betracht kommenden Hyperfiltrationsmembranen kann die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
als die Anzahl von Litern Wasser ausgedrückt werden, die durch 1 m2 Membranoberfläche
pro Tag unter einem gegebenen angelegten Druck hindurchdiffundiert. Die effektive Membranoberfläche
ist die gesamte Membranoberfläche, auf die das Beschickungsgemisch unter Druck zur Einwirkung
gebracht wird. Für die Zwecke der Erfindung, für die in erster Linie die Zerlegung von wäßrigen Lösungen in
·<· Betracht kommt, wird eine semipermeable Membran als selektiv angesehen, wenn sie bei der Hyperfiltration
unter einem Überdruck von 42 kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von mindestens 6,1 l/m2/Tag und
außerdem eine Durchlässigkeit für den gelösten Stoff ϊ") von weniger als 20% aufweist.
Häufig nehmen die Diffusionsgeschwindigkeiten durch semipermeable Membranen mit der Zeit entsprechend
der doppeltlogarithmischen Beziehung
w) logW-logW-eiogro
ab, in der X die Diffusionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt T, A die Diffusionsgeschwindigkeit nach der
anfänglichen Zeitspanne bedeuten und fiein Maß für die Abnahmerate der Diffusionsgeschwindigkeit mit der
b> Zeit ist. Für Hyperfiltrationsmembranen kann diese
Gleichung in der folgenden Form geschrieben werden:
log LMT = log LMTx - B ■ log (Tage).
Hierin bedeutet LMTdie Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
in l/m2/Tag nach einer gegebenen Anzahl von
Tagen unter einem bestimmten Druck, LMT; ist die berechnete oder beobachtete 'Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
nach einem Tag und B ist der Koeffizient der Abnahme der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
Eine Membran mit einem niedrigen Wert für den Koeffizienten B kann wirtschaftlich für eine längere
Zeitdauer verwendbar sein als eine indere ähnliche Membran, selbst wenn die letztere zu Anfang eine
höhere Diffusionsgeschwindigkeit aufweist
Der Ausdruck »Hyperfiltration« bezieht sich besonders auf semipermeable Membranen und Verfahren, bei
denen der bevorzugt abzuweisende gelöste Stoff ein dissozüertes Salz, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat
und Calciumchlorid, ist und das Salz aus einer wäßrigen Lösung bevorzugt abgewiesen wird, während das
Wasser unter dem Einfluß eines höheren als des
5 osmotischen Druckes der Lösung durch die Membran in
der der normalen osmotischen Strömungsrichtung entgegengesetzten Richtung hindurchtritt Semipermeable
Membranen werden auch bei Verfahren, wie der Dialyse und der Ultrafiltration, verwendet
ίο Das Abweisungsvermögen von Hyperfiltrationsmembranen
für gelöst Stoffe wird zweckmäßig als Prozentsatz des Salzes in dem Beschickungsgemisch
ausgedrückt, der durch die Membran hindurchtritt, berechnet nach der folgenden Gleichung:
Prozentualer Salzdurchgang
Salzkonzcntration im Diffusionsprodukt
Salzkonzentration in der Beschickung
Salzkonzentration in der Beschickung
x 100.
Diffusionsmembranen sollen hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für einen oder mehrere Bestandteile
und ein hochgradiges Abweisungsvermögen für einen oder mehrere andere Bestandteile des zu zerlegenden
Gemisches aufweisen. Die erfindungsgemäß verbesserten Membranen haben ein höheres Abweisungsvermögen
für gelöste Stoffe (nachweisbar an einem niedrigeren Prozentsatz des Durchgangs von gelösten Stoffen)
als ähnliche Membranen, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden sind. Das verbesserte Abweisungsvermögen dieser verbesserten Membranen für gelöste
Stoffe bleibt bei der Verwendung der Membranen bei Diffusionsverfahren über lange Zeiträume hinweg
erhalten und wird durch die im Anschluß an die Hyperfiltration durchgeführte Druckentlastung der
Membranen nicht beeinträchtigt
1. Die Polymerisate
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Membranen werden aus einem oder mehreren im
wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polykondensationsprodukten
der allgemeinen Formel
hergestellt, in der
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende
(i) jede in der Polymerisatkette vorkommende
— L-Gruppe unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist,
(ii) jede in der Polymerisatkette vorkommende
— R-Gruppe unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist,
(iii) der Polymerisationsgrad durch den Index π
bestimmt wird, der eine so große ganze Zahl bezeichnet, daß das Polymerisat ein filmbildendes
Molekulargewicht hat, und die endständigen
Gruppen der Polymerisatketten nicht definiert sind.
Der Ausdruck »unabhängig« bedeutet, daß jede
- L-Gruppe und jede - R-Gruppe längs der gleichen
Polymerisatgerüstkette gleich oder verschieden von jeder anderen — L- oder — R-Gruppe sein kann.
Im Gegensatz zu Polymerisaten, die durch Radikalkettenpolymerisation
erzeugt werden, enthalten »Polykondensationsprodukte« eine Gerüstkette aus abwechselnden
- L-Gruppen und - R-Gruppen, die sich durch eine Polykondensationsreaktion bildet. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeignet sind Polymerisate mit film- oder faserbildenden Molekulargewichten, die bei
Raumtemperatur in trockenem Zustand eine nichtklebrige Oberfläche haben. Geeignet sind Polymerisate mit
2(> einer inhärenten Viscosität von mehr als etwa 0,6, während Polymerisate mit inhärenten Viscositäten
zwischen ttwa 0,8 und 3,0 bevorzugt werden.
Polymerisate mit »Stickstoffbindungen« enthalten in
der Polymerisatketie Stickstoffatome als Bindeglieder für mindestens etwa 50% der — L-Gruppen. Sie können
auch andere Stickstoffatome entweder als Teil der
— R-Gruppen oder gebunden an diese Gruppen enthalten. Etwaige restliche Bindegruppen können
andere funktioneile Gruppen sein, die sich bei der
3d Polykondensationsreaktion gebildet haben, wie Äther-
und Estergruppen.
»Synthetische« Polymerisate sind künstlich hergestellte Polymerisate, die im wesentlichen aus Kohlenstoff,
Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel
r> bestehen. Diese Polymerisate können außerdem geringe
Mengen an anderen Atomen enthalten.
»Aromatische« Polymerisate sind solche, bei denen mindestens etwa 50% der -R-Gruppcn 5- oder
6gliedrige Ringe mit Resonanzbindung enthalten, die
4« auch Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff,
aufweisen können.
»Im wesentlichen lineare« Polymerisate weisen das allgemeine Löslichkeits- und Schmelzverhalten auf, das
für lineare Polymerisate charakteristisch ist, im Gegen-
Vi satz zu hochgradig vernetzten Polymerisaten; sie
können aber vernetzte und verzweigtkettige Strukturen in untergeordneten Anteilen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren semipermeablen Membranen können aus Polymerisaten bestehen, bei
r)ii denen die wiederkehrenden Einheiten
-(L-R)7
τ, sämtlich der gleichen Art sind; sie können aber auch aus
Polymerisaten bestehen, bei denen die wiederkehrenden Einheiten mehreren verschiedenen Arten angehören.
Wiederkehrende Einheiten unterschiedlicher Arten können sich aus der Anwesenheit unterschiedlicher
h» —L-Gruppen, aus der Anwesenheit unterschiedlicher
— R-Gruppen oder aus beiden Ursachen ergeben. Wenn die Polymerisate verschiedene —L-Gruppen und
verschiedene — R-Gruppen enthalten, können diese in geordneter oder in mehr oder weniger regelloser
t,·-) Reihenfolge angeordnet sein. Die Membranen können
auch aus physikalischen Gemischen miteinander verträglicher Polymerisate der oben beschriebenen Arten
bestehen.
(a) Die Bindegruppen
Die — I.-Gruppen in der allgemeinen Formel
Die — I.-Gruppen in der allgemeinen Formel
wcrden unabhängig voneinander so gewählt, daß
mindestens 50% der — L-Gruppen in jeder Polymerisatgcrüstkette
mindestens je eine der .Strukturen
X
X
— N —
in einer derartigen Reihenfolge enthalten, daß keine der
beiden Strukturen mehr als einer anderen Struktur der gleichen Art benachbart ist. Hierbei ist zu beachten, daß
die obigen Strukturen der Bindegruppen ohne Rücksicht auf die Richtung abgegeben sind, in der sie gelesen
werden; d.h. diese Bindegruppen können in einer
O H
einzigen Polymerisatkctlc sowohl in der angegebenen als auch in der umgekehrten Struktur vorkommen.
Bei einer Klasse von für die Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Polymerisaten kann jeder Rest
»X« in der Struktur
κι unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff oder
Schwefelatom sein und ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, und jeder Rest »7.« in den Strukturen
— N--
kann unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest sein; vorzugsweise besteht mindestens ein Viertel aller Reste »Z« aus Wasserstoffatomen.
Typische Beispiele für — L-Gruppen dieser Klasse von Polymerisaten sind
r- | — N | — | 11 |
O
Μ |
O | — N — | |
Il
f^ |
— C | U | |
O | H |
I
— N — |
|
I!
— C |
j
— N |
11 O | |
O | Ii |
(die Amidgruppc)
(die Oxamidgruppc)
(die Aolhydra/idgruppe)
(d) — C — N — N-C —
H O Il H
I Il I I
(C) — N —C"—N —N —
(die Diacylhydra/idgruppe)
(die Scniicarbazidgruppe)
Bevorzugte Polymerisate dieser Klasse enthalten die Amid- und die Diacylhydrazidgruppen als —L-Gruppen.
Bei anderen Polymerisaten dieser Klasse können die — L-Gruppen die Struktur
— N
C —
Il
ο
aufweisen, in der die vierten Valenzen der Carbonylkohlenstoffatome
vizinal an einen aromatischen Ring in der Polymerisatkette gebunden sind, so daß die gesamte
wiederkehrende Einheit eine Imidstruktur der folgenden An bildet:
O
O
Bei bevorzugten Polymerisaten dieser Art sind zwei Einheiten zu einer Struktur des Typs
-N
O Il |
i; | C) Μ |
Il
\ |
Il
C / |
|
/ | ||
/ Γ Ii Ci |
\ C Il Il O |
|
N —
vereinigt worin E einen vierwertigen aromalischen Rest bedeutet, der ein monocarbocyclischer, ein
monoheterocyclischer, ein kondensierter carbocyclischen
oder ein kondensierter heterocyclischer Rest sein mi oder die allgemeine Formel
aufweisen kann, in der ρ den Wert 0 oder 1 hat und Y
einen zweiwertigen Rest, wie —CO — , —Ο—, — S —,
-SO,.-, -NH- oder einen niederen Alkylenrest,
bedeuten kann.
Hei einer alitieren Klasse von Polymerisaten, die sich
tür die Membranen gemäß der Erfindung eignen, kann
jede
( -SlltlklUI
in den - I. Gruppen eine
N
N
il
( -Gruppe
lein, bei der die drille Valeii/. des Stickstoffatom an
einen aromatischen King gebunden ist. der von der
Il
( (iiuppe
der Polyiiicrisatkette außerdem dun h eine
N Ml ukllll
getrennt ist. die ihrerseits \i/in.il zu iler
J
( SlI Llkllll
( SlI Llkllll
in den aromatischen King gebunden ist, so daß die
vollständige wiederkehrende Einheit eine Henzitnid
a/olstrukuir der folgenden Art bildet:
Hei den bevorzugten Polyineiisjteii dieser Art sind
zwei derartige Einheiten zu einer Struktur des I yps
N N
( I E
N N'
Z Z
vereinigt, wobei Z und E die obigen Bedeutungen haben,
(b) Organische Radikalgruppen
Die organischen Radikalgruppen — R— in der
allgemeinen Formel
werden unabhängig voneinander so gewählt, daß mindestens etwa 50% dieser Gnippen in jeder
Polymerisatgeriisikeiie aromatische Reste sind, die
monocarhoeyclisehe, inonohelerocyclische, kondensierte
carbocyclische oder kondensierte heterocyclische Reste der allgemeinen l'ormel
X }
sein können, in der /) den Wert 0 oder I hat und Y eine
zweiwertige Gruppe genial) der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Reste können unsubstituiert
sein oiler Substituenten aufweisen, die die grundlegenden charakteristischen Eigenschaften des
Polymerisats nicht verandern. Der bevorzugte Subsliluent
ist die Sullons.uiregruppe.
