DE2718155C2

DE2718155C2 -

Info

Publication number: DE2718155C2
Application number: DE2718155A
Authority: DE
Inventors: Robert Dennis Dublin Calif. Us Mahoney; Stephen Edward Concord Calif. Us Schneider
Original assignee: Cordis Dow Corp
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1987-05-21
Also published as: FR2388065B1; GB1558856A; NL187967B; NL7704427A; AU2443677A; FR2388065A1; DE2718155A1; CH632169A5; AU508669B2; NL187967C

Description

Diese Erfindung betrifft normalerweise hydrophobe, mikroporöse Hohlfasern mit durchgehender Porosität, die hohe Gaspermeabilität besitzen und die man aus einem festen, inerten, preiswerten und leicht verarbeitbaren Olefin-Polymeren, herstellen kann. Die Erfindung richtet sich auch auf ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Fasern. Diese Hohlfasern haben besondere Bedeutung als Trennmembranen in sogenannten künstlichen Lungen und in Beatmungsgeräten (Oxygenatoren).

Die Vorteile der permeablen Hohlfasern als Trennmembrane sind gut bekannt. Von besonderer Bedeutung sind die großen Membranflächen pro Volumeneinheit des Geräts, die mit dieser Membrankonfiguration erreicht werden, wodurch die Anforderungen an Primärblut bei derartigen Einrichtungen wie künstlichen Nieren oder künstlichen Lungen herabgesetzt werden. Zusätzlich wird eine Vereinfachung gegenüber flachen Membraneinrichtungen dadurch erreicht, daß die Hohlfasern aufgrund ihres Querschnittes im wesentlichen selbsttragend sind und nicht unter Transmembrandrücken, wie sie bei derartigen Vorgängen, wie die umgekehrte Osmose von Seewasser, erforderlich sind, kollapieren.

Polyäthylen ist ein für die Herstellung von Hohlfasern besonders interessantes Material, da es preiswert, relativ inert, nicht toxisch, leicht verarbeitbar und fest ist. Es war jedoch zu erwarten, daß Hohlfasern aus Polyäthylen nicht den hydrophilen Charakter besitzen, der tpyisch ist für die Membranen, die in großem Umfang benutzt werden, zum Beispiel bei dem Verfahren zur Gewinnung von Wasser aus Salzsolen durch umgekehrte Osmose. Der hydrophile Charakter ist aber nicht wesentlich für Permeabilitätstrennungen, wie die Entfernung von gelösten Gasen aus wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösungen oder die Ultrafiltration von organischen Lösungen, die relativ große Moleküle gelöst enthalten.

In der US-PS 34 23 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinhohlfasern beschrieben, bei dem permselektive Hohlfasern durch Schmelzspinnen einer Mischung eines thermoplastischen Polymeren und eines Weichmachers, Kühlen und Extraktion des Weichmachers erhalten werden. Als Weichmacher, die durch Alkohole oder Aromaten bei der Herstellung dieser Hohlfasern verwendet werden sollen, werden Dioctylphthalat, Polyäthylenwachs, Tetrahydronaphthalin und chlorierte Biphenyle genannt.

Aus den in dieser Patentschrift für Cellulosetriacetatfasern gemachten Angaben, geht hervor, daß die durch dieses Verfahren erhaltenen Membrane viel dichter sind, als dies für Trennungsarten erforderlich ist, für welche Polyolefinhohlfasern am meisten geeignet wären. Es scheint deshalb eine mikroporöse Struktur erwünscht zu sein, bei der die Selektivität in erster Linie von der Porengröße und nicht von der chemischen Natur des Membranmaterials abhängt.

US-PS 37 45 202 richtet sich auf die Trennung von porösen Hohlfasern mit einer semipermeablen Außenschicht oder "Haut". Eine Mischung eines Celluloseesters oder -äthers mit einem Weichmacher wird aus der Schmelze versponnen und die erhaltene Hohlfaser wird ausgezogen, durch Kühlen geliert und der Weichmacher wird extrahiert. Es wird festgestellt, daß in dieser Stufe die Faser eine abgestufte Porosität aber keine äußere Haut, die für die Selektivität erforderlich ist, besitzt. Durch die sich anschließende Behandlung mit heißem Wasser soll die Faser kristalliner und permeabler werden, aber noch eine weitere Behandlung zur Erzielung der Selektivität erfordern. Es ist auch bekannt, daß sich Polyolefin/Alkoxyalkylester-Zusammensetzungen für die Herstellung von festen Polyolefinfäden, die kleine, nicht-durchgehende Poren besitzen, eignen. Dazu wird eine Polyolefin/Estermischung erwärmt, um eine Lösung zu bilden, die durch eine Spinneinrichtung gepreßt, durch Kühlen verfestigt und in ein heißes Waschbad, wie Isopropanol, eingetaucht wird. Die erhaltene Faser wird an der Luft getrocknet und dann ausgezogen, um einen maximalen Orientierungsgrad zu erreichen. Es wird festgestellt, daß der größte Teil des Lösungsmittels (Ester) während der Koagulation der Faser entfernt wird und der Rest (mit Ausnahme des in der Faser verbleibenden Lösungsmittels) durch Waschen.

In Anbetracht dieses Standes der Technik stellt sich die Aufgabe, eine mikroporöse Hohlfaser mit hoher Gaspermeabilität und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb einerseits eine mikroporöse Hohlfaser mit durchgehender Porosität aus einem Olefinpolymeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Polyäthylen mit bis zu 10 Gew.-% eines anderen mit Äthylen mischpolymerisierbaren olefinischen Monomeren und 5 Gew.-% oder weniger eines Esters besteht, und die Hohlfaser einen maximalen Porenradius bis zu 5 nm (50 Å) hat und eine O₂-Gaspermeabilität von mindestens 2×10^-5 ccm (STP) pro cm² pro Sekunde pro cm Hg Transmembran-Druckdifferenz hat.

