KR100440895B1

KR100440895B1 - 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법

Info

Publication number: KR100440895B1
Application number: KR10-2002-0026009A
Authority: KR
Inventors: 임지원; 신현수
Original assignee: 정보통신연구진흥원; 임지원
Priority date: 2002-05-11
Filing date: 2002-05-11
Publication date: 2004-07-19
Also published as: KR20030088090A

Abstract

본 발명은 (a) 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란을 1 : 0.1∼10의 몰비로 교반하면서, -30 내지 50 ℃에서 반응시켜 복합설폰화제를 얻는 단계 ; (b) 폴리설폰을 용매에 용해시키고, 폴리설폰에 대하여 1 : 0.2∼15로 트리에틸아민을 첨가시키는 단계 ; 및 (c) 상기 복합설폰화제와 상기 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 교반하면서, -25 내지 50 ℃에서 반응시키는 단계 ;를 포함하는 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 양이온교환막은 낮은 전기적 저항, 높은 고정 이온농도 및 낮은 메탄올 투과도를 가짐으로써 그 효율이 향상되었다.

Description

양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법{Method for preparing sulphonated polysulphone polymer for cationic exchange membrane}

본 발명은 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란의 복합설폰화제로 설폰화시켜 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.

양이온교환막이란 음이온이나 기타 물질은 배제하고 양이온만을 선택적으로 투과시키는 막을 일컫는다. 양이온교환막은 구조에 따라 균질막과 불균질막, 용도에 따라서 탈염용막, 농축용막, 특수선택 투과성 막, 전해질 막 등으로 분류되고, 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전해투석, 연료전지 등의 분야에 광범위하게 사용된다. 보다 상세하게는 전기투석 분야에서는 최근 산업적으로 크게 대두되고 있는 클로로-알카리공정이나 식염을 전해하여 가성소다와 염소를 생산하는 공정 등에 응용되고, 확산투석 분야에서는 산·염기나 금속이온의 회수공정, 역삼투 분야에서는 해수의 담수화공정과 수처리분야 등에 사용된다. 또한, 연료전지 분야에 있어서는 운전온도가 낮고 시스템의 소형화, 이동 및 휴대성이 편리한 고분자 전해질 막연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)와 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에서 전해질로 양이온교환막을 사용하고 있다.

상술한 분야에서 사용되는 양이온교환막은 하기와 같은 조건을 충족시켜야만 한다.

(1) 전기적 저항이 작을 것.

(2) 이온의 선택투과성이 뛰어날 것.

(3) 물리적·화학적 안정성이 있을 것.

(4) 메탄올 투과도가 낮을 것.

그러나 각각의 특성이 서로 반대적인 인자로 작용하므로 상기 요구조건을 모두 만족하는 것은 매우 어렵다. 현재까지 상용화된 양이온교환막은 대부분이 불소계 고분자에 양이온교환기를 도입한 형태를 가지고 있고, 그 대표적인 예로는 듀폰(DuPont)사의 나피온(Nafion)이 가장 널리 사용되고 있으며, 다우(Dow), 아사히(Asahi), 도쿠야마(Tokuyama)등에서도 실용화된 막을 시판하고 있다. 상기 제조사로부터 시판되어 있는 양이온교환막들은 매우 고가이며 제조공정도 복잡한 문제가 있다. 특히 이러한 막들은 직접메탄올 연료전지에 사용하였을 때에는 연료인 메탄올이 상당량 음극에서 양극으로 막을 통하여 투과하여 양극과 상호반응을 일으킴으로써 양극의 전위가 감소되어 전지전압의 손실을 가져온다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 양이온교환막의 소재 개발에 대한 연구가 활발히 진행중이다.

한편, 양이온교환막에 관련한 선행기술을 살펴보면, 한국 공개특허 제80-1524호에는 설폰산기 양이 비교적 많은 양이온교환막을 제 1급 내지 제 3급 모노아민이나 그의 염 또는 제 4급 암모늄염으로 처리하여 선택 투과성을 향상시키는 할로겐화 알카리의 전해에 사용하는 양이온교환막의 개량법이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제86-643호에는 고가의 양이온교환막과 저가의 수지 박판을 용이하게, 필요한 부분만 양이온교환막으로 접합하는 방법을 개시하였다.

