DE1801651B2 - Hyperfiltrationsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum zerlegen von fluessigen gemischen - Google Patents

Description

50

Die Erfindung betrifft eine Hyperfiltrationsmembran. ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung /um Zerlegen von flüssigen Gemischen durch Hyperfiltration, und zwar insbesondere die Reinigung von Salzwasser und Brackwasser unter S5 Verwendung verbesserter osmotischer Membranen. Die Erfindung betrifft insbesondere eitle Polyamidmembran, die einer Behandlung mit einem ausgewählten Behandlungsmittel unterworfen worden ist, bei der geringe Mengen der Membran in Lösung gehen, die Membran quillt und sonstige Strukturänderungen erleidet, wodurch erreicht wird, daß das Wasser mit erhöhter Geschwindigkeit durch die Membran durchtritt, ohne das gleichzeitig auch die Durchtrittsgeschwindigkeit für andere Komponenten erhöht wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Polyamid-Hohlfasermsmbrancn, die so behandelt worden sind, daß sie sich tut Verwendung als Hyperfiltrationsmeffl* branen eignen, und die Verwendung solcher pq|yamidmembranen zum Reinigen von Salzwasser und Brackwasser durch Hyperfiltration,

Die Reinigung von Wasser, das anorganische Salze in Lösung enthält, durch Hyperfiltration ist bekannt. Bei diesen Verfahren wird Wasser, das die Salze in Lösung enthält, unter Druck in Berührung mit einer semipermeablen Membran gehalten, wobei Wasser durch die Membran hindurchtritt, Salzionen jedoch nicht hindurchtreten. Wenn der Druck den normalen osmotischen Druck übersteigt, den die Lösung gegen die Membran ausübt, tritt Frischwasser durch *die Membran hindurch, während die hinterbleibende Lösung sich an Salz anreichert.

Der maßgebende Faktor bei einer solchen Trennung ist die osmatibche Membran selbst. Sie muß eine charakteristische Selektivität fiir die gewünschte Trennung aufweisen, d. h.. sie muß einige Komponenten der zu zerlegenden Losung durchlassen und andere zurückhalten, herner muß sie eine genügende mechanische Festigkeit aufweisen, um unter den Bedingungen, unter denen die Zerlegung durchgerührt wird. Druck auszuhaiten. und die Flüssigkeit muß mit genügender Geschwindigkeit durch sie hindurchtreten, damit die gewünschte Trennung in nicht ux langer Zeil durchgeführt werden kann. Ferner muli die Membran aus einem Werkstoff bestehen, der chemisch und physikalisch beständig genug ist. damn diese erwünschten Eigenschaften längere Zeit unter den Anwendungsbedingungen erhalten bleiben.

Diese erwünschten Eigenschaften werden nämlich sowohl durch den MembranwerkstofT als auch durd. die physikalische Ausbildung der Membran beeinflußt. Die bisher bekannten Membranen haben zwei verschiedene Ausbildungsformen. Dk . m besten bekannte dieser Ausführungsform ist die Form einer dünnen Folie, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 133 132 beschrieben ist. (iceignete osmotische Vorrichtungen, in denen diese Folienmembranen verwendet werden können, sind in der USA.-Patentschrift 3 173 867 beschrieben.

Die zweite physikalische Ausbildungsform vor Membranen ist die Form von Hohlfasern aus einem wasserdurchlässigen Werkstoff. In den USA.-Patentschriften 3 228 877 und 3 339 341 ist die Verwendung von Hohlfasermembranep aus aliphatischen
Polyamidharzcn in osmotischen Vorrichtungen zui Zerlegung von Flüssigkeiten beschrieben. Diese osmotischen Vorrichtungen können ein oder mehrere Hohlfascrbündel enthalten, von denen jedes aus Millionen von f inzelfascrn bestehen kann. Beide Enden des Bündels sind in ein Harz oder ein sonstiges Haltematenal eingcbetlet. und das Bündel ist in einem Gehäuse untergebracht, das verschiedene Einlasse um: Auslässe aufweist. Eine solche osmotische Vor* iitung ähnelt einem Mantel- und Rohrwärine.i istauscher. Ein wäßriges Gemisch wird unter Druck in die Mantelseite des Gehäuses eingeleitet und reines Wasser von beiden Enden der Hohlfasern durch die Rohrseite des Gehäuses abgezogen. Eine Abänderung dieser Anordnung ist in der britischen Patentschrift 1019 881 beschrieben; hier sind die Flohlfasern als U-förmiges Bündel angeordnet und alle Faserenden in dem gleichen Endorgan aus Harz eingebettet. Die für solche Membranen zu verwendenden Hohlfasern können durch Lösungsspinnen nach der britischen Patentschrift 514 638 oder durch Schmelzspinnen nach der französischen Patentschrift 990 726. den

1 801

britischen Patentschriften 843 179 und S59 814 sowie Bftch der USA.-Pfttentschrifl 2 999 296 hergestellt werden.

Auch aus der USA.-Patentschrift 2 071 253 sind als Membranen verwendbare Gebilde bekannt.

Die Hyperfiltration ist wegen ihres geringen Energiebedarfs eine₃ der wirtschaftlichsten Verfahren zum Reinigen von Salzwasser und Brackwasser. In neueren Arbeiten über die Herstellung von gereinigtem Wasser aus Salzwasser und Brackwasser durch Hyperfiltration ist aufgezeigt worden, daß es bisher nicht gelungen ist, langlebige Membranen mit hoher Wasserdurchlässigkeit und Salzabweisung herzustellen, obwohl zur Entwicklung von Membranen von vielen verschiedenen Zusammensetzungen umfangreiche Arbeiten durchgeführt worden sind. Zur Zeit werden Celluloseacetatmembranen als die besten erhältlichen Membranen empfohlen. Membranen aus diesem Werkstoff haben aber eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer.

Andererseits weiß man. daß andere Stoffe, wie Polyamidharze (die gewöhnlich als »Nylon« bezeichnet werden) dauerhafter sind als Celluloseacetat: sie weisen aber nicht so gute Gesamteigenschaften auf. In »Research and Development Progress Report No 61« des Office ~f ^cr.!:r!e Water, U.S. Department of Interior« (April 1962). wird berichtet, daß PoIycaprolactam keine so gute Wasserdurchlässigkeit aufweist wie Celluloseacetat. In »Research and Development Progress Report No. 150« des »Office of Saline Water« (Oktober 1965). berichten Lo η sd a I e und Mitarbeiter, daß Polyamide, die hochgradig durch hydrophile Gruppen substituiert sind, eine nahezu ebenso hohe Wasserdurchlässigkeit aufweisen wie Celluloseacetat, daß aber ihre physikausche Fef'igkeit beträchtlich vermindert ist Andererseits weisen Polyamide, die keine hydrophilen Substituenten enthalten, eine gute Festigkeit auf: ihre Wasserdurchlässigkeit und ihr Sal/abweisungsvermögen sind aber geringer als die betreffenden Eigenschaften des Celluloseacetats.

Gegenstand det Erfindung sind nun eine Hvperfiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser, die einen äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, eine Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und ein Verhältnis der Querschnitisfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Fdserumfanges von 0.12 bis 0.60 aufweist und die aus einem im wesentlichen linearen aliphatischen Polyamidharz besteht, das ein Kleinwinkel-Röntgenbeugungsspektrum mit einer Streuintensität bei dem Streuwinkel 0 von etwa 50 bis 220, bestimmt nach der Dismoreschen Kleinwinkelmethode mit weichen Röntgenstrahlen, aufweist, gekennzeichnet in trockenem Zustand durch einen Kristallvollkommenheitsindex von mindestens 90, bestimmt aus dem WeitwinkeURontgenbeugungsspektrum, und ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum, in dem die (löö)-Beugungsbögcn auf dem Äquator zentriert sind und einen OrienticrUtigswinkel von weniger als 50° aufweisen und in dem die (010, 110)-Beugungsbögen um den Äquator zcnlikrt sind, durch ein Maximum von 115° voneinander getrennt sind und Orienticrungs* winkel von weniger als 55 aufweisen, und im nassen Zustand durch eine SVasserdurchlässigkeit von 50 bis 50 000, ein Verfahren zur Herstellung dieser Hypcrfiltrationsmcmbran, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