Eine bevorzugte mikroporöse Hohlfaser nach der Erfindung hat eine O₂-Gaspermeabilität von mindestens 1×10^-3, besonders bevorzugt von mindestens 2×10^-3 ccm pro cm² Membranfläche pro Sekunde pro cm Hg Transmembran-Druckdifferenz.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Hohlfaser mit durchgehender Porosität aus einem Olefinpolymeren durch Extrudieren einer Mischung eines Olefinpolymeren und eines Weichmachers zu einer Hohlfaser, Kühlen des austretenden Extrudats bis zur Verfestigung und Extrahieren des Weichmachers, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Stufen:

(a) Erwärmen einer Polyäthylen/Ester-Mischung auf eine Temperatur, bei der sie eine homogene Flüssigkeit ist, aber unterhalb ihrer Siede- oder Zersetzungstemperatur und Extrudieren dieser Mischung durch eine Spinneinrichtung in Form einer Hohlfaser,
(b) Kühlen des austretenden Extrudats bis zur Verfestigung, wobei eine ausreichende Spannung an die sich bildende Faser angelegt wird, um ein Verstreckungsverhältnis von 1,0/l bis 40/l zu erhalten,
(c) Nachverstreckung der verfestigten Faser bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Esters, aber mindestens 10°C unterhalb des Trübungspunktes der genannten homogenen Flüssigkeit unter einer ausreichenden Spannung, um eine Gesamtverstreckung von 1,5/l bis 800/l zu erhalten, und
(d) Berühren der nachverstreckten Faser mit einem flüssigen Medium, das für die Polyäthylenkomponente ein Nichtlöser und für die Esterkomponente ein Lösungsmittel ist, zur Entfernung des Esters bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Mediums und dem Erweichungspunkt des Polyäthylens bis mehr als 50% des Esters aus der Mischung entfernt worden ist.

Die Hohlfasern gemäß der Erfindung haben Gaspermeabilitäten, die höher sind als diejenigen von Hohlfasern der gleichen Größe und Zusammensetzung, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Wenn die Poren der mikroporösen oleophilen Hohlfasern benetzt sind, eignen sie sich darüber hinaus als Trennmembranen in Ultrafiltern und Dialysatoren. Die Permeabilität der Fasern kann in einfacher Weise durch Auswahl eines Extraktionsmediums und die Berührungszeit bestimmt werden.

Bei der Erfindung geeigneter Polyäthylene schließen sowohl solche ein, die verzweigt oder weniger regelmäßig sind als auch solche die linear oder hochkristallin sind. Die zuerst genannten Polyäthylene sind auch als Polyäthylene "von niedriger Dichte" bekannt und die zuletzt genannten als Polyäthylene von "hoher Dichte", wie man sie beispielsweise nach den Verfahren von Ziegler oder Phillips erhält.

Für derartige Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, Flexibilität, Löslichkeit und Schmelz- oder Erweichungspunkte sind derartige Parameter wie die Linearität, Kristallinität, das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyäthylene ausschlaggebend. Der Einfluß und die Zusammenhänge dieser Parameter sind in der Technik gut bekannt, so daß die Auswahl eines geeigneten Polyäthylens zur Herstellung einer Hohlfaser mit den charakterisierten Eigenschaften für den Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet. Außerdem lassen sich die Eigenschaften der Polyäthylenfasern durch die Standardprüfmethoden, zum Beispiel Zugfestigkeit pro Denier, und durch die in den Beispielen angegebenen Methoden für die Bestimmung der Permeabilität leicht überprüfen.

Außer dem Äthylen können in dem Polyäthylen bis zu 10 Gew.-% eines anderen mit Äthylen mischpolymerisierbaren olefinischen Monomeren vorhanden sein. Geeignete Monomere sind Olefine, Styrol, Vinylpyridine, Butadien, Acetylen, Cyclopentadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Diallyläther, Maleinsäureanhydrid, Tetrafluoräthylen, Divinylbenzolmonoxid, N-Vinylpyrollidon, Vinylisobutyläther, Vinylacetat, Vinyldimethylbor, Cyclohexen, Phenylpentenylthioäther, N-Methyl-N-butenylanilin, Styrolsulfonsäure und alpha, alpha′- Dichlor-p-xylol.

Als Beispiel von mit Äthylen mischpolymerisierbaren Olefinen seien genannt Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 2-Buten, 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Äthylbuten-1, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Tridecen, 1-Hexadecen und 3-Äthyloctadecen. Polymere von Olefinen, die bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten und Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren, sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich der umfangreichen Patentliteratur. In diesem Zusammenhang wird auf zusammenfassende Darstellungen verwiesen, wie diejenige in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience, 1968, Band 9.

Geeignete Ester für die bei der Erfindung verwendeten Mischungen von Polyäthylen und einem Ester sind beliebige Mono- und Diester entsprechend der bereits gegebenen Definition, die in der Lage sind, eine homogene Schmelze mit mindestens einem der vorhin definierten Polyäthylene zu geben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Polyäthylen/Ester-Mischung verwendet, die 20 bis 80 Gew.-% Polyäthylen und als Restbestandteil einen Ester oder eine Mischung von Estern der Formel R¹(COOR²)_n enthält, wobei n 1 oder 2 ist, R¹ ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch eine oder zwei -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei R² unabhängig davon ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist oder aus 2 aliphatischen Kohlenwasserstoffmolekülanteilen besteht, die durch -O- oder -S- verbunden sind und insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist in der vorstehenden Formel R¹ ein aliphatischer Rest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat der Ester die Formel R¹-COOR², wobei in dieser Formel R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen ist und R² ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Spezifische Beispiele für R¹-Gruppen in den Acyl (R-CO-)-Anteilen der Monocarboxylatester sind ungesättigte Säuren, wie Acryl-, Croton-, Isocroton-, Öl-, Eruka- und Elaidinsäure. Andere spezifische Beispiele für typische R¹-Gruppen, die in die Ester der vorstehenden Formeln durch Veresterung von verschiedenen Alkoholen eingeführt werden können, sind R¹- Gruppen der folgenden Mono- und Dicarbonsäuren der Formel R¹(COOR²)_n, wobei n 1 oder 2 sein kann, wie Propiolsäure, Benzoesäure, die isomeren Zinnsäuren, 2-Decalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Hexacosansäure, die Toluolsäuren, 4-t-Butylbenzoesäure, die Biphenylcarbonsäuren, die Naphtoesäuren, Cyclobutancarbonsäure, Oxadecatriensäuren, Abietinsäure, 9- oder 10-Phenylocatadecansäure, 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4,11-Triensäure, Chrysanthemsäure, Prostansäure, Naphthalinpropionsäuren, Pimarsäure und Diphenylessigsäure; Phthal-, Isphthal- und Terephthalsäure, die Cyclopropandicarbonsäuren, 2,4-Cyclohexadien-1,2-Dicarbonsäuren, Malonsäure, Decandicarbonsäure, Epitrucilinsäure, Isocamphersäure, Fumarsäure, Cinnamylidenmalonsäure, Cetylmalonsäure, Schleimsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Norcamphandicarbonsäure, 2-Phenylpentadicarbonsäure, Roccelsäure, 1-Phenyl-1,4-Tetralindicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyäthan-p,p′-Dicarbonsäure.

Spezifische Beispiele von geeigneten und den vorstehenden Formeln entsprechenden Alkanolestern sind Mono- oder Diester der vorstehend genannten Säuren mit irgendeinem der nachstehenden Monohydroxyalkane: Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Neopentanol, 2,3-Dimethylbutanol-1, Pentamethyläthanol, n- Heptanol, 2-Äthylhexanol-1, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Pentadecanol-1 und Cerylalkohol.

