DE2646655A1

DE2646655A1 - Schwefelhaltige, fuer membranen geeignete, polymere

Info

Publication number: DE2646655A1
Application number: DE19762646655
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-06-02
Also published as: IL50613A0; ES467922A1; FR2328007A1; ES452368A1; JPS5249298A; AU505742B2; PL193010A1; RO70934A; SE7611416L; IL50613A; LU76003A1; BR7606858A; IN145419B; GB1529750A; IT1071466B; NO763506L; NL7611446A; BE847353A; GR59854B; DD127632A5

Description

264665b

Dr. F. Zumstein sen. - D-* F. Ass«^»ar»n - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

, 8 MÜNCHEN 2,

' J · BRÄUHAUSSTRASSE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Case R-2309

EHONE-POUI₁EIiC INDUSTRIES, Paris / Prankreich

Schwefelhaltige, für Membranen geeignete, Polymere

Die Erfindung betrifft neue Polymere mit Ionenaustauschereigenschaften, die die Herstellung von semipermeablen Membranen oder selektiven Diaphragmen ermöglichen.

Diese Polymeren sind charakterisiert durch die Anwesenheit von Gruppen der Formel

„ 0 - E - 0 - CHR₁ - CR₂ - CH₂ -

I cd

0 - (CH₂)_X - SO® ("¹^₁Z_n

709822/1019

264665b

gegebenenfalls zusammen mit Gruppen der Formel

- O - E - O - CHR₁ - CR₂ - CH₂ -

(II) OH

R^ und Ep, die gleich, oder verschieden sein können, das Wasserstoff atom oder einen Methylrest bedeuten;

E einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von dem Kernsystem eines vielkernigen Diphenols (der Formel HO-E- OH) gebildet wird, worin die Hydroxygruppen an verschiedene Kerne gebunden sind;

χ und η positive ganze Zahlen sind, und

Mⁿ⁺ ein Kation mit der Wertigkeit η bedeutet.

In den erfindungsgemäßen Polymeren liegen im allgemeinen die Gruppen der Formel I in einem Anteil von 0,5 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm (mlq/g) des trockenen Harzes, vorzugsweise 1 bis 1,5 mÄq/g, vor.

Der zweiwertige Rest E besitzt vorzugsweise die Formel

(III)

worin Y und Y,. Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind; R^ ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Äthylen-, Pro-

709822/101 S

-F-

pan-1,3-cLiyl, Propan-2,2-diylreste ist, oder auch.einen zweiwertigen, von Kohlenwasserstoffresten unterschiedlichen Rest darstellt, wie -CO-, -SOp-, -0-, -S-; und m und ζ gleich 0,1, 2 oder 3 und vorzugsweise 0, 1 oder 2 sein können.

Die Natur des Kations Mⁿ⁺ ist nicht charakteristisch für die Erfindung. Man kann vielmehr das Kation M ⁺ durch übliche Ionenaustauschermethoden, insbesondere im Verlauf der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, austauschen, ohne jedoch die Natur und die Eigenschaften der Polymeren grundlegend zu verändern. In den gebräuchlichsten Formen der Polymeren stellt Mⁿ⁺ H⁺ oder ein Kation dar, ausgewählt unter den Kationen, die sich von den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ableiten, insbesondere Na⁺, K⁺, Li , Mg ,Ba ; NH^, und die anderen Ammoniumkationen.

χ ist im allgemeinen höchstens gleich 10 und bedeutet vorzugsweise 2 bis 5·

Die Erfindung betrifft auch vernetzte Copolymere, gebildet aus den vorstehend aufgezeigten Gruppen und Gruppen der Formel

O - E - O - CHR. - CR₂ -

R₄ . (IV)

O - E - O - CHH.- CR₂ - CE₂-

worin R^ einen Rest darstellt, wie -0-, oder -0-Rc-O-, worin Rc ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 ist. Als Rest Rc kann man nennen:

-^CH2~O"^CH2~ⁱ -(⁰³^p"' -GH₂-CHOH-R₆-CHOh-CH₂-, worin R₆ eine Valenzbildung oder ein aliphatischer oder aromati scher Kohlenwasserstoffrest ist, wie

709822/101 %

264665b ti - 40.

)-, worin ρ im allgemeinen unter 10 beträgt.

