NO763506L

NO763506L -

Info

Publication number: NO763506L
Application number: NO763506A
Authority: NO
Inventors: J-P Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-04-18
Also published as: IN145419B; ES467922A1; NL7611446A; US4087391A; LU76003A1; IT1071466B; DD127632A5; AU1858976A; ES452368A1; GR59854B; FR2328007A1; RO70934A; JPS5249298A; PL193010A1; IL50613A; AU505742B2; GB1529750A; BE847353A; DE2646655A1; IL50613A0

Description

Svovelholdige polymerer og fremgangsmåte

for deres fremstilling.

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye polymerer med ioneveksleregenskaper som tillater fremstilling av semipermeable membraner, eller selektive diafragmaer.

Disse polymerer erkarakterisert vednærvær.av grupperinger med formel: eventuelt i forbindelse med grupperinger med formel:

hvori:

- og R 2 er like eller forskjellige og står for hydrogen eller metyl - E representerer et toverdig radikal som utgjør av. kjernesystemet av en difendl (med formel HO - E - OH) med flere kjerner hvori

hydroksylgruppene er knyttet til forskjellige ringer

- x og n er hele positive tall

- M representerer et kation med valens n.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen er foretrukket slik at grupperingene med formel (I) er tilstede i polymeren i en mengde på 0.5 til 3 milliekvivalenter pr. gram (Mekv/g) i den tørre harpiks, foretrukket 1 til 1.5 mekv/g.

Det toverdige radikal E har foretrukket formelen:

hvori Y og er alkyl- eller alkoksyl-radikaler med 1 til 4 karbonatomer, eller halogenatomer, R_ er et alkylen- eller alkenylen^radikal med 1 til 3 karbonatomer slik som f.eks. metylen-radikalet, etylen, propan-1,3-diyl, propan-2,2-diyl, idet R^ også kan representere et toverdig ikke-hydrokarbonradikal som f.eks.

-CO-, -S02~, -0-, -S-, idet m og z er 0, 1, 2 eller 3,

foretrukket 0,1 eller 2.

Arten av kationet M er ikke karakteristisk for oppfinnelsen.

Man kan følgelig veksle kationet M<n+>ved hjelp av konvensjonelle metoder for ioneveksling, særlig under anvendelsene av polymerene i henhold til oppfinnelsen, utén at naturen eller, egenskapene av de nevnte polymerer endres fundamentalt. Blant de mer vanlige former av de nevnte polymerer representerer Mn. + enten H +eller et kation valgt blant kationer avledet fra alkalimetaller eller jordalkalimetaller, spesielt Na<+>, K<+>, Li<+>, Mg<++>, Ba<++>, NH4<+>og andre ammonium-kationer.

x er generelt høyst 10 og foretrukket mellom 2 og 5.

Oppfinnelsen vedrører også nettdannede kopolymerer dannet av de ovenfor antydede grupperinger og grupperinger med formel IV

hvori R^står for et radikal som - 0 -, eller - 0 - R^-0 -, idet Rj er et organisk radikal med valens minst 2, og som radikal R^kan man nevne

idet Rg kan være en valensbinding eller et alifatisk eller aromatisk

hydrokarbonradikal som f.eks.

idet p generelt er lavere enn 10.

Andre betydninger av Rg skal angis senere. Grupperingene IV er knyttet til de andre grupperinger som utgjør polymerene i henhold til oppfinnelsen slik at R^enkelt utgjør en nettdannende bro mellom de forskjellige makromolekylære kjeder og slik at ende-metylengruppene i grupperingene IV er knyttet til et oksygenatom i en annen gruppering I, II eller IV.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling

av de ovennevnte kopolymerer..Ved denne fremgangsmåte fremstilles kopolymerene i henhold til oppfinnelsen ved reaksjon av sultoner eller salter av halogen-alkyl-sulfonsyre med polymerer som utgjør grupperinger med formel II betegnet i det følgende med uttrykket "fenoksyharpiks", kopolymerene i henhold til oppfinnelsen oppnådd på denne måte betegnes med uttrykket "fenoksy-alkylsulfonerte harpikser" eller noen ganger med uttrykket "sulfoalkylertf harpikser".