한국 공개특허 제99-3661호에서는 전기투석장치 등에 사용되는 이온교환막을 플라즈마를 이용하여 불균질 이온교환막에서 균질 이온막으로 표면 개질하는 방법이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제99-45748호에서는 불용성 금속염으로 도핑된 양이온 교환막의 제조방법을 개시하였다.

한국 공개특허 제2001-95213호에는 설폰산기 또는 이의 전구체를 가진 퍼플루오르카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오르카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시킨 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조방법을 개시하였다.

상술한 바와 같이, 양이온교환막의 개발이 활발히 진행 중에 있으며, 특히 연료전지용 양이온교환막의 연구가 활발히 진행중이다. 하지만 아직까지 상용막의문제점을 해결할 수 있는 적합한 양이온교환막이 개발되지 않은 실정이다.

한편, 이러한 상용막의 문제점을 개선하기 위한 노력으로 기계적ㆍ화학적 안정성이 뛰어나며, 내열성이 좋은 폴리설폰을 양이온교환기를 가질 수 있도록 설폰화시키는 방법에 대한 연구는 다각적으로 연구되어왔고(P. Genova-Dimitrova, B. Baradie, D. Foscallo, C. Poinsignon, J. Y. Sanchez, "Ionomeric membranes for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC):sulfonated polysulfone associated with phosphatoantimonic acid," J. Membr. Sci., 185, 59-71 (2001)), 이에 관한 선행기술은 하기와 같다.

한국 특허출원 제1991-2260호에서는 다공성 지지체에 피복된 특정 설폰화 폴리설폰 중합체에 의한 기체투과막에 대하여 기재되어 있으며, 한국 특허출원 제1991-21354호에는 클로로설폰산, 삼산화 황/트리에틸포스 페이트 착물을 포함하는 방법에 의해 설폰화 폴리설폰 중합체의 반투과성 막 및 다른 유체성분과의 배합물로 최소한 하나의 유체성분을 포함하는 유체 혼합물로부터 상기 유체성분을 선택적으로 투과시키기 위해 상기 막을 사용하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상술된 설폰화 폴리설폰 고분자들은 이온교환용량이 낮고, 전기적 저항이 상용화하기에 높으며, 높은 설폰화도를 가질 경우에 알코올과 같은 용매에 더 잘 용해되고, 수용성의 증가로 물에 용해될 수 있는 단점을 가지고 있다. 이에 전기저항은 낮고, 물리적·화학적 강도는 높고, 직접메탄올 연료전지에 사용할 경우에도 메탄올 투과도를 기존의 상용막들 보다 감소시킬 수 있는 개선된 설폰화 폴리설폰에 대한 요구가 있다.

이에 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 통상의 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란을 반응시켜 얻어진 복합설폰화제와 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 반응시켜 설폰화 폴리설폰을 얻었고, 이를 이용하여 높은 물리적·화학적 안정성뿐만 아니라, 높은 고정이온농도 및 낮은 메탄올 투과도를 갖는 양이온교환막을 얻을 수 있음을 확인하였고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 물리적·화학적 안정성뿐만 아니라, 높은 고정이온농도 및 낮은 메탄올 투과도를 갖는 양이온교환막을 얻기 위한 설폰화 폴리설폰을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 설폰화 폴리설폰을 이용하여 제조된 양이온교환막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제조방법은 (a) 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란을 1 : 0.1∼10의 몰비로 교반하면서, -30 내지 50℃에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 복합설폰화제를 얻는 단계; (b) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리설폰을 용매에 용해시키고, 폴리설폰에 대하여 1 : 0.2∼15로 트리에틸아민을 첨가시키는 단계; 및 (c) 상기 복합설폰화제와 상기 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 교반하면서, -25 내지 50 ℃에서 반응시키는 단계 ;로 이루어진다.

도 1은 본 발명에 따른 양이온교환막과 듀폰사(DuPont)사의 나피온 117의 이온 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 양이온교환막과 듀폰사(DuPont)사의 나피온 117의 메탄올 투과도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란의 복합설폰화제로 설폰화시켜 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 반응에 사용된 고분자 폴리설폰은 내열성, 내약품성, 내유기용매성을 가지고, 넓은 pH 범위에서 사용될 수 있는 열가소성 수지로 가수분해와 산화에 잘 견디고, 우수한 기계적 성질과 열안정도를 가지고 있다. 이러한 이유로 합성막들에서의 공극지지체로서 사용되고 있으나, 상기 고분자 폴리설폰은 고분자가 가지는소수성으로 인하여 기타의 친수성고분자를 필요로 하는 막 공정에서는 유용하게 사용되지 못하고, 이에 설폰기 같은 친수성기를 도입함으로써 폴리설폰 고분자가 가지는 물리적·화학적 안정성을 유지시키는 방법이 활발히 연구되고 있다.