Andere Bedeutungen für Eg werden später aufgezeigt. Die Gruppen IV sind derart an die anderen Gruppen gebunden, die die erfindungsgemäßen Polymeren bilden, daß R^ einfach eine vernetzende Brücke zwischen den verschiedenen makromolekularen Ketten darstellt und derart, daß die endständigen Methylengruppen der Gruppen IY an ein Sauerstoffatom einer anderen Gruppe I, II oder 17 gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Copolymeren. Gemäß diesem Verfahren werden die erfindungsgemäßen Copolymeren durch Umsetzung von SuI-tonen oder von Halogenalkylsulfonsäuresalzen mit Polymeren hergestellt, die aus Gruppen der Formel II gebildet werden, und im folgenden mit dem Ausdruck "Phenoxyharz" bezeichnet werden. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren werden mit dem Ausdruck "aTkylsulfonierte Phenoxyharze" oder manchmal mit dem Ausdruck "Sulfoalkylharze" bezeichnet.

Die verwendbaren Phenoxyharze sind bekannte Produkte. Sie werden im allgemeinen durch Kondensation (vorzugsweise in Lösung) in alkalischem Milieu von einem Bisphenol (HO-E-OH) mit Epichlorhydrin oder allgemeiner mit einem gegebenenfalls durch Gruppen, wie E^ und Ep substituierten Epihalogenhydrin hergestellt. Die Phenoxyharze sind in ihrer chemischen Natur den genannten Epoxyharzen verwandt, da sie jedoch ausgehend von Mengen an Bisphenol und Epihalogenhydrin hergestellt werden, die den stöchiometrischen Mengen nahekommen, weisen sie ein höheres Molekulargewicht auf und die Kettenenden weisen kaum einen Einfluß auf. In der Praxis liegt ihr Molekulargewicht gewöhnlich derart, daß ihre reduzierte Viskosität (gemessen bei 25°C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l) vorzugsweise bei 15 bis 120 cnr/g liegt.

709822/1010

264665b

Die Sultone und die Salze der Halogenalkylsulfonsäuren sowie ihre Derivate werden im folgenden als Alkylsulfonierungsmittel bezeichnet.

Die verwendbaren Sultone weisen die Formel (CH₉) SO₅ auf,

worin χ im Falle der Sultone über oder gleich 2 und vorzugsweise über oder gleich 3 bedeutet.

Als Sultone dieser Art kann man das Propansulton, das Butansulton, das Pentansulton nennen.

Die Halogenalkylsulfonsäuren, deren Salze erfindungsgemäß verwendbar sind, weisen die folgende Formel auf: X-(CH₂) -SO^H, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet. Als Haiogenalkylsulfonsäuren kann man insbesondere nennen Chlormethylsulf onsäure, Brommethylsulfonsäure, 2-Chloräthylsulfonsäure, 2-Bromäthylsulfonsäure, 3-Chlorpropylsulfonsäure, 3-Brompropylsulfonsäure.

Die Salze der Halogenalkylsulfonsäuren sind insbesondere die Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise die Salze von Natrium oder Kalium.

Die Umsetzung des Sultons oder des Halogenalkylsulfonsäuresalzes führt man vorzugsweise in einem Lösungsmittel für das Phenoxyharz und in Anwesenheit einer starken Base durch.

Als Lösungsmittel für das Phenoxyharz verwendet man vorteilhaft ein polares aprotisches Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Hexamethylenphosphotriamid, Dirnethylacetamid, Dimethylformamid.

709822/1019

Als starke Base verwendet man vorteilhaft Metall-, (vorzugsweise Alkalimetall) derivate von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, beispielsweise Alkoholate, Hydroxide, Hydride und Dimethylsulfinyl genannte Verbindungen. Als Metallderivate bevorzugt man die Natriumderivate. Als Alkoholat verwendet man vorzugsweise das Äthylat oder das tert.-Butylat. Als Hydroxid kann man Natriumhydroxid verwenden. Das Dimethylsulfinylnatrium erhält man durch Umsetzung eines Natriumhydrids mit Dirnethylsulfoxid (Bildung von CH^-SOp-CHp Fa⁺). Die starke Base kann zu Wechselwirkungen oder sogar zu Reaktionen mit dem Lösungsmittel führen.

Man verwendet die starke Base in einer derartigen Menge, daß das Molverhältnis Base/Alkylsulfonierungsmittel bei 0,5 bis 2, und vorzugsweise 0,9 bis 1,1, liegt, wobei die optimalen Bedingungen die stöchiometrischen sind. Das Alkylsulfonierungsmittel verwendet man in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis der Anzahl der Mole von Alkylsulfonierungsmittel/Gruppen der Formel II, die in dem reaktiven Ausgangscopolymeren vorliegen, bei 0,05 bis 5 und vorzugsweise bei 0,2 bis 2 liegt.