De anvendbare fenoksyharpikser er velkjente produkter. De oppnås vanligvis ved kondensering (foretrukket i oppløsning) i alkalisk miljø av en bisfenol (HO-E-OH) med epiklorhydrin eller mer

vanlig med et epihalohydrin eventuelt substituert med grupper som f.eks. R^og R2. Fenoksyharpiksene er kjemisk nær beslektet med de såkalte epoksyharpikser, men syntetiseres, ved å gå ut fra mengder av bisfenol og epihalohydrin i nærheten av. det støkbmetriske forhold, de har høyere molekylvekter og kjedeendene har nesten ingen innvirkning. I praksis er deres molekylvekter vanligvis slik at deres reduserte viskositet (målt ved 25°C i dimetylformamid med en konsentrasjon på 2 g/l) foretrukket utgjør mellom 15 og

120 cm<3>/g.

Sultonene og saltene av halogen-alkyl-sulfonsyrene og deres derivater kalles i det følgende alkylsulfonerefide middel.

De anvendbare sultoner har formel:

hvori x i tilfellet med sultoner er minst to, foretrukket minst tre.

Som sultoner av denne type kan nevnes propansultonet, butan-sultonet og pentansultonet.

Halogen-alkyl-sulfonsyrene hvis salter kan anvendes for oppfinnelsen har formel: X - (CH2)x-S03H,

hvori X er et.halogenatom, foretrukket klor eller brom.

Som halogen-alkylsulfonsyrer kan man spesielt nevne klor-metyl-sulfonsyre, brommetylsulfonsyre, 2-klor-etylsulfonsyre, 2-brom-etylsulfonsyre, 3-klor-propylsulfonsyre og 3-brom-propylsulfonsyre.

Saltene av halogenalkylsulfonsyrene er spesielt alkali-metall-saltene eller jordalkalimetallsaltene, foretrukket saltene av natrium eller kalium.

Reaksjonen mellom sultonet eller saltet av halogenalkylsulfonsyren gjennomføres foretrukket i et løsningsmiddel for fenoksyharpiksen og i nærvær av en sterk base.

Som løsningsmiddel for fenoksyharpiksen anvendes fordelaktig et aprotisk polart løsningsmiddel,.f.eks. dimetylsulfoksyd, heksametylenfosfortriamid, dimetylacetamid eller dimetylformamid.

Som sterk base anvendes fordelaktig metallderivater (foretrukket alkalimetallderivater) av forbindelser med mobilt hydrogen, f.eks. alkoholatene, hydroksydene, hydridene og forbindelser som kalles dimetylsulfinyl. Som metallderivater foretrekkes derivater av natrium. Som alkoholat anvendes fordelaktig etylatet eller tert.-butylatet. Som hydroksyd kan man anvende natriumhydroksyd.

Dimetylsulfinylnatrium tilveiebringer for.reaksjonen natrium-

hydrid med dimetylsulfoksyd (dannelse av eH2-S02_CH2~Na+).

Den sterke base kan da gi anledning til.vekselvirkning eller reaksjoner med løsningsmidlet.

Den sterke base anvendes i mengder slik at molforholdet base/alkylsulfonerende middel utgjør mellom 0.5 og 2, foretrukket mellom 0.9 og 1.1, idet de optimale betingelser.tilsvarer de støkiometriske forhold.

Det alkylsulfonerende middel anvendes i en mengde slik at

forholdet mellom antall mol alkylsulfonerende middel/grupperinger med formel II i den reaktive utgangs-kopolymer utgjør mellom 0. 05 og 5, foretrukket mellom 0.2 og 2.

Konsentrasjonen av polymer i reaksjonsblandingen varierer

generelt mellom 0.5 og 20 vektprosent, .foretrukket mellom 1,5 og 5 vektprosent.