¹I

eine Hol

(A) eine Hohlfasermernbran aus einem im wesentlichen linearen, aliphatischen Polynmidharz mit einem äußeren Durchmesser von 10 bi- 250 Mikron, einer Wandstärke von 2 bis 7? Mikron und einem Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faserzu der Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserurnfanges γοη 0,12 bis 0,60 mit einer Behandlungsflüssigkeit, die

1. zu 1 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Behandlungsmittel aus der Gruppe der

(a) Protonsäuren, die in Wasser einen pKa-Wert nicht über 10,3 und in 0,01molarer wäßriger Lösung bei 25°C einen pH-Wert nicht über 6,3 aufweisen,

(b) lyotropen Salze aus einem Kation und einem Anion g-.· näß Tabelle II. bei denen das Anion in ier Tabelle höher steht als das Kation, und oder

(C) Lewis Säuren, und zwar A'uminiumhalogeniden der allgemeinen Formel AlX₃, worin X Chlor oder Brom bedeutet, oder Borhalogeniden der allgemeinen Formel BX3. worin X' Fluor. Chlor oder Brom bedeutet, und

2. zu 0 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel für das Behandlungsmittel besteht, das sowohl gegenüber dem Behandlungsmittel als auch gegenüber der Membran inert ist und praktisch ein Nichtlösungsmittel für die Membran darstellt.

bei einer Temperatur, die mindestens hoch genug ist, damit die Behandlungsflüssigkei' in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt, die aber den Siedepunkt der Behandlunasflüssigkeit nicht überschreitet, mindestens 1 Sekunde behandelt, wobei man die Temperatur, die Behandlungszeit, die Konzentration des Behandlungsmittel und das Lösungsmittel so wählt, daß die Membran, wenn sie bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, dann unter den betreffenden Bedingungen behandelt, hierauf durch Waschen von dem Behandlungsmittel befreit und schließlich wieder bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, einen Gewichtsverlust von 1 bis 35% erleidet, worauf man

(B/ die Membran durch Waschen mit einem Waschmittel, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält, ein Lösungsmittel fiu das Behandlungsmittel und unter den Waschbedingungen gegenüber der Membran praktisch inert ist. von dem Beha ,dlungsmittel befreit.

sowie eine Verwendung dieser Hyperfillraüonsmembran zum Zerlegen von flüssigen Gemischsn, die mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man die genannte Mischung in Berührung mit der einen Oberfläche der oben beschriebenen Hohlfasermembran bringt und von der anderen Seite der genannten Membran eine flüssige Mischung gewinnt, die durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Mischungsbestandteil in verminderter Menge enthält.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch eine dünne Polyamidmembran sich ohne übermäßige Vcrringe-

rung ihrer physikalischen Festigkeit oder ihres Salzabweisungsvermögens erheblieh erhöhen läßt, wenn man die Membran bis zu einem bestimmten Grad unter gesteuerten Bedingungen mit einem besonderen Behandlungsmittel behandelt.

Der Ausdruck »Wasserdurchlässigkeil« bedeutet hier tl.iN Volumen des Widers in Einheiten /u 3.785 I. das ic liia durch cmc Memhranflathe von 92.9 m² unter licm I mfluH eines effektiven Hyperfiltralionsdruckes von "((.'OS ki.¹ em' hindurchtritt to

D.ι* -Niismiih. /U dem SaI/ von Hvperfiltralionsmemhraneii abgewiesen wird, wird zweckmäßig als Sal/.thwei-unt! oiler S.il/abweisungsvermögen ausgcdruckt Der Ausdruck »Sal/abweisung« oder »SalzabwciMirtBNVcrmößcii" bedeutet hitr den prozentualen Anteil des S.il/e«. in dem Beschickungswasser, der von der Mcmhr.in zurückgehalten wird. Dieser Wert l;iHt sich Jih der folgenden (ileichung berechnen:

Unter »aliphatischen Polyamiden« sind litt Zusammenhang mit der Vorliegenden Erfindung die in den USA.-Patentschriften 2 071251 2 130 523 Uiid 2 130 948 beschriebenen Polyamide Und ähnliche synthetische Polyamide zu Verstellen. Geeignete Polyamide weisen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

O X

R -- C - N

oder

X¹ X² O O

^!l I:

N — R¹ - N - C - R² ■■ C

Sal/kon/enlration im \blauf
vil/kon/entration in der Beschickung

100

I)ie Sulfiitsal/abweisung der Membranen gemäß der I rtindung wird unter Verwendung von synthetischem, sulfathaltigem Brackwasser bestimmt, das 0.ι',"",, Calciumsulfat. 0.04°ο Magnesiumsulfat und diU",, Natriumsulfat bei einem Gesamtfeststoffgehalt \on (i.l 5°ι. .in gemischten Sulfatsalzen enthält. Dieses (rcmi-ch entspricht in seiner Zusammensetzung vielen Ar'on von Grundwasser, wie sie im mittleren Nordamerika .ingetroffen werden. Die Phosphatsalzabwcisung dieser Membranen wird unter Verwendung einer Beschickungslösung bestimmt, die 0.01°0 Phosphat ionen in Form von Trinatriumphosphat enthält. Die Salzkonzentration im Ablauf kann d'irch elektrische Leitfähigkeitsmessung oder durch chemische Analyse bestimmt werden

Fvpische Membranen gemäß der Erfindung haben Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 50 000. Membranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens Tf₀ haben im allgemeinen Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 2000, während Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens 70% im allgemeinen Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 50 000 aufweisen. Die bevorzugten Membranen gemäß der Erfindung sind Hohlfasern mit einer Wasserdurchlässigkeit von mindestens etwa 100 und einem SuI-fatsalz-Abweisunssvermöaen von mindestens etwa 70°o.

Je höher die Wasserdurchlässigkeit der Membranen ist. desto niedriger ist das Salzabweisungsvermögen. Zum Beispiel haben dünne, unbehandelte Polyamidmembranen Wasserdurchlässigkeiten von nur etwa 3 und eine Sulfatsalzabweisung von mehr als etwa 99°o. Mild behandelte Polyamidmembranen mit Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 haben ein Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 98%. Stärker behandelte Polyamidmembranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70% haben Wasserdurchlässigkeiten von etwa 2000. Noch schärfer behandelte Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70% haben eine Wasserdurchlässiakeit von etwa 50 000.

in der Polyamidkette auf. worin R. R¹ und R² zweiwertige aliphatische Reste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens die Hälfte der Reste X, X¹ und X² Wasserstoffatome sind die übrigen Reste X, X¹ und X² einwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Polyamide weisen keine hydrophilen Substi'uenten auf. Vorzugsweise sind sämtliche Reste X. X¹ und X² Wasserstoffatome.

Unter »Harz« ist ein Polyamid zu verstehen, das ein so hohes Molekulargewicht aufweist, daß es faserbildend ist und bei Raumtemperatur eine nicht klebrige Oberfläche hat. Hochmolekulare, faserbildende Polyamide von dieser Struktur werden im allgemeinen als »Nylon« bezeichnet. Vorzugsweise ist das Polyamid ein Polykondensationsprodukt au? Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Hohlfasem weisen vorzugsweise Außendurchmesser von etwa 15 bis 150 Mikron und Wandstärken von etwa 5 bii 40 Mikron auf. Die Fasern mit kleinerem Außendurchmesser sind dünnerwandig, so daß das Ver hältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals dei Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb de!

Außendurchmessers der Faser etwa 0.12 bis *>,6( (d. h. etwa 0,12:1 bis 0.60:1) beträgt. Vorzugsweisi beträgt dieses Verhältnis etwa 0,18 bis 0.45.

Das Verfahren zum Behandeln der Polyamidmem branen. um sie für die Hyperfiltration geeignet zi machen, ist verhältnismäßig einfach. Eine geeignet Polyamidmembran wird mit einem Behandlungs mittel behandelt, das aus der Gruppe gewisser Pro tonensäuren, bestimmter lyotroper Salze und be stimmter Lewis-Säuren ausgewählt ist. Das Behänd iungsmiltel kann auf die gewünschte Behandlungs temperatur erhitzt oder gekühlt und mit der Mem bran durch Eintauchen der Membran in das Mitte oder auf sonstige geeignete Weise in Berührun gebracht werden. Nach der erforderlichen Behanc lungszeit wird das Behandlungsmittel mit der Men bran außer Berührung gebracht und die Membra durch Waschen mit einem Waschmittel von dei Behandlungsmittel befreit. Die so behandelte Men bran kann dann ohne weiteres zum Zerlegen wäl riger Gemische durch Hyperfiltration verwendi werden.