Spezifische Beispiele von -OR²-Gruppen, bei denen R² ein Alkenoxyalkyl-, Alkoxyalkenyl- oder Alkenoxyalkenylrest ist, lassen sich von den folgenden Alkoholen ableiten, wobei diese Ester durch Umsetzung mit einem Anhydrid, R¹CO-O-CO-R¹ oder Säurechlorid, R¹CO-Cl hergestellt werden können, so daß Ester der Formel R¹-CO-O-R² entstehen. Beispiele dafür sind:

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH(CH₃)-OH

durch Umsetzung von Allylchlorid mit dem Mononatriumsalz von Propylenglykol;

CH₃-CH(CH=CH₂)-O-CH₂-CH₂OH

durch Anlagerung von Methylvinylcarbinol an Äthylenoxid;
H₂C=CH-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(OH)-CH=CH₂

durch Anlagerung von 5-Hexen-2-ol an Butadienmonoxid;

H₂C=C(CH₃)-CH₂-O-CH₂-CH=CH-CH₂OH

durch Umsetzung von Methallylchlorid mit dem Monokaliumsalz von 2-Buten-1,4-diol und

CH₃(CH₂)₁₀-CH₂-O-CH₂-CH=CH-CH₂OH

durch Umsetzung von Lauryliodid mit dem Mononatriumsalz von 2-Buten-1,4-diol.

Es ist eine große Vielzahl von ungesättigten acyclischen Alkoholen bekannt. Beispiele von -OR₂-Gruppen, bei denen R² ein Alkenyl- oder Alkadienylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, lassen sich von folgenden Alkoholen durch Standardveresterung herstellen: Allylalkohol, Crotylalkohol, 4-Penten- 1-ol, Methylvinylcarbinol, 5-Hexen-2-ol, Geraniol und Oleylalkohol.

Beispiele von -OR²-Gruppen, bei denen die Hauptkette in dem -R²-Rest durch eine -S- Gruppe unterbrochen ist, lassen sich von folgenden Alkoholen ableiten, die wie angegeben hergestellt werden können:

CH₃-S-CH₂-CH₂OH

durch Anlagerung von Methylmercaptan an Äthylenoxid;

CH₃-(CH₂)₄-CH₂-S-CH₂-CH=CH-CH₂OH

durch Umsetzung von Natriumhexylmercaptid mit Br-CH₂-CH=CH-CH₂OH;

CH₂=CH-CH₂-S-(CH₂)₂-CH₂OH

durch Umsetzung von Allylchlorid und dem Natriumsalz von alpha- Hydroxypropylmercaptan;
(CH₃)₂-CH-S-CH(CH₃)-CH₂-(CH₂)₃-CH₂-OH

durch Anlagerung von Isopropylmercaptan an 6-Hepten-1-ol in Gegenwart von Schwefel und Abwesenheit von Peroxiden;

CH₃-C(CH₃)=CH-S-CH₂-CH(OH)-CH=CH₂

durch Anlagerung von Isobutenylmercaptan und Butadienmonoxid und

CH₃-C(CH₃)=CH-S-CH₂-CH=CH-CH₂OH

durch Umsetzung von Natriumisobutenylmercaptid mit Br-CH₂- CH=CH-CH₂OH.

Die bevorzugten Ester oder Estermischungen für die Erfindung sind unter den bereits definierten Estern diejenigen, die:

a) homogene Schmelzen mit Polyäthylen bei einer Temperatur unter 250°C bilden, wenn sie mit dem Polymeren in mindestens einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches 20/80 bis 80/20 gemischt sind; und/oder
b) flüssig bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen sind; und/oder
c) in einer relativ niedrig siedenden oder wassermischbaren Flüssigkeit, die ein schlechtes Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für Polyäthylen ist, leicht löslich sind und/oder
d) leicht herstellbar und im Handel erhältlich sind.

Alkoxyalkylester besitzen alle die vorhin angeführten Vorzüge a-d und bilden deshalb eine bevorzugte Gruppe der Ester. Innerhalb dieser Gruppe sind Butoxyäthyllaurat und insbesondere Butoxyäthyloleat besonders bevorzugt.

In ähnlicher Weise stellen die Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren eine andere bevorzugte Gruppe von Estern dar. Besonders bevorzugte Ester dieser Art sind Dialkylphthalate wie zum Beispiel Dicaprylphthalate, Di(2-äthylhexyl)phthalat ("Dioctylphthalat"), Di(2-äthylbutyl)phthalat ("Dihexylphthalat"), Diisobutylphthalat, Diisodecylphthalat und Di(n-octyl, n-decyl) phthalat. Alle diese Ester besitzen ebenfalls die unter a-d aufgeführten Vorzüge.

Bei der Erfindung werden polyäthylen und Ester in der Regel im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 verwendet. Im allgemeinen nimmt die Membranpermeabilität ab und die Selektivität zu, in dem Ausmaß in dem der Anteil der Polymeren in der Spinnlösung erhöht wird. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei Verfahren zur Trennung von Gasen und von Flüssigkeiten. Im allgemeinen steigt die Viskosität der Spinnlösung und die Festigkeit der hergestellten Fasern mit Anteil des Polymeren an.

Die gewünschte ideale Kombination der Eigenschaften der Faser hängt selbstverständlich von der speziellen Verwendung der Faser ab. Vom Standpunkt der Einfachheit der Faserherstellung unter der Erzielung von gut ausgewogenen Fasereigenschaften ist ein Bereich von 30 bis 70 Gew.-% Polymeres in der Polymer/Ester- Mischung bevorzugt.

Das Polymere und der beziehungsweise die Ester können durch übliche Methoden gemischt werden. Man kann Teilchen oder Stränge der Polymeren in trockener Form mit flüssigem oder feinteiligem Ester mischen, diese Mischung erwärmen, um eine Lösung oder eine fluide Aufschlämmung zu erhalten, die man dann rührt oder durch eine erwärmte Presse oder einen Schneckenextruder koextrudiert. Eine besonders wirksame Methode außer der "in situ" Mischung, besteht in der Vormischung als Schmelze, Wiederverfestigung, Zerkleinerung und dann Wiederaufschmelzung und Extrusion durch eine Spinneinrichtung zur Herstellung einer Hohlfaser.