Reaksjonstemperaturen er slik at reaksjonsblandingen er., flytende. Generelt er den lavere enn 100°C og.utgjør foretrukket mellom

30 og 70°C. Grupperingene med formel IV (hvor antallsforholdet mellom grupperingene 1, II kan være 0, men omfatter generelt mellom 0.1 og 20% ved nettdannelse) oppnås ved termisk.nettdannelse (R^=0) enten ved hjelp av et difunksjonelt nettdannende middel som er i stand til å reagere med OH-gruppene i basispolymeren. Det dreier seg om dihalogenerte eller diepoksyd-nettdannende midler,eller blandede forbindelser (epiklorhydrin), de mellomliggende reaksjoner er av typen

Som.diepoksyder som kan anvendes ved nettdannelsen kan nevnes forbindelser med formel

hvori Rg representerer et alifatisk eller aromatisk eller cyklo-alifatisk toverdig radikal eller blandinger derav (blandinger av minst to av de nevnte alifatiske, aromatiske eller cyklo-alifatiske typer). Rg kan likeledes inneholde substituenter og dens karbonk-jede kan eventuelt være avbrudt av funksjonelle grupperinger som f.eks. eterbroer (oksygenatom). Rg inneholder foretrukket 2 til 100 karbonatomer... Som ner spesifikke diepoksyder kan man nevne glycideter såvel som polykondensater oppstått ved reaksjon mellom bisfenol A og et overskudd av epiklorhydrin (hvis reaksjonen finner sted ved omtrent støkiometriske forhold dannes fenoksyharpiks). Disse polykondensater har formel V

hvori q er et helt tall, men kan også være et blandet tall når formlen V representerer en gjennomsnittsformel.

Når de alkylsulfonerte fenoksyharpikser er nettdannet med diepoksydene, har de grupperinger med formel IV hvori R4 representerer en gruppe - CH2- CHOH - Rg - CHOH - CH2, idet Rg har de ovennevnte betydninger.

Nettdannelsesreaksjonen av de alkylsulfonerte fenoksyharpikser

ved hjelp av diepoksydene kan enkelt gjennomføres ved termisk behandling av en blanding av. diepoksyd/alkylsulfonert fenoksyharpiks, men det er mulig å katalysere reaksjonen ved hjelp av alkaliske midler som f.eks. alkalihydroksydene:

Ved hjelp av en vanlig og foretrukket fremstilling av membraner

av alkylsulfonert fenoksyharpiks nettdannet ved hjelp av diepoksyd fremstilles en oppløsning som samtidig inneholder alkylsulfonert fenoksyharpiks og et diepoksyd. , Oppløsningen helles ut og koaguleres tilslutt og/eller varmebehandles slik at det dannes en film og denne film neddykkes i en oppløsning som katalyserer reaksjonen mellom epoksydgrupper og hydroksylgrupper og fjernes tilslutt fra denne oppløsning og varmebehandles (vanlig mellom 50 og 150°_C). Diepoksydet anvendes vanlig i en mengde slik at forholdet antall epoksydgrupper/antallet hydroksylgrupper i den alkylsulfonerte fenoksyharpiks utgjør, mellom 0.5

og 2.

Oppfinnelsen muliggjør fremstilling av forbedrede membraner,

spesielt membraner med nedsatt permeabilitet for hydroksylioner. Disse membran oppnås ved å neddykke membraner fremstilt som

ovenfor (foretrukket membraner av alkylsulfonert fenoksyharpiks nettdannet ved hjelp av diepoksyder) i en oppløsning som inneholder cer-ioner (Ce ).

Membranene behandlet på denne måte blir fordelaktig forsterket.

De kan spesielt være sammenpresset eller laminert.

Konsentrasjonen av eer-ioner i behandlingsoppløsningen er

generelt mellom 0.1 og 50 millir-ion-gram/1 og foretrukket mellom 2 og 20 milli-ion-gram/1.

Cer-ionene innføres i oppløsningen fordelaktig i form av saltene,

som f.eks. og foretrukket i ..formgav sulfatet eller nitratet.

De anvendte cer-oppløsninger har en pH slik at cer-ionene forblir

i oppløst tilstand uten å kombineres for. å danne et bunnfall.

De er generelt "sure og denne sure karakter oppnås fordelaktig

ved hjelp av sterke uorganiske syrer tilsvarende de syrer som har dannet de anvendte cer-salter (salpetersyre og svovelsyre). Konsentrasjonen av syre i de nevnte eer-oppløsninger er generelt mellom 5 og 300 millimol/1 syre.

Temperaturen kan være mellom 0 og 80°C, foretrukket mellom 20 og 50°C.