Die Konzentration des Polymeren in dem Reaktionsmilieu variiert im allgemeinen von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 1,5 bis 5 ⁰Io.

Die Reaktionstemperatur liegt so, daß das Reaktionsmilieu flüssig ist. Im allgemeinen liegt sie unter 100⁰C und vorzugsweise bei 30 bis 70⁰C.

Die Gruppen der Formel IV (deren zahlenmäßiger Anteil, bezogen auf die Gruppen I, II, Null sein kann, im allgemeinen jedoch bei 0,1 bis 20 % liegt, falls eine Vernetzung vorliegt) erhält man entweder durch thermische Vernetzung (R₂^ = -0-) oder durch Einwirken eines difunktionellen Vernetzungsmittels, das dazu geeignet ist, mit den OH-Gruppen des Basispolymeren zu reagieren; es

709822/1019

264665b

kann sicli um ein dihalogeniertes Vernetzungsmittel oder Diepoxid-Vernetzungsmittel oder um gemischte Verbindungen (Epichlorhydrin) handeln. Die beteiligten Reaktionen sind folgender Art

-Rc Cl + -O-ETa —τ» NaCl + -R₅-O- oder

₀ + -C-OH > -R^-CHOH-CH₀-O-C-

d , b d 1

Als bei der Vernetzung verwendbare Diepoxide kann man die Verbindungen der Formel

CH₀ - CH - R_A - CH - CH₀

< / ⁶ X / ²

0 0

nennen, worin R^ einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen oder gemischten (Vereinigung von mindestens 2 dieser aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Typen) Rest darstellt, und worin Rg auch Substituenten enthalten kann und seine Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, beispielsweise Itherbrücken (Sauerstoffatom) unterbrochen sein kann.

Vorzugsweise enthält Rg 2 bis 100 Kohlenstoffatome. Als speziellere Diepoxide kann man den Glyeidyläther

CH₀ - CH - CH₀ - 0 - CH₀ - CH - CH₀

N^ / ^{2 2} \ / ²

0 0

sowie die Polykondensate nennen, die sich aus der Reaktion von Bisphenol A mit einem Überschuß von Epichlorhydrin ergeben (wenn die Reaktion in Annäherung an die Stöchiometrie erfolgt, bildet sich das Phenoxyharz). Die Polykondensate weisen die Formel V auf

709822/1019

-4h

-JB-

CH₂ -CH - CH, - O
^ O

CH₂-CH - CH₂

worin q eine ganze Zahl ist, jedoch auch eine gebrochene Zahl sein kann, falls die Formel V eine durchschnittliche Formel darstellt.

Sind die alkylsulfonierten Phenoxyharze mit Diepoxiden vernetzt, so weisen sie Gruppen der Formel IV auf, worin R^, eine Gruppe -CH₂ -.CHOH - R₆ - CHOH - CH₂ -, darstellt, worin R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt.

Die "Vernetzungsreaktion der alkylsulfonierten Phenöxyharze mit Hilfe von Diepoxiden kann einfach durch thermische Behandlung einer Mischung von Diepoxid/alkylsulfoniertem Phenoxyharz erfolgen, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion beispielsweise mit alkalischen Mitteln, wie Alkalihydroxiden, zu katalysieren.

Gemäß einer bequemen und bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der alkylsulfonierten und mit Hilfe von Diepoxid vernetzten Membranen aus Phenoxyharz stellt man eine Lösung her, die gleichzeitig das alkylsulfonierte Phenoxyharz und ein Diepoxid enthält. Die Lösung wird gegossen und gegebenenfalls koaguliert und/oder verdampft, derart, daß ein Film gebildet wird, worauf dieser Film in eine Lösung des Katalysators für die Reaktion der Epoxidgruppen mit den Hydroxylgruppen getaucht wird und anschließend aus

709822/1019

dieser Lösung entnommen wird und einer thermischen Behandlung (im allgemeinen von 50 bis 150⁰G) unterzogen wird. Das Diepoxid wird im allgemeinen in einer derartigen Menge verwendet, daß das Verhältnis

Anzahl der Epoxidgruppen

Anzahl der Hydroxygruppen des alkylsulfonierten Phenoxyharz e s

bei 0,5 bis 2 liegt.

Die Erfindung betrifft auch verbesserte Membranen, insbesondere Membranen mit einer verringerten Permeabilität für Hydroxylionen. Man erhält diese erfindungsgemäßen Membranen durch Eintauchen der wie vorstehend erhaltenen Membranen (vorzugsweise der Membranen aus alkylsulfonierten, durch Diepoxid vernetzten Phenoxyharze) in eine Lösung, die Cer-IV-Ionen (Ce⁺⁺⁺⁺) enthält.