그러나 현재까지 설폰화제에 의한 폴리설폰의 설폰화는 높은 설폰화도에서는 폴리설폰의 사슬이 끊어지고, 이에 의한 수용성 증가로 물에 용해되거나 함수율의 증가로 고정이온농도가 낮아지는 현상이 발생하며, 낮은 설폰화도에서는 상용화되어진 막에 비하여 전기저항이 높아 낮은 이온전도도를 가지게 된다.

본 발명에서는 최대 설폰화도를 얻기 위해 복합설폰화제를 사용하는 동시에 트리에틸아민을 사용하여 폴리설폰 사슬이 끊어지는 것을 방지하였다.

보다 구체적으로는 종래에 통상적으로 사용되는 설폰화제의 하나인 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란을 1 : 0.1∼10의 몰비로 교반하면서, -30 내지 50 ℃에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 복합설폰화제를 제조하였다. 상기 클로로설폰산에 대한 트리메틸클로로실란의 비가 0.1 미만이면 설폰화 시에 클로로설폰산을 단독으로 사용하는 것과 같이 반응성이 너무 크게되어 폴리설폰의 사슬이 끊어지게 되고, 10을 초과하면 설폰산기가 부족하여 설폰화가 제대로 이루어지지 않게 되는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응 온도가 -30 ℃ 미만이면 트리메틸클로로실란이 어는점에 도달하게 되어 반응성이 떨어지고 50 ℃를 초과하면 트리메틸클로로실란이 끓는점에 도달하게 되어 반응이 이루어지지 않는다.

화학식 1

한편, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리설폰을 용매에 용해시켰고, 여기서 사용된 용매는 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 탄화수소이다.

화학식 2

상기 용해된 폴리설폰에 사슬이 끊어지는 것을 방지하기 위해 트리에틸아민을 폴리설폰에 대하여 1 : 0.2∼15(폴리설폰 : 트리에틸아민)의 몰비로 첨가시켰다. 상기 폴리설폰에 대한 트리에틸아민의 몰비가 0.2 미만이면 트리에틸아민의 양이 너무 소량이어서 트리에틸아민의 영향력이 없어지고, 15를 초과하면 폴리설폰에 비해 너무 많은 양의 트리에틸아민이 첨가되어 술폰화제와 폴리설폰의 반응을 억제하는 문제점이 있다.

상기 복합설폰화제와 상기 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 -25 내지 50 ℃에서 반응시켜 설폰화 폴리설폰을 얻었다. 이때 복합설폰화제와 폴리설폰의 반응 몰비는 복합설폰화제와 폴리설폰 단량체분자량이 1 내지 15 : 1, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 7 : 1이고, 상기 몰비가 1 : 1 미만이면 설폰화가 제대로 이루어지지 않게 되고, 15 : 1을 초과하면 폴리설폰의 사슬이 끊어지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.

상술한 바와 같이 합성된 폴리설폰을 통상적인 정제와 건조공정을 거친 후, 용매에 녹여서 강제순환식 오븐에 건조하거나 건조와 열처리를 병행하여 양이온교환막을 제조하였다.

상술한 바에 따라 얻어진 양이온교환막은 비용면에서 경제적이고, 고정이온농도 및 낮은 메탄올 투과도를 가지며, 이는 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전기분해공정, 연료전지용 이온교환막 등, 보다 구체적으로는 해수농축제염, 염수담수화, 이온성분의 분리정제, 금속정련, 폐산의 회수, 폐수중의 유해금속이온의 제거, 해수중의 유용금속의 체취, 클로로-알카리공정, 고분자전해질연료전지, 직접메탄올 연료전지 등의 이온교환막이 사용되어지는 분야에 광범위하게 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

설폰화 폴리설폰의 합성

폴리설폰 (제조사 Amoco.)을 정제 없이 60^oC에서 하루이상 건조시킨 후, 건조된 폴리설폰 10g을 용매인 디클로로에탄 100ml에 12시간 정도 용해시키고, 트리에틸아민 2.35g을 상기 폴리설폰 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 30여분 동안 반응시켰다.