Etter neddykking i cer-saltløsningen tørkes membranen i luften

og underkastes eventuelt en varmebehandling for å . fullstendig-

gjøre virkningen av cer-ionene. Denne varmebehandling kan gjennomføres ved luft ved f.eks. mellom 25 og 150°C, foretrukket mellom 80 og 120°C, i en tid på fra 15 minutter til 5 timer, foretrukket mellom 1 og 2 timer. Det kan .likeledes anvendes en varm vandig cer-løsning (temperaturer på eller lavere enn 100°C anvendes fordelaktigst).

De forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen kan anvendes

i form av membran eller som den aktive bestanddel i.membraner.

De kan foreligge som enkle membraner med ioneveksleregenskaper

som kan fremstilles på forskjellige måter, f.eks. ved varmpressing, ved kalandrering, med uthelling av oppløsning og avdamping.

De kan foreligge i form av sammensatte polymerer hvor polymeren

i henhold til oppfinnelsen avsettes i form av et fint lag, (vanligvis 0.1 til lO^um) på en porøs bærer (som kan være en ultrafUtrerende membran) .

De kan foreligge i form av forsterkede membraner, idet forsterkningen utgjør 2 0 til 80 vektprosent av sammensetningen forsterkning +

aktiv bestanddel. En forsterkning er en forsterkende bærer,

f.eks. en vevnad, en ikke-vevet bestanddel som papir, et nettverk eller et gitter. Disse forsterkede membraner kan frensbilles ved uthelling av oppløsningen på forsterkningsmaterialet og avdamping av løsningsmidlet.

De kan foreligge i form av asymmetriske membraner, eller anisotrope membraner, med a) et lag enten kompakt eller med porer med små diametre, idet dette lag spiller rollen som semipermeabelt membran og b) et

porøst lag eller med porediametre større enn dem.i det foran nevnte lag, idet det siste lag utgjøres av den samme polymer som laget a) og spiller rollen som bærende forsterkning. Slike membraner kan fremstilles ved å helle oppløsningen av polymerene i henhold til oppfinnelsen på en bærer med etterfølgende koagulering

av den ene side av væskefilmen ved hjelp av et ikke-løsningsmiddel for polymeren. Ionevekslermembranene såvel som de sammensatte membraner og de asymmetriske membraner kan også være forsterket.

Membranene i henhold til oppfinnelsen er spesielt anvendelige

ved elektrodialyse, ved invers osmose, ved ultrafiltrering og som separatordiafragma i elektrolyseceller,.f.eks..for elektrolyse av natriumklorid.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen og. membraner, fremstilt

derav er spesielt fordelaktige ved anvendelser hvor det opptrer basiske miljøer på grunn av den gode bestandighet for de nevnte polymerer og membraner i disse miljøer.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av forskjellige eksempler på foretrukne og eksempelvise utførelsesformer.

Egenskapene for ionevekslermembranene bedømmes ved hjelp av følgende forsøk og bestemmelser: a) - Elektrisk substitusjonsmotstand: med dette menes .elektrisk motstand ved erstatning med en overflate av den gitte membran, som variasjon av elektrisk, motstand.i en væskemengde, når membranen erstattes med en væskemengde av den samme tykkelse og samme overflate som membranen, i loddrett stilling i forhold til lengde-aksen for væskestrømmen.. I det foreliggende tilfelle måles substitusjonsmotstanden ved 23°C i en vandig oppløsning av 0.6 M KG1 og uttrykkes i ohm cm^. b) - Permselektivitet:. med dette menes membranens tilbøyelighet til bare å la kationer passere og sperre for anionene..

Denne permselektivitet utledes ved beregning av den elektro-motoriske kraft E målt ved 25°C mellom to vandige løsninger av KG1 henhv. 0.4 M og 0.8 M skilt av angjeldende membran, -som på forhånd er mettet med en vandig løsning pa 0.6 M KC1.