Die als Behandlungsmittel zur Herstellung d< Membranen aemäß der Erfinduns verwendbare

ProtOilsäUren hafen JiK a-Werfe vnn nicht iihef pfwa 10,3. Prötonertsäüfeh mit pKa-Werten über etwa 10,3 sind keine wirksamen Behandlungsmittel. Sie haben ein so niedriges Lösungsvermögen für Polyamide, daß sie »κ nicht in nennenswertem Ausmaße quellen fassen* üntef den Behandlungsbedingüngen keine nennenswerten Mengen des Polyamids lösen und {uch anderweitig die Struktur der Membran nicht eeinflussen. Vorzugsweise ist der pKa-Wert der irotonensäure nicht größer als etwa 7. Wäßrige ösungen von Protonensäuren mit pKa-Werten unter ♦twa 3.0 neigen dazu, mit den Polyamiden unter themischem Abbau, besonders durch Hydrolyse, zu feagieren. Die Säuren werden daher vorzugsweise in Verdünnter Lösung angewandt, um ihre chemische lleaktionsfreudigkeit herabzusetzen.

Die erfindungsgemäß als Behandlungsmittel verwendbaren Protonensäuren liefern wäßrige Lösungen, fieren pH-Wert bei 0.01 molarer Konzentration und J5 C nicht über etwa 6.3 liegt. Protonensäuren mit tKa-Werten nicht über etwa 10.3, die in 0.01 molarer ösung einen pH-Wert von mehr als etwa 6.3 ergeben. Und nicht aktiv genug.

Geeignete organische Protonensäuren zur Behandlung der Membranen gemäß der Erfindung sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure. Essigsäure. Pro-Consäure. Acrylsäure. Buttersäure. Isobuttersäure, utensäuren und Benzoesäure, sowie beliebige der genannten Säuren, bei denen 1 bis 3 Wasserstoff-•tome (außer dem Säurewasserstoffatom) durch einen Oder mehrere Substituenten der Zusammensetzung --F. -Cl. —Br. —CN. —COR. -SO₂R, -OH. --CHO. —OR. -SOR. -NO₂. -COOR. -COOH. -CONR₂. -SR oder -SO₂NR^ sub-Mituiert sind, wobei R eine Methyl- oder Äthyl-Jruppe bedeutet. Ebenfalls geeignet sind die entsprechenden organischen Sulfonsäuren und Chlor-Hhydrat. Die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis $ Kohlenstoffatomen im Molekül, Benzoesäure und (flie Chlorsubstitutionsprodukte derselben werden als Carbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt ais Behandlungsmittel wird Ameisensäure.

Geeignete anorganische Protonensäuren zur Behandlung der Membranen sind Salzsäure, Brom-•rasserstoffsäure. Fluorwasserstoffsäure, Schwefelliure. Salpetersäure und Phosphorsäure. Die bevortugten anorganischen Säuren sind diejenigen mit pKa-Werten unter etwa 2.5. Besonders bevorzugt werden als anorganische Säuren Salzsäure und Phosphorsäure.

Phenolische Protonensäuren, die im Sinne der Erfindung als Membranbehandlungsmittel verwendet werden können, sind Phenol und die substituierten Phenole, bei denen 1 bis 3 an den Benzolring gebundene Wasserstoffatome durch Substituenten der Zusammensetzung —F, -Cl, -Br. —CN, —COR. —SCR, —OH, —OR. -SOR, —NO,, -COOR, —CONR, —SR, -SONR₂ oder —R substituiert Sind, wobei R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet Phenol und o-KresoI sind die bevorzugten phenolischen Behandlungsmittel.

Eine zweite Gruppe von Behandlungsmitteln, die zur Behandlung von Poiyamidmembranen verwendet werden können, um sie für die Zwecke der Erfindung geeignet zu machen, sind lyotrope Salze. Geeignete lyotxope Salze sind diejenigen, die ein Kation und ein Anion gemäß Tabelle I enthalten, wobei das Anion in der Tabelle höher steht als das Kation.

Tabelle I

Anion

SCN"

J". Br'. Cl

NO;

Kation

K ⁺

ν η;

Na*
Fe*⁺ *
Ba⁺⁺
Ca**
Li*
Mg* ⁺
Ga**
Sb***

Zn** j

Ni** [

Mn⁺* 1

Die bevorzugten lyotropen Salze sind Kalium-Ammonium- und Natriumthiocyanat, die Thiocyanate Bromide und Chloride von Calcium, Lithium, Magne sium und 3wertigem Eisen sowie die Thiocyanate

Bromide, Chloride und Nitrate von Zink. Iwertigen Kobalt und 2wertigem Mangan. Die besonders bevor zugten lyotropen Salze sind Zinkchlorid und CaI ciumchlorid.

Die dritte Gruppe von Behandlungsmitteln, dii

erfindungsgemäß zur Behandlung von Polyamid membranen verwendet werden können, sind Lewis Säuren. Geeignete Lewis-Säuren sind Aluminium halogenide der allgemeinen Formel AlX₃, worii X Chlor oder Brom bedeutet, und Borhalogenidi

der allgemeinen Formel BXj, worin X' Fluor.~Chlo oder Brom bedeutet. Boririfluorid und Aluminium chlorid werden bevorzugt.

_iv Die Konzentration des Behandlungsmittels in de Behandlungsflüssigkeit kann von etwa 1 bis 100 Gc wichtsprozent variieren. Wenn das Behandlungsmitte flüssig ist und in praktisch brauchbarer Zeit sowii bei einer praktisch brauchbaren Temperatur da gewünschte Ergebnis liefert, kann die Behandlungs flüssigkeit zu 100% aus: dem Behandlungsmittel be

stehen. Meistens ist es jedoch zweckmäßig, das Be handlungsmittel in Lösung in einem geeigneten Lö sungsmittel anzuwenden, so daß es in einer physi kaiischen Form vorliegt, die sich zur Verwendung ii einer Konzentration eignet, bei der die sewünschtei

Ergebnisse innerhalb einer praktisch In Betrach kommenden Temperatur- und Zeitspanne erreich werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Flüssigkeiten, ii denen das Behandlungsmittel so löslich ist, daß dv

⁶S gewünschte Wirkung erzielt wird, und die dabei gegen über dem Behandlungsmittel chemisch inert sind d. h. mit dem Behandlungsmittel nicht chemise] reagieren und keine Komplexverbinduns mit ihn

1 801 661

bilden, so daß das Behandlungsmittel als Quellmittel Und zum Teil auch als Lösungsmittel für die Membran wirken kann. Ebenso soll das Lösungsmittel gegenüber der Membran praktisch inert sein und die Membran unter den Behandlüngsbedingüngen nicht lösen. In gewissen Fällen kann das Lösungsmittel die Aktivität des Behandlungsmittels mäßigen ^der erhöhen.

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkylhalogenide, wie Methylenchlorid, Chloroform, !Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthylen, aliphalische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Iso-6ctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, iToluol und die Xylole, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Carbonsäuren, wie !Essigsäure und Propionsäure, aliphatische Säurefcmide. wie Dimethylformamid und Dimethylacethmid. aliphatische Schwefelverbindungen, wie Dihiethylsulfid. Dimethylsulfoxid und Butylensulfon, hliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und tsopropanol, und aliphatische Äther, wie Methyl-Isobutyläther, Tetrahydrofuran und Diäthoxydiäthylfether. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol. Äthanol. Chloroform und Essigsäure. Einige Lösungsmittel, wie Essigsäure, können auch als wirksame Behandlungsmittel verwendet werden. Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt Wird, bestimmt, ob die betreffenden Verbindungen in erster Linie als behandlungsmittel oder als Lösungsmittel wirken.