한편, 클로로설폰산(CSA)과 트리메틸클로로실란(TMCS)을 1 : 1(116.52g : 108.64g)의 몰비로 25 ℃에서 약 5시간 동안 교반시켜 복합설폰화제를 얻었다.

상기 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰 용액에 복합설폰화제를 한 방울씩 떨어뜨려 8시간 동안 반응시켰다. 이때 첨가된 복합설폰화제의 양은 12.9g에서 34.4g까지 4.3g씩 변화시켜 수행함으로써 6개의 반응물을 얻었다. 본 발명에서는 이러한 각각의 생성물을 복합설폰화제 양의 증가에 따라 SPsf-t3, SPsf-4, SPsf-5, SPsf-6, SPsf-7 및 SPsf-8로 정의하였다. 상기 설폰화 반응을 8시간 동안 수행한 반응물에 메탄올 200ml를 첨가시켜 하루 동안 교반하여 상을 분리시키고, 다시 메탄올과 증류수를 이용하여 세척하였다. 세척 후 60^oC 오븐에서 메탄올과 증류수를 증발시켰고, 이 고분자를 다시 진공건조기에서 3일 이상 건조하여 완전히 수분을 제거하여 설폰화 폴리설폰을 각각 10∼15 g의 값으로 얻었다.

실시예 2

양이온교환막의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 고분자들(SPsf-t3, SPsf-4, SPsf-5, SPsf-6, SPsf-7 및 SPsf-8)을 각각 진공건조기에서 꺼내어 용매인 N-메틸피롤리돈에10중량%로 용해시켰다. 상기 용액을 유리판 위에 캐스팅 나이프로 일정한 두께로 캐스팅한 후 강제순환식 오븐에서 60^oC를 유지하면서 8시간 이상 용매를 증발시켜 막을 건조시켰다. 상기 건조된 막을 증류수에 담가 유리판에서 막을 분리시켜 열처리하지 않은 양이온교환막을 얻었다.

상기 열처리하지 않은 양이온교환막을 유리판에서 분리시키지 않은 상태로 강제순환식 오븐에서 150^oC를 유지하며 1시간동안 열처리하였다. 상기 열처리된 막을 증류수에 담가 유리판에서 막을 분리시켜 열처리한 양이온교환막을 얻었다.

실험예 1

이온전도도

1M 황산수용액을 전해액으로 사용하여 상기 실시예 2에서 제조된 양이온교환막과 비교예로서 시판되어 있는 양이온교환막인 듀폰사의 나피온 117막을 각각 초순수에 하루 이상 침지시키고, 이를 다시 1M 황산수용액에 하루 이상 침지시킨 후, 25^oC에서 이온전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 이온전도도의 측정은 LCR 하이테스터(LCR Hitester)(Reactance Capacitor Resistor, Hioki Model 3522)를 사용하였다.

막 종류	이온전도도(1/Ω·㎝)
막 종류	열처리 안 함	열처리 함
SPsf-t3	0.0054	0.00220
SPsf-t4	0.0142	0.00651
SPsf-t5	0.0210	0.0106
SPsf-t6	0.0516	0.0410
SPsf-t7	0.0660	0.0685
SPsf-t8	0.0776	0.0802
비교예(나피온 117)	0.0818

상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 복합설폰화제의 양이 증가할수록 이온전도도는 점차적으로 상승하였다. SPsf-t8의 경우는 나피온 117과 거의 같은 값을 갖고 있었다. 또한, 열처리한 막은 처음에는 이온전도도가 낮지만 설폰화제가 증가할수록 이온전도도의 상승폭이 더욱 커지는 것으로 나타났다. 현재의 상용막이나 기타 문헌 치를 보았을 때 SPsf-t6의 경우가 기타의 상용막과의 대체가 가능할 것으로 판단된다.

실험예 2

전기화학적 특성분석

상기 실시예 2에 따라 제조된 각각의 양이온교환막과 비교예로서 듀폰사의 나피온 117막의 전기화학적 특성을 분석하기 위해, 이온교환 용량과 함수율을 측정하였고, 상기 이온교환 용량 및 함수율의 측정결과로부터 고정이온농도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 이온교환 용량은 역적정법을 사용하였으며, 함수율은 증류수 함침 후의 시료 막 무게와 건조 시료 막의 무게로 계산되었다.