Den formel som gir prosentvis permselektivitet er:

hvori ter transporttallet for ionet K<+>og t transporttallet for det samme ion i membranet. t bestemmes ved formlen:

hvori R = gasskonstanten

T = absolutt temperatur (tilsvarende 25°C)

F = Faradays konstant (96.489 coulombs per g ekvivalent) a-^ = aktiviteten av elektrolytten i den mest konsentrerte avdeling

(al = ^ 1<C>1med ^1=°*620°9ci=<0,>8M)

a2= aktiviteten av elektrolytten i den minst konsentrerte avdeling

(a2 = X2C2med K2= °-667°9C2= 0,4M)

c) - Sprengstyrke: denne måles etter standardisert metode PN AFNOR Q 0314 tilsvarende som for prøving av papir og papp. En

membran fiksert på en understøttelse har en fri overflate på

10 cm og underkastes innvirkning av et hydraulisk trykk ved hjelp av en gummimembran. Man måler sprengtrykket, dvs. det hydrauliske trykk .(i bar) ved tidspunktet for sprengningen.

d) - Permeabilitet for hydroksylioner PqH~. Denne permeabilitet representerer" membranens tendens til.å passere eller stanse

hydroksylioner...Dvs. , i. at i tilfellet med elektrolyse av natriumklorid i vandig løsning ettersøkes membraner som ..i størst mulig grad stanser.hydroksylioner og da har■en lav verdi for.PQH-.

Mer spesielt måles denne permeabilitet PqH~i en celle med to avdelinger adskilt av angjeldende membran. Avdelingene inneholder henhv. en vandig oppløsning av natriumklorid 5 mol/l og en vandig løsning av.NaOH med 5 mol/l.. Konsentrasjonen av OH (målt aeidimetrisk) i hver avdeling måles som en følge av tiden.

- V er volumet i hver avdeling (i cm 3)

2

- S er overflate i cm av membranen

- C er konsentrasjonen av 0H~.i avdelingen som til.å begynne med inneholder natriumkloridet

- CT er konsentrasjonen 0 ved tidspunktet T

- Crr+ yyT er konsentrasjonen C ved tidspunktet T + T

- ^T er et tidsinterval (i minutter),

- ZC er den midlere logaritme av konsentrasjonsgradienten mellom tiden T og tiden T og bestemmes ved formlen:

hvori:

- ACT representerer forskjellen av konsentrasjoner i ioner OH ved tidspunktet T mellom de to avdelinger - AcT+Am representerer den samme forskjell ved tidspunktet T + At

- logaritmene er vanlige titalls-logaritmer.

Den temperatur som målingene foretas ved er 23°C.. Alt etter hvorledes C varieres avhenger verdien av Pqh- praktisk bare av de tidspunkter T eller T +At som målingene utføres ved.

Eksempel 1; Fremstilling av polymer

Som utgangs-fenoksyharpiks anvendes følgende polymer:

- repeterende gruppering

- redusert viskositet med 52 cm 3/g (måling gjennomført i dimetylformaldehyd (DMF) med en konsentrasjon på 2 g/l) 10 g av denne harpiks oppløses i 400 cm 3 vannfritt dimetylsulfoksyd (DMSO) ved omgivelsenes temperatur under en atmosfære.av tørt nitrogen.

Man tilsetter deretter under omrøring:

- 25.7 cm av en oppløsning oppnådd ved å Innblande 1.35 mol natriumhydrid i. dimetylsulfoksyd og deretter - en oppløsning oppnådd ved oppløsning av 4.27 g propansulton i 10 cm<3>DMSO. Blandingen bringes til 50°C og holdes ved denne temperatur og under omrøring i 16 timer.. Det avkjøles, konsentreres ved 60°C under et absolutt trykk på 1 mm Hg inntil reduksjon av volumet til 4/5 av utgangsvolumet. Den konsentrerte oppløsning helles ut i 4 liter aceton ved 15°C som fremkaller dannelse av et bunnfall som frafiltreres, vaskes to ganger med 1 liter aceton hver gang og tørkes under en luftstrøm i 1 time ved 25°C. Det vaskes deretter med 4 liter vann og deretter to ganger med hver gang 1 liter vann. Dét tørkes på nytt ved 60°C under et redusert trykk, på 100 mmHg (absolutt trykk). Det oppnås 6.15 g av en polymer inneholdende 6.45 vektprosent svovel. Denne polymer (som også kalles sulfopropylert fenoksyharpiks) utgjøres av grupperinger med formel:

forbundet med grupperinger med formel

Fremstilling av en membran.