Geeignete Spinntemperaturen liegen in einem Bereich von der niedrigsten Temperatur, bei der die Polymer/Ester-Mischung eine homogene Flüssigkeit ist, bis zu der niedrigsten Temperatur, bei der das Sieden oder eine schädliche Zersetzung beginnt. Im allgemeinen werden Temperaturen von mindestens 10°C oberhalb des Trübungspunktes der Lösung verwendet und mindestens 10°C unterhalb der Tempertur, bei der eine nennenswerte Verdampfung oder Zersetzung eintritt. Dem Fachmann sind die in diesem Zusammenhang zu beachtenden Zusammenhänge zwischen Viskosität und Temperatur und Abhängigkeit des Spinnverhaltens von der Viskosität während des Durchgangs durch die Spinneinrichtung und danach bekannt, und brauchen deshalb hier nicht näher behandelt zu werden. Die optimale Spinntemperatur kann für jede spezielle Mischung empirisch leicht ermittelt werden, indem eine relativ kleine Anzahl von experimentellen Extrusionen mit einer Laboratoriumsspinneinrichtung mit einer einzigen Öffnung durchgeführt werden.

In manchen Fällen kann die verwendbare minimale Spinntemperatur durch den sicheren Arbeitsdruck der Einrichtung, die verwendet wird, um die Polymerlösung durch die Spinneinrichtung mit der gewünschten Geschwindigkeit auszupressen, bestimmt werden. Das heißt, daß die Viskosität der Mischung niedrig genug sein muß, um eine befriedigende Spinngeschwindigkeit bei einem Druck zu ergeben, der gleich oder niedriger ist, als der maximal zulässige Arbeitsdruck der verwendeten Presse, Pumpe oder Schnecke. Selbstverständlich können dem entsprechend Anpassungen in der Zusammensetzung der Mischung des Polymeren derartig gemacht werden, daß ihre Viskosität ansteigt oder abfällt.

Spinntemperaturen im Bereich von 100 bis 250°C sind in der Regel für die Polyäthylen/Ester-Mischungen beziehungsweise -lösungen bei dem vorliegenden Verfahren geeignet. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 180 und 220°C.

Die erste Verstreckung der Hohlfaser erfolgt in einem Verhältnis von 1,0 : 1 bis 40 : 1, wobei das Extrudat gekühlt und geliert wird. Die Faser muß sich dabei "gesetzt" haben, das heißt, sie ist verfestigt oder geliert als eine Interdispersion von zwei diskreten Phasen (Polymeres und Ester), bevor die Verstreckung nach dem Verspinnen erfolgt. Es ist deshalb wünschenswert, den Faserstrang beim Abziehen aus der Spinneinrichtung aufzuspulen oder aufzuwickeln oder irgendeine andere Arbeitsweise zu benutzen, bei der die während der sich anschließenden Verstreckung ausgeübte Spannung nicht auf die ungelierten Faseranteile in der Nähe der Austrittsöffnung(en) einwirkt. Da eine gewisse Spannung normalerweise während des Aufspulens ausgeübt wird, ist es in der Regel schwierig eine gewisse Verstreckung zum Beispiel in der Größenordnung von 1,01 bis 1,1 : 1 während des Kühlens und des Aufnehmens der neugebildeten Fasern zu vermeiden. Es ist ferner schwierig, Spinneinrichtungen herzustellen, die die kleinen Dimensionen besitzen, die für die Herstellung von dünnwandigen Fasern bei niedrigen Ausziehgeschwindigkeiten erforderlich sind, so daß relativ hohe Gesamtdurchsätze häufig erforderlich sind. Das Erreichen von höheren Gesamtdurchsätzen läßt sich viel besser erreichen, wenn zwei Stufen verwendet werden. Erfreulicherweise kann die erste Streckung so hoch sein, wie 40/1 ohne daß eine nennenswerte Reduktion der vorteilhaften Mikroporosität, die während des nachherigen Verstreckens erreicht wird, beobachtet wird. Es wurde festgestellt, daß eine wesentlich permeabelere Faserstruktur erreicht wird, wenn die letzten Dimensionen der Faser nicht in einer Phase erreicht werden, in der die Faser gekühlt und verfestigt wird.

Das Kühlen erfolgt durch Berühren der frisch gebildeten Fasern mit einem kühlen fluiden Medium, zum Beispiel mit einem abschreckenden Gas oder einer abschreckenden Flüssigkeit. Falls erwünscht, kann eine genaue Kontrolle des Temperaturprofils in der Kühlzone dadurch erreicht werden, daß ein Kühlgas durch eine Leitung fließt, die den Faserstrang umgibt. Alternativ kann die Faser in einer Quenchflüssigkeit aufgespult werden oder dadurch hindurchgeführt werden. Gegebenenfalls kann dies im Gegenstrom erfolgen. Wenn ein Quenchbad verwendet wird, kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt, mit oder ohne vorherige Gaskühlung gearbeitet werden.

Die Länge der Kühlzone und ihre niedrigste Temperatur hängt von der Verfestigungstemperatur der Polymerlösung ab und von der Geschwindigkeit, mit der man diese Temperatur über die gesamte Dicke der Faserwand haben will. Die zur raschen Verfestigung erforderliche Temperatur ist mindestens so niedrig wie der Trübungspunkt der Polymerlösung und die verwendete Temperatur ist 10°C oder mehr unterhalb dieses Punktes.

Es ist eine Vielzahl von fluiden Medien für das Kühlen geeignet, wobei Temperaturen außerhalb des Bereiches von etwa 0 bis 100°C in der Regel für die Kühlung nicht verwendet werden. Diese fluiden Medien sollten schlechte Lösungsmittel oder Nichtlöser für die extrudierten Fasern sein. Im allgemeinen sind Temperaturen der Kühlmedien im Bereich von etwa 10 bis 50°C bevorzugt.

Falls es wünschenswert ist, als Quenchbad eine Flüssigkeit zu verwenden, in der die zu entfernenden Ester stärker als gewünscht löslich sind, kann man der Quenchflüssigkeit vor der Verwendung ausreichende Menge dieses Esters zusetzen, um die Löslichkeit des Esters in der Quenchflüssigkeit zu unterdrücken. Da die Verweilzeiten der Fasern in dem Quenchbad üblicherweise ziemlich kurz sind, genügen in der Regel wenige Prozent des beziehungsweise der Ester. Es können jedoch auch größere Zusätze dieser Ester, beispielsweise bis zu ihrer Sättigungsgrenze, in der Quenchflüssigkeit verwendet werden.

Die Verweilzeiten im Kontakt mit dem Kühlmedium sollten auf ein Minimum reduziert werden, wenn das Medium eine Flüssigkeit ist, da insbesondere bei höheren Temperaturen die Neigung zum Verlust an Ester auch dann besteht, wenn das Kühlmedium mit dem Ester nicht mischbar ist. Bevorzugt wird der Kontakt mit einem flüssigen Quenchmedium so schnell als möglich beendet, sobald sich die Faser in dem gewünschten Umfang verfestigt hat (in der Regel durch die gesamte Faserwand). Die Berührung mit den gasförmigen Kühlmedien kann unbegrenzt erfolgen, wird jedoch durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen begrenzt.