Die so behandelten Membranen werden vorzugsweise verstärkt. Sie können insbesondere kompakt oder zusammengesetzt sein.

Die Konzentration an Cer-IV-Ionen der Behandlungslösung liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 50 Milli-Grammionen/1 und vorzugsweise bei 2 bis 20 Milli-Grammionen/1.

Die Cer-IV-Ionen werden in die Lösung am einfachsten in !Form von Salzen wie (vorzugsweise) dem Sulfat oder Nitrat eingebracht.

Die verwendeten Cer-IV-Lösungen weisen einen derartigen pH-Vert auf, daß die Cer-IV-Ionen im gelösten Zustand verbleiben, ohne sich unter Bildung einer Ausfällung zu vereinen. Sie sind im allgemeinen sauer und man erhält diesen sauren Charakter bequem durch starke Mineralsäuren bzw. anorganische Säuren, wie die, von denen sich die eingesetzten Cer-IV-Salze ableiten (Salpetersäure und Schwefelsäure). Die Konzentration der Säure in den genannten Cer-

709822/1019

IV-Lösungen liegt im allgemeinen bei 5 "bis 300 Millimol/1 Säure.

Die Temperatur kann bei 0 bis 80⁰C und vorzugsweise 20 bis 5O⁰C liegen.

Nach dem Eintauchen in die. Ceic-IIT-Lösung wird die Membran an der Luft getrocknet und gegebenenfalls einer thermischen Behandlung unterzogen mit dem Ziel, die Einwirkung der Cer-IV-Ionen zu vervollständigen. Diese thermische Behandlung kann an der Luft beispielsweise bei 25 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C und während einer Dauer von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden, erfolgen. Sie kann auch unter Anwendung einer heißen wässrigen Cer-IV-Lösung durchgeführt werden (am bequemsten werden Temperaturen unter,oder gleich 100⁰C verwendet).

Die verschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren können in die Form von Membranen gebracht werden oder den aktiven Bestandteil von Membranen bilden:

- Es kann sich um einfache Membranen mit Ionenaustauscher-Eigenschaften handeln, die man auf verschiedene Weise herstellen kann: beispielsweise durch..Pressen in. der Wärme, durch Kalandrieren bzw. Walzen, durch Gießen in Lösung und Verdampfen.

- Es kann sich um zusammengesetzte Membranen handeln, worin das erfindungsgemäße Po l^aaere., in Form.einer.feinen Schicht (im allgemeinen 0,1. bis 10yu) auf einen porösen Träger aufgebracht wird, der eine Ultrafiltrationsmembran sein kann).

- Es kann sich um verstärkte Membranen handeln, wobei die Verstärkung 20 bis.80 Gew.-% der Gesamtheit von Verstärkung + aktivem Bestandteil bildet. Eine Verstärkung ist ein verstärkender Träger, wie beispielsweise ein Gewebe, ein ungewebtes Produkt bzw. Vlies, ein Papier, ein Gitter bzw. Netz oder Eost. Derartige Membranen mit Verstärkung können durch Gießen der Lo-

709822/1019

sung auf die Verstärkung und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.

- Es kann sich auch um asymmetrische oder anisotrope Membranen handeln, die a) eine entweder dichte Schicht oder eine Eohicht mit Poren von geringem Durchmesser aufweisen, wobei diese Schicht die Rolle der semipermeablen Membran spielt, und b) eine poröse Schicht aufweisen oder Poren mit einem Durchmesser über dem der vorstehenden Schicht aufweisen, wobei die letztgenannte Schicht aus dem gleichen Polymeren wie die Schicht a) besteht, und die Rolle des verstärkenden Trägers spielt. Man kann derartige Membranen durch Gießen einer Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren auf einen Träger und anschließendes Koagulieren einer der Seiten des flüssigen Filmes mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymere herstellen. Die Ionenaustauschermembranen, sowie die zusammengesetzten Membranen und die asymmetrischen Membranen können auch verstärkt sein.

Die erfindungsgemäßen Membranen können insbesondere bei der Elektrodialyse, der inversen bzw. umgekehrten Osmose, bei der Ultrafiltration und als Trenndiaphragma von Elektrolysezellen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren und Membranen sind insbesondere vorteilhaft für Anwendungszwecke unter Einsatz von basischen Milieus, da die genannten Polymeren und Membranen gegenüber diesen Milieus eine gute Widerstandsfähigkeit aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken; sie sollen die praktische Durchführung der Erfindung veranschaulichen.