Typische Kombinationen von Behandlungsmittel und Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle II	Behandlungsmittel	Lösungsmitte!
Ameisensäure	Wasser
Ameisensäure	Chloroform
Essigsäure	Wasser
Chloressigsäure	Wasser
Chloressigsäure	Chloroform
D ichloressigsäu re	Wasser
Dichloressigsäure	Chloroform
Trichloressigsäure	Wasser
Phosphorsäure	Wasser
Phosphorsäure	Gemisch aus 2,2'-Di-
	äthoxydiäthyläther
	und Wasser
o-Chlorphenol	Äthanol
Chloralhydrat	Wasser
Phenol	Wasser
Calciumchlorid	Gemisch aus Methanol
	und Wasser
Kaliumthiocyanat	Methanol
Zinknitrat	Methanol
Kobalt(II)-nitrat	Methanol
Mangan(II)-thiocyänat	Methanol
Mangan(II)-bromid	Methanol
Mangan(II)-nitrat	Wasser
Eisen( III)-chlorid	Methanol
Bortrifiuorid	Methanol

Die bevorzugten Behandlungsmittelkottzenträtionen hängen von der Aktivität und der Löslichkeit des Behandlungsmittels in dem Lösungsmittel sowie von der Beharidlungstemperatür ab. Verwendet riian z. B. wäßrige Ameisensäure, so enthalten die bevorzugten Behandlungsflüssigkeiten zur Erzeugung wert-Voller Membranen in Zeitspannen von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 80 C und Raumtemperatur etwa 45 bis 70 Ge-

iö wichtsprozent Ameisensäure. Verwendet man als Behandlungsmittel Ameisensäure in Chloroform, dann beträgt die Ameisensäurekonzentration vorzugsweise etwa 1 bis 4%. Schon Ameisensäurekonzentrationen in Chloroform von nur ^d% können bei Behandlimgszeilen von 7 Minuten W\ Raumtemperatur zu erheblicher Uberbehandlung führen. Eine andere bevorzugte Behandlungsflüssigkeit enthält 15 bis 25% Calciumchlorid. 50 bis 70% Methanol und 10 bis 25% Wasser. Die bevorzugten Konzentrationen der lyotropen Salze, wie Calciumchlorid und Zinkchlorid, sind in Wasser höher als in Methanoi oder in Gemischen aus Methanol und Wasser. Weitere bevorzugte Behandlungsflüssigkeiten sind Bortrifiuorid in Konzentrationen bis etwa 20%. aber unterhalb seiner maximalen Löslichkeit, in nicht reaktionsfähigen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Methanol, und Aluminiumtrichlorid in Konzentrationen bis etwa 35%. aber unterhalb seiner maximalen Löslichkeit, in nicht reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen a'

Lösungsmittel.

Die Behandlung kann in dem vollen Temperaturbereich durchgeführt werden, in dem sich die Behandlungsflüssigkeit bequem handhaben läßt. Die Behandlungstemperatur muß mindestens so hoch sein, daß die Behandlungsflüssigkeit in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt, also höher als die Temperatur, bei der eine Komponente sich durch Ausfrieren oder verminderte Löslichkeit als fester Stoff abscheidet: andererseits soll die Behandlungstemperatur den Siedepunkt der Behandlungsflüssigkcit nicht übersteigen. Beim Siedepunkt der Behandluiigsflüssigkeit soll die Behandlung unter Rückfluß erfolgen, damit die Konzentration des Behandlungsmittels konstant bleibt. Behandlungstemperaturen von etwa 20 bis 80' C werden bevorzugt.

Die zum Modifizieren der Polyamidmembranen erforderlichen Behandlungszeiten reichen von einigen Sekunden bis zu einigen Tagen. Bei vielen Behand-.lungsflüssigkeiten, z. B. wäßriger Ameisensäure oder Lösungen von Calciumchlorid in Gemischen aus Methanol und Wasser, ist die physikalische Veränderung der Membran in einer Zeitspanne von wenigen Minuten bis etwa einer Stunde beendet, und die weitere Einwirkung der Behandlungslösung auf die Membran führt dann zu keiner weiteren nennenswerten Änderung der Eigenschaften. Solche Behandlungsflüssigkeiten werden bevorzugt, wenn die Polyamidmembran ansatzweise in einen Bottich eingetaucht wird, der die Behandlungsflüssigkeit enthält.

So und eine genaue Steuerung der Behandlungszeit nicht praktisch ist.

Bei anderen Behandlungsflüssigkeiten, wie z. B. 5%iger Ameisensäure in Chloroform, führt eine längere Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit auf die Polyamidmembran zu erheblicher Überbehandlung, so daß die Membran zerstört werden kann, während kurze Behandlungszeiten mit der gleichen Behandlungsflüssigkeit zu einer wertvollen Membran führen

können. Solche Flüssigkeiten werden für die schnelle und kontinuierliche Behandlung von Pplyamidniembranen in Form einer fortlaufenden flachen Folie oder von kontinuierlichen Hohlfaden bevorzugt. Bei solchen Behandlungen führt man z. B. kontinuierliche Hohlfäden durch einen Bottich mit der Behandlungsflüssigkeit bei einer solchen Behandlungszeil, daß die gewünschte Modifizierung der Fäden stattfindet, worauf man die Fäden unmittelbar in ein Waschbad fordert.

Die Durchlässigkeit der behandelten MembraiT hängt von der Behandlungsflüssigkeit und den Behandlungsbedingungen ab Wenn man ein besonderes Polyamid. Behandlungsmittel und Lösungsmille] gewählt hai. ist die Bestimmung der jeweiligen Behandlungsbedinsungen von Konzentration des Behandlungsmittels. Temperatur und Zeitdauer, die /u dem gewünschten Ergebnis führen, verhältnismäßig einfach.

Bei den meisten Behandlungsflüssigkeiten nimmt rhe Schärfe der Behandlung mit der Konzentration des Behandlungsmittel', und mit der Temperatur zu. Beide Faktoren erhöhen das Eindringen des Behandlungsmittel in die Membran infolge erhöhter Quellune des Polyamids und "rhöhter Löslichkeit des Bdiandlunesmitrels in dem Polyamid. Diese Änderungen erhöhen auch die Behaiidlungswirkung. indem sie die Löslichkeit des Polyamids in der Behandlungsflüssigkeit erhöhen Wenn die Konzentration des Behandlungsmittels oder die Temperatur zu niedrig isi. ist die Wirkung ungenügend, um die gewünschten Membranen zu erhalten. Wenn die Konzentration des Behandlungsmittel oder die Temperatur andererseits zu hoch iit. so führt dies zur Cberbehandlung der Membran mit der Folge eines zu geringen Salzabweisungsvermögens.

Da die Wasserdurchlässigkeit der Membran im allgemeinen durch Erhöhung der Konzentration des Behandlungsmittels und durch Erhöhung der Behandlungstemperatur erhöht wird, kann man gleichwertige Behandlungsgrade bei niedrigeren Behandlungsmittelkonzentrationen und höheren Temperaturen oder bei höheren Behandlungsmittelkonzentrationen und niedrigeren Temperaturen erzielen.

Bei einigen phenolischen Behandlungsmitteln zeigt sich eine etwas andere Erscheinung. Durch Temperaturerhöhung ändern sich die Löslichkeitseigenschaften so, daß das Eindringen des Behandlungsmittels "in das Polyamid vermindert wird. Bei solchen Behandlungsmittcln erzielt man eine größere Änderung der Wasserdurchlässigkeit bei niedrigeren Temperaturen.

Die Menge der Behandlungsflüssigkeit, die zur Behandlung der jeweiligen Menge der Polyamidmembran verwendet wird, ist nicht besonders ausschlaggebend, sofern nur genügend Behandlungsfiüssigkeit mit der Membran in Berührung kommt, um die gewünschte Menge Polyamid aufzulösen. Die erforderliche Mindestmenge ist geringer, wenn man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in der das Polyamid hochgradig löslich ist, als wenn man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in der das Polyamid nur schwer löslich ist. Das Waschen der behandelten Polyamidmembranen zwecks Entfernung des IHiandlungsmittels kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Das Auswaschen erfolgt vorzugsweise ohne Erhitzen oder Kühlen der Waschflüssigkeit, kann aber bei jeder beliebigen Temperatur

unterhalb der Behandlungslemperatiir durchgefiihr werden. Es wird so lange gewaschen bis die restlichei Mengen an Behandlungsfiü>sigkeit keine schädiichi Wirkung mehr haben.

Als Waschflüssigkeit ist Wasser oder jede sonstig! Flüssigkeit geeignet, die mindestens 25 Gewichts Prozent Wasser enthält, das Behandlungsmittel lös und unter den Waschbedingungen gegenüber dei Membran praktisch inert ist. Daher sind alle Lösungs to mittel, die sich für die BehandlungsfRissigkeit eignen auch als Waschmittel geeignet. Das bevorzugte Waschmittel ist Wasser, besonders wenn die Belundlunssflüssigkeit Wasser enthält oder ein wasserlösliches Gemisch ist.