Die gekühlten festen Fasern werden verstreckt, um ein gesamtes Verstreckungsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 800 : 1 zu ergeben. Im allgemeinen sind Gesamtverstreckungsverhältnisse von 20 : 1 bis 500 : 1 bevorzugt, da die Nachverstreckung bei höheren Verstreckungsverhältnissen dazu neigt, die innere Struktur der Hohlfasern zu verschließen. Einige Polymerlösungen, insbesondere solche mit niedrigem Polymergehalt, neigen anfangs aber dazu, sehr offen zu sein, so daß ein gewisses Verschließen vorteilhaft sein kann, um eine ausreichende Festigkeit der Faser zu erhalten und die Porengröße zu begrenzen. Wenn höhere Gesamtverstreckungsverhältnisse erwünscht sind, das heißt solche von etwa 500 bis 800 : 1, ist es in der Regel vorteilhaft, eine relativ hohe Anfangsverstreckung (bis zu 40 : 1) in der Stufe vorzunehmen, in der die Mischung aus Polymeren und Ester geliert. Die Porosität der fertigen Faser hängt nicht in hohem Ausmaß von der Anfangsverstreckung ab, die aber wichtig ist um eine entsprechende Reduktion der Größe zu erreichen, wogegen die Porosität im wesentlichen in der Nachverstreckungsstufe bestimmt wird, das heißt nachdem das Polymere und der Ester als diskrete Phasen ausgebildet sind. Im allgemeinen überschreitet das gesamte Verstreckungsverhältnis für beide Verstreckungen nicht diejenige Grenze, die erforderlich ist, um eine endgültige Wandstärke von etwa 10 Mikrometer zu unterschreiten. Die Fasern werden bei einer Temperatur gehalten oder auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Esters oder der Estermischung, aber mindestens 10°C niedriger liegt als der Trübungspunkt der Polymer/Ester-Lösung, aus der die Fasern gesponnen wurden.

Für eine derartige Nachverstreckung sind Temperaturen von 50 bis 110°C in der Regel bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Spinnmischung wesentlich weniger als 40 Gew.-% Ester enthält. Andererseits sind aber auch normale Umgebungstemperaturen, wie etwa 25 bis 30°C, häufig ausreichend, wenn normalerweise flüssige Ester oder Estermischungen verwendet werden, insbesondere bei Estergehalten von größer als etwa 60 Gew.-%. Die nachverstreckten Fasern werden unter ausreichender Spannung aufgespult oder aufgewickelt, um die gewünschte Gesamtverstreckung zu erreichen. Falls die Zufuhr von Wärme erwünscht ist, kann dies durch Bestrahlung oder durch Berührung mit einem Heizmedium, wie mit einer heißen Metallwalze oder einem heißen Gas oder einer heißen Flüssigkeit, erfolgen.

Falls ein flüssiges Heizmedium verwendet wird, kann es bei einer alternativen Ausführungsform gleichzeitig auch als Medium zur Entfernung des Esters dienen. In diesem Fall wird die Berührung mit der Flüssigkeit nach dem Verstrecken verlängert, in der Regel im wesentlichen in Abwesenheit einer Spannung. Man kann dies beispielsweise dadurch erreichen, daß man die Fasern durch die heiße Flüssigkeit unter der Verstreckspannung führt und sie dann in der Flüssigkeit auf einer Spule, Trommel oder einem Rahmen aufnimmt. Das Eintauchen der Fasern in diese Flüssigkeit wird fortgesetzt, bis der gewünschte Anteil an Ester aus den Fasern entfernt worden ist, zum Beispiel durch Herauslösen und/oder durch Auspressen. Der entfernte Ester wird als solcher oder in Lösung durch Ablassen oder durch andere bekannte Methoden abgetrennt.

Bei der Nachverstreckung ist es wesentlich, daß die Fasern auf die erforderliche Temperatur gebracht und verstreckt werden, bevor der Esteranteil, den sie enthalten, unter die erforderliche Grenze abgefallen ist. Es kann deshalb in die ursprüngliche Spinnmischung ein ausreichender Überschuß an Ester aufgenommen werden, um die Verluste an Ester während der ersten Stufe des Nachverstreckens zu kompensieren. In einem solchen Fall kann eine etwa niedrigere Spinntemperatur wegen der Viskositätsverhältnisse erforderlich sein. Im allgemeinen ist es aber bevorzugt, daß kein wesentlicher Esterverlust oder Esterentfernung vor der Extraktion in der Stufe zur Entfernung des Esters eintritt.

Das Erwärmen kann in der bereits geschilderten Weise erfolgen, doch gibt es auch bevorzugte Formen der Erwärmung. Zum Beispiel können die gekühlten, festen Fasern durch Strahlung oder durch Berührung mit einem heißen Gas oder einer Flüssigkeit auf eine bestimmte Verstrecktemperatur erwärmt werden, wobei dann die erforderliche Verstreckspannung angelegt wird. Sie werden dann auf einer Trommel aufgewickelt, die nicht in ein Heizmedium eintaucht, und werden dann in ein getrenntes Bad zur Esterentfernung eingebracht oder durchgeführt. Gegebenenfalls können die festen Fasern vorerwärmt werden, zum Beispiel durch kurzes Eintauchen in ein Heizbad, bevor die Verstreckspannung angelegt wird.

Das Heizmedium sollte für das Polymere ein schlechtes Lösungsmittel und bevorzugt ein Nichtlöser sein. Ein besonders bevorzugtes Medium dieser Art für Verstrecktemperaturen bis zu 100°C ist Wasser. Es können jedoch auch andere ungefährliche fluide Medien, die nicht reaktionsfähig oder unbeständig und keine guten Lösungsmittel für das Polymere sind, als Heizmedium oder als Verstreckungsmedium oder für beide Zwecke verwendet werden. Flüssigkeiten, die mit dem zu entfernenden Ester mischbar sind, sind bevorzugt für die Stufe der Esterentfernung, aber weniger vorteilhaft als Heiz- oder Verstreckungsmedien geeignet. Die Eignung einer gegebenen Flüssigkeit als Medium kann in einfacher Weise durch einen Test bestimmt werden. Außerdem enthält die Literatur viele Informationen über die Löslichkeit von Äthylenpolymeren in den üblichen Lösungsmitteln.

Die Fasern müssen nicht notwendigerweise mit irgendeinem Medium während der Erwärmung und/oder des Verstreckens in Berührung stehen. Falls gewünscht, können die Fasern durch Strahlung erwärmt und in einer evakuierten Zone verstreckt werden.

Die in den verstreckten Fasern enthaltenen Ester werden durch Herauslösen mit einem den Ester aufnehmenden Medium, das ein Nichtlöser für die Polyäthylenkomponente ist, entfernt.

Im allgemeinen kann eine beliebige ungefährliche Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für Polyäthylen ist und nicht unbeständig und reaktionsfähig, für die Enfernung des Esters verwendet werden. Im Einzelfall läßt sich die Eignung eines Lösungsmittels für einen bestimmten Ester durch einen einfachen Versuch ermitteln.