Etwaige libiige — R-C!riippen können gesättigte
aliphaiisihe. cn b<!cycloaliphatische oder heleiocycloaliphalische
Kesle mit nicht-vi/inalen Hindungspunkleii
oder Alk>lenreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
/wischen den Itindiingspunkten sein.
Vorzugsweise bestehen die Membranen aus Polymerisaten,
die .ils - R-Gruppcn mehrere verschiedene Phenyleiigiuppen enthalten. Eine besonders bevorzugte
Klasse von Polymerisaten sind diejenigen, bei denen etwa ΙΟ bis ΊΟ"/» der - R-Gruppcn m-Phenylengi lippen
und etwa H) bis ·5Ο"/ο der — R-Gruppen andere .ils
m-Phenyleiigiuppen sind.
(c) I )ie I lerstellung der Polymerisate
l'ür die Membranen gemäß der Erfindung geeignete
aromatische Polyamide kennzeichnen sich durch die wiederkehrende Struktiirgruppe
Il
Il O
\r,
C Ar, -C -
in der PolynicNsalkelte. wobei An und Ar.· substituiert
oder unsuhslittiierie zweiwertige aromatische Reste
sind, bei denen die kettenverlängernden !!indungen in in- oder ρ Stellung zueinander stehen und alle etwaigen
Substituenten an dem aromalischen Kern bei der Polymerisation keine Kondensationsreaktionen mit den
Reaklioiisteiliiehniern eingehen. Hierzu gehören die in
der IIS l'atentsi. hnft 50 6 i 966 beschriebenen Poly nierisate.
Vollsl.indis: iromatische film- oder faseibildende
Polyamide mn dieser Struktur können durch Komlens.i
tion eines oder mehrerer aromatischer Diamine mit einem oder iiuhicieii aromatischen DictiljiMiSdurcdih.«
logenuleii. wie es in den US-Paientschriften JO1H)H,
il il 1Hl) und il W 7bl). in der britischen Patentschrift
1104411 und von P. W. M.irgan in »Condensation
Polymers«, »l'olymer Review«, Hand 10, Verlag
Interscience Publishers, New York, 1965, beschrieben ist, durch Selbstkondensation eines oder mehrerer
aromatischer Aminosäurechloride, wie es in der französischen Patentschrift 1 ) 26 745 beschrieben ist,
oder durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Aminosäurechloride mit einem oder mehreren
aromatischen Dianiinen und anschließende Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts mit einem oder
mehreren Dicarbonsäurechloriden hergestellt werden. Vorzugsweise h.it das Polyamid eine inhärente Viscosität
von etwa 1 bis 2.5, bestimmt bei 25° C an einer Lösung iles Polyamids in KM) ml Dimethylacetamid, die
4 g Uthiumchlorid enthält. In der US-Patentschrift
il 84 4 Jb ist die Herstellung von Polyamiden beschrieben,
die Sulfonsäurereste enthalten und sich besonders als Werkstoffe für die erfindiingsgeniäß /u behandelnden
Membranen eignen. Die Herstellung von semipermeabler!
Membranen aus solchen Polyamiden ist in der US-Patentschrift 15 67 6 52 beschrieben.
Zu den für die erfindungsgemäß /u behandelnden Membranen geeigneten Polyamiden gehören diejenigen,
die durch Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls Chemikalien auf Polyamidsäuren entstehen, wie es
in der IIS-Patentschrift 50 21 200 und in den anderen, in
der US-Patentschrift 55 75 9 56 erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben ist. Geeignete
Polyamidsäuren sind diejenigen vom Typ Λ15, die durch Selbsikondciisation eines aromatischen Amiüodicaibonsäureanhydrids
oder eines Säuresal/es desselben entstehen, sowie diejenigen vom Typ ΛΛ - Uli. die
durch Umsetzung eines aromatischen Tricaibonsäure· anhydrids oder eines llalogenids desselben oder eines
aromatischen Tetraearbonsäuredianhydrids mit einem organischen Dianiin entstehen. Die bevorzugten Polyamidsäuren
kennzeichnen sich durch die Struktur
IK)OC COOIl
N-C C-N- -K'
I Il Il I
Il O O Il
diese Polyhydrazide durch wiederkehrende Striiktureinheiten
der allgemeinen l'ormel
in der -. Isomerie bedeutet, R einen mindestens zwei
Kohlenstoffatom«: enthaltenden vierwertigen organischen
Rest bedeutet, nicht mehr als zwei (. .ηΊκ>μ\!gruppen
einer jeden Polyamidsäureeinheil jeweils an ein Kohlenstoffatom des vicrwerligcn Restes gebunden
sind. R' einen mindestens zwei Kohlenstoff.itome
enthaltenden zweiwertigen Rest bedeutet, und die Amidgruppcn benachbarter Polyamidsäuieeiiiheiten
jeweils λ\\ gesonderte Kohlenstoffatome des zweiwertigen
Restes gebunden sind. Der Rest R des retiae.iibon
Säuredianhydrids oder der Rest R' des organischen Diainins kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischcr
Rest oder eine Kombination aus aromatischen und aliphatischen, Brüekengliedcr aufweisenden Resten
sein, wobei die Brückcnglieder S.iuerstoll'-. Stickstof!'-.
Sihwefel . Silicium- oder Phosphoralome oder substituierte
Gruppen solcher \t<»n!e sei.", können, sofern, nur
mindestens etwt 50Ho dieser Reste >- und bgliedrige
Ringe mit Resonanzbindung enthalten.
Bei einer Klasse von bevorzugtet! Polymerisaten sind
im wesentlichen alle -L-Grupperi Amidgruppen. Zu
diesen Polyamiden gehören diejenigen, die durch Kondensation eines Phthalsäurechloridgemisches mit
einem Phenylendianiingemisch erhalten werden, z. B. mit Gemischen aus m-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin
oder p-Phenylendiamin oder ähnlichen Gemischen, die ein Derivat eines Phenylendiamine, wie das
Calciumsalz von m-Phenylendiaminsulfonsäure, enthalten.
Zu den für die erfindungsgeniäß zu behandelnden
Membranen geeigneten aromatischen Polyhydraziden gehören von Hydrazin abgeleitete aromatische Polykondensationsprodukte
von film- und faserbildendem Molekulargewicht. Vorzugsweise kennzeichnen sich
Ar C NH —Nil -C
in der Polymerisaiketle, worin Ar einen zweiwertigen
aromalischen Rest bedeutet, der zwischen den Bindiingsptinkten
mindestens drei einem aromatischen Kein angehörende Atome aufweist, wobei mindestens
5r> Molprozent der aromatischen Reste des Polyhydraz.ids
keine p-Phenylenreste sein dürfen. Zu den Polymerisaten mit dieser Struktur gehören die Polykondensationsprodukte
von Hydiazin oder aromatischen Dihydraziden, /.. 15. eines Gemisches aus gleichen
Gewichtsteileu Isophthalsäuredihydrazid und Athylenbis-4
ben/oylhydrazid, mit einem Gemisch aus aromatischen Dic.ubonsäureclilonden, z. 15. einem Gemisch aus
Isophthiilsäiirechlorid und T'ercplithalsäurechlorid. Die
Herstellung typischer Polymerisate dieser Art ist in der IJS-Patentschrift 51 50 182. leiner von Frazer und
W.illeiibiTgcr m
<>|ournal of Polymer Science«. Teil V 15.111(1 2 (l%4), .uif Seite 1157 ·■ 1145 und 1147 - 11 Ib.
sowie von 1 razcr und Mitarbeitern in »journal of Polymer Science«. Teil Λ, Hand 2 (l')bO), auf Seile
1117 Hb') beschrieben worden. Die Herstellung um
semipermeable!! Membranen aus diesen Polymerisaten ist in der USI'alentschiill 5>
b7 ti i2 beschrieben.
Zu den für die eifiiidungsgemälJ zu behandelnden
Membranen geeigneten Poly (amidhydraziden) gehören Polymerisate, die sowohl Amid- als auch Hydrazidbindegilippen
aufweisen. Zu bevorzugten Polymerisaten dieser Struktur gehören diejenigen, die durch
Polykondensation eines oder mehrerer Dicarbonsau !•«.■chloride, z. 15. eines Gemisches, das zu 50 his 40
(iew-ichisproz'.-iit aus Isnphlhals.iiirechlorid und zum
Rest aus lerephlhals.uirechloiid besteht, mit einem
Gemisch vi-n niPhenylendiamin mit mindestens einem
Dihydrazid, z.B. Äthylen-1 (5 o\ybenzoesäure)-2 (4
o\>benzoesäiire)-dih\drazid. erhalten werden. 1 in Itir
die Herstellung von erfin«iungsgemj'li zu behandelnden
Membranen besonders bevorzugtes Polymerisat ist das Poly merisdt, das aus einem (iemisch aus 80 Molprozent
1-Aininobcnzhyilr.iziil und 20 Molprozent 4 \minobenzhyilraziil
mit einem Gemisch aus 70 Molprozeiil Isophth.ilsäiireLliliiiid und 50 Molprozent Terephihals.iiii'eihloriil
erhalten wird. Die Hersteller >olcher Polymerisate ist von C ulberlson und Muipln in
»Polymer Letters«. Ιβ.ιικΙ 5, I')b7. auf Seite 807-812
lii-si hriiben worden. Die Herstellung von semiperme.iblen
Membranen aus solchen Polymerisaten isi in der
US Patentschrift 15 b7 612 beschrieben.
Aromatische Polybenzimidazole, die sich zur Herstellung der erfindungsgeuiäli zu behandelnden Membranen
eignen, kennzeichnen sich durch wiederkehrende Einheiten der Struktur
H 11
Il Il
N N
— IV — C E C —
N N
worin — R'— einen zweiwertigen Rest, wie oben
beschrieben, und Γ. einen vierwcrtigen aromatischen
Rcsi der Struktur
bedeuten, worin ρ den Wert 0 oder 1 hai und Y einen
zweiwertigen Rest der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Polybenzimidazole können z. 15.
durch Kondensation eines oder mehrerer aromatischer Tetramine der Strukturformel
H2N
H2N
NII,
NII2
mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden der
allgemeinen Formel
Cl-C — K-C — Cl
hergestellt werden, wie es in der US-Reissue-Paicntschrift
26 065 zu der US-Patentschrift 31 74 947 und in den Arbeiten von Marvel und Mitarbeitern in »Journal
of Polymer Science«, Band 50. 1961, Seite 511 -529, und
in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 1, 1963, Seite 1531 — 1541, beschrieben ist. Polymerisate der
gleichen allgemeinen Art können auch aus Bis-(3,4dianiinophenyl)-verbindungen
der allgemeinen Strukturformel
H,N
H2N
NH2
NH,
erhalten werden, wie es von Foster und Marvel in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 3 (1965).
Seite 417—42!,beschrieben worden isi. Weitere, für die
Herstellung solcher Polymerisate geeignete Tetraaminoverbindungcn
sind in der US-Patentschrift 28 95 948 beschrieben.