709822/101»

Die Qualität der Ionenaustauschermembranen wird durch die folgenden Untersuchungen und Messungen bewertet:

a) Elektrischer Substitutionswiderstand: man nennt den elektrischen Substitutionswiderstand für eine Oberfläche einer bestimmten Membran die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitsader, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeit sschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie die Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Ader ersetzt. Im vorliegenden Falle mißt man den Substitutionswiderstand bei 23°C in einer 0,6 m-wässrigen Losung von KCl und

drückt ihn in Ohm.cm aus.

b) Permselektivität: es handelt sich um die Fähigkeit der Membran, nur Kationen unter Ausschluß von Anionen passieren zu lassen.

Diese Permselektivität ergibt sich aus der Berechnung der elektromotorischen Kraft E, gemessen bei 25°C zwischen zwei wässrigen 0,4 m- bzw. 0,8 m-KCl-Iiösungen, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, welche vorher mit einer wässrigen 0,6 m-KCl-Lösung gesättigt wurde.

Die Formel, die die Permselektivität in Prozent angibt, ist:

P _ t - t
1ÜD" ~ 1 - t

worin t die Transportzahl für das Ion K⁺ und ΐ die Transportzahl für das gleiche Ion in der Membran ist.

E + E ΐ wird angegeben durch die Formel: t = -ρ—η?

worin Ε_Λ = ET , ^a1
⁰ F" ^ln T^

709822/1019

- 49* -

wobei E = Gaskonstante,

5? = absolute Temperatur (entsprechend 25°C), F β Faraday-Konstante (96 489 Coulomb pro Grammäquivalent), a,.= Aktivität des Elektrolyten in der konzentriertesten Abteilung

Ta^ = /^C₁, worin f^ = 0,620 und C^ = 0,8 m) a^= Aktivität des Elektrolyten in der am geringsten konzentrierten Abteilung

^^C2' ^wobei

c) Bruchfestigkeit: man mißt sie nach der Norm PN AFNOR Q 0314-in Bezug auf P&piere und Kartone. Eine auf einem Trägerrahmen

fixierte Membran mit einer freien Oberfläche von 10 cm wird der Einwirkung eines hydraulischen Druckes über eine Kautschukmembran unterzogen. Man mißt den Druck beim Bruch, d.h. den hydraulischen Druck (in bar) im Moment des Bruches.

d) Permeabilität für Hydroxylionen P q-ct-· Diese Permeabilität stellt die Fähigkeit der Membran dar, Hydroxylionen passieren zu lassen oder aufzuhalten. So sucht man im Falle der Elektrolyse von Natriumchlorid in wässriger Lösung Membranen, die so gut wie möglich die Hydroxylionen zurückhalten und daher einen geringen Vert für Iqh~ aufweisen.

Genauer ausgedrückt, wird diese Permeabilität Pqjj- in einer Zelle mit zwei durch die zu untersuchende Membranfgetrennten Abteilungen gemessen. Die Abteilungen enthalten eine wässrige Lösung von Natriumchlorid von 5 Mol/l'bzw,.eine wässrige-Lösung voniNatriumhydroxid von 5 Mol/l. Man mißt die,Konzentration anaOH" (gemessen durch Acidimetrie) in jeder Abteilung im Verlaufe der Zeit.

ρ V(Cq? _{+ Λα?} - C_T)
¹OH" ⁼ ~1

7Q 9 8^.2/J₁O₁I.*, ,, " ORiGiMAL INSPECTED

- V ist das Volumen in jeder Abteilung (in cm*),

- S ist die Nutzoberflache in cm der Membran,

- C ist die Konzentration an 0H~ in der ursprünglich Fatrium

chlorid enthaltenden Abteilung,

- C_m ist die Konzentration C zur Zeit T,

"~ ^CT + AT ^"^st ^^e K°^nzentration ^{c zur} Zeit T + Δ T,

- T ist ein Zeitintervall (in Minuten),

- AG ist der mittlere Logarithmus des Gradienten der Konzentration zwischen der Zeit T und der Zeit T + 4T; er ist gegeben durch die Formel:

log

- dC_m die Differenz der Konzentration an OH~-Ionen zum Zeitpunkt T zwischen den beiden Abteilungen ist,

-AG_m ,Am die gleiche Differenz zum Zeitpunkt T +ΔΤ bedeutet,

- die Logarithmen decimale Logarithmen sind.