Geeignete Medien für die Esterentfernung sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Dimethylacetamid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Acetonitril. Bevorzugt sind Methylenchlorid und Äthanol.

Geeignete Temperaturen für die Entfernung des Esters liegen zwischen dem Gefrierpunkt des Mediums und bevorzugt 10°C unter dem Erweichungspunkt des Polyäthylens. Temperaturen von 20 bis 50°C sind bevorzugt. Temperaturen oberhalb von 50°C werden im allgemeinen nicht verwendet, wenn die Fasern während der Entfernung des Esters einer nennenswerten Spannung ausgesetzt sind. Aus praktischen Gründen werden auch Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes eines Mediums nicht benutzt, weil sonst erhöhte Drücke erforderlich wären.

Die Berührung zwischen den Fasern und dem Medium zur Entfernung des Esters wird solange aufrechterhalten, bis mindestens mehr als 50% des Esters oder der Estermischung entfernt worden ist. Da die Erreichung einer höheren Permeabilität der Fasern von der Reduktion des Estergehaltes auf ein niedriges Niveau abhängt, ist es im allgemeinen wünschenswert, so viel Ester als möglich in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu entfernen. Die Entfernungsgeschwindigkeit nimmt aber mit der Konzentration des Esters in der Faser ab, so daß es häufig nicht praktisch ist, eine vollständige Entfernung des Esters anzustreben.

Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit der Esterentfernung bei erhöhten Temperaturen höher und von diesem Umstand kann bei Benutztung von höher siedenden Medien, wie Alkoholen, Gebrauch gemacht werden.

Gegebenenfalls können die extrahierten Fasern im Kontakt mit dem Medium zur Entfernung des Esters gelassen werden, bis die Mikroporen benetzt sind oder sogar mit dem Medium gefüllt sind. Wenn dieses mit einem Wasser mischbaren Medium, wie Äthanol, erfolgt, kann das Medium dann durch Wasser verdrängt werden. Dies ist eine zweckmäßige Methode, um die normalerweise hydrophobe Membran (Faser) in ihren Poren anzufeuchten beziehungsweise zu benetzen und sie für die Durchführung von Permeabilitätstrennungen mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen geeignet zu machen.

In der Regel entfernt man den Ester gleich nach dem Nachverstrecken. Die Esterentfernung kann jedoch auch für unbegrenzte Zeiträume verschoben werden. Wenn der Estergehalt der nicht extrahierten Faser die Lagerung der Faser nicht stört, kann die Entfernung des Esters verschoben werden bis die Fasern gebraucht werden sollen. Häufig ist es aber vorteilhafter die Entfernung des Esters durchzuführen, bevor die Fasern gelagert oder transportiert werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert.

Typische Arbeitsweise Stufe 1

Es wird eine Lösung aus Polyäthylen und Ester in einem gerührten und erwärmten Gefäß hergestellt, durch Kühlen verfestigt und in Stückchen geschnitten. Die kleinteilige Mischung wird in ein erwärmtes Rohr gegeben, geschmolzen und durch eine Presse durch eine Spinneinrichtung für eine Hohlfaser extrudiert, wobei kontinuierlich Luft durch den Mittelpunkt der Spinneinrichtung gepumpt wird, um die sich bildende Faser dauernd hohl zu halten. Die entstehende Faser wird dann durch eine 20 cm lange Kühlzone geführt und dann bei Raumtemperatur durch ein Quenchbad, das aus zwei hintereinander angeordneten Isopropanolgefäßen besteht, wobei jedes Gefäß eine Länge von 40 cm hat. Nach dem Austritt aus dem Quenchbad wird die Faser mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit, die von der Ausstoßgeschwindigkeit der Spinneinrichtung und der gewünschten Anfangsstreckung abhängt, auf einer rotierenden Spule aufgenommen.

Stufe 2

Die Hohlfaser wird abgespult und bei einer vorherbestimmten Temperatur und einem vorherbestimmten Verhältnis gestreckt. Die Streckung erfolgt mit der Hand, wie zum Beispiel durch Eintauchen eines Teils der zu streckenden Faser in heißes Wasser, Warten etwa 10 Sekunden, Ausziehen im Verlauf von einem Zeitraum von 10 Sekunden auf die gewünschte Länge, Warten etwa 10 Sekunden und dann Entfernung der ausgezogenen Faser aus dem Wasser. Die gleiche Stufenfolge kann in einer kontinuierlichen mechanischen Durchführungsform mit Hilfe von in der Herstellung von Fasern gut bekannten Methoden erfolgen.

Stufe 3

Die Hohlfaser kann in einem vorherbestimmten Lösungsmittel für einen Zeitraum von ¼ Stunde bis zu 20 Stunden extrahiert werden.

Auslassen einer Stufe oder Änderung der Reihenfolge der Stufen.

Bei zwei der folgenden Versuche wurde eine Faser oder ein Teil einer Faser extrahiert und dann ausgezogen, wobei die Folge der Stufen 2 und 3 für Vergleichszwecke umgekehrt wurde. Die Extraktion erfolgte bei den meisten Versuchen nachdem ein Teil der Faser in einer Einrichtung zur Permeabilitätsprüfung angeordnet worden war.

Permeabilitätsmessung

Die Permeabilität eines Faserteils wird nach jeder Stufe bestimmt, indem eine Anzahl von Fasern mit einer Länge von 10 cm abgeschnitten worden ist und mit anderen Komponenten zu einem sogenannten Becherultrafilter kombiniert worden ist. Mit dieser Einrichtung wird die Permeationsgeschwindigkeit von gasförmigen oder flüssigen Testmedien ermittelt. Die Faserlängen sind parallel angeordnet und das entstehende Bündel ist zu einer umgekehrten U-Form gebogen und die Enden des Bündels sind in kurze Manschetten angeordnet, die sich nebeneinander von dem Boden des Kunststoffbechers erstrecken, wobei Rohrverbindungen vorhanden sind, um einen Durchgang der Testflüssigkeit oder des Permeats durch den Hohlraum der Faser zu ermöglichen. Der Boden des Bechers ist außerdem mit einem Einlaß für das Dialysat und/oder Auslaßverbindungen versehen. Der Becher wird umgekehrt und an seinem offenen Ende durch passende Gewinde mit einem flachen Becher verbunden. Die wirksame Membranfläche des Faserbündels wird aus dem mittleren Faserdurchmesser, der nicht eingebetteten Länge der Fasern und ihrer Anzahl (etwa 10-50 in Abhängigkeit von der zur Verfügung stehenden Fasermenge) berechnet. Die Gaspermeationsgeschwindigkeiten werden berechnet, indem das Äußere der Faserlänge unter den Druck des Testgases gesetzt wird und das Volumen der durch das Gas aus dem Hohlraum der Faser verdrängten Flüssigkeit in einem gegebenen Zeitraum ermittelt wird. Für Flüssigkeiten wird die Permeationsgeschwindigkeit bestimmt, indem das Volumen des flüssigen Permeats direkt gemessen wird. Der gelöste Anteil wird sowohl in der Zufuhr als auch in dem Permeat durch konventionelle analytische Methoden bestimmt.