Die für die erfindungsgemäß zu behandelnden Membranen geeigneten Polymerisate sind vorzugsweise
in gewissen, mit Wasser mischbaren, dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich, so daß sie sich leicht
in Membranform überführen lassen, wie es in der US-Patentschrift 35 67 632 beschrieben ist. Vorzugsweise
weisen die Polymerisate bei 25° C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem 0 bis
3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthallenden, aus Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
und/oder Hexamethylphosphoramid bestehenden Lösungsmittel auf. Einige Polymerisate, die hochgradig
kristallin sind, wie Polymerisate mit einem hohen Prozentsatz an p-ständigen aromatischen Gruppen, sind
in den obengenannten Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
2. Die Behandlungsmittel
Die organischen Sloflc,die erfindungsgemäß verwendet
werden, um das Trenn vermögen der Membranen bei der Hyperfiltration zu verbessern, sind Äther mit
Formelgcwichtcn von mehr als etwa 400 und einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen
zwischen etwa 2,5 :1 und 5:1. Die Äthersauerstoffatome in diesen Verbindungen können einen Teil der
Gerüststruktur, wie bei den Kondensationsproduk'.en der Alkylenoxide, bilden, oder in Seilenkctten der
Gerüslstruklur, wie bei den Polymerisaten von Vinyläthern,
vorkommen.
Je nach den in diesen Äthern enthaltenen chemischen Radikalen enthalten die Äther mindestens etwa 20
Kohlcnstoffatome, oder deren Äquivalent im Formelgewicht, in ihrer Strukturformel zusammen mit etwa 8
Sauerstoffatomen, um ein Formelgewicht von mehr als etwa 400 und ein Verhältnis von Kohlenstoff- zu
Sauerstoffatomen von mehr als etwa 2,5 :1 zu ergeben. Sie enthalten etwa 25 Kohlenstoffatome, oder deren
Äquivalent, zusammen mit mindestens etwa 5 Sauerstoffatomen, um ein Formelgewicht von mehr als etwa
400 bei einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen von weniger als etwa 5 :1 zu ergeben.
Eine bevorzugte Klasse von »Seitengruppen«- Äthern, die sich als Behandlungsmittel gemäß der
Erfindung eignen, sind die Polymerisate von Vinyläthcrn mit der wiederkehrenden Struktureinheit
-(CH2CIH-O
C == R,
in der die Endgruppen nicht definiert, weil nicht kritisch
sind und im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren bestimmt werden, η einen Wert von mindestens 8
und vorzugsweise von etwa 100 bis 2000, vorzugsweise 1000, hat und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Äthylgruppe bedeutet. Diese Äther werden bevorzugt, weil die mit ihnen behandelten Membranen die stärkste
Verminderung in der Salzdurchlässigkeit zeigen und diese Eigenschaft bei längerer Verwendung beibehalten
und auch bei der Druckentlastung nHit verlieren. Vorzugsweise wird ein solcher Äther der genannten
allgemeinen Formel verwendet, in der π einen Wert
zwischen 100 und 1000 hat, R ein Wasserstoffe torn bedeutet und das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu
Sauerstoffatomen etwa 3 :1 beträgt. Besonders bevorzugt wird Poly-(methylvinyläther), insbesondere mit
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000. Bei dieser Verbindung sind alle Reste R Wasserstoffatome,
und das Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen beträgt 3:1. Ebenfalls verwendbar sind Copolymerisate
aus Vinylmethyläther und Vinyläthyläther. Im Sinne der Erfindung können handelsübliche Polymerisate
von Methylvinyläther verwendet werden.
Eine andere bevorzugte Klasse von Äthern, bei denen die Äthersauerstoffatome sich in der Polymerisatgerüstkette
befinden, und die sich als Behandlungsmittel im
Sinne der Erfindung eignen, entspricht der allgemeinen
Formel
R!,
-A —
CH2CHO
hol und 12 Mol Äthylenoxid.
Wenn A in der obigen allgemeinen Formel ein Äthersauerstoffatom und R1 eine gemischte aliphatischaromatische
Gruppe ist, die an A durch den aromatischen Kern gebunden ist, haben die Behandlungsmittel
die allgemeine Formel
in der A einen Sauerstoffrest —Ο — , einen Sulfidrest
— S—, einen Carboxylrest — CO2—, einen Carbonamid- ι ο
rest — CONH-, einen Aminostickstoffrest — NH-
oder einen Phosphorylrest -PO3= bedeutet R1 ist ein
organischer Rest, der an A über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und kann ein gerad- oder verzweigtkettiger,
gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest oder ein gemischt aliphatisch-aromatischer
Rest sein, der an A durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist, und kann auch
inerte Bindergruppen, wie die obengenannten A-Gruppen, und inerte Substituenten, wie Halogenatome,
enthalten. Q bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, a und b haben den Wert 1, wenn A
irgendeine der obengenannten Gruppen mit Ausnahme des Phosphorylrestes bedeutet, und haben unabhängig
voneinander den Wert 1 oder 2, wenn A den Phosphorylrest bedeutet, und χ ist eine ganze Zahl oder
eine Dezimalzahl, die die mittlere Anzahl der Äthylenoxideinheiten in der obengenannten allgemeinen Formel
angibt.
Der Wert von Af und die Anzahl der Kohlenstoff atome jo
in R1 ist auf diejenigen Zahlen beschränkt, die ein Formelgewicht von mehr als etwa 400 und ein
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1 ergeben. Bei dem im Handel
erhältlichen Reaktionsprodukt von Dodecylmercaptan mit 10 Mol Äthylenoxid bedeutet z.B. R den
Dodecylrest Ci2H2S- und A ein Schwefelatom, χ hat
den Wert 10, das Molekulargewicht beträgt 640, und das
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff beträgt 3,2 :1. Diese Äther werden im allgemeinen bevorzugt,
weil sie den Polymerisatmembranen eine gut ausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie Verminderung
der Salzdurchlässigkeit, langsame Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, keinen Verlust der Wirksamkeit
bei Druckentlastung und verbesserte allgemeine Produktivität, verleihen.
Wenn A in der obigen Formel ein Äthersauerstoffatom und R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist,
haben die Behandlungsmittel die allgemeine Formel
R2O(CH2CH2O)1H, r>"
in der R2 eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte
oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die inerte Bindegruppen oder Substituenten
aufweisen kann. Um ein Formelgewicht von etwa sr>
400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 zu ergeben, kann die
Gruppe R2 6 Kohlenstoffatome enthalten, und χ kann den Wert 7 haben. Um ein Formelgewicht von etwa 400
und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von weniger als etwa 5 :1 zu ergeben, kann die Gruppe
R216 Kohlenstoffatome aufweisen, und χ kann den Wert
4 haben. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in R2 und der Wert von χ können aber auch größer sein, sofern nur
das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis 5 :1 liegt. Ein
Beispiel für eine solche, im Handel erhältliche Verbindung ist das Reaktionsprodukt aus Tridecylalko-
-O—(CH2CH2O)xH
in der R3 einen an den aromatischen Kern gebundenen
gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, π einen Wert
von 1 bis 5 haben kann und χ eine so große Zahl ist, daß das Formelgewicht mehr als 400 beträgt Um ein
Molekulargewicht von etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1
zu ergeben, muß χ den Wert 4 haben, wenn R3 ein Methylrest ist, und π hat den Wert 1. Ähnlich muß x, um
ein Molekulargewicht von etwa 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von weniger als
etwa 5 :1 zu ergeben, den Wert 3 haben, wenn R3 den Octylrest bedeute' Bei den bevorzugten Behandlungsmitteln dieser Art enthält R3 8 oder 9 Kohlenstoffatome.
η hat den Wert 1 und χ hat einen Wert zwischen etwa 5 und 20. Typische, im Handel erhältliche Verbindungen
dieser Art sind Kondensationsprodukte von Isooctylphenol oder Isononylphenol mit verschiedenen Mengen
an Äthylenoxid. Diese Behandlungsmittel werden besonders bevorzugt, weil sie den Membranen eine
besonders günstige Kombination der obenerwähnten Eigenschaften verleihen und außerdem leicht erhältlich
und praktisch wirtschaftlich sind.
Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und aliphatischen Alkoholen oder Alkylaminen mit Formelgewichten
von etwa 400 und Atomverhältnissen von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen etwa 2,5 :1 und 5 :1
sind im allgemeinen löslicher in kaltem als in heißem Wasser. Daher werden die Lösungen trüb, wenn sie über
den »Trübungspunkt« hinaus erhitzt werden, der seinerseits von der chemischen Zusammensetzung
abhängt. Im allgemeinen verbessern die Kondensationsprodukte mit Trübungspunkten von weniger als etwa
500C die Selektivitätseigenschaften der Membranen am wirksamsten und werden daher als Behandlungsmittel
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Wenn A in der obigen allgemeinen Formel eine Carboxylgruppe bedeutet, haben die Behandlungsmittel
die Strukturformel
R1 —C —0(CH2CH2O)H
in der R1 7 Kohlenstoffatome enthalten und χ einen
Wert von 6 haben kann, um eine Verbindung mit einem Formelgewicht von etwa 400 und einem Atomverhältnis
von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 3,66 : 1 zu erhalten. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in R und der Wert
von χ können aber auch größer sein, sofern nur das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in der
Strukturformel im Bereich von etwa 2,5 : 1 bis 5 :1 liegt. Ein im Handel erhältlicher Äther dieser Klasse ist der
Monostearinsäureester eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400.
Wenn A in der obigen Formel einen Carbonamidrest
Wenn A in der obigen Formel einen Carbonamidrest
130 264/74
bedeutet, hat das Behandlungsmittel die allgemeine Formel
atom bedeutet, hat das Behandlungsmittel die allgemeine
Formel
(CH2CH2O)1H
(CH2CH2OKH
R1 — C — N
R1 —N
(CH2CH2O)1H
in der R1 die obige Bedeutung hat und vorzugsweise ein aliphatischen Rest ist, χ und y ganze Zahlen oder
Dezimalzahlen sind, die die mittlere Anzahl von Alkylenoxideinheiten angeben, und y den Wert Null
haben kann. Um ein Formelgewicht von ungefähr 400 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff
von etwa 23:1 zu ergeben, enthält der Rest R1 11
Kohlenstoffatome, und die Summe x+y ist 5. Ein im Handel erhältlicher Äther dieser Art ist das Reaktionsprodukt aus 5 Mol Äthylenoxid und Oieinsäureamid.
Wenn A in der obigen Formel ein Aminostickstoff-
Wenn A in der obigen Formel ein Aminostickstoff-
Rs
(CH2CH2O)1H
in der R!, χ und y die gleichen Bedeutungen haben, wie
bei den Äthern, bei denen A eine Carbcnamidgruppe bedeutet Um ein Formelgewicht von ungefähr 400 und
ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 5 :1 zu erhalten, enthält R1 13 Kohlenstoffatome,
und die Summe x+y beträgt 5. Ein typisches Handelsprodukt dieser Art ist das Reaktionsprodukt
eines Amins, das aus dem in Sojabohnenglyceriden vorliegenden Säuregemisch gewonnen wird, mit 10 Mol
Äthylenoxid.
Ähnliche Behandlungsmittel haben die allgemeine Formel
H OCIICH2
N-CH2CH1-N
OCHCH;
ι >'
CH2CHO
CH1CHO
in der die Reste R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome
oder Methylgruppen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß so viele Reste R5 Methylgruppen sind,
daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem Polyäther größer als etwa 2,5 :1 ist.
Im Handel erhältliche Polyäther dieser Art werden durch Anlagerung von Propylenoxid an Äthylendiamin
oder durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an Äthylendiamin
gewonnen.
Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Behandlungsmitteln sind Teilester eines oder
mehrerer, einen Tetrahydropyranring, einen Tetrahydrofuranring oder einen kondensierten Tetrahydrofuranring
enthaltender cyclischer mehrwertiger Alkoholäther, wobei die Ringe durch Äthylenoxideinheiten
substituiert sind. Diese Mittel haben die allgemeine Formel
unabhängig voneinander ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 3 sind, die Summe p+ q die Anzahl der
veresterten oder verätherten Hydroxylgruppen in dem Tetrahydropyranring, dem Tetrahydrofuranring oder
dem kondensierten Tetrahydrofuranring angibt, und R6 einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Rest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche Behandlungsmittel
enthalten die Ringe
H2C
II —C
C-CH2OH
HO
OH
OH
R6—C —O
;, — Z —[(C2H4O)nH],,
OH
-C-CH2OH
in der Z den Rest bedeutet, der übrigbleibt, wenn man zwei oder mehr Hydroxylgruppen von einem hydroxyalkylsubstituierten
Tetrahydropyranring, von einem hydroxyalkylsubstituierten Tetrahydrofuranring oder
von einem hydroxysubstituierten kondensierten Tetrahydrofuranring entfernt, wobei die Polyhydroxy-Ringstruktur
für je 3 Kohlenstoffatome mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, η eine ganze Zahl oder eine
Dezimalzahl ist, die die Anzahl der Äthylenoxideinheiten in der Strukturformel angibt, und so groß ist, daß das
Formelgewicht mehr als 400 beträgt, ρ und q H-C
OH
OH
-C-H H
\
OH
OH
O H
/ \l
H2C C
H2C C
H-C C
HO H O
/
C-OII
C-OII
C-H2
der Hexitane oder Hexide, die durch Abspaltung von Wasser (Anhydridbildung) aus Sorbit erhalten werden.
Sie werden gewöhnlich durch Äthoxylieren eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure mit dem mehrwertigen
carbocyclischen Alkohol hergestellt Um ein Äthersauerstoffatom (außer dem Ringsauerstoffatom in dem
cyclischen Kern) zu enthalten und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1
sowie ein Molekulargewicht von mehr als 400 aufzuweisen, muß es sich um einen Ester einer
aliphatischen Carbonsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen handeln. Ester von aliphatischen Carbonsäuren
mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen dürfen nicht mehr als 18 Oxyäthylenreste enthalten, um ein
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 aufzuweisen. Typische Äther dieser
Klasse sind das Reaktionsprodukt aus Sorbitanmonooleat und 5 Mol Äthylenoxid sowie das Reaktionsprodukt
aus Sorbitantristearat und 22 Mol Äthylenoxid.
Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwend- 2» baren Behandlungsmitteln hat die allgemeine Formel
HO(CH2CH2OWC3H8OWCH2CH2O)n, H.
Diese Polyäther sind in den US-Patentschriften 26 74 619 und 26 77 700 beschrieben und im Handel
erhältlich. In der obigen Formel gibt die Summe m+m'
die mittlere Anzahl von Äthylenoxideinheiten an, die mit einem Polyoxypropylen, welches η Propylenoxideinheiten
aufweist, kondensiert sind. Bei dieser Klasse von Behandlungsmitteln kann η einen Wert von 6 oder mehr jo
haben, und die Summe m+m' kann eine Zahl über 1 sein, die zu einer Struktur mit einem Formelgewicht von
mehr als etwa 400 führt, sofern nur die Produkte löslich genug sind, um sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwenden zu lassen, und η ist um mehr als 5 r> größer als die Summe m+m' (wie es für ein
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mehr als etwa 2,5 :1 erforderlich isi).
Andere ähnliche Behandlungsmittel, die ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbar sind, entstehen durch 4»
aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an einen niederen Alkohol und haben
daher die allgemeine Formel
RO(C2H4O)1n-(C3H8O)nOR8, r>
in der m und η die obigen Bedeutungen haben und
entweder R7 oder R8 einen niederen Alkylrest bedeutet, während der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom
bedeutet. Diese Polyäther sind ebenfalls im Handel erhältlich. in
3. Behandlungsverfahren
Membranen aus im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen Polykondensationsprodukten können
mit den oben beschriebenen Mitteln behandelt >ϊ
werden, indem man sie der Einwirkung des betreffenden Mittels aussetzt, bis sie eine wirksame Menge des
Mittels absorbiert haben. So können die Membranen z. B. in eine Lösung des Behandlungsmittels getaucht
und dann in eine Diffusionstrennvorrichtung eingesetzt w> werden, oder sie können zunächst zu einer Diffusionstrennvorrichtung
zusammengefügt und dann der Einwirkung der Lösung des Behandlungsmittels ausgesetzt
werden, indem man die Lösung in Berührung mit einer Oberfläche der Membran durch die Vorrichtung leitet. h5
Eine bevorzugte Behandlungsmethode besteht darin, die Membran der Einwirkung einer Lösung des
Behandlungsmittels unter Hyperfiltrationsbedingungen auszusetzen. Eine wirksame Behandlung von Hohlfasermembranen
aus aromatischen Polyamiden erhält man z. B, wenn man die Membranen unter Drücken von 2,8
bis 70 kg/cm2 für Zeiträume, die nur 10 Minuten zu dauern brauchen, der Einwirkung von wäßrigsn
Lösungen aussetzt, die nur 5 ppm Poly-(vinylmethyläther)
zu enthalten brauchen. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung solcher Membranen, bevor die Membranen
unter erheblichem Druck mit Salzlösungen in Berührung gebracht werden. Die Membranen können
behandelt werden, indem man geringe Mengen eines Behandlungsmittels in die Salzlösung einspritzt, die
durch Hyperfiltration zerlegt werden soll. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser; man kann jedoch auch
andere Lösungsmittel, z. B. wäßriges Aceton und Alkohol, verwenden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß in Lösungen, die erfindungsgemäß mit den Membranen in Berührung
gebracht werden, nur sehr geringe Mengen an Behandlungsmittel enthalten zu sein brauchen. Man
kann Lösungen verwenden, in denen die Konzentration des Behandkingsmittels nur 0,001 Gewichtsprozent
(10 ppm) beträgt. Man kann aber auch mit höheren Konzentrationen bis 2,0 Gewichtsprozent oder noch
mehr arbeiten. Eine Lösung mit einer Konzentration an Behandlungsmittel von 0,05 Gewichtsprozent (500 ppm)
bis 1,0 Gewichtsprozent wird bevorzugt, wenn die Membran nach dem Tauchverfahren behandelt, wird,
und eine Lösung, die 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent (10 bis 500 ppm) an Behandlungsmittel enthält, wird
bevorzugt, wenn die Behandlung der Membran mit der Lösung unter Hyperfiltrationsbedingungen erfolgt. Die
erforderliche Konzentration des Behandlungsmittels in der Behandlungslösung richtet sich nach Faktoren, wie
dem jeweiligen Behandlungsmittel, der physikalischen Struktur und chemischen Zusammensetzung der Membran,
den relativen Mengen von Membran und Behandlungslösung und dem gewünschten Grad der
Änderung in der Salzdurchlässigkeit, die durch die Behandlung herbeigeführt werden soll. Der Fachmann
kann leicht und ohne zu umfangreiche Vorversuohe die richtige Konzentration der Behandlungslösung bestimmen.
Der Mechanismus, auf den die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte verminderte Durchlässigkeit
der Membranen für gelöste Stolfe bei der Hyperfiltration zurückzuführen ist, ist noch nicht
vollständig aufgeklärt. Gewöhnlich genügen schon sehr geringe Mengen an Behandlungsmitteln, wie die
nachstehenden Beispiele zeigen. Diese Behandlungsmittel werden z. B. aus Lösungen, in denen ihre
Konzentration nur wenige ppm beträgt, schnell absorbiert und von Membranen aus Stickstoffbindungen
aufweisenden synthetischen Polymerisaten hartnäckig festgehalten und üben langandauernde Wirkungen auf
das Salzabweisungsvermögen der Membranen aus. Diese Wirkungen äußern sich noch lange nach der
Behandlung der Membranen mit der Lösung, gleich ob die Membran nach der Behandlung unter Hyperfiltrationsbedingungen
gehalten wird oder nicht. Diese Beobachtungen sprechen dafür, daß die Behandlungsmittel
die Oberflächenbeschaffenheit der Membranen ändern, ohne ihre Gesamteigenschaften bedeutend zu
beeinflussen. Andere Beobachtungen an Membranen, die mit stärker konzentrierten Behandlungsmittellösungen
behandelt worden sind, deuten auf stärkere Änderungen der physikalischen Eigenschaften der
Membranen und der Polymerisate hin, aus denen sie
bestehen. Es ist daher anzunehmen, daß diese Behandlungsmittel je nach der Menge, in der sie
angewandt werden, und je nach den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Behandlungsmitte!
und der Membran nach verschiedenen Mechanismen wirken können.
Einige der hier beschriebenen Membranbehandlungsmittel
sind ungewöhnlich wirksam, wenn man die Membran gleichzeitig oder anschließend bei erhöhten
Ternperaturen im Bereich von etwa 50 bis 900C mit
Wasser oder einem wäßrigen Gemisch behandelt Diese Mittel haben die allgemeine Formel
Ri-A-
CH2CHO
Q
Q
und insbesondere die oben beschriebene Strukturformel
-O(CH2CH2O)VH
Ein besonders bevorzugtes Behandlungsverfahren besteht darin, daß man auf eine semipermeable
Membran aus einem im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden
Polymerisat eine Lösung, die etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent an einem Behandlungsmittel der
allgemeinen Formel
-O(CH2CH2)VH
35
enthält, worin R3 einen Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 1 hat und χ
eine Zahl zwischen etwa 5 und 20 bedeutet, bei Temperaturen von etwa 50 bis 90° C für eine Zeitspanne
von etwa 2 bis 24 Stunden einwirken läßt. Diese Methoden führen zu einer stärkeren Verbesserung im
Salzabweisungsvermögen der Membran, als sie beobachtet wird, wenn man die Membran bei Raumtemperatur
mit einer Lösung des Behandlungsmittels oder bei erhöhten Temperaturen nur mit Wasser behandelt.
Die US-Patentanmeldung Serial No. 8 80 300 vom 26. November 1969 beschreibt die Behandlung von
Membranen '.ler hier angegebenen Art, um ihnen ihre
Permeabilitätseigenschaften zu erhalten und sie gegen den Verlust dieser Eigenschaften zu schützen, indem
man das der Membran zugeordnete Wasser durch ein organisches Mittel, wie Glycerin, verdrängt. Die
erfindungsgemäßen Behandlungsmethoden und -mittel können gleichzeitig mit dem Verfahren der US-Patentanmeldung
Serial No. 8 80 300 angewandt oder diesem Verfahren vor- oder nachgeschaltet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht.
Ein Polyamid wird in Lösung in Dimethylacetamid gemäß Beispiel 14 der US-Patentschrift 30 63 966 aus
einem Gemisch aus 85 Teilen m-Phenylendiamin und 15 Teilen p-Phenylendiamin und einem stöchiometrisch t,5
äquivalenten Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsänrechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid hergestellt.
Das Polyamid wird aus einer Lösung in Dimethylacetamid, die 5% Lithiumchlorid (bezogen auf das Polyamid)
enthält, nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 35 67 632 versponnen. Die so erhaltenen, mit Wasser gewaschenen
Hohlfasermembranen haben einen Außendurchmesser von 67 μ und eine lichte Weite von 33,8 μ. Sie
werden bis zur Verwendung mit Wasser befeuchtet aufbewahrt
Die osmotischen Eigenschaften dieser Fasern werden nach einer geringfügigen Abänderung des in der
US-Patentschrift 34 23 491 beschriebenen einfachen Versuchs untersucht Gemäß dieser Abänderung wird
eine Schleife aus mehrfädigen Membranfasergarnen so in ein Druckrohr eingekittet, daß die offenen Enden der
Fasern an einem Ende des Rohres aus einem Paßstück herausragen. Um die gründliche Entfernung von
restlichen Salzen, Lösungsmitteln und Luftblasen aus den Fasern zu gewährleisten, läßt man entmineralisiertes
Wasser unter einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2 durch die Faserwandungen hindurch in die Fasern
hir.eindiffundieren und aus ihren Enden austreten. Um das aus den offenen Enden der Fasern austretende
Wasser aufzufangen, wird an das Ende des Druckrohres ein Kapillarrohr angekittet und mit Wasser gefüllt.