Die Temperatur, bei der die Messungen durchgeführt werden, beträgt 23⁰C. In Anbetracht der .änderung von C hängt der Wert Pq„.-praktisch nicht von der Zeit. T oder T +. A T ab, bei der die Messungen durchgeführt werden.

Beispiel 1 - Herstellung des Polymeren

Als Ausgangsphenoxyharz verwendet man das folgende Polymere:

- wiederkehrende Einheit -Ο-^Λ-C(CH₅)₂-^3-0-CH₂-CHOH-CHp-

- reduzierte Viskosität von 52 cm /g (die Messung erfolgte in

709822/1019"

* 11.

Dimethylformamid (DME) bei einer Konzentration von 2 g/l).

10 g dieses Harzes werden in 4-00 cnr wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) bei Raumtemperatur unter einer Atmosphäre von trockenem
Stickstoff gelöst.

Man fügt dann unter Rühren

- 25t7 ^cm einer Lösung zu, die man durch Einbringen von 1,35 Mol Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid erhält, und anschließend

- eine Lösung zu, die man durch Auflösen von 4,27 g Propansulton
in 10 cm⁵ DMSO erhält.

Man bringt das Ganze auf 50°C und hält 16 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren. Man kühlt ab, konzentriert bei 60⁰C unter
einem absoluten Druck von immHg bis zur Verringerung des Yolumens auf vier Fünftel seines Ausgangswertes. Man gießt die konzentrierte Lösung in 4 1 Aceton von 15°C, was zur Bildung einer Ausfällung
führt, die man filtriert, zweimal mit Jeweils 1 1 Aceton wäscht und unter einem Luftstrom von 25 G während einer Stunde trocknet. Man wäscht anschließend mit 4- 1 Wasser und darauf zweimal mit jeweils 1 1 Fasser. Man trocknet erneut bei 60°C unter einem verringerten Druck von 100 mmHg (absoluter Druck). Man gewinnt 6,15 g eines
Polymeren mit einem Gehalt von 6,4-5 Gew.-% Schwefel. Dieses Polymere (das auch sulfopropyliertes Phenoxyharz genannt wird) besteht aus Gruppen der Formel

in Verbindung mit Gruppen der Formel

709822/101?

26466bb

- 16--

Herstellung einer Membran

1,2 g dieses Polymeren werden in JO zrsP Dimethylformamid (DMF) gelöst, die Lösung wird auf eine Glasplatte von 12 χ 20 cm gegossen und bei 60⁰C unter 200 mmHg (absoluter Druck) während 15 Stunden getrocknet. Man erhält eine Membran von 30 /U Dicke mit einer Permselektivität von 82 %, einem Substitutionswiderstand

von 1,2 Ohnucm und einem Bruchwiderstand von 2,2 bar.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1 mit den folgenden Änderungen:

man verwendet 13,0 cmr (anstelle von 25,7 cm^) der durch Einbringen von UaB in DMSO erhaltenen Lösung,

man verwendet 2,2 g (anstelle von 4,27 g) Propansulton.

Man erhält so 10,8 g sulfopropyliertes Harz mit einem Schwefelgehartvon 3»9 Gew.-%.

Die hergestellte Membran weist ebenfalls eine Dicke von 30/U auf, ihre Permselektivität beträgt 90 %, ihr Sub stxtutxonswider stand

ο
1 0hm.cm und ihr Bruchwiderstand 2,2 bar.

Diese Membran wird bei einer umgekehrten Osmose zur Behandlung einer wässrigen Lösung von 5 g FaCl/l verwendet. Diese Lösung zirkuliert an der Oberfläche der Membran in Strömungsrichtung bzw. stromaufwärts mit einer Geschwindigkeit von 45 1/Std. Unter einem differenziellen Druck von 100 bar (Unterschied der Drücke stromauf und stromab der Membran) gewinnt man einen Durchsatz an

Permeat von 180 !/,u.Tag.m , d.h. 180 1 pro Tag und pro Oberflächeneinheit der Membran und pro Einheit der Dicke der Membran. Der Zurückhaltegrad für das Salz beträgt 98 %

Konzentration des Permeanten - Konzentration des Permeats ^x

Konzentration des Permeanten 709822/1019

Eine weitere Probe der wie vorstehend hergestellten Membran wird in eine wässrige Lösung von 10 η-Natriumhydroxid bei 9O⁰C getaucht. Man beobachtet die Entwicklung der Eigenschaften der Membran in Funktion der Zeit und erhält folgende Ergebnisse:

	Ausgangs wert	nach 2 Tagen	nach 8 Tagen	nach 15 Tagen
Perms elektivitat in %	90	95	95	95
Substitutions widerstand in Ohm. cm^	1	2	2	2,5
Bruchwiderstand in bar	2,2	2,1	2,2	2,2

Beispiel 3

Man stellt eine Membran aus sulfopropyliertem (oder propylsulfoniertem) Phenü.x._<yh.tu:-iu, vex"stiäi^#kt durch ein Gewebe aus Poiytetrafluoräthylen und vernetzt mit einem Diepoxid her. Das verwendete Gewebe hat eine Dicke von 0,18 mm und eine derartige Textur, daß seine Permeabilität an der Luft bei einem Druckunterschied von 20 mmHg 3 nr/Std..m beträgt. Das Gewebe wird auf eine Glasplatte gelegt und man gießt darüber einen flüssigen Film von 0,3 mm Dicke aus einer Lösung in Methoxyäthanol, die enthält:

- 2 Gew.-% Diepoxid der Formel V, worin q = 3,

- 20 Gew.-% sulfopropyliertes Phenoxyharz mit einem Gehalt von 1,65 Milliäquivalent/g sulfonischen Gruppen. Genauer ausgedrückt handelt es sich um ein Polymeres, gebildet aus Gruppen der Formel

709822/ 1019

- δν.

zusammen mit Gruppen der Formel

- o -ö- C(CH₃J₂ -Qr.⁰ - ^CH2 " ^CH - ⁰V"

O - (CHg)₃ - SO₃Na⁺

Man trocknet unter einem heißen Luftstrom von 60⁰G während 15 Minuten und anschließend unter verringertem Druck von 50 mmHg während einer Stunde, wobei die Temperatur ebenfalls 60⁰C beträgt.

Die Membran wird anschließend in Wasser getaucht (10 Minuten bei 25°C) und anschließend in wässriges !Tatriumhydroxid von 2 Mol/l (eine Stunde bei 25°C), dessen Aufgabe es ist, die Reaktion der Epoxidgruppen mit den Hydroxylgruppen zu katalysieren. Man erwärmt darauf 3 Stunden bei 100⁰C an der Luft.

Diese Membran zeigt nach 24-ständigem Konditionieren in wässrigem Natriumhydroxid von 10 Mol/l eine Permeabilität Pqjj- ^von 37 x 10" cm/Min.

Diese Membran wird eine Stunde lang bei 23°C in ein gerührtes Bad getaucht, das 3*6MiHi-Grammion /1 Ce⁺⁺⁺⁺ in Form des Salzes Ce(NO₃)₄, NH₄HO₃ und 30 Millimol/1 HNO₃ enthält.

Man tropft die so behandelte Membran ab, trocknet sie eine Stunde an der Luft bei 110⁰C und taucht sie dann während 15 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser. Nach 24-stündigem Konditionieren in wässrigem Natriumhydroxid von 10 Mol/l beträgt die Permeabilität ^P0H" °'^^x 1°"^ cm/Min.

709822/1019"

Claims

Patentansprüche

1· Polymere mit Ionenaustauschereigenschaften, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Gruppierungen der Formel

- O - E - O - CERj - CH₂ - CH₂ - - .

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel .. 0-E-O-CER₁ - CR₅ - CH₀ - (il)

ca · -

worin R,. und R^» die gleich oder verschieden sein können, das Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten,

E einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus dem Kernsystem eines polynuklearen Diphenols gebildet wird, worin die Hydro-• xylgruppen an unterschiedliche Kerne gebunden sind,

χ und η ganze positive Zahlen sind, und • Mⁿ⁺ ein Kation mit der Wertigkeit η darstellt·

2.· Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierungen der Formel I in dem Polymeren in einer Menge von 0,5 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm (mÄq/g) des trockenen Harzes, vorzugsweise 1 bis 1,5 mÄq/g, vorhanden sind.

3· Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Formel aufweist:

709822/1019. ORIGINAL INSPECTED

26466bb - a© -

worin

Y und Y^j Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind,

E, die Bedeutung von -CO-, -SO₂-, -0-, -S- oder einem Alkyl en- oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen hat,

m und ζ die Bedeutung von 0, 1, 2 oder 3 haben können,

Mⁿ⁺ die Bedeutung von H⁺ oder ITa⁺, Li⁺, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, NH₄ ⁺ oder einem anderen Ammoniumkation hat, und χ die Bedeutung von 2 bis 5 hat.

4. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzt sind.