Die behandelte und gewaschene Polyamidmembran wird vorzugsweise mit einem flüssige'n Medium befeuchtet gehallen, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält und gegenüber der Membran praktisch inert ist. bis die Membran in die Vorrichtung

eingebaut und für die Hyperfiltration verwendet wird. Wenn man die behandelte Membran erst trocknet und dann wiederanfeuchtet. ändert sich ihre physikalische Struktur unter erheblicher Abnahme der Wasserdurchlässigkeit und mithin Verminderung ihres

Wertes als Hyperfiltrationsmembran. Zwar wird die Wasserdurchlässigkeil durch nochmalige Behandlung der getrockneten Membran wieder erhöht; aber die Gesamteigenschaften der Membran können etwas anders sein als diejenigen der ursprünglichen behan-

dclten Membran vor dem Trocknen.

Nach dem letzten Waschvorgang läßt man die Membran vorzugsweise befeuchtet.

Kennzeichnung der behandelten Membran (a) Gewichtsverlust

P^aj ^Membranbehandlungsverfahren gemäß der trrmdung führt zu einem Gewichtsverl' -st" der Membran, der mit der Wasserdurchlässigkeit der behandel-

ten Membran in Zusammenhang steht. Behandlungsverfahren, bei denen es zu einem Gewichtsverlust von weniger als etwa 0,2% kommt, erzeugen keine nennenswerte Änderung in den Membraneigenschaften. Behandlungsverfahren, die zu Gewichtsverlus' ι

von etwa 1% führen, liefern Membranen mit Wasserdurchlassigkeiten von etwa 50. Verfahren, die zu einem Gewichtsverlust von etwa 6% führen, liefern Membranen mitemera Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70 /₀. Gewichtsverluste von etwa 35% führen

zu Membranen mit einem Phosphatsalr-Abweisungs-

^°|^en-^{in der Nähe des} Minimums von etwa ;°; Gewichtsverluste von mehr als etwa 35% führen zu Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisunssyermogen das zur Reinigung der meisten. Phosphat-

ionen enthaltenden Abwasser zu niedrig ist. Daher erhalt man geeignete Entsalzungsmembranen, wenn ctas Behandlungsverfahren so durchgeführt wird, daß es zu einem Gewichtsverlust von etwa 1 bis 35% iuhrt. Vorzugsweise führt das Behandlungsverfahren

zu einem Gewichtsverlust von etwa 1 bis 6%, so daß man Membranen erhäJt, die sich zum Reinigen von bulfationen enthaltendem Brackwasser eignen.

(b) Röntgenbeugung _r.,^Das Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung tunrt auch zu Änderungen in der Feinstruktur der Membran, die sich durch Röntgenbeugune feststellen lassen. Diese Einzelheitpn rU,- TT~;„,._t„,i,».T, u^-t,™

sich auf den kristallinen Anteil des Polyamids und auf die Größe und Anzahl der die Röntgenstrahlen streuenden Zentren in der Membran.

ur ι rung

Die Orientierungswinkel sind ein Maß für den Orier.tierungsgrad der Kristallite in dem Polyamid. Die Orientierungswinkel lassen sich durch Analyse des Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramms bestimmen, wie es von Knmm und Mitarbeitern in »Textile Research Journal«, Bd. 21, November 1951, S.805 bis 822, und von Heffei finger und Mitarbeitern in »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. 9.1965, S. 2661 bis 2680, sowie in der USA.-Patent-._μ_:Γ. τ 200 «i| beschrieben ist

Aju .wnkcl- R'inti;enr>cu>:uni!->(Jiat!ramme werden

•,■c:..c-;ellt. indem man durJi die Probe CuK.-Strah-,:nj mn einer Wellenlänge \< >n 1.54 A hindurch- _j,^i!ci. die durch \ickeifolien filtriert worden ist.

.m nc Si.irke der K. -Mrahlung herabzusetzen. Die ti ;ii!.f»ern werden senkrecht /um Röntsenstrahl ,ri.'L-ruhici Dabei werden die hasern unter solcher >;\ιπΐ·ι;;;μ gehalten, dab Me gerade verlaufen, wobei •'i.in .e^i^h ii.1fi.1r Sorge iragt. daß keine zusätzliche 1 mj:i c!i,rii: der Kristallite durch Verstrecken statttv.iV t mc Vorrichtung /ur Herstellung von Weit-,->... Bc. iLiiingsdiagrammcn ist in dem Werk »New

er., ds >l l'ol>mer Characterization«, herausge-L..! \ η Kc \ erlag Interscienee Publishers. 1964.

s _ ■ '· hesJirieben

:) ir Ji cmc milde Behandlung, die /u einer Wasser-1!.1; Jii.i-Hukcn von *() führt, werden die Orientie- : .r_>-Aitikel ν on uTiverstreckten Polvamidhohlfasern v, -Mi :i.r JiC 1 K)(Ii- als auch fur die K))O. IIOi-Beu-L· n-J-x.txn ,ml nicht mehr alsetwa KK) C vermindert. V; ·ιί·!ι Beli.iiullunnen fuhren /11 einer weiteren Ab- !■..itMiii.¹ diener < »nentierungswinkel.

Mniinter !uhren die hier beschriebenen Membranh ■'■ iinilimuen /u einem ungevviShnlichen Weitwinkel-H ,i.· iJiL-sspcktrtim In solchen Fallen tritt ein jeder d_; - ivii'cn in 10. I Kn-Bcugungsbögen als ein Paar \.'·-. -ciicn die äquatoriale \chse verschobenen Bögen .IUi du· einen Wmkelabstand von etwa 35 bis 35 iiMi.-inander haben Diese Trennung zeigt, daß die Kiist.illne 111 einem Winkel /ur Faserachse schräg sieden

Knst.illinitat

IVr KristalKollkommenheitsindex wird aus den Hi-uiMin^swmkeln der 1 K)Oi- und K)IO. 1 H))-Beugungsbi-jen des gleichen VV eiiuinkel-Röntgenbeugungsili,ii:r.imms bestimmt, d.is auch /ur Bestimmung des (im ¹IItU-rungswinkels des h'karnids verwendet wird. Der lU.iL'L'schc Bciigungsuinkcl 2w, ist die Winkel-• erschiebung der llOOi-Beugungsbögen gegen den zentralen Röntgenstrahl. Dieser Winkel läßt sich aus lern gemessenen Abstand /wischen den beiden (100)· BoujRingshogcn und dem bekannten Abstand zwischen Κ τ Probe und dem Film der Röntgcnkamera bercch-"cn In ähnlicher Weise ist der Braggschc Bcugungswinkel 2'->₂ die Winkelverschicbung der (010.110)· Heugungsbogen gegen den zentralen Röntgenstrahl.

Der Abstand /wischen den beiden Beugungsbögen

mi der gleichen a/tmutalen Ehcne wird gemessen, inkm man eine Dcnsiiomcterkurvc längs der äqua-■■malen Achse des Beugiingsdiagratnms herstellt.
I norieniiertc und unverstrcckte Polyamidhohl-

,-i-rmcmhranen. die erfindungsgemäß behandelt werd,en können, kennzeichnen sich durch einen niedrigen kristallinen Anteil und weisen daher einen verhältnismäßig niedrigen Kristallvollkommenheitsindex ^f, Typische, aus der Schmelze ersponnene, schwach verstreckte Hohlfaser^ aus PolycaproJactam und PoIyhexamethylenadipinsäureamid haben Kristallvol!- kommenheitsindizes unter etwa SO. Polyamidhohlfasern mit Kristallvollkommenheitsindizes unter etwa 75 werden zur Herstellung der behandelten Hohlfasermenmbranen gemäß der Erfindung bevorzugt.