Dann wird das entmineralisierte Wasser in dem Druckrohr außerhalb der Fasern durch eine 1 prozentige
wäßrige Kochsalzlösung ersetzt Hierauf wird die Diffusiotisgeschwindigkeit des Wassers nach außen hin
durch die Wandungen der Hohlfasern hindurch in die Salzlösung bei Atmosphärendruck bestimmt. Aus den
hierbei erhaltenen Werten wird die anfängliche Wasserdiffusionsgeschwindigkeit extrapoliert und aus
diesem Wert wird die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit berechnet, die unter Hyperfiltrationsbedingungen zu
erwarten ist. Die Änderung der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit dient zur Schätzung des
prozentualen Salzdurchgangs, der unter Hyperfiltrationsbedingungen zu erwarten ist.
Bei diesem Versuch zeigen die oben beschriebenen Polyamid-Hohlfasermembranen bei Verwendung einer
wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz enthält, bei einem Druck von 28 kg/cm2
eine anfängliche Wasserdiffusionsgeschwindigkeit, entsprechend 21,6 l/m2/Tag. Die Änderungsrate der
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit entspricht einem Salzdurchgang von 3,8% unter den
gleichen Hyperfiltrationsbedingungen.
Eine zweite Probe der für den obigen Versuch verwendeten Fasermembranen wird kurzzeitig mit
Wasser behandelt, das ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylamin mit 20 Mol Äthylenoxid in einer
Konzentration von 1 Gewichtsprozent enthält, und dann gründlich mit entmineralisiertem Wasser gespült.
Nach dieser Behandlung zeigt eine Wiederholung des oben beschriebenen Versuchs, daß die Polyamid-Hohlfasermembranen
nunmehr eine erhöhte Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 25,25 l/m2/Tag aufweisen, und
daß die Änderungsrate der Wasserdiffusionsgeschwindigkeit mit der Zeit einem Salzdurchgang von nur 0,8%
entspricht.
Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich zu
c;ner Lösung einer stöchiometrischen Menge eines
Gemisches aus 80 Teilen m-Phenylendiamin und 20 Teilen des Calciumsalzes von m-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
in Dimethylacetamid zugesetzt, wie es in Beispiel 10 der US-Patentschrift 31 84 436 beschrieben
ist. Eine Lösung des so erhaltenen Polymerisats in Dimethylacetamid, die 0,15 Teile Lithiumnitrat und 0,3
Teile Lithiumchlorid je Gewichtsteil Polymerisat enthält, wird gemäß Beispiel 2 der US-Patentschrift
35 67 632 versponnen. Die mit Wasser extrahierten Hohlfasermembranen haben einen Außendurchmesser
von 85 μ und eine lichte Weite von 43 μ. Sie werden bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustande
aufbewahrt.
Ein 150fädiger Strang der mit Wasser extrahierten Hohlfasermembranen wird zu 300 Hohlfasern zusammengelegt,
und diese werden in mit Wasser befeuchtetem Zustande mit Epoxyharz in beide Enden eines
Metallrohres eingekittet, das nahe seinem Ende mit einem Seitenrohr versehen ist. so daß sich eine effektive
Faserlänge von 48,26 cm und eine effektive nominelle Membranoberfläche von 260 cm2 ergibt. Außerhalb der
Endverkittungen werden die Hohlfasern sorgfältig abgeschnitten, um sie für die Flüssigkeitsströmung zu
öffnen. An einem Ende wird ein Endpaßstück mit einem Manometer zum Messen des Innendrucks angesetzt,
und das andere Ende wird an eine Bürette angeschlossen, um das aus den offenen Faserenden bei der
Hyperfiltration auslaufende Wasser zu messen. Es werden drei derartige Aggregate zusammengestellt.
Bei Anwendung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung und eines Beschickungsdruckes von
42 kg/cm2 zeigt eines dieser Aggregate nach 24 Stunden eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110,8
l/m2/Tag (LMT)und einen Salzdurchgang von 1,83% bei
einem Umwandlungsgrad (durch die Membran hindurchtretender Bruchteil der Beschickungslösung) von
14%. Dann wird der auf die Beschickungslösung ausgeübte Druck aufgehoben und das Aggregat für
einen Dauerversuch in ein Versuchsgestell eingesetzt. Nach 135 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen
zeigt dieses Aggregat eine 'Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 35,1 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang
von 1,3% bei einem Innendruck von 20,74 kg/cm2. Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
im wesentlichen der Gleichung
log LMT= log 85,5 - 0,18 log (Tage).
Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Calciumchlorid
enthält zeigt das zweite dieser Aggregate nach 30 Stunden eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von
90,85 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von 2,89% bei
einem Umwandlungsgrad von 9,5%. Dieses Aggregat wird dann mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die ein
Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxid mit einem mittleren Moiverhäitnis von i :9,5,
einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 3,1 :1 und einem Formelgewicht von 624 in einer
Konzentration von 4% enthält, und wird nach 3 Tagen gründlich mit Wasser gespült Nach 6 Stunden zeigt
dieses Aggregat bei Anwendung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz
enthält und eines Außendruckes von 42 kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 63,5 l/m2/Tag und
einen Salzdurchgang von 1,1% bei einer Umwandlung von 9,0% und einem Innendruck von 11,04 kg/cm2. Der
auf die Beschickungslösung einwirkende Druck wird aufgehoben und das Aggregat für einen Langzeitversuch
in ein Versuchsgesten eingesetzt Unter den gleichen Bedingungen, unter denen der Langzeitversuch
mit dem ersten Aggregat dieses Beispiels durchgeführt wurde, beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
nach 114 Tagen 38,75 l/m2/Tag und der Salzdurchganj
0,6% bei einem Innendruck von 9,84 kg/cm2. Innerhalt dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsge
schwindigkeit im wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 61,1 - 0,11 log (Tage).
Unter Verwendung einer Lösung, die 2000 pprr Chlorionen in Form von Calciumchlorid enthält, zeigi
das dritte Aggregat nach 24 Stunden eine Wasserdiffu-
in sionsgeschwindigkeit von 103,5 l/m2/Tag und einer
Salzdurchgang von 2,65% bei einer Umwandlung von 9,6%. Dieses Aggregat wird mit einer wäßrigen Lösung
gefüllt, die 20% Glycerin und 4% des für das zweite Aggregat beschriebenen Reaktionsprodukts aus Octyl-
phenol und Äthylenoxid enthält Nach 16 Stunden wird das Aggregat gründlich mit Wasser gewaschea Nach
zwei weiteren Stunden zeigt dieses Aggregat unter der für das erste Aggregat dieses Beispiels angegebener
Prüfbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeil
von 87,2 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von l,39°/o
bei einem Umwandlungsgrad von 8% und einem Innendruck von 10 kg/cm2. Der auf die Beschickungslö
sung ausgeübte Druck wird aufgehoben und das Aggregat für einen Langzeitversuch in ein Versuchsge-
2~< stell eingesetzt. Nach 111 Tagen unter den für der
Langzeitversuch mit dem ersten Aggregat angegebener Bedingungen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
45,2 l/m2/Tag und der Salzdurchgang 0,8% bei
einem Innendruck von 9,5 kg/cm2. Innerhalb diese:
i» Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
im wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 69,25 - 0,11 log (Tage).
Hohlfasermembranen mit einem Außendurchmessei von 74 μ und einer lichten Weite von 34 μ werden nach
Beispiel 2 hergestellt Ein Hyperfiltrationsaggregai gemäß Beispiel 2 wird aus 80fädigen Strängen diesel
4(i Fasern mit einer effektiven Länge von 28 cm und einei
effektiven Membranoberfläche von 103 cm2 zusammengesetzt Durch den Mantel des Aggregats wird eint
wäßrige Kochsalzlösung geleitet die 2000 ppm Chlorionen enthält Nach 24stündiger Einwirkung eine!
-, Außendruckes von 42 kg/cm2 zeigen die Hohlfasermembranen
bei einem Umwandlungsgrad von 15% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 101 l/m2/Tag
Nach 27 Tagen beträgt die Diffusionsgeschwindigkeil 81,1 Um2/Tag und der Salzdurchgang 5,9% bei einen-
in Innendruck von 9,84 kg/cm2. Die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
entspricht während dieses Zeitraums irr wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 112,4 - 0,103 log (Tage).
Ein Teil dieser Hohlfasermembranen wird in eir Gefäß eingesetzt durch das man Wasser umlaufen läßt
wobei man im Verlaufe mehrerer Stunden protionsweise Glycerin zusetzt bis der Glyceringehalt der
überstehenden Flüssigkeit 20% beträgt Zu dies«
M) überstehenden Flüssigkeit wird das in Beispiel 2 beschriebene Kondensationsprodukt aus Octylphenol
und Athylenoxid in einer Konzentration von 4%
zugesetzt Die Hohlfasermembranen werden über Nacht in dem Gemisch aus Wasser, Glycerin und
Polyäthoxyoctylphenol stehengelassen, dann 9 Tage ablaufen gelassen und 60 Stunden an der Luft
aufgehängt Die getrockneten Hohlfasermembranen werden zu HyperfQtrationsversuchsaggregaten mit
einer effektiven Länge von 49,5 cm und einer effektiven Membranoberfläche von 90 cm2 zusammengefügt, wie
in Beispiel 2 beschrieben. Dann werden die Hohlfasermembranen, wie oben beschrieben, bei Umwandlungsgraden von etwa 4% unter Hyperfiltrationsbedingungen
mit einer wäßrigen Kochsalzlösung in Berührung gebracht. Nach einem Tag zeigen die Fasern eine
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 42,5 l/m2/Tag.
Nach zehn Tagen beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 39,5 l/m2/Tag und der Salzdurchgang nur
1,5%. Der auf die Beschickungslösung ausgeübte Druck wird aufgehoben und das Aggregat in ein Versuchsgestell
für einen Langzeitversuch eingesetzt. Nach weiteren 28 Tagen beträgt bei einem Umwandlungsgrad
zwischen etwa 10 und 15% die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 41,5 l/m2/Tag und der Salzdurchgang nur
1,2% bei einem Innendruck von 19 kg/cm2. Im Verlaufe
von 50 Tagen entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 45,2 - 0,0225 log (Tage).
Am 198sten und am 305ten Tag beträgt nach mehreren Perioden nach der Druckentlastung der
Beschickungslösung der Salzdurchgang 0,8 bzw. 1,2%.
Es werden mehrere Hyperfiltrationsaggregate unter Verwendung der Hohltasermembranen und der Methoden
des Beispiels 2 mit dem Unterschied zusammengesetzt, daß die Fasern in jedem Aggregat eine effektive
Länge von 61 cm und eine effektive Membranoberfläche vor 238 cm2 haben. Eines dieser Aggregate zeigt
nach 93 Stunden langer Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem Außendruck
von 42 kg/cm2 bei einem Umwandlungsgrad von 14,5%
eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 115,3
l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von 2,0% bei einem
Innendruck von 1033 kg/cm2. Nach 45 Tagen unter den gleichen Bedingungen beträgt der Salzdurchgang 0,9%
und die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 77,4 l/m2/Tag
bei einem Innendruck von 8,8 kg/cm2. Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 118,15-0,131 log (Tage).
Vor dem Zusammensetzen eines dieser Aggregate werden die Hohlfasermembranen über Nacht in Wasser
von 55°C aufbewahrt Dieses Aggregat zeigt nach 22 Stunden unter den oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 8%
eine Wasserdiffusk>nsgeschwindigkeii von 86 S/irATag
und einen Salzdurchgang von 1,6% bei einem Innendruck von 7,87 kg/cm2. Nach 45 Tagen unter den
gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt der Salzdurchgang 1,7% und die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 57 l/m2/Tag bei einem Innendruck von 9,84 kg/cm2.
Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit in wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 723 - 0,070 log (Tage).