5· Polymere gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gruppierungen der Formel IV

- 0 - E - 0 - CHR₁ - CR₂ - CH₂ -

^R4

. - 0 - E - 0 - QIR₁ - CR₂ - ^CH2 "

enthalten, worin E- einen Eest darstellt, wie -0- oder -O-Ec-0-, worin E,- ein organischer Rest mit der Wertigkeit von zumindest 2 ist.

6. Polymere gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß -Eceinen Eest -CH₀-GHOH-Rc-CHOH-CH₀ bedeutet, worin E^ einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen oder gemischten Eest bedeutet, dessen Kohlenstoff kette 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, beispielsweise das Sauerstoffatom, unterbrochen ist.

709822/1019·

7· Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Membranen vorliegen, wie Ionenaustauschermembranen, zusammengesetzte Membranen, verstärkte Membranen bzw. Membranen mit Verstärkung, anisotrope Membranen.

_% §/. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulton oder ein Salz einer Halogenalkylsulfonsaure mit einem Polymeren umsetzt, das aus Gruppierungen der Formel II gebildet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Phenoxyharzes (Polymeres mit Gruppierungen der Formel II) bei 15 bis 120 cmVg liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulton eines der Formel (CH₀) SO₀ verwendet, worin

χ eine ganze Zahl über oder gleich 2 darstellt und daß man eine Halogenalkylsulfonsaure mit der Formel X-(CH₀) -SO-JE verwendet, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfonierungsmxttel ausgewählt wird aus der Gruppe von Propansulton, Butansulton, Pentansulton und den Salzen der Chlormethylsulfonsäure, Brommethylsulfonsäure, 2-Chloräthylsulfonsäure, 2-Bromäthylsulfönsäure, J-Chlorpropylsulfonsäure, 3-Brompropylsulfonsäure.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter 100⁰C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, arbeitet,

709822/1019·

daß man eine Konzentration des Polymeren in dem Reaktionsmilieu von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 %, wählt,

daß man das Alkylsulfonierungsmittel in einer derartigen Menge verwendet, daß das Vernältnis der Anzahl der Mole des Alkylsulfonierungsmittels/Gruppierungen der Formel II, die in dem reaktiven Ausgangscopolymeren vorliegen, bei 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,2 bis 2 liegt.

13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel für das Phenoxyharz und in Anwesenheit einer starken Base arbeitet.

14-. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet und als starke Base ein Alkaliderivat einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoff verwendet.

15· Verfahren zur Behandlung von Membranen auf der Basis von alkyl sulfoniert en Phenoxyharzen insbesondere gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man sie in eine Lösung eintaucht, die Cer-Ionen bzw· Cer-IV-Ionen enthält.

16* Verfahren gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration von Cer-IV-Ionen in der Lösung von 0,1 bis 50 Milli-Grammionen/1 und vorzugsweise von 2 bis 20 Milli-Grammionen/1 arbeitet.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cer-IV-Ionen in Form von Salzen, vorzugsweise in Form des Nitrats oder Sulfats, einsetzt.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17i dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Behandlungslösung verwendet.

709822/ 1019

- 35 -

19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die Salpetersäure oder Schwefelsäure enthält.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration an Säure in der Lösung von 5 his 300 Millimol/1 arbeitet.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran verstärkt bzw. eine verstärkte Membran einsetzt.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen verwendet, deren aktives Polymere Gruppierungen der folgenden Formel umfaßt:

- 0 - E - 0 - CHR -CR₂- CH -

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

0--E-O-CHR₁ - CR₂ - CH₂ -.

OH

worin

R„j und ß2> die gleich oder verschieden sein können, das Was-, serstoffatom oder einen Methylrest bedeuten,

E einen zweiwertigen Rest bedeutet, der aus dem Kernsystem eines polynuklearen bzw. vielkernigen Diphenols gebildet wird, in dem die Hydroxylgruppen an unterschiedliche Kerne fixiert sind,

χ und η ganze positive Zahlen bedeuten,

Mⁿ⁺ ein Kation mit der Wertigkeit η bedeutet.

709822/1019

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, das durch Diepoxid vernetzt ist.

24. Membranen, insbesondere zur Verwendung in Elektrolysezellen und zur umgekehrten Osmose, dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 23 erhält.

25· Verwendung der Membranen gemäß einem der Ansprüche 7 oder als Trenndiaphragma von Elektrolysezellen.

26. Verwendung der Membranen gemäß einem der Ansprüche 7 oder zur umgekehrten Osmose.

709822/101