1.2 g av denne polymer oppløses i . 30 cm dimetylformamid (DMF), og oppløsningen helles ut på en glassplate 12 x 20 cm og tørkes ved 60°C under 200 mmHg (absolutt trykk) i 15 timer. Det oppnås en membran med tykkelse 30,um, med en permselektivitet på 82%, en substitusjonsmotstand på 1,2 ohm cm 2og en sprengstyrke på 2.2 bar.

Eksempel 2:

Man gjentar eksempel 1 med følgende modifiseringer:

- man anvender 13.0 em 3 (istedet for 25.7 em 3) av oppløsningen oppnådd ved innblanding av NaH i DMSO

- man anvender 2.2 g (istedet for 4.27 g). propan-sulton.

Man oppnår 10.8 g sulfopropylert harpiks med et svovelinnhold på 3.9 vektprosent.

Membranen fremstilt med .tilsvarende 30 ' ,um tykkelse ha2dde permselektivitet 90%, substitusjonsmotstand 1 ohm cm og sprengstyrke 2.2 bar.

Denne membran anvendes i en operasjon med invers osmose for behandling av en vandig løsning med 5 g/l NaCl. Denne oppløsning sirkulerer ved overflaten av membranen og utgjorde 45 l/time. Under et differensialtrykk (forskjellen i trykk på forsiden og baksiden av membranen) på 100 bar oppnås en permeatmengde på

180 1/^um.j.m , dvs. 180 1 pr. døgn og enhet membranoverflate og tykkelsesenhet av membranen. Tilbakevisningsfaktoren for saltet er 98% (er lik 100 x konsentrasjonen av permeant - konsentrasjonen av permeat/konsentrasjonen av permeant).

Et annet stykke av membranen fremstilt som ovenfor neddykkes i en vandig oppløsning av NaOH 10 N ved 90°C. Man iakttar utviklingen av egenskapene for membranen som funks_jon av tiden og oppnår følgende resultater:

Eksempel 3:

Man fremstiller en membran av sulfopropylert fenoksyharpiks

(eller propylsulfonert) forsterket med en vevnad av. polytetra-fluoretylen og nettdannet med et diepoksyd. Den anvendte vevnad har en tykkelse på 0.18 mm og en tekstur slik at dens permeabilitet for luft under en trykkforskjell på 20 mm Hg er 3 m 3 /time m 2. Denne vevnad anbringes på en glassplate og overhelles med et væskelag med tykkelse 0.3 mm av en oppløsning i-metoksyetanol inneholdende:

- 2 vektprosent diepoksyd med formel V-hvori q = 3.

- 20 vektprosent sulfopropylert fenoksyharpiks inneholdende 1.65 milliekvivalenter/g sulfonsyregrupper.. Mer nøyaktig dreier

Claims

1. Polymerer med ioneveksleregenskaper, karakterisert ved at de inneholder grupperinger med formel:

eventuelt forbundet med grupperinger med formel:

hvori: - og R2 er like eller forskjellige og står for hydrogen eller metyl, - E representerer et toverdig radikal som utgjøres av et kjerne-system av en flerkjernet difenol hvori hydroksylgruppene er festet til forskjellige kjerner - x og.n er hele positive tall - Mn+ representerer et kation med valens n, idet polymerene eventuelt er blitt behandlet med en oppløsning av cer-ioner.

2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at grupperingene med formel .(I) foreligger i polymeren i en mengde på 0.5 til 3 milliekvivalenter pr. gram (mekv/g) tørr harpiks, foretrukket 1 til 1,5 mekv/g.

3. Polymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at E har formel:

hvori - Y og Y1 er alkyl eller alkoksyl med 1 til .4 karbonatomer eller halogenatomer - R3 står for -CG—,-S02 -,-0-, -S-, eller et alkylen eller alkenylen-radikal med 1 til 3 karbonatomer - m og z er 0, 1, 2 eller 3 - M <n+> står for H+ eller Na <+> , Li <+> , Mg <++> , Ba <++> , NH4<+> eller et annet ammoniumkation, idet x utgjør mellom 2 og 5.