Vor dem Znsammensetzen eines anderen dieser Aggregate werden die Hohlfasern fiber Nacht in
Wasser von 55° C und dann Ober Nacht in einer wäßrigen Lösung aufbewahrt, die das in Beispiel 2
beschriebene Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Athylenoxid in einer Konzentration von 2% enthält
Dieses Aggregat zeigt nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem
Umwandlungsgrad von 8% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 68 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang
von 0,5% bei einem Innendruck von 7,45 kg/cm2. Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen
beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 58,7 l/m2/Tag und der Salzdurchgang nur 0,3% bei einem
Innendruck von 7,59 kg/cm2. Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im
wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 62,3 - 0,026 log (Tage).
Vor dem Zusammensetzen eines weiteren Aggregats werden die Hohlfasermembranen über Nacht in Wasser
π von 55°C und dann über Nacht in einer 55°C heißen
2prozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts aus Octylphenol
und Athylenoxid aufbewahrt. Dieses Aggregat zeigt nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen
-1H Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad
von 12,4% eine Wasserdilfusionsgeschwindigkeit von 42,4 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von 0,39%
bei einem Innendruck von 4,29 kg/cm2. Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt
->> die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 42,8 l/m2/Tag und
der Salzdurchgang nur 0,1% bei einem Innendruck von 4,57 kg/cm2. Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung
'" log LMT = log 46,4 - 0,028 log (Tage).
Vor dem Zusammensetzen eines weiteren Aggregats werden die Hohlfasermembranen über Nacht bei
Raumtemperatur in einer 2prozentigen wäßrigen
r> Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts aus Octylphenol und Athylenoxid und dann
über Nacht in Wasser von 55° C aufbewahrt. Dieses Aggregat zeigt nach 6 Stunden unter den oben
beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem Umwandlungsgrad von 8% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 34,6 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang
von 0,33% bei einem Innendruck von 4,22 kg/cm2. Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen
beträgt die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
4> 44 l/m2/Tag und der Salzdurchgang nur 0,1% bei einem
Innendruck von 6,33 kg/cm2. Innerhalb dieses Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im
wesentlichen der Gleichung
log LMT = log 39,5 + 0,025 log (Tage).
Vor dem Zusammensetzen eines weiteren dieser Aggregate werden die Hohlfaserrnernbraricn über
Nacht bei 55° C in einer 2prozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts
aus Octylphenol und Athylenoxid aufbewahrt Dieses
Aggregat zeigt nach 20stündiger Einwirkung der oben beschriebenen Hyperfiltrationsbedingungen bei einem
Umwandlungsgrad von 7,6% eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 45,2 l/m2/Tag und einen Salzdurch-
bo gang von 0,47% bei einem Innendruck von 4,64 kg/cm2.
Nach 45 Tagen unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen beträgt der Salzdurchgang nur 0,2% und die
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit 477 l/m2/Tag bei
einem Innendruck von 4,22 kg/cm2. Innerhalb dieses
Zeitraums entspricht die Wasserdiffusionsgeschwindigkeit im wesentlichen der Gleichung
log LAfT= log 46-0,003 log(Tage).
Ein Polymerisat (A) der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige des Beispiels 2 wird, wie dort beschrieben,
hergestellt. Dieses Polymerisat wird in Form einer 25prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylacetamid ϊ
erhalten, die 15% Lithiumnitrat und 4% Lithiumchlorid, bezogen auf die Polymerisatmenge, enthält. Die Lösung
wird mit Dimethylacetamid auf eine Polymerisatkonzentration von 15% verdünnt. Gemäß Beispiel I der
US-Patentschrift 35 67 632 werden mit Hilfe einer Rakel auf Metallplatten Folien aus diesem Polymerisat
mit einer Nenndicke von 0,38 mm gegossen. Folie und Platte werden 5 Minuten in einem mit Entlüftung
versehenen Abzug auf eine Heizplatte von 1000C gelegt, um einen Teil des Lösungsmittels zum Verdamp- ι -.
fen zu bringen und eine Protomembran zu erhalten. Die Protomembran und die Trägerplatte werden unter
Rühren in Wasser von Raumtemperatur getaucht, bis die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Die so
erhaltene Membranfolie wird bis zur Verwendung in mit .><>
Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.
Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird portionsweise zu
einer Lösung einer stöchiometrischen Menge eines Gemisches aus 80 Teilen 3-Aminobenzhydrazid und 20 r>
Teilen 4-Aminobenzhydrazid in Dimethylacetamid zugesetzt. Die sich bildende Polymerisatlösung wird in
Eiswasser gegossen und das ausgefallene Polymerisat (B) durch Auswaschen von Dimethylacetamid befreit.
Man stellt eine 15prozentige Lösung dieses Polymeri- )»
sats in Dimethylacetamid her, die 30% Lithiumnitrat und 40% N.N'-Diacetyl-N.N'-dimethyl-S.e-dioxa-l.e-octandiamin
(das Diacetamid von Ν,Ν'-Dimethyltriglykoidiamin)
sowie 0,5% Triethanolamin (sämtlich bezogen auf die Polymerisatmenge) enthält. Diese Lösung wird j>
zum Gießen von Folien auf Metallplatten gemäß der US-Patentschrift 35 67 632 verwendet. Folie und
Trägerplatte werden in einem mit Entlüftung versehenen Abzug 10 Minuten auf eine Heizplatte von 95°C
gelegt, und die Metallplatte mit der Protomembran wird w
dann 1 Stunde unter Rühren in Wasser von Raumtemperatur getaucht, wobei sich eine Membranfolie bildet
Diese Membranfolie wird bis zur Verwendung in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.
Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 4-,
30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich im Verlaufe von 5 Stunden bei 20 bis 25° C zu einer Lösung
von stöchiometrischen Mengen Pyridin und Calcium-mphenylendiamin-4-sulfonat
zugesetzt Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Aceton gegossen ϊ<
> und das ausgefallene Polymerisat (C) mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet Es hai eine inhärenie
Viscosität von 1,15 (bestimmt an einer Lösung von 0,5 g
Polymerisat in 100 ml Dimethylacetamid, die 4 g Lithiumchlorid enthält) und enthält 8,5% Schwefel und
4,0% Calcium (theoretisch: 9,5% Schwefel und 5,5% Calcium).
Es werden drei Polymerisate hergestellt; in jedem Falle wird ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid
und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid allmählich bei 5 bis 4O0C zu einer stöchiometrischen Menge einer
Lösung von m-Phenylendiamin in Dimethylacetamid zugesetzt. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden werden die
Reaktionsgemische in Eiswasser gegossen, und das ausgefallene Polymerisat (D) wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Diese drei Polymerisate haben inhärente Viscositäten von 1,22,1,15 bzw. 1,16 (bestimmt
an Lösungen von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Dimethylacetamid,
die je 4 g Lilhiumchiorid enthalten). Durch
Vereinigen dieser drei Ansätze erhält man ein Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität von 1,19.
Ein Gemisch aus 25 Teilen Polymerisat C und 75 Teilen Polymerisat D wird in Dimethylacetamid gelöst,
welches 30% Lithiumnitrat (bezogen auf die Polymerisatmenge) enthält. Aus dieser Lösung wird mit Hilfe
einer Rakel eins Folie von einer nominellen Dicke von 0,38 mm auf eine Metallplatte gegossen. Folie und
Trägerplatte werden 1,5 Minuten in einem mit Entlüftung versehenen Abzug auf eine 100cC heiße
Heizplatte gelegt, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und eine Protomembran zu erhalten. Die
Protomembran und die Trägerplatte werden dann 1 Stunde bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und mit
Wasser gespült, bis die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Diese Membranfolie wird bis zur Verwendung
in mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.
Die aus den Polymerisaten A und B und aus dem Gemisch der Polymerisate C und D hergestellten
Membranfolien werden in mit Rührer versehene Hyperfiltrationszellen eingesetzt und durch die Zellen
werden ständig wäßrige Lösungen unter einem Druck von 42 kg/cm2 mit solcher Geschwindigkeit geleitet daß
weniger als 10% der Lösungen durch die Membranen hindurchtreten. In der aus Tabelle 1 ersichtlichen
Reihenfolge werden die folgenden wäßrigen Lösungen angewandt:
Lösung I
0,0564molare Kochsalzlösung (2000 ppm Chlorionen);
Lösung II
0,0564molare Kochsalzlösung mit Zusatz von 100 ppm des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsprodukts
aas Äthylenoxid und OctylphenoL
Das Hyperfiltrationsverhalien dieser Fulierimernura-
Das Hyperfiltrationsverhalien dieser Fulierimernura-
nen ist in Tabelle I angegeben.
Tage in der
angegebenen
Salzdurchgang.
Polymerisat A
Polymerisat B
Gemisch aus den Polymerisaten )
C und D j
C und D j
II
I
I
II
1
1
II
I
I
13
2
7
7
1
1
5
1
5
1,63
1,28
1,75
0,88
Ul
0,88
Ul
036
0,65
0.62
0,65
0.62
Aus den Polymerisaten A und B werden Folienmembranen nach Beispiel 5 hergestellt.
Ein Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid wird allmählich zu
einer Lösung einer stöchiometrischen Menge m-Phenylendiamin in Dimethylacetamid zugesetzt. Der sich
dabei bildende Chlorwasserstoff wird mit einer Calciumbase
neutralisiert, so daß Calciumchlorid entsteht. Die neutrale Lösung, die 19% Polymerisat (E) enthält,
wird mit Dimethylacetamid auf einen Polymerisatgehalt von 11% verdünnt Die so verdünnte Lösung enthält
45% Calciumchlorid (bezogen auf das Polymerisat). Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer
Metallplatte zu einer Folie vergossen, die eine Nenndicke von 0,38 mm aufweist. Folie und Platte
werden 10 Minuten in einem mit Entlüftung versehenen Abzug auf eine 80°C heiße Heizplatte gelegt, um einen
Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und eine
20
Protomembran zu erhalten. Die Protomembran mit der Trägerplatte wird in Wasser von 18 bis 200C gespült, bis
die Membran frei von Dimethylacetamid ist. Die so erhaltene Folienmembran wird bis zur Verwendung in
mit Wasser befeuchtetem Zustand gehalten.
Die so aus den Polymerisaten A, B und E hergestellten Foüenmenibranen werden in mit Rührern versehene
Hyperfiltrationszellen eingesetzt, und ihr Verhalten bei der Entsalzung wird gemäß Beispiel 5 bestimmt In der
aus Tabelle II ersichtlichen Reihenfolge werden die folgenden wäßrigen Lösungen angewandt:
Lösung I
Lösung I
0,0564molare Kochsalzlösung (2000 ppm Chlorionen);
Lösung lib
Lösung lib
0,0564mo!are Kochsalzlösung mit Zusatz von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 50 000.
Das Hyperfiltrationsverhalten dieser Folienmembranen ergibt sich aus Tabelle H.
Das Hyperfiltrationsverhalten dieser Folienmembranen ergibt sich aus Tabelle H.
Folienmembran
Beschickungslösung
Tage in der
angegebenen
Reihenfolge
Salzdurchgang,
Polymerisat A
Polymerisat B
Polymerisat E
Polymerisat B
Polymerisat E
I lib I |
13 4 18 |
2,78 1,58 1,60 |
I Hb I |
1 4 18 |
2,97 0,97 0,73 |
I Hb I |
1 4 18 |
48 31 35 |
Ein Polymerisat wird aus einem Gemisch aus 80 Teilen m-Phenylendiarrin und 20 Teilen Calcium-mphenylendiamin-4-sulfonat
und einem Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid
hergestellt und nach Beispiel 2 zu Hohlfasermembranen verarbeitet Diese Hohlfasermembranen
werden über Nacht mit 2gewichtsprozentigen Lösungen der in Tabelle III angegebenen
Behandlungsmittel behandelt und dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Hyperfiltrationsaggregaten zusammengefügt.