In den folgenden Beispielen und Tabellen haben die Symbole die nachstehende Bedeutung:

UFG=Ultrafiltrationsgeschwindigkeit in ml Ultrafiltrat pro Minute pro m² Membranoberfläche, eingestellt auf einen Standardtransmembran-Differenzialdruck von 300 mm Hg; GPB=Gaspermeationsgeschwindigkeit in cm³ pro cm² Membranfläche pro Sekunde pro cm Hg Transmembran-Differenzialdruck; % RET=Gewichtsprozent des gelösten und von der Membran zurückgehaltenen Retentats.

Beispiel 1

Es wurden sieben Serien von mikroporösen Hohlfasern aus einem handelsüblichen Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,70 einer Dichte von 0,965, einer Streckgrenze von 96 kg cm/cm² (4550 lb.ft/in²), einer Shore D Härte von 65, einer IZOD-Schlagzähigkeit von 2,0 und einem Vicat-Punkt von 127°C (Dow high density P. E. resin 70065) und 2-Butoxyäthyloleat, Butylstearat oder Dioctylphthalat hergestellt, um die Bedeutung der Verstreckung nach dem Spinnen, aber vor der Extraktion zu demonstrieren.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In der Spalte "Stufenfolge", werden die Nummern der Stufe und Kommas verwendet, um zu zeigen, welche der vorstehend angegebenen Stufen und in welcher Reihenfolge verwendet werden. So bedeutet zum Beispiel ein Eintrag 1, 2, 3, daß die Stufen 1-3 in ihrer normalen Reihenfolge verwendet worden sind. Eine Eintragung 1, 3 bedeutet, daß die Stufe 2 ausgelassen worden ist und eine Eintragung 1, 3, 2 bedeutet, daß die Stufen 2 und 3 vertauscht worden sind.

Alle Fasern in diesen Beispielen wurden ½ Stunden in Äthanol extrahiert.

Tabelle 1

Abhängigkeit der Permeabilität vom Heißverstrecken mit nachheriger Extraktion

Die relativen Effekte hinsichtlich der Faserpermeabilität, der Extraktion allein, der Nachverstreckung allein und der Nachverstreckung mit anschließender Extraktion gehen aus der Tabelle I für die Fasern PÄ-1, PÄ-2, PÄ-5A, -5B und -5C hervor. Der Einfluß der Extraktion vor dem Verstrecken statt nachher ist aus den Ergebnissen für die Faser PÄ-7 zu ersehen. Wie diese Ergebnisse zeigen, ist das Verstrecken nach dem Spinnen mit nachheriger Extraktion ausschlaggebend für die Erreichung von Permeabilitäten von höher als 1,7×10^-5cm³ pro cm² pro Sekunden pro cm Hg Transmembrandruck.

Aus den Ergebnissen in Tabelle I geht außerdem für die Fasern PÄ-17 A-1, 2 und B-1 hervor, daß eine wesentliche Verbesserung der Permeabilität der aus Polyäthylen und Dioctylphthalat gemäß US-PS 34 23 491 hergestellten Hohlfasern dadurch erzielt wird, daß die Fasern nach dem Spinnen verstreckt werden, bevor der "Weichmacher" entfernt wird.

Beispiel 2

Es wurden Hohlfasern bei 200°C aus einer Mischung von 47 Gew.-% BÄO und 53 Gew.-% eines handelsüblichen Polyäthylens von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,85, einer Dichte von 0,965, einer Zugfestigkeit von 294 kg/cm² und einem Biegemodul von 171 kg/cm² hergestellt. Die relativen Geschwindigkeiten der Aufnahme und der Extrusion der Fasern war derartig, daß ein Verstreckungsverhältnis von 14,3/l entstand. Die sich bildenden Fasern wurden nur mit Luft allein abgeschreckt. Die Dimensionen und die mechanischen Eigenschaften (jeweils ein Mittel aus drei Proben) der abgeschreckten Fasern wie folgt: I. D. 380 µ, Ä. D. 480 µ Wanddicke 50 µ; Zugfestigkeit 63 gmf, Streckgrenze 34 gmf, endgültige Dehnung 886%, "Tensile Yield Strain" 7,5% und Elastizitätsmodul 645 gmf.

Einige dieser Fasern wurden in heißes Wasser (83°C) für 10 Sekunden eingetaucht, im Verlauf von 2 Sekunden auf eine Wanddicke von 23 Mikron gestreckt (Nachverstreckungsverhältnis 3,4/l), in dem heißen Wasser 10 Minuten gehalten und dann auf Papier zum Kühlen und Trocknen gelegt.

Es wurden dann die Extraktionsgeschwindigkeiten mit BÄO bei 25°C auf den unverstreckten und den verstreckten Fasern mit Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan und Äthanol bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Die beobachtete Abhängigkeit der Extraktionsgeschwindigkeit von den Faserdimensionen schließt jeden etwaigen Effekt des Verstreckens für sich ein.

Tabelle II

Abhängigkeit der Extraktionsgeschwindigkeiten von den Faserdimensionen und dem Extraktionsmedium

Beispiel 3

Nachbildung der Faserlängen, die in Tabelle I als 5A-1, 5B-1 (die alle nach dem Spinnen nicht verstreckt wurden), 5B-3 und 5C-3 (die nach dem Spinnen verstreckt wurden im Verhältnis 5 : 1) wurden mit Äthanol für 24 Stunden oder mit Methylenchlorid für 4 Stunden extrahiert. Die restlichen BÄO-Gehalte der A- und B-Serie wurden nach der Extraktion der Fasern durch Gasphasen Chromatographie bestimmt. Die Permeabilitäten von allen extrahierten Fasern wurden wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die Faserlängen in einer U.F.-Bechereinheit montiert wurden. Die Dimensionen der Fasern vor der Extraktion, der Restanteil an BÄO und Permeabilitäten sind in Tabelle III-A angegeben.

Tabelle III-A

Einfluß des Verstreckens nach dem Spinnen und des Extraktionsmediums auf den Restgehalt an BÄO und die Permeabilität

Um den Vergleich zu erleichtern sind die Werte der Tabelle III-A in Tabelle III-B wiederholt. So können zum Beispiel die Extraktionsnummern 6 und 7 (Tabelle III-A) verglichen werden (Vergleich A in Tabelle III-B) wobei aus diesem Vergleich hervorgeht, daß sowohl das verwendete Extraktionsmedium als auch die Extraktionszeit verschieden waren und daß die Fasergröße gleich war und daß sie nicht nach dem Spinnen verstreckt wurden.