막종류	이온교환용량(meq/g membrane)	함수율(g H₂O/g membrane)	고정이온농도(meq/g H₂O)
막종류	열처리 안함	열처리 함	열처리 안함	열처리 함	열처리 안함	열처리 함
SPsf-t3	0.588	0.561	0.162	0.131	3.630	4.282
SPsf-t4	0.815	0.772	0.142	0.133	5.739	5.805
SPsf-t5	0.814	0.850	0.157	0.169	5.185	5.030
SPsf-t6	1.052	1.016	0.247	0.257	4.259	3.953
SPsf-t7	1.447	1.415	0.581	0.520	2.491	2.721
SPsf-t8	1.379	1.356	0.622	0.580	2.217	2.338
비교예(나피온 117)	0.91	0.34	2.67

상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 설폰화 폴리설폰을 이용하여 제조된 양이온교환막은 상용막인 나피온 117 보다 이온교환용량이 더욱 높고, 함수율은 SPsf-t6까지의 막에서 나타난 바와 같이 상용막인 나피온 117 보다 더욱 적게 나타나므로, 고정이온농도는 훨씬 크게 나타났다.

한편, SPsf-t7과 SPsf-8에서 함수율이 갑자기 증가하였는데 이는 설폰화제의 과다로 인하여 폴리설폰의 사슬이 끊어져 수용성이 증가한 결과로 사료된다. 상기 실험예 1에서 나타낸 이온전도도와 실험예 2의 고정이온농도로부터, 본 발명에 따른 SPsf-t6이 일반 상용막 보다 더욱 우수한 성능을 갖는 것으로 확인된다.

실험예 3

메탄올 투과도 측정

본 발명에 따른 양이온교환막이 직접메탄올 연료전지에 적용될 수 있는 지의 여부를 확인하기 위해 메탄올 투과도를 측정하였다. 상기 실시예 2에서 제조된 각각의 양이온교환막과 비교예로서 듀폰사의 나피온 117막의 메탄올 투과도를 측정하기 위해, 측정막을 초순수에 하루 이상, 그리고 2M 메탄올수용액에 하루 이상 침지한 후, 메탄올 투과셀에 장착하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 메탄올 농도 측정기기는 기체크로마토그래프(Gas Chromatograph, 영린 680D)를 사용하였다.

막종류	메탄올 투과도×10⁷(cm²/sec))
막종류	열처리 안함	열처리 함
SPsf-t3	1.58	0.51
SPsf-t4	2.48	1.06
SPsf-t5	3.33	1.29
SPsf-t6	5.91	2.18
SPsf-t7	7.33	4.80
SPsf-t8	12.6	9.87
비교예(나피온 117)	21.1

상기 표 3의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온교환막들이 비교예의 나피온 117막보다 모두 더욱 낮은 메탄올 투과도를 나타내었다. 이는 본 발명에 의한 양이온교환막이 직접메탄올 연료전지에 적용할 경우 연료인 메탄올의 손실을 줄이고, 양극전위의 감소에 의한 효율의 감소를 덜어주므로 그 적용가능성이 충분할 것으로 사료된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 설폰화 폴리설폰을 이용하여 제조된 양이온교환막은 종래의 것과 비교하여, 이온전도도는 비슷하고, 고정이온농도는 매우 높으므로 이온선택성이 뛰어날 것으로 판단되고, 메탄올 투과도는 종래의 것과 비교하여 훨씬 낮음으로써 전기투석, 확산투석, 역삼투공정, 전해투석, 연료전지용 이온교환막 등 양이온교환막을 사용하는 제반의 공정에 적용될 수 있음을 나타내고, 특히 메탄올 투과도가 낮아 직접메탄올 연료전지에 대체막으로의 가능성을 나타내고있다.

Claims

(a) 클로로설폰산과 트리메틸클로로실란을 1 : 0.1∼10의 몰비로 교반하면서, -30 내지 50 ℃에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 복합설폰화제를 얻는 단계;

(b) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리설폰을 용매에 용해시키고, 폴리설폰에 대하여 1 : 0.2∼15로 트리에틸아민을 첨가시키는 단계; 및

(c) 상기 복합설폰화제와 상기 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰을 복합설폰화제 : 폴리설폰의 단량체 분자량이 1 내지 15 : 1의 반응비로 교반하면서, -25 내지 50 ℃에서 반응시키는 단계 ;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막용 설폰화 폴리설폰의 제조방법.

화학식 1

화학식 2
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 용매는 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합설폰화제와 트리에틸아민이 첨가된 폴리설폰의 반응비는 복합설폰화제 : 폴리설폰의 단량체 분자량이 5 내지 7 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.