Bei der hier beschriebenen Behandlung steigt der Kristallvollkommenheitsindex der Polamidmembran auf mindestens etwa 90. Mild behandelte Membranen mit Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 haben in typischer Weise einen Kristallvollkommenheitsindex über etwa 90. Membranen mit einem Sulfatsalz-Ab-Weisungsvermögen von etwa 70°₀ haben gewöhnlich Kristallvollkommenheitsindizes über etwa 95. und der Kristallvollkommenheitsindex kann sogar einen Wert von etwa 110 erreichen

Streuzentren

Die Anwesenheit von Streuzentren wird durch Analyse des Intensitätsgcfälles eines diffusen Hofs bestimmt, der in den Kleinwmkel-Röntgendiagrammen beobachtet wird. Wegen der allgemeinen Größe der in den behandelten Membranen enthaltenen StreuZentren sind die mit den längerwelligen Röntgenstrahlen von einem Aluminiumtarget erhaltenen Röntgenstreudiagramme klarer als diejenigen, die man mit den kürzerwelligen Röntgenstrahlen bei Verwendung der üblichen Kupfertargets erhält Die längerwelligen Röntgenstrahlen des Aluminiumtargets werden von den Streuzentren über größere Winkel gestreut und können daher verwendet werden, um Streu/entren mit Größen zwischen etwa 10 Α und mehreren hundert Ä festzustellen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Membranen mit Wasserdurchlässigkeilen von mindestens etwa 100 und einem Sulfatsalz-Abwcisungsverniögen von mindestens etwa 70ⁿ ₀ haben extrapolierte Streuintensitäten von etwa 70 bis 140 Die extrapolierte Streuintensität ist eine Funktion der Anzahl und der Hlcktronendichte der Sireuzentrcn.

Die mit weichen Röntgenstrahlen arbeitende, von P F. Dismore entwickelte Kleinwinkelmethode zur Bestimmung der Streuungsintensität der Streu-Zentren beim Streuwinkel Null macht von der von H. K. Herglotz entwickelten Vorrichtung Gebrauch.

Eine Probe soll eine Dicke von ungefähr 5 bis 50 i aufweisen. Zur Erzielung der höchsten Klarheit soll die Dicke etwa 15 ι betragen. Bei Hohlfaserproben muß der Hohlraumgchalt der Fasern bei der Be-Stimmung der Probedickc in Betracht gezogen werden. Bei Hohlfasern mil einem Außendurchmesscf Von 60 μ und einer Wandstärke von 15 μ genügt z. B. eine einzige Schicht von parallelen Fasern.

Eine Dcnsitornclcrkurvc des Negativs des Klcinwinkel-Rönfgcnbcugungsdiagramms wird in einem Winkel von45 zur äquatorialen Achse des Diagramms mildem Mikrodcnsilofneier nach Ja r rcl-As Ii hergeslelll. Der Auflösungsgrad des Densilofnclers wird so eingestellt, daß man eine Spaltwcilc von 25 α und eine Höhe von 1 mm auf dem Film erhält. Das Densitometer wird so eingestellt, daß man für den Hinlergrundschlctcr des Films die Ltchtdurchiässigkeil 100 und fur ein vollkommen undurchsichtiges

209 515/308

M die Lichtdurchlässigkeit Null abliest. Das ßeugungsdmgramm wird mit einer Geschwindigkeit Vor» I mm/Min, abgetastet und mit einer Registrierpapiergeschwindigkeit von 25,4 mm/Min, registriert. Das Komplement der Lichtdurchlässigkeit des Films, «Jas ajs Höhe der Densitometerkurve registriert wird, |st proportional der Intensität der von dem AIuinjniumtarget ausgesandten Röntgenstrahlen, Auf dem Pensitometerdiagrarom wird eine vertikale Röntgenjjntensitätsskala von 0 bis 100 markiert, die sich über Jen gleichen Bereich erstreckt wie die Lichtdurchlässigkeitsskala von 100 bis 0.

Die Streuwinkelskala des Densitometerdiagramms wird folgendermaßen festgelegt: Der Tangens des Streuwinkels, der 1 mm auf dem Film entspricht, ist rs gleich I mm. dividiert durch 177 mm. den Abstand zwischen Probe und Film, also 0.00565 Da der Tangens eines kleinen Winkels gleich dem Winkel in Radian ist. ist I mm auf dem Film gleich einem Streuwinkel von 0.00565 Radian. In Anbetracht der fur das Densitometer eingestellten relativen Abtast- und Registrierpapiergeschwindigkeiten entspricht 1 mm auf dem Film 25.4 mm auf der Streuwinkelskala des Densitometerdiagramms. Dahersind 25.4mm auf der Streuwinkelskala gleich 0.00565 Radian. Wenn die Densitometerkurve vollständig ist. zieht man eine beste senkrechte Linie durch die Mitte der glockenförmigen Kurven und bezeichnet sie mit »Null Radian« auf der Streuwinkelskala. Dann wird die Radiansjcala in beiden Richtungen von diesem Nullpunkt aufgetragen.

Zur Analyse dieses Streudiagramms bedient man sich der theoretischen Ableitune von Guinier. die in dem Werk »X-Ray Diffraction in Crystals. Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies«. Kapitel 10 2. »Theory of Small-angle Scatterings. Verlag W. H. Freeman & Co.. San Francisco. 1963. auf S. 322 bis 329 beschrieben ist. Gemäß dieser Ableitung ist die Streuintensität (Ii beim Winkel r durch die Gleichung

= K\ [ρ ρ,χ \ ^: e\p

KV

40

45

gegeben, in der K eine von der Intensität des zentralen Röntgenstrahl, der Empfindlichkeit der Vorrichtung Usw. abhängende Gerätekonstante. S die Anzahl der Slreu/entren. ρ die Elektronendichte der Streu/entren. l-'das Volumen der Streurentren. R des Krcisclradius der Streu/entren und /. die Wellenlänge der verwendeten Strahlung, also 8.34 Ä. bedeutet

Wenn man gemäß der Ableitung von Guinier den Logarithmus der Streuintensjtät als Funktion des Quadrats des Streuwinkels in Radian aufträgt, erhält man eine nahc/u gerade Linie, deren Streumtensität beim Schnittpunkt mit der Ordinate, also beim Sirruwinkel Null l/„l durch die O'jichung

gegeben ist. und deren Neigung durch die Gleichung

4 ,-" K^:
3/'In Ui

gegeben ist

Es wurde gefunden, daß die auf den in

Null extrapolierte Streuintensität mit der SchSrffe der Behandlung der Membran ansteigt,

Hyperfiltrationsverfahren

Die flüssigen Geroische, die durch Hyperfiltration unter Verwendung der erfindungsgeraäß behandelten Membranen zerlegt werden, sollen mindestens etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, da das Wasser die Membran quellen läßt und daher einen günstigen Einfluß auf die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran hat. Vorzugsweise soll das zu zerlegende flüssige Gemisch mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Hyperfiltrationsmembranen können die verschieden?ten Stoffe au, wäßrigen Gemischen abgetrennt werden. Typische Stoffe'diesich aus flüssigen, wasserhaltigen Gemi-.chen mit den erfindungsgemaß behandelten Membranen abtrennen lassen, sind anorganische Salze mit Anionen. wie Sulfat-. Phosphat-. Fluorid-. Bromid-. Chlorid-. Nitrat-. Chromat-. Borat-. Carbonat-. Bicarbonmieder Thiosulfationen. und Kationen, wie Natrium-. Kalium-. Magnesium-. Calcium-. Eisern Ih-Eisenlllll-. Mangandll- oder Kupfer!11!-ionen, organische Verbindungen. Lignin. Alkohole und Faihstoffe. und schwer filtrierbare unlösliche Stoffe einschließlich Viren und Bakterien, wie coliforroe u:u! aerogene Bakterien. Besondere Verfahren, bei denc:i 'diese Trennvorgänge angewandt werden können, sind die Reinigung von Salzwasser. Brackwasser und Ah-, wasser, die Gewinnung von Mineralien aus Meer wasser, die Wasserenthärtung, künstliche Nieren Sterilisierung. Isolierung von Viren und Bakterien Blutfraktionierung sowie die Konzentrierung ν.τ. Alkaloiden. Glucosiden. Seren. Hormonen. Vitaminen Impfstoffen. Aminosäuren. Antiseren. Antiseptika. Proteinen, metallorganischen Verbindungen. Antibiotika. Frucht- und Gemüsesäften. Zuckerlösungen. Milch. Kaffee- und Tec-Extrakk-n sowie vielen anderen Stoffen Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Hvperfiltrationsmembranen zur Reinigung von Wasser verwendet, das anorganische Sal/c. vorzugsweise Sulfate oder Phosphate, in Losung enthält

Außer /um Abtrennen der verschiedensten Stoffe aus Wasser können die erfindungseemäßen Hyperfiltrationsmembranen auch /um Trennen einer großen Vielzahl von Stoffen voneinander in wäßrigen Gemischen verwendet werden. Diese Trennung erfolgt nach bekannten Methoden der Technologie der mn Membranen durchgeführten Trennverfahren. Unter sonst gleichen Umständen treten Mischungsbestandteile, die in unporösen Membranen löslicher sind, durch solche Membranen schneller hindurch als andere Bestandteile, die weniger löslich sind. Ebenso (retcn auch diejenigen Bestandteile schneller durch die Membran hindurch, die mit höherer Geschwindigkeit diffundieren. Auf Grund dieser Unterschiede in der Löslichkeit und in der Diffusionsgeschwindigkeit lassen sich viele Trennungen durchrühren.

Bei der Durchführung der Hyperfiltration wird die Beschickungsflüssigkcil, die mindestens einen Bestandteil in Lösung enthält, unter Druck über eine Seite der Membran geleitet. Von der anderen Seite der Membran wird gefeinigte Flüssigkeit abgezogen.

In dem folgenden Beispiel bezichen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel

Avis Polyhaxamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 45 bis 53, bestimmt nach der USA.-Pntentschrift 2385 890, werden HoliJfesern hergestellt. Pie Spinnanlage besteht aus einer Schneckenschmelzvom'chtung und einer 17-Locb-Mantel-Kern-Spjnndüse wan der ir, der USA.-Patentschrift 2 999 296 beschriebenen Art. Jedes Spinnloch hat einen Plattenlochdurchmesser von 1,016 mm, einen Einsatz von 0,812S mm Durchmesser, eine Schlitzbreite von 0,1016 mm und ein mittleres Gaseinlaßloch von 0,4318 mm Durchmesser. Der Schmelzzylinder arbeitet bei 2S3°C und der Spinnblock bei 277 bis 285^C C. Der Sandfilterdruck beträgt 170 bis 210 atü bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,5 g je Minute je Spinnloch. Die aus der Spinndüse austretenden Fasern werden ohne Versn :ckung mit Luft abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 915 m Min. aufgewickelt.

4752 Hohlfaden mit einem Außendurchmesser von 53 μ und einer lichten Weite von 2¹ μ werden zu einem Bündel vereinigt, indem sie um zwei Träger gewickelt werden, die in einem Abstand von ! 65 cm voneinander stehen. Das Bündel wird in eine locker sitzende Netzhülle aus Polyestergewebe eingeschlossen, und die letzten 25,4 cm an jedem Ende werden durch Umwickeln mit Polyäthylenfolie geschützt. Das eingeschlossene und geschützte Bündel wird derart in 500 ml einer umlaufenden 53ehanc".ungsflüssigkeit in einem geschlossenen Geiaß eingebracht, daß die geschützten Enden sich über der Fh. ,sigkeitsobcrfiäche befinden. Als Behandlungsflüssigkeiten werden tväßrige Ameisensäurelösungen von verschiedenen Konzentrationen bei verschiedenen Behandlungstemperaturen angewandt, wie in Tabelle III angegeben Nach 4 Stunden wird das Bündel aus der Behandlungsfiüssigkeit herausgenommen, durch Ablaufenlassen vm überschüssiger Flüssigkeit befreit und in 750 ml entmineralisicrtes Waschwasser von Raumtemperatur eingebracht. Nach 15 Minuten langem Waschen unter gelegentlichem Umrühren wird das Bündel aus dem Waschwasser herausgenommen und ablaufen gelassen, die Schutzumwicklung wird von den Enden abgenommen und das ganze Bünde! in 1500 ml entmineraÜMcrtcs Wasser von Raumtemperatur eingetaucht. In dieser Weise wird das Bündel achtmal je 15 Minuten gewaschen. Die Enden des Bündels werden an der I uft getrocknet, wobei der behandelte Teil des Bündels mit Wasser befeuchtet gehalten wird. An diesem Verfahrenspunkt ist der behandelte Teil des Bündels 91.5 cm lang.

Die Osmoseversuche werden mit einer Osmose/eile durchgeführt Beim Zusammensetzen der Versuchsanordnung werden die Fadenenden des Bündels ab- geschnitten, um die Hohlfascrn Tür das Hindurch strömen von Flüssigkeit zu öffnen. Ein Ablaufauslaß der osttiotischen Zelle wird mit einem Manometer verschlossen, so daß der ganze Ablauf aus dem anderen Auslaß abgezogen wird. Die Osmoseversuche werden mit Brackwasser, das 0.15% gemischte Sulfate in Lösung enthält, bei einem Bcschickungsdruck von 42 atü durchgeführt. Das Manometer an dem Ablaufauslaß zeigt einen Druck von 7 atü an. woraus sich ein mittlerer Druck des A\blaufs von 3.5 atü ergibt. Infolgedessen wird die Wasserdurchlässigkeit auf Grund einer hydraulischen Druckdifferenz von 38.5 at berechnet. Diü Sulfatkonzentration des Ablaufs wird durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt- Pie Leitfähigkeiten der Lösungen werden an ffand. γαη Eichkuryen, die mit Lösungen von bekannter Konzentration hergestellt worden sind, in Salzkon/entFfttionen umgerechnet.

Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher Versuch mit einer unbehandelten Hohlfasermembran air Kontrolle durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III	Membran	Behandlu bedingur Araeisensäure- konzentration %	ngs- gen Temp. 1C	Wasser durchlässig keit	Sulfai- abweisune %
Kontrolle			_	99,7
1	30,0	25	21	99,7
-1	50,0	25	37	97,3
3	60.1	25	80	98.6
4	62,5	25	113	97.0
5	65,0	25	226	95.6
6	67.5	25	750	76.0
7	54,8	50	84	99.0
8	57.5	50	188	96.4
9	60,1	50	433	91
10	30.0	75	43	90.5
1!	50.0	75	159	88
12	54.8	75	1250	31
13	57.5	75	2880	4

Die Orientierungswinkei Jer Kontro'lmembran und der behandelten Membranen 2 und 6 werden durch Weitwinkel-Röntgenbeugung mit CuK, -Strahlung bestimmt. Als Röntgenröhre wird die »Ca-7«-Röhre der General Electric Company mit einem Kupfertarget verwendet, die bei 4OkV und einem Röhrenstrom von 20 mA arbeitet, und als Kamera dient die in dem Werk »Newer Methods of Polymer Characterization«, herausgegeben von Ke. Verlag Interscience Pubiishers, New York, 1964, auf S. 233 beschriebene Kamera. Eine einschichtige Probe aus parallelen Fasern wird senkrecht zu dem Röntgenstrahl ausgerichtet, der zur Abschwächung der K-.-Strahlung durch Nickelfolicn filtriert und durch 0,635 mm weite Löcher, die 76.2 mm voneinander entfernt sind, kollimiert. Der Eastman Kodak-Röntgenfilm (AA) wird 5,0 cm von der Probe entfernt angeordnet. Zur Herstellung brauchbarer Aufnahmen beträgt die Belichtungszeit 3 Stunden.

Mit dem Joyce-Mikrodensilometer werden die inneren (lOO)-Beugungsbögen und die äußeren MO, 110)-Bcugungsbögcn azimutal abgetastet. Di \btastkurven werden dann mit dem Kurvenaul,user (Du Pont Modell 310) in sich überlappende Gaußsche Maxima aufgelöst. Bei der Hälfte der maximalen Intensität werden die mittleren Bogenlängen des inneren (lOO)-Beugungsbogens und des aufgelöster, äußeren (010, 110)-Beugungsbogens in Graden bestimmt.

Die Werte für den Kristallvollkommcnheitsindcx dieser gleichen Proben werden an den gleichen Röntgenbeugungsdiagrammcn bestimmt, die auch zur Bestimmung der Orientierungswinkei dienen. Die mit

dem JoycerMikradensitPmeter aufgenommenen mdi- fllen DensHameterkuFven haben auf jeder Seite des zentralen Röntgenstrahl:? zwei Maxims. Die Abstände zwischen den Mittelpunkten dieser Maxima wnd dem Mittelpunkt des Diagramms werden entsprechend der geometrischen Anordnung der Kamera lind des Densitometersystems in die Beugimgswinkel der inneren und äußeren Flecke umgewandelt. Dann werden die Kristallvollkommenheitsindizös auf Grund des Braggschen Gesetzes nach der Formel

100

JdJd₃) - 1

0,181
berechnet.

Die Dlsmore-sche Kleinwinkelmethode unter Ver-Wendung von weichen Röntgenstrahlen wird angewandt, um Röntgenbeugungsdiagramme von den gleichen Proben zu erhalten. Die auf den Streuwinkel Null extrapolierte Streuintensität wird nach der Methode von G u i η i e r berechnet.

Aus den Röntgenbeugungsdiagrammen erhält man die folgenden Werte:

Tabelle IV	Orientierung	Kontrolle	Membra P	45	6
	Orientierungs winkel, Grad		-)
	(lOO)-Beugungs- bögen
	43		31

30 1%

Fortsetzung

	Kpntrolle	Membran	6
		2
(010,11 OJ-Beu-	68		43
gungsbögen		49
Kristalliner Anteil
Braggscher Beugungs
winkel, Grad
(lOO)-Beugungs-	20 4		20,3
bögen		20 0
(010,110)-Beu-	23,2		24,2
gungsbögen ,		23,4
Netzebenenabstand	4Λ ·		4,37
rf.	3,83	4,44	3.67
rf,		3,97
Kristallvollkommen	75		105
heitsindex		95
Streiizentren			-452
Neigung	—	-487	74
Kreiselradius, Ä		77
Auf Streuwinkel Null
extrapolierte Inten	—		110
sität	37

Diese Ergebnisse zeigen eine Abnahme des Orientierungswinkels und eine Zunahme des Kristallvollkommenheitsindex und der extrapolierten Streuintensität bei schärferer Behandlung.

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Hyperfiltrationsrnernbran in Form einer Hohlfaser, die einen äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, eine Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und ein Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges von 0,12 bis 0,60 aufweist und die aus einem im to wesentlichen linearen aliphatischen Polyamidharz besteht, das ein Kleinwinkel-Röntgenbeugungsspektrum mit einer Streuintensität bei dem Streuwinkel 0 von etwa 50 bis 220, bestimmt nach der Dismoreschen Kleinwinkelmethode mit weichen rs Röntgenstrahlen, aufweist, gekennzeichnet in trockenem Zustand durch einen Kristallvoülcommenheitsindex von mindesiens 90. bestimmt aus dem Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum. und ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum. in dem die I lOOi-Beugungsbögen auf dem Äquator zentriert sind und einen Onentierungswinkel von weniger als 50 aufweisen und in dem die (010.110)-Beugungsbögen um den Äquator zentriert sind, durch ein Maximum von 115 voneinander getrennt sind und Onentierungswinkel von weniger als 55 aufweisen, und im nassen Zustand durch eine Wasserdurchlässigkeit von 50 bis 50 000.

2. Hohlfasermembran nach Anspruch 1. da durch gekennzeichnet, daß der äußere Durchmesser 15 bis 150 Mikron, die Wandstärke 5 bis40 Mikron, das Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamquerschnittsfiäehe innerhalb des äußeren Faserumfanges 0.18 bis 0.45 betragen, die Streuzentren eine Streuintensität von 70 bis 140 aufweisen, die Wasserdurchlässigkeit der Membran mindestens 100 und das Sulfatabweisungsvermogen mindestens 70° 0 betragen.

3. Verfahren zum Herstellen der Hyperfihrationsmembran nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Hohlfasermembran aus einem im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyamidharz mit einem äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, einer Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und einem Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zu der Ciesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges vom 0 12 bis 0.60 mit einer Behandiungsflüssigkeit. die I zu I bis KK) Gewichtsprozent aus einem Behandlungsmittel aus der Gruppe der lal Protonsäuren, die in Wasser einen pKa-Wert nicht über 10.3 und in 0,01 molarer wäßriger Losung bei 25° C einen pH-Wert nicht über 6,3 aufweisen,

(b) lyolropen Salze aus einem Kation und einem Anion gemäß Tabelle ti. bei denen das Anion in der Tabelle höher steht als das Kation, und 'oder (C) Lewissäuren, und zwar Aluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel AIX₃, Worin X Chlor oder Brom bedeutet, oder Borhalogenide!! der allgemeinen Formel BX3, worin X Ftuör, Chlor oder Brom bedeutet, und

Z zu 0 bis 99 Gewichtsprozent flRS einem Lösungsmittel für das Behandlungsmittel besteht, das sowohl gegenüber d m Behandlungsmittel a]s auch gcgenüuer der Membran inert ist und praktisch ein Nichtlösungsmitlel für die Membran darstellt,

bei einer Temperatur, die mindestens hoch genug ist, damit die Behandiungsflüssigkeit in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt, die aber den Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit nicht überschreitet, mindestens 1 Sekunde behandelt, wobei man die Temperatur, die Behandlungszeit, aiz Konzentration des Behandlungsmittels und das Lösungsmittel so wählt, daß die Membran, wenn sie bis zur Gewichtskonsianz getrocknet, dann unter den betreffenden Bedingungen behandelt, hierauf durch Waschen von dem Behandlungsmittel befreit und schließlich wieder bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, einen Gewichtsverlust von I bis ^"„ erleidet, worauf man

(B) die Membran durch Waschen mit einem Waschmittel, das mindestens 2^ (icvnchisprozent Wasser enthalt, ein 1 nsuri^^mittci für das Behandlungsmittel um! unter den Waschbedingungen gegenüber der Membran praktisch inert ist. von dem Behandlungsmittel befreit.

4. Verfahren nach Anspruch ν il.idurch pckcnnzeichnet. daß man die behandelte und yr A.iichenc Membran mit einem Medium bcnci/t i.ißt. damindestens 25 Gewichtsprozent vV.nst: cnUiai, und praktisch inert gegenüber der ücri.inntui Membran ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsmittel aiiphdtische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Benzoesäure, chlorsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, anorganische Säuren mit pKa-Werten unter 2.5. Phenol. o-Kresol. Kalium-. Natrium- oder Ammoniumthiocvanat. Thiocyanate. Bromide oder Chloride von Calcium. Lithium. Magnesium oder dreiwertig»m Eisen. Thiocyanate. Bromide, Chloride oder Nitrate von Zink, zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigem Mangan. Bortrifluond oder Aluminiumchlond verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist. das Behandlungsmittel eine 45 bis "Ogewi<.htspro/entige lösung von Ameisensäure in Wasser ist und man die Membran bei einer Temperatur von 25 bis 75 C wenige Minuten bis wenige Stunden lang behandelt.

1. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und das Behandlungsmittel eine Losung von Calciumchlorid in wäßrigem Methanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und das Behandlungsmittel eine Lösung von Zinkchlorid in wäßrigem Methanol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behaiidltiilgsflüssigkeit

verwendet, die zu I bis 35 Gewichtsprozent aus einer Lewissäure und zu 65 bis 99 Gewichtsprozent fins einem Lösungsmittel besieht.

JO, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die behandelte und gewaschene Membran mit einem Medium benetzt läßt, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält und im wesentlichen inert gegenüber der genannten Membran ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch se- ro kennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist und das Behandlungsmittel eine Lösung von Bortrifluorid in Methanol ist, deren Bortri-Juoridkonzentration unterhalb der maximalen Löslichkeit von Bortrifluorid in Methanol liegt.

12. Verwendung der Hyperfiltrationsmembran nach Anspruch ι zum Zerlegen von flüssigen Gemischen, die mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Mischung in Berührung mit der einen Oberfläche der Hohlfasermembran gemäß Anspruch 1 bringt und von der anderen Seite der genannten Membran eine flüssige Mischung gewinnt, die durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Mischungsbestandteil in verminderter Menge enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung Wasser ist. das ein anorganisches Salz gelöst enthält, und die gewonnene flüssige Mischung VV isser ist. das das anorganic he Salz in verminderter Menae enthält.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein Sulfat oder ein Phosphat ist und die Membran ein Sulfatabweisungsvermögen von mindestens 70"n. einen äußeren Durchmesser von 50 bis 150 Mikron, eine Wandstärke von 5 bis 40 Mikron und ein Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals zu der Gesamtquerschnittsfläche von 0,18 bis 0.45 aufweist, die Streuzentren eine Streuintensität von 70 bis 140 aufweisen und die Wasserdurchlässigkeit mindestens 100 beträgt.

45