Das Hyperfiltrationsverhalten der behandelten Membranen wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung
4") bestimmt, die 2000 ppm Chlorionen enthält Nach
24stündiger Einwirkung eines Druckes von 42 kg/cm2 zeigen die Hohlfasermembranen bei einem Umwandlungsgrad
von etwa 15% die in Tabelle III angegebenen Wasserdiffusionsgeschwindigkeiten und Salzdurch-
5(i gangswerte.
Tabelle III
Behandlungsmittel
Behandlungsmittel
Nr.
Strukturformel
-0(CH2CH2O)115H
31
Fortsetzune
Nr. St.uklurformel
B C D
F G H 1
0(CH2CH2O)9H
0(CH2CH2O)J0H
0(CH2CH2O)5H
C6 ,,F13 J7-CHJCHjO(CH2CHjOK7H
HO(CH2CHjO)30-(C3H6O)52-(CH2CHjO)30H
HO(CH2CHjO)1J-(C3H6O)J8-(CHjCH2O)1JH
HO(CHjCH2O)J-(C3H6O)J8-(CH2CH2O)JH
H(CHjCH2O)6-(C3H6O)7
N-CH2-
H(CH2CHjO)6-(C3H6O)-
Äquimolekulares Gemisch aus O
Il
C8H17-O-P-[O(CH2CH2O)JH]2
und
ICH17-O]J-P-O(CH2CII2O)2H
Tabelle III (Fortsetzung) Behandlungsmittel
Nr.
Formelgewicht
A B C D E F G H I
*) Nicht vollständig löslich.
Verhältnis C:O
756 | 2,9 |
616 | 3,3 |
1100 | 2,7 |
482 | 4,7 |
624 | 3,1 |
über 400 | 2,5 |
5674 | 2,44 |
2698 | 2,6 |
1774 | 2,8 |
2744 | 2,6 |
(385 | 2,0 : |
1410 | 3,3 |
Trübungspunkt, 4-. Tabelle III (Fortsetzung)
Membraneigenschaften
Membraneigenschaften
Nr. Salz- Wasser- Iünen-
durchgang, diffusions- druck,
% geschwindigkeit, kg/cm2
LMT Überdruck
— | M) | C | 3,5 | 101,85 | 11,25 | |
— | 3,1 | 105,9 | 10,83 | |||
59 | j 5 — | D | 1,4 | 110 | 11,95 | |
54 | A | 1,1 | 77,4 | 8,3 | ||
über 100 | ti1") E |
1,1 | 77,4 | 9,42 | ||
M ) 65 |
B | 1,1 | 85,5 | 8,79 | ||
70-100 | 1,1 | 93,7 | 10,2 | |||
über 100 | 1,6 | 81,5 | 8,93 | |||
30 | 1,6 | 77,4 | 7,8 | |||
25*) | 0,48 | 77,4 | 8,37 | |||
64*) | 0,44 | 81,5 | 9,2 | |||
unter 0*) | 1,5 | 81,5 | 9,07 | |||
1.3 | 89,6 | 9,84 | ||||
0,7 | 81,5 | 8,58 |
Fortsetzung
Nr. Salz- Wasser- Innen
durchgang, diffusions- druck,
% geschwindigkeit, kjg/cm2
LMT Überdruck
13 1,6 |
85,5 93,7 |
12,51 10,05 |
00 Ul | 81,5 81,5 |
935 9,7 |
1,5 1,0 |
81,5 85,5 |
935 9,91 |
1,2 0,35 1,1 |
37 44 54,2 |
4,57 5,06 9,07 |
0,8 2,6 |
77,4 69,25 |
7,73 7,73 |
0,6 2,9 |
77,4 81,5 |
8,44 9 |
Beispiel 8 |
Eine Lösung von 423 g m-Phenylendiamin in 750 ml Dimethylacetamid wird mit 173,9 g (einer im wesentlichen
äquimolekularen Menge) des Anhydrids von bip
pan versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 500C hat
sich eine Lösung der entsprechenden Polyamidsäure gebildet. Ein Gemisch aus je 164 g Triäthylamin und
Essigsäureanhydrid wird zugesetzt und die Lösung weitere 1,5 Stunden bei 500C gerührt, wobei sich eine
klare, gelb-braune Lösung des entsprechenden Polyamids bildet. Das Produkt wird durch Eingießen der
Lösung in Methanol in einem Schnellmischer ausgefällt, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 199 g
Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität von 0,58. Eine Lösung von 15 g dieses Polymerisats in 80,5 g
Dimethylacetamid, die 4,5 g Lithiumnitrat und drei Tropfen Triäthanolamin enthält, wird mit Hilfe einer
Rakel auf eine Glasplatte zu einer Folie mit einer Nenndicke von 038 mm vergossen. Folie und Glasplatte
werden in einem mit Entlüftung versehenen Abzug 1 Minute auf einer Heizplatte von 1000C erhitzt, um eine
Protomembran zu erhalten, und dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Methanol von 25°C getaucht, um
die Protomembran in eine semipermeable Membran überzuführen. Diese Membran hat nach gründlichem
Waschen mit Wasser eine Dicke von 0,114 mm.
Ein Teil dieser Membran zeigt nach ötägiger Einwirkung einer u,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung
unter einem Druck von 42 kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 179,25 l/m2/Tag und einen
Salzdurchgang von 3,5%. Die Membran wird dann, während sie sich noch in der Hyperfiltrationszelle
befindet, 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 100 ppm
Poly-(vinylmethyläther) enthält. Die so behandelte Membran zeigt bei der weiteren Prüfung mit der
gleichen Lösung unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen nach einem Tag eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 105,9 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang
von nur 1,3% und nach 60 Tagen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 40,7 l/mVTag und
einen Salzdurchgang von nur 1,6%.
Aus den nach Beispiel 2 hergestellten Hohlfasermembranen
wird gemäß Beispiel 4 ein Hyperfiltrationsaggregat zusammengesetzt Bei Verwendung einer
5000 ppm Kochsalz enthaltenden wäßrigen Löiing zeigen die Membranen unter einem Außendruck von 42
kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 130,4 I/m2/Tag und einen Salzdurchgang von 2,3% bei einem
ίο Innendruck von 13,85 kg/cm2. Dieses Aggregat wird
gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) durchgespült, woraui man die
Lösung 15 Minuten unter einem Druck von 42 kg/cm2 auf die Membranen einwirken läßt Nach dem Spülen
mit der wäßrigen Kochsalzlösung zeigen die Membranen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 122,2 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,25% bei einem Innendruck
von 13,08 kg/cm2.
Ein ähnliches Hyperfiltrationsaggregat wird mit den nach Beispiel 7 hergestellten Hohlfasern zusammengesetzt
Die Membranen dieses Aggregats zeigen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 110 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang
von 1,0% bei einem Innendruck von 11,6 kg/cm2.
Dieses Aggregat wird dann gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 10 ppm Poly-(vinylmethyläther)
gespült und anschließend 5 Minuten der Einwirkung der Lösung unter einem Druck von 42 kg/cm2 ausgesetzt.
«ι Nach dem Spülen mit der wäßrigen Kochsalzlösung
zeigen die Membranen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine Wasserdiffusionsgesehwindigkeit von 105,9
l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,6% bei
einem Innendruck von 11,6 kg/cm2.
ij Ein weiteres Hyperfiltrationsaggregat wird, wie oben,
zusammengesetzt, und die Membranen dieses Aggregats zeigen unter Hyperfiltrationsbedingungen eine
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110 l/m2/Tag und
einen Salzdurchgang von 1,4% bei einem Innendruck
•in von 11,32 kg/cm2. Dieses Aggregat wird dann gründlich
mit einer wäßrigen Lösung von 10 ppm Poly-(vinylmethyläther) gespült und anschließend 15 Minuten der
Einwirkung dieser Lösung unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 ausgesetzt. Nach dem Spülen mit der wäßrigen
4) Kochsalzlösung zeigen die Membranen dieses Aggregats
eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 110 l/in2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,8% bei
einem Innendruck von 11,53 kg/cm2.
.() Beispiel 10
Ein Copolymerisat aus Methylvinyläther und Äthylvinyläther wird gemäß Seite 270 des Werkes »Preparative
Methods of Polymer Chemistry« (2. Aufl.) von Sorenson und Campbell, Verlag Interscience Publishers, New
York, 1968, hergestellt. Ein mit festem Kohlendioxid und Aceton gekühltes Gemisch aus flüssigem Propan, 80
Teilen Vinylmethyläther und 20 Teilen Vinyläthyläther wird unter Rühren mit drei Tropfen Bortrifluorid-ätherat
als Katalysator versetzt. Nach 30 Minuten setzt man
bo weitere drei Tropfen Katalysator zu, und nach weiteren
90 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch sich auf -4O0C erwärmen und hält es dann noch 2 Stunden auf
dieser Temperatur. Das so erhaltene Polymerisat wird in absolutem Äthanol, das etwas Oxydationsverzögerer
bi enthält, gelöst, die Lösung wird filtriert und der Alkohol
im Vakuum abgetrieben. Das so isolierte Polymerisat hat eine inhärente Viscosität von 0,43, bestimmt bei
300C an einer 0,5prozentigen Lösung in Benzol. Eine
wäßrige Lösung des Polymerisats wird hergestellt, indem man 0,5 Teile Polymerisat in 49,5 Teilen Äthanol
löst, die Lösung zu 9950 Teilen Wasser zusetzt und 3 Stunden rührt, bis sich eine durchsichtige Lösung
gebildet hat
Es werden Hohlfaser-Hyperfiltrations-Versuchsaggregate
gemäß Beispiel 4 zusammengesetzt Das Entsalzungsvermögen dieser Hohlfasermembranen
wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung bestimmt, die 2000 ppm Chlorionen enthält und unter einem Druck
von 42 kg/cm2 steht Bei Wiederholungsversuchen zeigen die Membranen nach 20 Stunden eine mittlere
Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 120,2 l/mVTag und einen mittleren Salzdurchgang von 2,2%. Dann
werden die Membranen 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 mit der oben beschriebenen Polymerisatlösung
behandelt. Nach weiterer 20stündiger Einwirkung der wäßrigen Lösung unter einem Druck von 42
kg/cm2 zeigen die Membranen eine mittlere Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 111,2 I/m2/Tag und einen
mittleren Salzdurchgang von nur 1,0%.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen
3,4',4,4'-Tetraaminodiphenyläther-tetrahydrochlorid,
3,3',4,4'-Tetraaminobenzidin-tetrahydrochlorid,
4,4'-Oxydibenzoesäuredimethylesterund Isophthalsäure
wird zur Herstellung eines Polybenzimidazols in Polyphosphorsäure auf 1800C erhitzt. Die so erhaltene
Lösung wird in Wasser gegossen und der Polymerisatniederschlag gründlich mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Eine Lösung von 5 Teilen dieses Polymerisats in 33 Teilen Dimethylacetamid, die 7% Lithiumnitrat
enthält, wird mit Hilfe einer Rakel auf eine Platte zu einer 0,5 mm dicken Folie vergossen. Platte und Folie
werden 6 Minuten auf 800C erhitzt, um eine
Protomembran zu erhalten, und dann zur Herstellung der Membran in Wasser abgeschreckt. Die Membran
wird durch Auswaschen von Lösungsmittel und Salz befreit und bis zur Verwendung in mit Wasser
befeuchtetem Zustand gehalten.
Ein Teil dieser Membran zeigt nach 7tägiger Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung
unter einem Druck von 42 kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 619,2 l/m2/Tag und einen
Salzdurchgang von 31%. Hierauf wird die Membran in der Hyperfiltrationszelle 2 Stunden bei 2,8 kg/cm2 mit
einer wäßrigen Lösung von 100 ppm Poly-(vinylmethyläther) behandelt. Nach dieser Behandlung zeigt die
Membran bei Verwendung der gleichen Prüflösung unter den gleichen Hyperfiltrationsbedingungen nach
einem Tag eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 423,7 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 18%
und nach 58 Tagen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 358,5 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von
nur 16%.