4. Polymerer som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de er nettdannet.

5. Polymerer som angitt i krav 4, karakterisert ved at de inneholder grupperinger med formel IV

hvori R4 står for et radikal som - 0 - eller - 0 - R5~ 0, idet R,- er et organisk radikal med verdighet minst 2.

6. Polymerer som angitt i krav 5, karakterisert ved at står for et radikal - CH2 - CHOH - Rg - CHOH - CH2 hvori Rg er et toverdig alifatisk eller aromatisk eller eykloalifatisk eller.blandet hydrokarbon hvor karbon-kjedelengden inneholder 2 til 100 atomer karbon og eventuelt er avbrudt av funksjonelle grupper, f.eks. oksygenatornet.

7. Polymerer som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at de foreligger i form av membraner som f.eks. ionevekslermembraner, sammensatte membraner, forsterkede membraner eller anisotrope membraner.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av de polymerer som er angitt i krav 1-7,. karakterisert ved at et sulton eller et salt av en halogen-alkyl-sulfonsyre omsettes med en polymer som utgjøres av grupperinger med formel II.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den reduserte viskositet av fenoksyharpiksen (polymerer med grupperinger med formel II) er mellom 15 og 120 cm <3> /g.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at sultonet har formel

hvori x er et helt tall på minst 2 og at halogen- alkylsulf onsyren har formel X-fCI^^ - SO^ H hvori X er et halogen-atom, foretrukket klor eller brom.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8-10, karakterisert ved at alkylsulfoneringsmidlet velges blant gruppen bestående av propansulton, butansulton, pentansulton, salter av klormetylsulfonsyre, brommetylsulfonsyre, 2-klor-etylsulfonsyre, 2-brom-etylsulfonsyre, 3-klorpropylsulfonsyre og 3-brompropylsulfonsyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 8-11, k a r a k t e r ".i sert ved at temperaturen er lavere enn 100°C, foretrukket mellom 30 og 70°C. - konsentrasjonen av polymer i reaksjonsblandingen utgjør mellom 0.5 og 20 vektprosent, foretrukket mellom 1.5 og 5%, - det alkylsulfonerende middel anvendes i en mengde slik at forholdet mellom antall mol alkylsulfonerende middel/grupperinger med formel II i den reaktive utgangs-kopolymer utgjør mellom 0.05 og 5, foretrukket mellom 0.2 og 2.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 8-12, karakterisert ved at man arbeider i et løsnings-middel for fenoksyharpiksen og i nærvær av en sterk base.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at løsningsmidlet er et aprotisk polart løsningsmiddel og at den sterke base er et alkalimetallderivat av en forbindelse med mobilt hydrogen.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, særlig for fremstilling av membraner på basis av alkylsulfonerte fenoksyharpikser som angitt i krav 7, karakterisert ved at membranene neddykkes i en oppløsning som inneholder cer-ioner.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at konsentrasjoner, av cer-ioner i oppløsningen utgjør mellom 0.1 og 5 0 milli.-ion-g/l, foretrukket mellom 2 og 20 niilli-ion-g/1.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15 eller 16, karakterisert ved at cer-ionene har form av salter,.foretrukket i form av nitratet eller sulfatet.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 15 eller 17, karakterisert ved at behandlingsoppløsningen er sur.

19. Fremgangsmåte som angitt ..i krav 18, karakterisert ved at oppløsningen inneholder salpetersyre eller svovelsyre.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 eller 19, karakterisert ved at konsentrasjonen av syre i oppløsningen utgjør mellom 5 og 300 millimol/1.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 15 - 20, karakterisert ved at membranen er forsterket..

22. Fremgangsmåte som angitt.i krav 15 - 21, karakterisert ved at den aktive polymer i membranene inneholder grupperinger med formel

eventuelt forbundet med grupperinger med formel:

hvori: - og R2 er like eller forskjellige og står for hydrogen eller metyl - E representerer et toverdig radikal som utgjøres av kjernesystemet i en flerkjernet difenol hvori hydroksylgruppene er knyttet til forskjellige kjerner - x og n er hele positive tall - M <n+> representerer et kation med valens n.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 15-22, k a r a k t e rr.i sert ved at polymeren er nettdannet ved hjelp av diepoksyd.