Tabelle III-B

Wenn man die Vergleiche A, B, C, F und G als eine Gruppe nimmt, die im Gegensatz zu den Vergleichen D, E, H und I steht, ist es klar ersichtlich, daß die Nachverstreckung vor der Extraktion einen viel vorteilhafteren Effekt auf die Permeabilität hat, als man einfach auf die Erleichterung einer vollständigeren Entfernung des Lösungsmittels (BÄO) durch die Reduktion der Wanddicke zurückführen kann. In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, daß dem Effekt der Verringerung der Wanddicke sogar in einem gewissen Umfang durch die gleichzeitige Reduktion des inneren Faserdurchmessers entgegengewirkt werden kann, da die innere Benetzung der Hohlfaser durch das Extraktionsmedium schwieriger wird.

Beispiel 4

Es wurden Hohlfasern aus einer geschmolzenen Mischung aus 80 Gew.-% des handelsüblichen Polyäthylens von Beispiel 1 und 20 Gew.-% 2-Butoxyäthyloleat in gleicher Weise wie die Fasern PÄ-5A-6 (Beispiel 1) hergestellt. Die Fasern hatten vergleichbare Dimensionen und ihre Gaspermeabilitäten wurden nach der angegebenen Methode mit mindestens 2×10^-5 festgestellt.

Mit einem abtastenden Elektronenmikroskop wurden Mikrophotographien der Membranen nach der Erfindung aufgenommen, wobei die innere Struktur untereinander verbundene Gebiete zeigte. Die Größe dieser porösen Bereiche schwankt zwischen einem Maximum von etwa 1 Mikron bis zu etwa 0,1 Mikron (der Grenze der Auflösbarkeit dieses Mikroskops). Die Unfähigkeit von gewissen gelösten Anteilen, durch die Membran hindurchzugehen, zeigt an, daß die minimale Porengröße um das Mehrfache kleiner ist als dies durch ein Abtasten des Elektronenmikroskops festgestellt werden kann. Die Bereiche der Porosität sind ziemlich gleichförmig über die Membran verteilt. Die Photographien zeigten, daß, falls überhaupt, sehr wenige poröse Bereiche vollständig durch das Polyäthylen eingekapselt waren. Dagegen zeigen die porösen Bereiche die Neigung mit angrenzenden porösen Bereichen verbunden zu sein. Dieser Effekt von angrenzenden Poren, die miteinander verbunden sind, führt zu den Vorteilen dieser Membran. Der Umstand, daß die benachbarten porösen Bereiche verbunden sind, ergibt einen kontinuierlichen, manchmal etwas umständlichen Weg von einer Seite der Membran zu der anderen.

Auf Grundlage der folgenden Überlegungen werden die maximalen Radien der Poren der Fasern gemäß der Erfindung auf etwa 5 NM geschätzt.

Die schnellste und praktischste Methode zum Schätzen der effektiven Porengröße der Membran beruht auf Ultrafiltrationsversuchen. Eine Lösung eines gelösten Stoffes von bekannter Molekülgröße wird auf einer Seite der Membran aufgepreßt. Das Permeat, das dabei durch die Poren der Membran hindurchgeht, wird aufgesammelt und analysiert. Der Zurückweisungskoeffizient (R) der Membran ist: wobei C _P die Konzentration des Gelösten in dem Permeat und C _B die Konzentration des Gelösten in der Anfangslösung sind. Bei diesem Verfahren verhält sich die Membran wie ein Molekularsieb. Gelöste Moleküle, die größer sind, als der Porendurchmesser, werden von dem Inneren der Poren ferngehalten. Die Poren transportieren bevorzugt die sehr kleinen Lösungsmittelmoleküle. Die Hohlfasermembran PÄ-5A-5 (Tabelle I) wie <99,9% der Albuminmoleküle zurück und ließ infolgedessen nur Wasser durch. Die Albuminmoleküle in der wäßrigen Lösung hatten einen Knäulradius von etwa 3 NM. Da die Poren des mikroporösen Polyäthylens den Durchgang des gelösten Albumins nicht gestatteten, mußten die Radien dieser Poren kleiner sein als der effektive Radius des gelösten Albumins (3 NM). Andere Fasern, so wie PÄ-5A-3, zeigten eine Albuminzurückweisung von nur etwa 95% und mußten infolgedessen einige Poren haben, die Radien von wesentlich größerer als 3 NM haben. Nach einer normalen Gauß- Verteilungskurve der Porengröße scheint ein Radius von etwa 5 NM ein wahrscheinliches Maximum für die letzte Art von Fasern zu sein.

Claims

1. Mikroporöse Hohlfaser mit durchgehender Porosität aus einem Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyäthylen mit bis zu 10 Gew.-% eines anderen mit Äthylen mischpolymerisierbaren olefinischen Monomeren und 5 Gew.-% oder weniger eines Esters besteht, und die Hohlfaser einen maximalen Porenradius bis zu 5 nm hat und eine O₂-Gaspermeabilität von mindestens 2×10^-5 ccm (STP) pro cm² pro Sekunde pro cm Hg Transmembran- Druckdifferenz hat.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine O₂-Gaspermeabilität von mindestens 1×10^-3 ccm pro cm² Membranfläche pro Sekunde pro cm Hg Transmembran-Druckdifferenz hat.

3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine O₂-Gaspermeabilität von mindestens 2×10^-3 hat.

4. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Hohlfaser mit durchgehender Porosität aus einem Olefinpolymeren nach Anspruch 1 durch Extrudieren einer Mischung eines Olefinpolymeren und eines Weichmachers zu einer Hohlfaser, Kühlen des austretenden Extrudats bis zur Verfestigung und Extrahieren des Weichmachers, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyäthylen/Ester-Mischung verwendet wird, die 20 bis 80 Gew.-% Polyäthylen und als Restbestandteil einen Ester oder eine Mischung von Estern der Formel R¹(COOR²)_n enthält, wobei n 1 oder 2 ist, R¹ ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch eine oder -O- oder -S- unterbrochen ist, wobei R² unabhängig davon ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist oder aus 2 aliphatischen Kohlenwasserstoffmolekülanteilen besteht, die durch -O- oder -S- verbunden sind und insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein aliphatischer Rest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Formel R¹-COOR² hat, in der R¹ ein einwertiger Rest wie in Anspruch 5 ist und R² ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Spinnen verstreckte Faser mit Methylenchlorid oder Äthanol in Berührung gebracht wird, bis der Restgehalt des Esters in der Faser weniger als 5 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Verstreckungsverhältnis im Bereich von 20/1 bis 500/1 liegt.