Beispiel 12
Ein Hyperfiltrationsaggregat wird unter Verwendung von Hohlfasermembranen gemäß Beispiel 4 zusammengesetzt.
Dieses Aggregat zeigt nach 18 Stunden langer Einwirkung einer 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlö- ι
sung unter einem Druck von 42 kg/cm2 eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit
von 115,7 l/m2/Tag und einen
Salzdurchgang von 1,33% bei einem Innendruck von
11,32 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von etwa
13%.
Dieses Aggregat wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 100 ppm eines Reaktionsprodukts aus 1
Mol Sorbitanmonolaurat und 4 Mol Äthylenoxid gespült und die Hohlfasermembranen werden dann 2
Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 bei Raumtemperatur mit dieser Lösung behandelt Das
Aggregat wird mit Wasser gespült, und dann werden die Membranen wieder, wie oben beschrieben, unter
Hyperfiltrationsbedingungen der Einwirkung der wäßrigen Kochsalzlösung ausgesetzt. Sie haben nunmehr
eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 102,7 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,833% bei
einem Innendruck von 10,12 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von etwa 10%.
Nach einem Tag wird der auf der Beschickungslösung lastende Druck über das Wochenende aufgehoben.
Wenn der Druck wieder angelegt wird, zeigen die
J« Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von
101,4 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,717%
bei einem Innendruck von 10,2 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von 13,8%.
Beispiel 13
Ein 2,5% Schwefel enthaltendes Copolymerisat wird durch Polykondensation eines Gemisches aus 70 Teilen
ι Isophthalsäurechlorid und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid
mit einer stöchiometrischen Menge eines Gemisches aus m-Phenylendiamin und Calcium-m-phenylendiamin-4-sulfonat
in Lösung in Dimethylacetamid nach Beispiel 10 der US-Patentschrift 3184 436
hergestellt. Aus diesem Polymerisat werden nach Beispiel 2 Hohlfasermembranen hergestellt.
Ein Hyperfiltrationsaggregat, das eine Schleife aus 50 dieser Hohlfasern enthält, wird nach Beispiel 2
zusammengesetzt. Nach 18stündiger Einwirkung einer
ι 0,5prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung unter einem
Druck von 42 kg/cm2 zeigen diese Membranen eine Wasserditfusionsgeschwindigkeit von 165,8 l/m2/Tag
und einen Salzdurchgang von 2,65% bei einem Innendruck von 21,44 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad
von etwa 8%.
Das Aggregat wird gründlich mit der in Beispiel 12 beschriebenen Behandlungslösung gespült, und die
Hohlfasermembranen werden dann 2 Stunden unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 bei Raumtemperatur der
Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Nach dem Spülen mit Wasser läßt man wiederum auf die Membranen die
wäßrige Kochsalzlösung unter Hyperfiltrationsbedingungen, wie oben beschrieben, einwirken. Die Membranen
zeigen nunmehr eine Wasserdiffusior.sgeschwindigkeit von 155,6 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von
nur 1,86% bei einem Innendruck von 20,75 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von etwa 8%. Nach 4 Tagen
haben die Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 137,3 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von
1,92% bei einem Innendruck von 20,74 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von 8,7%. Nach dem Aufheben
des auf der Beschickungslösung lastenden Druckes für einen Zeitraum von 7 Stunden zeigen die
Membranen, wenn wieder Druck angelegt wird, eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 134 l/m2/Tag und
einen Salzdurchgang von nur 1,78% bei einem Innendruck von 20,53 kg/cm2 und einem Umwandlungsgrad von 8,6%.
Beispiel 14
Hyperfiltrations-Versuchsaggregate werden mit Hohlfasermembranen gemäß Beispiel 7 zusammengesetzt
Das Hyperfiltrationsentsalzungsvermögen dieser
Membranen wird mit einer wäßrigen Kochsalzlösung, die 2000 ppm Chlorionen enthält, unter einem Druck
von 42 kg/cm2 bestimmt Nach 20 Stunden zeigen die Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von
134,4 l/«s2/Tag und einen Saizdurchgang von 1,5% bei
einem Umwandlungsgrad von etwa 10% und einem Innendruck von 12,3 kg/cm2. Nach weiterer 50 Stunden
langer Einwirkung einer wäßrigen Lösung, die 2000 ppm Chlorionen in Form von Kochsalz und
außerdem 10 ppm Poly-(vinylmethyläther) enthält un-
ter einem Druck von 42 kg/cm2 zeigen diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschw'ndigkeit von 114,1
l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur 0,48% bei
einem Umwandlungsgrad vcn etwa 9% und einem Innendruck von 11,18 kg/cm2. Nach weiterer 12 Stunden
langer Einwirkung der 2000 ppm Chlorionen enthaltenden Lösung unter einem Druck von 42 kg/cm2 zeigen
diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von 89,6 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von nur
0,36% bei einem Umwandlungsgrad von etwa 8% und einem Innendruck von 10,26 kg/cm2. Später, bei einem
Umwandlungsgrad von etwa 50%, zeigen diese Membranen eine Wasserdiffusionsgeschwindigkeit von
77,4 l/m2/Tag und einen Salzdurchgang von 1,03% bei
einem Innendruck von 9,42 kg/cm2.
Claims (1)
1. Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens von serriipermeablen Membranen aus im
wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, Stickstoffbindungen aufweisenden Polymerisaten
der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00214404A US3808303A (en) | 1971-12-30 | 1971-12-30 | Ether treatment of nitrogen-containing polymer membranes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2264195A1 DE2264195A1 (de) | 1973-07-05 |
DE2264195B2 DE2264195B2 (de) | 1981-04-02 |
DE2264195C3 true DE2264195C3 (de) | 1982-01-28 |
Family
ID=22798971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2264195A Expired DE2264195C3 (de) | 1971-12-30 | 1972-12-29 | Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens semipermeabler Membranen für gelöste Stoffe |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3808303A (de) |
JP (1) | JPS5335555B2 (de) |
DE (1) | DE2264195C3 (de) |
FR (1) | FR2166113B1 (de) |
GB (1) | GB1416457A (de) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5331105B2 (de) * | 1973-03-27 | 1978-08-31 | ||
NZ184767A (en) * | 1976-08-05 | 1980-03-05 | Tecneco Spa | Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials |
US4087388A (en) * | 1976-10-21 | 1978-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of preparing a permselective membrane |
US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
US4214020A (en) * | 1977-11-17 | 1980-07-22 | Monsanto Company | Processes for coating bundles of hollow fiber membranes |
JPS5554004A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Teijin Ltd | Selective permeable membrane and its manufacturing |
DE2936364C2 (de) * | 1979-09-08 | 1982-06-03 | Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt | Schweißpulver zum Unterpulverschweißen von Leichtmetallen wie Aluminium-Legierungen |
JPS5681105A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-02 | Teijin Ltd | Treatment of membrane |
DE3068112D1 (en) * | 1980-08-21 | 1984-07-12 | Toray Industries | A semipermeable membrane |
JPS6051503A (ja) * | 1983-09-01 | 1985-03-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 選択性透過膜 |
US4595708A (en) * | 1984-04-06 | 1986-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reverse osmosis membrane, casting solution, and processes for making same |
US4719062A (en) * | 1986-04-23 | 1988-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Extractant-surfactant post-treatments of permselective composite membranes |
US4767422A (en) * | 1987-04-08 | 1988-08-30 | Union Carbide Corporation | Composite separation membranes and the preparation and use thereof |
US4840819A (en) * | 1987-04-08 | 1989-06-20 | Union Carbide Corporation | Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation |
US4877421A (en) * | 1987-11-02 | 1989-10-31 | Union Carbide Corporation | Treatment of permeable membranes |
US5032149A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes |
US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
US6183733B1 (en) | 1999-04-13 | 2001-02-06 | Cotton Incorporated | Compositions and methods of attracting overwintering boll weevils |
JP4868108B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2012-02-01 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、透過膜及び水処理方法 |
KR100680109B1 (ko) * | 2005-07-27 | 2007-02-07 | 웅진코웨이주식회사 | 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법 |
KR100905901B1 (ko) * | 2006-09-07 | 2009-07-02 | 웅진코웨이주식회사 | 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액,이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막, 및 이의 제조방법 |
JP2009082842A (ja) * | 2007-09-30 | 2009-04-23 | Ube Ind Ltd | 有機蒸気分離用の中空糸エレメント |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3373056A (en) * | 1964-08-28 | 1968-03-12 | Aerojet General Co | Modifying cellulose ester osmotic membranes |
US3432584A (en) * | 1966-02-17 | 1969-03-11 | Aerojet General Co | Process for the manufacture of a reverse osmosis membrane having a nonheating annealing step |
US3497451A (en) * | 1967-10-11 | 1970-02-24 | Du Pont | Permeation separation with type-8 nylon membranes |
DE1801651B2 (de) * | 1967-10-11 | 1972-04-06 | E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V.StA.) | Hyperfiltrationsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum zerlegen von fluessigen gemischen |
US3699038A (en) * | 1970-04-22 | 1972-10-17 | Celanese Corp | Production of improved semipermeable polybenzimidazole membranes |
-
1971
- 1971-12-30 US US00214404A patent/US3808303A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-12-28 FR FR7246560A patent/FR2166113B1/fr not_active Expired
- 1972-12-29 DE DE2264195A patent/DE2264195C3/de not_active Expired
- 1972-12-29 JP JP734517A patent/JPS5335555B2/ja not_active Expired
- 1972-12-29 GB GB6020572A patent/GB1416457A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2264195B2 (de) | 1981-04-02 |
DE2264195A1 (de) | 1973-07-05 |
FR2166113A1 (de) | 1973-08-10 |
US3808303A (en) | 1974-04-30 |
GB1416457A (en) | 1975-12-03 |
FR2166113B1 (de) | 1976-10-29 |
JPS5335555B2 (de) | 1978-09-27 |
JPS4874478A (de) | 1973-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2264195C3 (de) | Verfahren zum Verbessern des Abweisungsvermögens semipermeabler Membranen für gelöste Stoffe | |
DE2849978C3 (de) | Selektivdurchlässige Membran und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2747390C2 (de) | ||
DE3112937C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran | |
DE2145183C3 (de) | Verwendung von Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylnitril zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Dialyse oder Ultrafiltration | |
DE1941022A1 (de) | Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE3018540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen | |
DE69015320T2 (de) | Membranen aus sulfoniertem Polysulfon auf der Basis von Hexafluorbisphenol-A und Verfahren zum Trennen von Fluiden. | |
DE2822784B2 (de) | Permselektive Membran und ihre Verwendung | |
DE2457355C3 (de) | Semipermeable Membranen | |
DE2918027C2 (de) | Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen | |
DE3856177T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen Umkehrosmose-Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern | |
DE2337121B2 (de) | Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE69227552T2 (de) | Dauerhafte Filtrationsmembrane mit optimiertem Molekulargewicht | |
EP0604882A2 (de) | Semipermeable membranen aus homogen mischbarenen Polymerlegierungen | |
DE69129382T2 (de) | Halbdurchlässige zusammengesetzte Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2300496B2 (de) | Asymmetrische Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis | |
CH632165A5 (de) | Membran aus einem polyaether-polycarbonat-blockcopolymer fuer die haemodialyse. | |
DE2536492A1 (de) | Semipermeable membranen aus sulfonierten polybenz-1,3-oxazindionen- (2,4) | |
DE2418996A1 (de) | Asymmetrische, semipermeable membranen aus polybenz-1,3-oxazindionen-2,4 | |
DE2850043C3 (de) | Selbsttragende selektivdurchlässige Membranen aus Polyimidpolymeren | |
DE2943753A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen | |
DE3038012C2 (de) | Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon-Polymers | |
DE2747408C2 (de) | ||
DE60217065T2 (de) | Silikonbeschichtete, gegen organische Lösungsmittel beständige Nanofiltrationverbundmembran aus Polyamid und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |