WO2011040760A2 - 사슬 내부에 가교구조를 형성하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체로 이루어진 고분자 염제거막 - Google Patents

사슬 내부에 가교구조를 형성하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체로 이루어진 고분자 염제거막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a salt removal membrane, and more particularly to a polymer salt removal membrane comprising a crosslinking compound of sulfonated poly (arylene ether) copolymer.
  • seawater desalination methods include reverse osmosis and evaporation.
  • the reverse osmosis method is widely used because it has relatively superior energy efficiency in terms of energy efficiency by using osmosis as a reverse method to almost eliminate ionic substances in seawater and pass pure water through a membrane for removing salt. .
  • the most widely used polyamide composite reverse osmosis membrane is manufactured through interfacial polymerization, so that the surface is rough, and thus it may have a high fouling effect (a small amount of foreign matter slowly accumulates on the surface to reduce water permeation rate and salt removal rate).
  • chlorine treatment NaOCl solution treatment
  • bio fouling generated by adsorption of bacteria or microorganisms on the membrane surface
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a polymer salt removal membrane having a high salt removal rate, excellent chemical and mechanical stability.
  • One aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a polymer salt removal film comprising a crosslinking compound of sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by the following formula (1).
  • SAr1 represents sulfonated aromatic
  • Ar represents non sulfonated aromatic
  • CM represents crosslinkable moiety
  • b and k each have a value of 0.001 to 1.000, d has a value of 1-b, s has a value of 1-k,
  • n has a value of 10 to 500 as the degree of polymerization of sulfonated poly (arylene ether).
  • Z is a bond in which benzene carbon and -SO 3 - M + are directly connected to each other, , or Can be,
  • M + is a counterion with a cationic charge, which may be potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ) or alkylammonium ions ( + NR 4 ).
  • the CM is
  • J is (m can be 0 or 1)
  • R1 is a C1 to C5 alkyl group substituted with H, F, H or F, or Can be,
  • G is a single bond where carbon and carbon are directly connected, , or Can be,
  • R2 may be H, X (halogen atom), or a C1 to C5 alkyl group substituted with H or F.
  • A is a single bond in which carbon and carbon are directly connected, , , , , , , or Can be,
  • E is a C1 to C5 alkyl group substituted with H, CH 3 , F, CF 3 , H or F, or Can be,
  • L may be H, F, or a C1 to C5 alkyl group substituted with H or F.
  • the polymer salt removing film formed by the crosslinking reaction of the sulfonated poly (arylene ether) copolymer has a high salt removing rate, and is excellent in chemical stability, mechanical stability and dimensional stability against moisture. Effect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a salt removal mechanism by the polymer salt removal membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a network structure formed by internal crosslinking of sulfonated poly (arylene ether) copolymer.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a cross-flow cell (Osmonics) device for the performance evaluation of the polymer salt removal membrane.
  • FIG. 7 is a graph showing NaCl rejection and water permeability according to the ratio of the crosslinkable functional group (SX) of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-120).
  • FIG. 8 is a graph showing the gel fraction and the swelling ratio according to the ratio of the crosslinkable functional group (SX) of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-120).
  • 9, 10, and 11 are graphs showing the water permeation rate, NaCl removal rate, and expansion ratio with respect to water of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX40-BPk) according to the composition ratio of the hydroquinone sulfonic acid potassium salt.
  • FIG. 13 is a graph showing the change in ATR-IR spectrum by impregnating a salt removal film (C-SPAEDF-mSX40-BP70) after crosslinking in a 5000 ppm NaOCl solution (pH 4 condition).
  • Fig. 14 is a graph measuring the change in ATR-IR spectrum by impregnating a polyamide salt removing film (SW30HR-380, Dow Chemical) in a 5000 ppm NaOCl solution (pH 4 condition).
  • FIG. 15 is a graph showing NaCl removal rate change with time of the salt removing film (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing film after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 15 is a graph showing NaCl removal rate change with time of the salt removing film (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing film after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 16 is a graph showing changes in water permeation rate of the salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 16 is a graph showing changes in water permeation rate of the salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • Polymer salt removing membrane according to an embodiment of the present invention includes a crosslinking compound of sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by the following formula (1).
  • SAr1 represents a sulfonated aromatic, for example,
  • M + is a counterion having a cationic charge, and may be, for example, potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ) or alkylammonium ions ( + NR 4 ), preferably potassium ions or Sodium ions.
  • Ar represents non-sulfonated aromatic, for example,
  • Y is a single bond in which carbon and carbon are directly connected, , , , , , , , or Can be,
  • A is a single bond in which carbon and carbon are directly connected, , , , , , , or Can be,
  • E is a C1 to C5 alkyl group substituted with H, CH 3 , F, CF 3 , H or F, or Can be,
  • L may be H, F, or a C1 to C5 alkyl group substituted with H or F.
  • CM represents a crosslinkable moiety, for example,
  • J is (m can be 0 or 1)
  • R1 is a C1 to C5 alkyl group substituted with H, F, H or F, or Can be,
  • G is a single bond where carbon and carbon are directly connected, , or Can be,
  • R2 may be H, X (halogen atom), or a C1 to C5 alkyl group substituted with H or F.
  • Y in the CM is the same as Y described above.
  • b and k each have a value of 0.001 to 1.000, d has a 1-b value, and s has a 1-k value.
  • K, s, b and d correspond to the molar ratios of each monomer participating in the reaction.
  • n has a value of 10 to 500 as a degree of polymerization of sulfonated poly (arylene ether) copolymer.
  • sulfonated poly (arylene ether) copolymer can be prepared by the following Scheme 1.
  • Scheme 1 illustrates a reaction process for preparing a polymer of formula 1 (sulfonated poly (arylene ether) copolymer).
  • the method of preparing the polymer according to Chemical Formula 1 is a condensation polymerization method, and specific monomers participating in the reaction may vary depending on the desired salt removing membrane.
  • K, s, b and d correspond to the molar ratios of each monomer participating in the reaction.
  • the sulfonated hydroxy monomer (HO-SAr1-OH) and the unsulfonated hydroxy monomer (HO-Ar-OH) are activated.
  • the activation process is a process of activating the hydroxy monomer to facilitate the polycondensation reaction with the following halide monomer.
  • crosslinkable halide monomer (X-CM-X) and the unsulfonated halide monomer (X-Ar-X) are then introduced into the polycondensation reaction.
  • the crosslinkable halide monomer (X-CM-X) and the unsulfonated halide monomer (X-Ar-X) may be added to the manufacturing process in the same step as the hydroxy monomer.
  • a base, a non-solvent and a polar solvent are appropriately used, and a polycondensation reaction is carried out for 1 to 100 hours in a temperature range of 0 ° C to 300 ° C to prepare a copolymer represented by Chemical Formula 1.
  • an inorganic base selected from hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, carbonates and sulfates, or organic bases selected from common amines including ammonia may be used.
  • aprotic polar solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) or dies.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • dies Methyl sulfoxide (DMSO) may be used, and methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CH 3 Cl) or tetrahydrofuran (THF) may be used as a protic polar solvent.
  • DMSO Methyl sulfoxide
  • CH 2 Cl 2 methylene chloride
  • CH 3 Cl chloroform
  • THF tetrahydrofuran
  • non-solvent benzene, toluene or xylene may be used as the non-solvent.
  • the copolymer prepared by the above reaction is precipitated and dried to obtain a solid product.
  • the solid copolymer is again dissolved in a suitable polar solvent and then applied to a support.
  • a solvent is removed through heat treatment, and a polymer salt removing film including a crosslinking compound of a sulfonated poly (arylene ether) copolymer is prepared by inducing a crosslinking reaction of a crosslinkable functional group present in the copolymer. do.
  • the coating method is spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, casting or doctor blade blade) can be carried out by an appropriately selected method.
  • the heat treatment step may be performed at a temperature at which a complete crosslinking reaction of the crosslinkable functional group may occur, and this temperature may be measured by differential calorimetry (DSC).
  • DSC differential calorimetry
  • the salt removal mechanism by the polymer salt removal film of the present invention has not been clearly identified, but the principle thereof is briefly described as follows.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a salt removal mechanism by the polymer salt removal membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a network structure formed by internal crosslinking of sulfonated poly (arylene ether) copolymer.
  • the salt removal membrane of the present invention is composed of hydrophobic domains occupied by the main chain of sulfonated poly (arylene ether) copolymer and hydrophilic domains occupied by sulfonic acid group. Can be.
  • hydrophilic nanochannels may be formed in the salt removing layer (these nanochannels have been confirmed by various literatures. Journal of Membrnae Science, 243). See pp. 317).
  • SO 3 ⁇ ions and paired ions such as Na + or K + are dissociated in the hydrophilic domain (the pair is omitted on the drawing).
  • the NaCl aqueous solution is filtered by the salt removing membrane, and Na + and Cl ⁇ ions present in the NaCl aqueous solution are prevented from electrostatic repulsion by a large amount of dissociated + and ⁇ ions present in the salt removing membrane. It will be difficult to pass through the salt removal membrane.
  • the hydrophilic channel formed in the salt removing membrane is controlled to a nano size, hydrated Na + ions or Cl ⁇ ions are relatively more difficult to pass through the salt removing membrane and the water selectivity can be increased.
  • the network structure due to internal crosslinking of the copolymer forming the salt removing film forms a network having nano-sized pores in the salt removing film, thereby allowing small water molecules to pass therethrough and water molecules. Larger hydrated Na + ions and hydrated Cl ⁇ ions do not pass through.
  • the sulfonated poly (arylene ether) copolymer having an ethynyl group as a crosslinkable functional group in the polymer chain is heat-treated at an appropriate temperature, the ethynyl group in the polymer chain is converted into a benzene structure by heat. Change and form a crosslink.
  • Crosslinking formation by the binding of three ethynyl groups has been known from several previously published documents (Chem. Mater Paper 8, page 4519, Macromolecules Paper 34, page 7817).
  • Such a crosslink can make nano-sized pores in the salt removing membrane to act as a filtration membrane of the aqueous salt solution.
  • a denser network structure is formed, thereby improving the salt removal rate of the salt removing film.
  • Activation step was carried out for 6 to 8 hours after raising the temperature to 105 °C to 110 °C range over 6 hours.
  • Water produced as a by-product during the reaction was removed by azeotropic distillation with benzene, one of the reaction solvents, and benzene was removed from the reactor after completion of the activation step.
  • the reaction temperature was maintained at 110 °C and reacted for more than 12 hours.
  • precipitated in 500 ml of ethanol washed several times with water and ethanol, and then vacuum dried at 60 °C 3 days.
  • the final product was obtained as a light brown solid, yielding at least 90%.
  • the final product is named SPAEDF-mSX5-100. 5 followed by SX indicates that the molar ratio of b is 0.05, which is converted into a percentage.
  • Copolymers formed according to the difference in the molar ratio of the starting material are SPAEDF-mSX10-100, SPAEDF-mSX15-100, SPAEDF-mSX20-100, SPAEDF-mSX25-100, SPAEDF-mSX30-100, SPAEDF-mSX35-100, Named SPAEDF-mSX40-100, SPAEDF-mSX45-100, SPAEDF-mSX50-100. Each yield was over 90%.
  • FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of a sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEDF-mSXb-100).
  • a sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEDF-mSXb-100).
  • the sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEDF-mSXb-100) prepared above was dissolved in a solvent and then filtered using a PTFE membrane filter of 0.45 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • a solvent which can be used it is a dipolar solvent specifically N, N- dimethylformamide (DMF), N, N- dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) Or N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMF N- dimethylformamide
  • DMAc N- dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • heat treatment was performed for at least 30 minutes at a temperature of 80 ° C to 350 ° C, preferably at 240 ° C to 260 ° C, for at least 2 hours for crosslinking in the polymer chain.
  • the heat treatment temperature may be selected in an appropriate range depending on the type of the crosslinkable functional group.
  • the polymer salt-base film is prepared using a sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEDF-mSXb-100)
  • the polymer salt-removal film is named C-SPAEDF-mSXb-100.
  • Activation step was carried out for 6 to 8 hours after raising the temperature to 105 °C to 110 °C range over 6 hours.
  • Water produced as a by-product during the reaction was removed by azeotropic distillation with benzene, one of the reaction solvents, and benzene was removed from the reactor after completion of the activation step.
  • the reaction temperature was maintained at 110 °C and reacted for more than 12 hours.
  • precipitated in 500 ml of ethanol washed several times with water and ethanol, and then vacuum dried at 60 °C 3 days.
  • the final product was obtained as a light brown solid, yielding at least 90%.
  • the final product is named SPAEDF-mSX5-6F70.
  • 5 following SX indicates that the molar ratio of b is 0.05
  • 70 following 6F indicates that the molar ratio of k is 0.70. That is, b and k in the name of the product are the molar ratios of 1-ethynyl-3,5-difluorobenzene and hydroquinonesulfonic acid potassium salt in terms of percentage, respectively.
  • hydroquinonesulfonic acid potassium salt hydroquinonesulfonic acid potassium salt
  • 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphenol (4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol
  • 1- ethynyl- Crosslinking within the polymer chain with varying molar ratios (k: s: b: d) of 1, ethynyl-3,5-difluorobenzene and decafluorobiphenyl Sulfonated poly (arylene ether) copolymers (SPAEDF-mSXb-6Fk) with functional groups were prepared.
  • a polymer salt removing film (C-SPAEDF-mSXb-6Fk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEDF-mSXb-6Fk).
  • a polymer salt removing film (C-SPAEDF-mSX-BPk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEDF-mSX-BPk).
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR spectrum of a sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEDF-mSX10-BP80).
  • a polymer salt removing film (C-SPAEDF-mSXb-BPk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEDF-mSXb-BPk).
  • a polymer salt removing film (C-SPAES-mSXb-100) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAES-mSXb-100).
  • 4,4'-difluorodiphenyl sulfone was used instead of decafluorobiphenyl as a starting material, except that 4,4'-difluorodiphenyl sulfone was used.
  • the method was carried out, and sulfonated poly (arylene ether) copolymers having crosslinkable functional groups inside the polymer chain while varying the molar ratio (k: s: b: d) of the starting materials (SPAES-mSXb-6Fk) was prepared. Each yield was at least 90%.
  • a polymer salt removing film (C-SPAES-mSXb-6Fk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAES-mSXb-6Fk).
  • 4,4'-difluorodiphenyl sulfone was used instead of decafluorobiphenyl as a starting material, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) was used. Except for using 4,4'-biphenol (4,4'-biphenol) instead of diphenol ((4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol), the same method as in Preparation Example 2 was carried out. In addition, sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAES-mSXb-BPk) having a crosslinkable functional group in the polymer chain was prepared while varying the molar ratio (k: s: b: d) of the starting materials. . Each yield was at least 90%.
  • SPAES-mSXb-BPk sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinkable functional group in the polymer chain was prepared while varying the molar ratio (k
  • a polymer salt removing film (C-SPAES-mSXb-BPk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAES-mSXb-BPk).
  • 4,4'-difluorodiphenyl sulfone was used instead of decafluorobiphenyl as a starting material, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) was used. Except for using hydroquinone (hydroquinone) instead of diphenol ((4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol), the same method as described in Preparation Example 2 was carried out, the same method as described in Preparation Example 2 was carried out, the molar ratio of the starting materials (k: s A sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAES-mSXb-HQk) was prepared having various crosslinking functional groups inside the polymer chain with various changes of: b: d). Each yield was at least 90%.
  • a polymer salt removing film (C-SPAES-mSXb-HQk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAES-mSXb-HQk).
  • a polymer salt removing film (C-SPAEK-mSXb-6Fk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEK-mSXb-6Fk).
  • 4,4'-difluorobenzophenone was used instead of decafluorobiphenyl as a starting material, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol was used. Except that 4,4'-biphenol (4,4'-biphenol) was used instead of ((4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol), the same method as in Preparation Example 2 was carried out.
  • a sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEK-mSXb-BPk) having a crosslinkable functional group inside the polymer chain was prepared while varying the molar ratio (k: s: b: d) of the starting materials. Each yield was at least 90%.
  • a polymer salt removing film (C-SPAEK-mSXb-BPk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEK-mSXb-BPk).
  • 4,4'-difluorobenzophenone is used instead of decafluorobiphenyl as a starting material, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol is used. Except for using hydroquinone (hydroquinone) instead of ((4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol), the same method as described in Preparation Example 2 was carried out, the molar ratio of the starting materials (k: s: b A sulfonated poly (arylene ether) copolymer (SPAEK-mSXb-HQk) having a crosslinkable functional group inside the polymer chain was prepared with various changes of: d). Each yield was at least 90%.
  • a polymer salt removing film (C-SPAEK-mSXb-HQk) was prepared by the same method as described in Preparation Example 1 with the copolymer (SPAEK-mSXb-HQk).
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a cross-flow cell (Osmonics) device for the performance evaluation of the polymer salt removal membrane.
  • the concentration of 2000 ppm in the salt removing membrane cell (the selection of this concentration is used in various papers (Polymer Paper, 49, 2243, Angew. Chem. Int. Ed, Paper 47, 6019), etc.).
  • the solution after passing through the salt removing membrane (permeated solution) and the concentrated NaCl concentrated water excluded by the salt removing membrane are separated.
  • the permeate solution and NaCl concentrated water is sent back to the injection solution, mixed with an appropriate amount of distilled water to maintain a constant concentration (2000ppm NaCl) (2000ppm NaCl) and the circulation cycle is repeated .
  • the power to inject the solution was a pump, and each line was maintained at a constant pressure of 400psi by the valve (regulator).
  • the area of the cell is 19 cm 2.
  • the NaCl rejection was calculated from the following equation by comparing the concentration of the solution that passed through the salt removal membrane with the concentration of NaCl solution to be injected first.
  • the injection solution used is not limited to NaCl solution, any solution in which salt is dissolved, such as MgSO 4 solution, MgCl 2 solution, KCl solution can be used.
  • V volume of water permeated
  • l membrane thickness
  • A area of membrane
  • t time taken to permeate
  • ⁇ p pressure difference
  • the dimensional stability of the polymer salt removal membrane in water is expressed by the area swelling ratio of the membrane in water.
  • the salt removal membrane was impregnated with water for 24 hours, and the expansion ratio was calculated from the following equation by comparing the area of the membrane after drying with the area of the membrane after impregnation.
  • FIG. 7 is a graph showing NaCl rejection and water permeability according to the ratio of the crosslinkable functional group (SX) of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-100).
  • FIG. 8 is a graph showing the gel fraction and the swelling ratio according to the ratio of the crosslinkable functional group (SX) of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-100).
  • Table 1 summarizes the degree of crosslinking, NaCl removal rate, water permeation rate and expansion rate and NaCl removal rate and water permeation rate of the polyamide salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-100).
  • Table 2 summarizes the crosslinking degree, NaCl removal rate, water permeation rate and expansion rate, and NaCl removal rate and water permeation rate of the polyamide salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-6Fk).
  • the polymer salt removal membrane (C-SPAEDF-mSXb-6Fk) prepared according to Preparation Example 2, when k is 70%, 1-ethaninyl-3,5-difluoro as a starting material
  • the degree of crosslinking and NaCl removal increases, and the expansion ratio to water decreases, so that the performance as a salt removing membrane increases.
  • the amount of water permeation decreased slightly as the degree of crosslinking increased. Nevertheless, it was found that the water permeation rate was significantly improved compared to the commercialized polyamid salt removing membrane.
  • Table 3 summarizes the crosslinking degree, NaCl removal rate, water permeation rate and expansion rate, and NaCl removal rate and water permeation rate of the polyamide salt removing membrane (C-SPAEDF-mSXb-BPk).
  • the polymer salt removal membrane (C-SPAEDF-mSXb-BPk) prepared according to Preparation Example 3, when k is 70%, 1-ethynyl-3,5-difluoro as a starting material
  • the degree of crosslinking and NaCl removal increases, and the expansion ratio to water decreases, so that the performance as a salt removing membrane increases.
  • the amount of water permeation decreased slightly as the degree of crosslinking increased. Nevertheless, it was found that the water permeation rate was significantly improved compared to the commercialized polyamid salt removing membrane.
  • 9, 10, and 11 are graphs showing the water permeation rate, NaCl removal rate, and expansion ratio with respect to water of the polymer salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX40-BPk) according to the composition ratio of the hydroquinone sulfonic acid potassium salt.
  • the water permeability is reduced as the degree of the reduced sulfone, which is a sulfonic acid group (-SO3 -) the hydrophilic group in the molecular structure of the copolymer forms a film removing salt because of the reduced ratio.
  • the expansion ratio decreases as the sulfonation degree decreases.
  • This is a sulfonic acid group (-SO 3 -) a hydrophilic group in the molecular structure of the copolymer forms a film removing salt is because the ability to also reduce in accordance with this reduced ratio, remove salt film containing water.
  • Table 4 summarizes the sulfonation degree, NaCl removal rate, water permeation rate, and water expansion rate and NaCl removal rate and water permeation rate of the polyamide salt removal membrane of the polymer salt removal membrane (C-SPAEDF-mSXb-BPk).
  • the cross-linking reaction does not occur by changing the heat treatment temperature (NC-SPAEDF -mSX40-BP70, hereinafter referred to as 'pre-crosslinking desalination membrane' and a cross-linking salt-removing membrane (C-SPAEDF-mSX40-BP70, hereinafter referred to as 'post-crosslinking desalination membrane') were prepared, respectively.
  • the reason why the pH 4 condition is selected is to give a condition under which the chlorination reaction can occur by increasing the HClO concentration of the reaction solution.
  • FIG. 13 is a graph showing the change in ATR-IR spectrum by impregnating a salt removal film (C-SPAEDF-mSX40-BP70) after crosslinking in a 5000 ppm NaOCl solution (pH 4 condition).
  • This is a sulfonic acid group (-SO 3 -) means that the bond is gradually start to break, and if as a result of cross-linking before salt removal film (NC-SPAEDF-mSX40-BP70 ) 5000ppm NaOCl solution (pH4 criteria) sulfonic acid group (-SO in 3) can check decomposed.
  • Fig. 14 is a graph measuring the change in ATR-IR spectrum by impregnating a polyamide salt removing film (SW30HR-380, Dow Chemical) in a 5000 ppm NaOCl solution (pH 4 condition).
  • a solution containing 2000 ppm NaCl solution and 5000 ppm NaOCl (pH 4 condition) was selected as an injection solution, and the salt removal membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and poly-crosslinked polylinked solution was prepared using the apparatus shown in FIG. 6 of Experimental Example 1 above. The removal rate of NaCl and the water permeation rate of the amide salt removing membrane were compared.
  • FIG. 15 is a graph showing NaCl removal rate change with time of the salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 15 is a graph showing NaCl removal rate change with time of the salt removing membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removing membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 16 is a graph showing changes in water permeation rate with time of the salt removal membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removal membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • FIG. 16 is a graph showing changes in water permeation rate with time of the salt removal membrane (C-SPAEDF-mSX30-BP70) and the polyamide salt removal membrane after crosslinking measured in Experimental Example 6.
  • the polyamide salt removal membrane initially exhibited a NaCl removal rate of 99.7%, but in 1 hour, the NaCl removal rate decreased to about 50% and after 6 hours, to about 20%.
  • the water permeation amount was 0.61 (L / m 2 ⁇ h ⁇ bar), but the water permeation amount increased more than 2 times in about 1 hour and more than 4 times after 6 hours.
  • the decomposition of the amide bond occurs by the 5000 ppm NaOCl solution (pH 4 condition), thereby damaging the polyamide salt removing membrane. Therefore, the hydrated Na + ions or Cl - ions easily pass through the salt removal membrane, thus reducing the NaCl removal rate and increasing the water permeation rate.
  • the cross-linked salt removing film exhibits superior chemical stability under NaOCl conditions compared to the polyamide salt removing film.
  • the polymer salt removing membrane of the present invention is composed of a crosslinked compound of a sulfonated poly (arylene ether) copolymer and thus has a high salt removal rate and high chemical stability, in particular, chlorine stability. Able to know. In addition, there is an advantage of having excellent performance in terms of water permeation amount and dimensional stability, which are important performances as the salt removing membrane.
  • the high pressure 1000 psi has excellent mechanical stability without damaging the salt removal membrane.

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Abstract

사슬 내부에 가교구조를 형성하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체로 이루어진 고분자 염제거막을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 염제거막은 높은 염제거율을 가지며, 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 수분에 대한 치수안정성 면에서 현재 상용되는 폴리아마이드 염제거막보다 우수한 효과를 나타낸다.

Description

사슬 내부에 가교구조를 형성하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체로 이루어진 고분자 염제거막
본 발명은 염제거막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막에 관한 것이다.
해수로부터 담수를 획득하기 위해서는 해수에 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 용수 및 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 하며, 현재 상용화된 해수담수화 방식으로는 크게 역삼투법과 증발법을 들 수 있다. 이 중 역삼투법은 삼투현상(osmosis)을 역으로 이용하여 해수 중 이온성 물질은 거의 배제하고 순수한 물만 염제거용 분리막을 통과시켜 담수를 얻는 방법으로 에너지 효율 면에서 상대적으로 우수한 장점이 있어 널리 사용되고 있다.
그러나, 현재 가장 널리 사용되는 폴리아마이드 복합체 역삼투막은 계면중합을 통해 제조되기 때문에 표면이 거칠어 높은 파울링 효과(표면에 이물질이 조금씩 천천히 쌓여 물 투과량과 염 제거율을 감소시키는 효과)를 받을 수 있다. 또한 바이오 파울링(원수 속의 박테리아나 미생물이 막 표면에 흡착되어 발생)에 의한 성능감소를 개선하기 위해서는 염소처리(NaOCl 용액처리)가 필요하나, 폴리아마이드 복합 역삼투막의 경우 낮은 농도 (120ppm이하)에서도 쉽게 주 사슬의 결합이 깨져 염제거율이 현저히 감소되는 문제가 있다.
이에, 미국특허 제4,419,486에서 술폰화된 폴리(아릴렌 에터 케톤) 공중합체를 이용하여 염소 안정성이 높은 역삼투막을 개발하였지만 이 경우 염제거율(약 70%)이 낮은 문제가 있다.
따라서, 이온성 물질과 순수한 물을 분리시키기 위해 가해지는 삼투압 이상의 높은 압력에 대한 기계적 안정성을 가지는 한편, 높은 화학적 안정성 특히, 염소 안정성을 지니면서 높은 염제거율을 갖는 염제거막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 염제거율을 가지며, 화학적ㆍ기계적 안정성이 우수한 고분자 염제거막을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000001
상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, CM은 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고,
b 및 k는 각각 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지며, s는 1-k 값을 가지고,
n은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터)의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
상기 SAr1은
Figure PCTKR2010006644-appb-I000002
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000003
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000004
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000005
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000006
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000007
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000008
일 수 있고,
Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000009
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000010
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000011
일 수 있으며,
M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)으로서, 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬암모늄 이온(+NR4)일 수 있다.
상기 Ar은
Figure PCTKR2010006644-appb-I000012
, ,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000014
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000015
일 수 있다.
상기 CM은
Figure PCTKR2010006644-appb-I000016
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000017
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000018
일 수 있고,
상기 J는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000019
(m은 0 또는 1)일 수 있으며,
R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
Figure PCTKR2010006644-appb-I000020
), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
Figure PCTKR2010006644-appb-I000021
) 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000022
의 가교성 관능기일 수 있고,
R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000023
일 수 있으며,
G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000024
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000025
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000026
일 수 있고,
R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
상기 SAr1, Ar 및 CM에서의 Y는
탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000027
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000028
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000029
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000030
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000031
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000032
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000033
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000034
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000035
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000036
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000037
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000038
일 수 있고,
A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000039
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000040
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000041
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000042
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000043
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000044
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000045
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000046
일 수 있으며,
E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000047
일 수 있고,
L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교반응에 의해 형성된 고분자 염제거막은 높은 염제거율을 가지며, 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 수분에 대한 치수안정성 면에서 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 고분자 염제거막에 의한 염제거 메커니즘을 나타내는 도식도이다.
도 2는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 내부 가교결합에 의해 형성되는 망상구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-120)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX12-6F80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX12-BP80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 고분자 염제거막의 성능평가를 위한 크로스-플로우 셀(cross-flow cell(Osmonics)) 장치의 개략도이다.
도 7은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-120)의 가교성 관능기(SX)의 비율에 따른 NaCl 제거율(NaCl rejection)과 물 투과량(water permeability)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-120)의 가교성 관능기(SX)의 비율에 따른 가교도(gel fraction)와 팽창율(swelling ratio)을 나타낸 그래프이다.
도 9, 10 및 11은 각각 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트의 조성비 변화에 따른 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BPk)의 물 투과량, NaCl 제거율 및 물에 대한 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 가교 전 염제거막(NC-SPAEDF-mSX40-BP70)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 13은 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BP70)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 14는 폴리아마이드 염제거막(SW30HR-380, 다우케미컬)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 15는 실험예 6에 의해 측정된 가교 후 염제거막 (C-SPAEDF-mSX30-BP70)과 폴리아마이드 염제거막의 시간에 따른 NaCl 제거율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실험예 6에 의해 측정된 가교 후 염제거막 (C-SPAEDF-mSX30-BP70)과 폴리아마이드 염제거막의 시간에 따른 물 투과량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막
본 발명의 실시예에 따른 고분자 염제거막은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000048
상기 화학식 1에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내며, 예를 들어,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000049
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000050
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000051
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000052
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000053
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000054
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000055
일 수 있다.
상기 Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000056
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000057
일 수 있다. 여기서, 일 예로
Figure PCTKR2010006644-appb-I000058
는 연결부분이 오르소(ortho), 메타(meta), 파라(para) 위치에 올 수 있는 벤젠구조를 의미한다. 본 발명의 명세서서 전체에 있어서 이러한 형태의 분자 표현은 동일한 의미로 해석된다.
상기 M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)으로서, 예를 들어 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 알킬암모늄 이온(+NR4)일 수 있으며, 바람직하게는 칼륨 이온 또는 나트륨 이온이다.
상기 화학식 1에서, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, 예를 들어,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000059
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000060
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000061
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000062
일 수 있다.
상기 SAr1 및 Ar에서, 상기 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000063
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000064
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000065
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000066
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000067
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000068
, ,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000070
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000071
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000072
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000073
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000074
일 수 있고,
A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000075
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000076
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000077
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000078
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000079
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000080
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000081
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000082
일 수 있으며,
E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000083
일 수 있고,
L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
여기서, 일 예로
Figure PCTKR2010006644-appb-I000084
는 연결부분을 제외하고서는 벤젠고리가 F(불소)로 완전히 치환되어 있는 벤젠구조를 의미한다. 본 발명의 명세서서 전체에 있어서 이러한 형태의 분자 표현은 동일한 의미로 해석된다. 즉,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000085
라 함은 연결부분이 오르소 (
Figure PCTKR2010006644-appb-I000086
), 메타 (
Figure PCTKR2010006644-appb-I000087
), 파라 (
Figure PCTKR2010006644-appb-I000088
) 위치에 올 수 있는 F로 완전히 치환된 벤젠구조들을 의미한다.
상기 화학식 1에서, CM은 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내며, 예를 들어,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000089
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000090
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000091
일 수 있다.
상기 J는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000092
(m은 0 또는 1)일 수 있으며,
R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
Figure PCTKR2010006644-appb-I000093
), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
Figure PCTKR2010006644-appb-I000094
) 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000095
등의 가교성 관능기일 수 있고,
R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000096
일 수 있으며,
G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000097
,
Figure PCTKR2010006644-appb-I000098
또는
Figure PCTKR2010006644-appb-I000099
일 수 있고,
R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있다.
상기 CM에서의 Y는 앞서 설명한 Y와 동일하다.
상기 화학식 1에서, b 및 k는 각각 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지며, s는 1-k 값을 가진다. 상기 k, s, b 및 d는 반응에 참여하는 각 단량체의 몰비율에 해당된다.
상기 화학식 1에서, n은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막의 제조
먼저, 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체는 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000100
[화학식 1]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000101
상기 반응식 1은 상기 화학식 1의 고분자 중합체(술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체)를 제조하기 위한 반응 과정을 나타낸다. 상기 화학식 1에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축중합 방법으로, 반응에 참여하는 구체적인 단량체는 목적하는 염제거막에 따라 다를 수 있다.
상기 반응식 1에서 k는 0.001 ~ 1.000 의 값을 가지며, s = 1 - k 값을 지고, b는 0.001 ~ 1.000 의 값을 가지며, d = 1 - b 값을 가진다. 상기 k, s, b 및 d는 반응에 참여하는 각 단량체의 몰비율에 해당된다.
상기 반응식 1의 제조 과정에서, 먼저 술폰화된 하이드록시 단량체(HO-SAr1-OH) 및 술폰화되지 않은 하이드록시 단량체(HO-Ar-OH)를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 하이드록시 단량체가 하기 할라이드 단량체와의 축중합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.
이어서, 가교 가능한 할라이드 단량체(X-CM-X) 및 술폰화되지 않은 할라이드 단량체(X-Ar-X)를 축중합 반응에 도입한다. 다만, 가교 가능한 할라이드 단량체(X-CM-X)와 술폰화되지 않은 할라이드 단량체(X-Ar-X)는 상기 하이드록시 단량체와 동일 단계에서 제조 공정에 투입될 수도 있다.
상기 과정에서 염기, 공비용매 및 극성용매를 적절히 사용하고 0℃ ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 동안 축중합 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조한다.
상기 염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 탄산염 및 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
상기 극성용매 중 비양성자성 극성용매 (aprotic polar solvent)로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용될 수 있으며, 양성자성 극성용매(protic polar solvent)로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다. 또한 공비용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
다음, 상기 반응에 의해 제조된 공중합체를 침전 및 건조하는 단계를 거쳐 고체 상태의 생성물로 얻는다. 상기 고체 상태의 공중합체를 다시 적당한 극성 용매에 녹인 후, 지지체에 도포한다. 이어서, 열처리를 통해 용매를 제거하는 한편, 상기 공중합체 내부에 존재하는 가교성 관능기의 가교반응을 유도함으로써 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막을 제조한다.
상기 도포 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 캐스팅(casting) 또는 닥터 블레이드(doctor blade)의 방법 중 적절히 선택된 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 가교성 관능기의 완전한 가교반응이 일어날 수 있는 온도에서 수행될 수 있으며, 이러한 온도는 시차열량주사법(DSC)을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자 염제거막에 의한 염제거 메커니즘은 아직 명확히 규명되지 않았으나, 그 원리를 간략히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 고분자 염제거막에 의한 염제거 메커니즘을 나타내는 도식도이다.
도 2는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 내부 가교결합에 의해 형성되는 망상구조를 나타내는 개략도이다.
도 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 염제거막은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 주 사슬로 점유된 소수성 도메인(hydrophobic domains)과 술폰산기로 점유된 친수성 도메인(hydrophilic domains)으로 구성될 수 있다. 이 경우, 술폰화된 친수성기가 공중합체로 존재하기 때문에 염제거막 내에는 친수성의 나노 채널이 형성될 수 있다(이러한 나노 채널은 여러 문헌들에 의해 확인된 바 있다. Journal of Membrnae Science논문, 243호 317쪽 참조).
특히, 물이 존재하는 환경에서 친수성 도메인에는 SO3 - 이온과 Na+ 또는 K+ 등의 짝이온들이 해리되어 존재한다(도면 상에서 짝이온은 생략하였다).
염제거막에 의해 NaCl 수용액을 여과하는 과정을 일 예로 들면, NaCl 수용액 속에 존재하는 Na+ 및 Cl- 이온들은 염제거막 내부에 존재하는 다량의 해리된 + 및 - 이온들에 의해 정전기적 반발을 받게 되므로 염제거막을 통과하기가 어렵게 된다. 또한, 염제거막 내에 형성되는 친수성 채널은 나노 크기로 제어되기 때문에 수화된 Na+ 이온이나 Cl- 이온은 상대적으로 염제거막을 통과하기가 더욱 어려워지고 물에 대한 선택성을 높일 수 있게 된다.
더불어, 도 2에 나타난 바와 같이, 염제거막을 이루는 공중합체의 내부 가교결합으로 인한 네트워크 구조는 염제거막 내에 나노 크기의 기공을 갖는 그물망을 형성함으로써, 크기가 작은 물 분자는 통과시키고, 물 분자보다 큰 수화된 Na+ 이온 및 수화된 Cl- 이온은 통과시키지 않는다.
일 예로, 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기로 에타이닐기(ethynyl group)를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체를 적당한 온도로 열처리 하는 경우, 고분자 사슬 내부의 에타이닐기가 열에 의해 벤젠 구조로 바뀌며 가교결합을 형성하게 된다. 3개의 에타이닐기의 결합에 의한 가교결합 형성은 이미 발표된 여러 문헌(Chem. Mater논문 8호 4519쪽, Macromolecules 논문 34호 7817쪽)들을 통해 알려진 바 있다.
이와 같은 가교결합의 형성은 염제거막 내에 나노 크기의 기공을 만들어 염 수용액의 여과막으로서의 작용을 수행할 수 있다. 또한 공중합체 내에 가교성 관능기의 중합도가 증가할수록 더욱 치밀한 망상구조가 형성되므로 염제거막의 염제거율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 제조>
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)의 제조
[반응식 2]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000102
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) (20 mmol, k = 1)와 K2CO3 (1.15 당량비) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 6시간에 걸쳐 온도를 105℃ ~ 110℃ 범위로 올린 후, 6 ~ 8 시간 동안 진행하였다. 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류(azeotropic distillation) 방법에 의하여 제거하였고, 활성화 단계 종료 후 벤젠은 반응기로부터 제거하였다. 이후에, 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠(1-Ethynyl-3,5-difluorobenzene)과 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)의 몰비를 1 mmol : 19 mmol (b:d = 0.05:0.95)로 하여 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 110℃로 유지하고 12 시간 이상 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물을 옅은 갈색의 고체로 얻었으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물을 SPAEDF-mSX5-100이라 명명한다. SX에 뒤따르는 5는 b의 몰비율이 0.05임을 나타내는 것으로 이를 백분율로 환산한 것이다.
또한, 출발물질인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠(1-Ethynyl-3,5-difluorobenzene)과 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)의 몰비를 2 mmol : 18 mmol (b:d = 0.1:0.9), 3 mmol : 17 mmol (b:d = 0.15:0.85), 4 mmol : 16 mmol (b:d = 0.2:0.8), 5 mmol : 15 mmol (b:d = 0.25:0.75), 6 mmol : 14 mmol (b:d = 0.3:0.7), 7 mmol : 13 mmol (b:d = 0.35:0.65), 8 mmol : 12 mmol (b:d = 0.4:0.6), 9 mmol : 11 mmol (b:d = 0.45:0.55) 및 10 mmol : 10 mmol (b:d = 0.5:0.5)으로 하여 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)를 제조하였다. 상기 출발물질의 몰비의 차이에 따라 형성된 공중합체들은 각각 SPAEDF-mSX10-100, SPAEDF-mSX15-100, SPAEDF-mSX20-100, SPAEDF-mSX25-100, SPAEDF-mSX30-100, SPAEDF-mSX35-100, SPAEDF-mSX40-100, SPAEDF-mSX45-100, SPAEDF-mSX50-100로 명명한다. 각각의 수율은 90 % 이상이었다.
도 3은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 단량체의 하이드록시기(hydroxyl group)의 피크가 없음을 확인할 수 있으며, 이는 축중합 반응에 의해 하이드록시기의 수소가 치환되었음을 의미한다. 술폰화된 벤젠 수소의 피크는 7.51, 7.32, 7.18 ppm에서 나타났으며, 에타이닐기를 갖는 벤젠 수소의 피크 및 에타이닐 수소의 피크는 각각 6.81, 6.3 및 4.3 ppm에서 나타났다. 또한, 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠의 비율이 10%, 15%, 25%로 증가됨에 따라 각 해당 피크가 조금 증가함을 알 수 있으며, 이는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체에서 가교성 관능기의 중합도가 증가됨을 의미한다.
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 제조
상기에서 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)를 용매에 녹인 후, 0.45 ㎛ ~ 1 ㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이 때, 사용 가능한 용매로는 이중극성 용매(dipolar solvent)로 구체적으로는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), 다이메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다. 그 후, 깨끗한 유리판 지지체에 고분자 용액를 주물(casting) 방법으로 부은 후, 40℃ 오븐에 24 시간 동안 방치하였다. 다시 70℃ 진공 오븐에 24시간 이상 동안 방치시켜 용매를 완전히 제거하였다.
계속해서 고분자 사슬 내부의 가교를 위해 80℃ ~ 350℃의 온도에서 30분 이상, 바람직하게는 240℃ ~ 260℃에서 2시간 이상 열처리를 수행하였다. 그러나, 상기 열처리 온도는 가교성 관능기의 종류에 따라 적절한 범위로 선택할 수 있다.
여기서, 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-100)를 이용하여 고분자 염게저막을 제조한 경우, 그 고분자 염제거막의 명칭은 C-SPAEDF-mSXb-100로 명명한다.
<제조예 2: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-6FK)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6FK)의 제조>
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-6FK)의 제조
[반응식 3]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000103
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250 ml의 2구 둥근 플라스크에 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol)의 몰비를 14 mmol : 6 mmol (k:s = 0.70:0.30)로 하여 첨가하고, K2CO3(1.15 당량비) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(60 ml)와 벤젠(20 ml)을 첨가하였다.
활성화 단계(activation step)는 6시간에 걸쳐 온도를 105℃ ~ 110℃ 범위로 올린 후, 6 ~ 8 시간 동안 진행하였다. 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류(azeotropic distillation) 방법에 의하여 제거하였고, 활성화 단계 종료 후 벤젠은 반응기로부터 제거하였다. 이후에, 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠(1-Ethynyl-3,5-difluorobenzene)과 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)의 몰비를 1 mmol : 19 mmol (b:d = 0.05:0.95)로 하여 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 110℃로 유지하고 12 시간 이상 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 500 ml의 에탄올에 침전시키고, 물과 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물을 옅은 갈색의 고체로 얻었으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
상기 최종 생성물을 SPAEDF-mSX5-6F70이라 명명한다. SX에 뒤따르는 5는 b의 몰비율이 0.05임을 나타내는 것이며, 6F에 뒤따르는 70은 k의 몰비율이 0.70임을 나타낸다. 즉, 생성물의 명칭에서 b 및 k는 각각 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠 및 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트의 몰비를 백분율로 환산한 것이다.
또한, 출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol), 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠(1-ethynyl-3,5-difluorobenzene) 및 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체 (SPAEDF-mSXb-6Fk)를 제조하였다.
도 4는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX10-6F80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 단량체의 하이드록시기(hydroxyl group)의 피크가 없음을 확인할 수 있으며, 이는 축중합 반응에 의해 하이드록시기의 수소가 치환되었음을 의미한다. 또한, 각 벤젠 수소 및 에타이닐 수소에 대응되는 화학적 이동(chemical shift)에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-6Fk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)의 제조
상기 공중합체(SPAEDF-mSXb-6Fk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)을 제조하였다.
<제조예 3: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-BPk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 제조>
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX-BPk)의 제조
[반응식 4]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000104
출발물질로 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol) 대신에 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX-BPk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAEDF-mSX-BPk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSX-BPk)을 제조하였다
도 5는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX10-BP80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 단량체의 하이드록시기(hydroxyl group)의 피크가 없음을 확인할 수 있으며, 이는 축중합 반응에 의해 하이드록시기의 수소가 치환되었음을 의미한다. 또한, 각 벤젠 수소 및 에타이닐 수소에 대응되는 화학적 이동(chemical shift)에서 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSXb-BPk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 제조
상기 공중합체(SPAEDF-mSXb-BPk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)을 제조하였다.
<제조예 4: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-100)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-100)의 제조>
[반응식 5]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000105
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠(1-Ethynyl-3,5-difluorobenzene)과 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)의 몰비(b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-100)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAES-mSXb-100)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-100)을 제조하였다.
<제조예 5: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-6Fk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-6Fk)의 제조>
[반응식 6]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000106
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-6Fk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAES-mSXb-6Fk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-6Fk)을 제조하였다.
<제조예 6: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-BPk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-BPk)의 제조>
[반응식 7]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000107
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하고, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀((4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol) 대신에 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-BPk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAES-mSXb-BPk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-BPk)을 제조하였다.
<제조예 7: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-HQk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-HQk)의 제조>
[반응식 8]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000108
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하고, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀((4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAES-mSXb-HQk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAES-mSXb-HQk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAES-mSXb-HQk)을 제조하였다.
<제조예 8: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-6Fk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-6Fk)의 제조>
[반응식 9]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000109
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-6Fk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAEK-mSXb-6Fk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-6Fk)을 제조하였다.
<제조예 9: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-BPk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-BPk)의 제조>
[반응식 10]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000110
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)을 사용하고, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀((4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol) 대신에 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-BPk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAEK-mSXb-BPk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-BPk)을 제조하였다.
<제조예 10: 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-HQk)를 이용한 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-HQk)의 제조>
[반응식 11]
Figure PCTKR2010006644-appb-I000111
출발물질로 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)을 사용하고, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀((4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphenol) 대신에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하였으며, 출발물질들의 몰비(k:s:b:d)를 다양하게 변화시키면서 고분자 사슬 내부에 가교성 관능기를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEK-mSXb-HQk)를 제조하였다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.
상기 공중합체(SPAEK-mSXb-HQk)로 상기 제조예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 고분자 염제거막(C-SPAEK-mSXb-HQk)을 제조하였다.
<실험예 1: 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 성능 평가>
상기 제조예 1에서 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 기본적인 성능을 평가하였다.
도 6은 고분자 염제거막의 성능평가를 위한 크로스-플로우 셀(cross-flow cell(Osmonics)) 장치의 개략도이다.
염제거막의 성능은 주입 용액의 농도에 영향을 받으므로 정확한 성능 평가를 위해서는 상기 장치를 이용하여 주입 용액의 농도를 일정하게 유지시킬 필요가 있다.
도 6을 참조하면, 염제거막 셀(cell)에 2000ppm(이 농도의 선택은 여러 논문(Polymer논문, 49호 2243쪽, Angew.Chem.Int.Ed.논문 47호 6019쪽)등에서 사용되는 농도임)의 일정한 농도로 NaCl용액을 주입하기 위해, 염제거막을 투과하고 난 후의 용액(투과된 용액)과 염제거막에 의해 배제된 고농도의 NaCl 농축수를 분리한다. 다음, 투과된 용액의 농도를 측정한 후, 투과된 용액과 NaCl 농축수를 다시 주입 용액으로 보내고 적당량의 증류수와 혼합하여 일정한 농도(2000ppm NaCl)로 유지(2000ppm NaCl)시키며 순환 사이클이 반복되도록 한다. 이때 용액을 주입하는 동력은 펌프를 이용하였고, 각각의 라인은 밸브(레귤레이터)에 의해 주입 용액의 압력을 400psi로 일정하게 유지하였다. 상기 셀의 면적은 19㎠이다.
NaCl 제거율 측정
염제거막을 통과한 용액의 농도와 처음 주입하는 NaCl용액의 농도를 비교하여, 아래의 식으로부터 NaCl 제거율(NaCl rejection)을 계산하였다.
제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100
(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 1000psi, 온도: 25℃, 농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)
이때 사용되는 주입 용액은 NaCl 용액으로 한정되는 것은 아니며, MgSO4 용액, MgCl2 용액, KCl용액 등 염이 녹아 있는 모든 용액들을 사용할 수 있다.
물 투과량 측정
고분자 염제거막을 투과한 물의 양과 투과하는데 걸린 시간을 측정하여, 아래의 식으로부터 물 투과량(water permeability)을 계산하였다.
물 투과량 = (V×l)/(A×t×△p)
(V: 투과된 물의 부피, l: 막의 두께, A: 막의 면적, t: 투과하는데 걸린 시간, △p: 압력차)
팽창율 측정
고분자 염제거막의 물에 대한 치수안정성을 물에 대한 막의 면적 팽창율(%) (swelling ratio)로 나타내었다.
24시간 동안 염제거막을 물에 함침시키고, 건조한 상태의 막의 면적과 함침 후 막의 면적을 비교하여 아래의 식으로부터 팽창율을 계산하였다.
팽창율(%) = (A wet - A dry)×100 / A dry,
(A wet: 젖은 상태의 막의 면적, A dry: 마른 상태의 막의 면적)
도 7은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 가교성 관능기(SX)의 비율에 따른 NaCl 제거율(NaCl rejection)과 물 투과량(water permeability)을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 가교성 관능기인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠의 비율을 5%에서 40%로 증가시킬 경우, NaCl 제거율은 증가된 반면, 물 투과량은 감소됨을 알 수 있다.
도 8은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 가교성 관능기(SX)의 비율에 따른 가교도(gel fraction)와 팽창율(swelling ratio)을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 가교성 관능기로 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠을 사용하고 그 비율을 5%에서 40%로 증가시킬 경우, 가교도는 증가된 반면, 팽창율은 감소됨을 알 수 있다.
하기 표 1은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 가교도, NaCl 제거율, 물 투과량 및 팽창율과 폴리아마이드 염제거막의 NaCl 제거율 및 물 투과량을 정리한 것이다.
표 1
염제거막 가교도(%)a NaCl 제거율(%)b 물 투과량(L·㎛/m2·h·bar)c 팽창율(%)d
C-SPAEDF-mSX5-100 65.2 70.2 2.8 32.3
C-SPAEDF-mSX10-100 72.3 72.3 2.1 25.3
C-SPAEDF-mSX20-100 83.0 78.6 1.9 21.1
C-SPAEDF-mSX30-100 92.2 85.3 1.76 15.5
C-SPAEDF-mSX40-100 98.3 89.0 1.41 9.2
폴리아마이드염제거막e - 99.7 0.61f -
a: 가교도는 용매 추출 방법으로 DMSO(dimethyl suloxide)를 사용하고 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 24시간 동안 실험하였고, 용매를 제거한 후 아래의 식으로부터 가교도를 계산하였다가교도(%) = W2/W1×100(W1: 추출 전 무게, W2: 추출 후 무게)b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 1000psi, 온도: 25℃ (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정) c: 물 투과량 = (V×l)/(A×t×△p)(V: 투과된 물의 부피, l: 막의 두께, A: 막의 면적, t: 투과 시간, △p: 압력차)d: 팽창율(%) = (A wet - A dry)×100 / A dry(A wet: 젖은 상태의 막의 면적 A dry: 마른 상태의 막의 면적)e: SW30HR-380(다우케미컬)f: 단위두께당 물 투과량 (L/m2·h·bar)
상기 표 1을 참조하면, 상기 제조예 1에 따라 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-100)의 경우, 출발 물질인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠의 비율이 증가할수록 가교도 및 NaCl 제거율은 증가되며, 물에 대한 팽창율은 낮아지므로 염제거막으로서의 성능이 증가됨을 알 수 있다. 염제거막의 물에 대한 팽창율이 중요한 이유는 염제거막은 물이 존재하는 환경에서 가동되기 때문에, 염제거막의 물에 대한 팽창율이 클수록 치수안정성이 떨어지게 되어 결과적으로 염제거율 저하를 초래하기 때문이다. 반면 물 투과량은 가교도의 증가에 따라 약간 감소되었으나, 그럼에도 불구하고 상용화된 폴리아미아드 염제거막에 비해 월등히 향상된 물 투과량을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 2: 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)의 성능 평가>
상기 실험예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여, 상기 제조예 2에 따라 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)의 기본적인 성능을 평가하였다.
하기 표 2는 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)의 가교도, NaCl 제거율, 물 투과량 및 팽창율과 폴리아마이드 염제거막의 NaCl 제거율 및 물 투과량을 정리한 것이다.
표 2
염제거막 가교도(%)a NaCl 제거율(%)b 물 투과량(L·㎛/m2·h·bar)c 팽창율(%)d
C-SPAEDF-mSX5-6F70 74.3 86.3 2.4 30.3
C-SPAEDF-mSX10-6F70 79.6 88.3 1.9 23.3
C-SPAEDF-mSX20-6F70 85.6 92.7 1.75 20.1
C-SPAEDF-mSX30-6F70 94.1 96.8 1.6 13.5
C-SPAEDF-mSX40-6F70 98.6 98.6 1.3 7.2
폴리아마이드염제거막e - 99.7 0.61f -
a: 가교도는 용매 추출 방법으로 DMSO(dimethyl suloxide)를 사용하고 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 24시간 동안 실험하였고, 용매를 제거한 후 아래의 식으로부터 가교도를 계산하였다가교도(%) = W2/W1×100(W1: 추출 전 무게, W2: 추출 후 무게)b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 1000psi, 온도: 25℃ (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정) c: 물 투과량 = (V×l)/(A×t×△p)(V: 투과된 물의 부피, l: 막의 두께, A: 막의 면적, t: 투과 시간, △p: 압력차)d: 팽창율(%) = (A wet - A dry)×100 / A dry(A wet: 젖은 상태의 막의 면적 A dry: 마른 상태의 막의 면적)e: SW30HR-380(다우케미컬)f: 단위두께당 물 투과량 (L/m2·h·bar)
상기 표 2를 참조하면, 상기 제조예 2에 따라 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-6Fk)은 k가 70%인 경우, 출발 물질인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠의 비율이 증가할수록 가교도 및 NaCl 제거율은 증가되며, 물에 대한 팽창율은 낮아지므로 염제거막으로서의 성능이 증가됨을 알 수 있다. 반면 물 투과량은 가교도의 증가에 따라 약간 감소되었으나, 그럼에도 불구하고 상용화된 폴리아미아드 염제거막에 비해 월등히 향상된 물 투과량을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 3: 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 성능 평가>
상기 실험예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여, 상기 제조예 3에 따라 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 기본적인 성능을 평가하였다.
하기 표 3은 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 가교도, NaCl 제거율, 물 투과량 및 팽창율과 폴리아마이드 염제거막의 NaCl 제거율 및 물 투과량을 정리한 것이다.
표 3
염제거막 가교도(%)a NaCl 제거율(%)b 물 투과량(L·㎛/m2·h·bar)c 팽창율(%)d
C-SPAEDF-mSX5-BP70 75.6 87.2 2.2 29.1
C-SPAEDF-mSX10-BP70 81.5 89.4 1.75 21.3
C-SPAEDF-mSX20-BP70 86.7 94.1 1.61 18.6
C-SPAEDF-mSX30-BP70 95.6 97.6 1.52 12.7
C-SPAEDF-mSX40-BP70 99.0 99.2 1.13 6.9
폴리아마이드염제거막e - 99.7 0.61f -
a: 가교도는 용매 추출 방법으로 DMSO(dimethyl suloxide)를 사용하고 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 24시간 동안 실험하였고, 용매를 제거한 후 아래의 식으로부터 가교도를 계산하였다가교도(%) = W2/W1×100(W1: 추출 전 무게, W2: 추출 후 무게)b: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 1000psi, 온도: 25℃ (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정)c: 물 투과량 = (V×l)/(A×t×△p)(V: 투과된 물의 부피, l: 막의 두께, A: 막의 면적, t: 투과 시간, △p: 압력차)d: 팽창율(%) = (A wet - A dry)×100 / A dry(A wet: 젖은 상태의 막의 면적 A dry: 마른 상태의 막의 면적)e: SW30HR-380(다우케미컬)f: 단위두께당 물 투과량 (L/m2·h·bar)
상기 표 3을 참조하면, 상기 제조예 3에 따라 제조된 고분자 염제거막(C- SPAEDF-mSXb-BPk)은 k가 70%인 경우, 출발 물질인 1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠의 비율이 증가할수록 가교도 및 NaCl 제거율은 증가되며, 물에 대한 팽창율은 낮아지므로 염제거막으로서의 성능이 증가됨을 알 수 있다. 반면 물 투과량은 가교도의 증가에 따라 약간 감소되었으나, 그럼에도 불구하고 상용화된 폴리아미아드 염제거막에 비해 월등히 향상된 물 투과량을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 4: 술폰화된 방향족 화합물의 조성비 변화에 따른 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 성능 평가>
상기 실험예 1에서 수행한 방법과 동일한 방법을 수행하여 상기 제조예 3에 따라 제조된 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 기본적인 성능을 평가하되, 가교성 관능기(1-에타이닐-3,5-다이플루오로벤젠)의 조성비는 40%로 고정시키고, 술폰화된 방향족 화합물(하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트)의 조성비를 변화시켰다.
도 9, 10 및 11은 각각 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트의 조성비 변화에 따른 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BPk)의 물 투과량, NaCl 제거율 및 물에 대한 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 술폰화도가 감소함에 따라 물 투과량이 감소함을 알 수 있으며, 이는 염제거막을 이루는 공중합체의 분자 구조상에서 친수성기인 술폰산기(-SO3-)의 비율이 줄어들기 때문이다.
한편, 도 10을 참조하면, 술폰화도가 감소할수록 NaCl 제거율은 86.1%에서 98.6%까지 증가함을 알 수 있다. 이는 상용화된 폴리아마이드 염제거막(NaCl 제거율 99.7%)과 비교하여 본 발명의 고분자 염제거막이 견줄만한 염제거 성능을 지니고 있음을 보여준다.
도 11을 참조하면, 술폰화도가 감소함에 따라 팽창율이 감소함을 알 수 있다. 이는 염제거막을 이루는 공중합체의 분자 구조상에서 친수성기인 술폰산기(-SO3 -)의 비율이 감소됨에 따라, 염제거막이 물을 함유하는 능력 역시 감소되기 때문이다.
하기 표 4는 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 술폰화도, NaCl 제거율, 물 투과량 및 물에 대한 팽창율과 폴리아마이드 염제거막의 NaCl 제거율 및 물 투과량을 정리한 것이다.
표 4
염제거막 술폰화도(%) NaCl 제거율(%)a 물 투과량(L·㎛/m2·h·bar)b 팽창율(%)c
C-SPAEDF-mSX40-BP90 90 86.1 2.39 37.2
C-SPAEDF-mSX40-BP80 80 88.4 1.79 24.3
C-SPAEDF-mSX40-BP70 70 97.1 1.52 20.6
C-SPAEDF-mSX40-BP60 60 98.6 1.40 9.7
폴리아마이드염제거막d - 99.7 0.61e -
a: 제거율(%) = (1-Cp/Cf)×100(Cp(주입농도): NaCl 2000ppm, Cf: 투과농도, 압력: 1000psi, 온도: 25℃ (농도는 디지털전도도 측정기(Oakton con110, Cole Parmer)로 측정) b: 물 투과량 = (V×l)/(A×t×△p)(V: 투과된 물의 부피, l: 막의 두께, A: 막의 면적, t: 투과 시간, △p: 압력차)c: 팽창율(%) = (A wet - A dry)×100 / A dry(A wet: 젖은 상태의 막의 면적 A dry: 마른 상태의 막의 면적)d: SW30HR-380(다우케미컬)e: 단위두께당 물 투과량 (L/m2·h·bar)
<실험예 5: 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 화학적 안정성 평가_1>
상기 제조예 3에서 제조된 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체(SPAEDF-mSX40-BP70)를 이용하여 염제거막을 만들되, 열처리 온도를 달리함으로써 가교반응이 일어나지 않은 염제거막(NC-SPAEDF-mSX40-BP70, 이하 '가교 전 염제거막'이라 함)과 가교반응이 일어난 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BP70, 이하 '가교 후 염제거막'이라 함)을 각각 제조하였다.
상기 가교 전 염제거막과 상기 가교 후 염제거막을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에서 10일 동안 함침시킨 후, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정하였다.
여기서, pH4 조건을 택한 이유는 반응 용액의 HClO 농도를 높임으로써, 염소화 반응이 일어날 수 있는 조건을 부여하기 위함이다.
도 12는 가교 전 염제거막(NC-SPAEDF-mSX40-BP70)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 13은 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BP70)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 가교 전 염제거막(NC-SPAEDF-mSX40-BP70)의 경우, 파수(wave number) 1650cm-1 과 1405cm-1에서 스펙트럼의 변화가 없으며, 이는 고분자 주사슬의 아로마틱(aromatic) C=C 결합 구조에는 아무런 변화가 없음을 의미한다. 또한 890cm-1과 815cm-1에서 C-H 결합을 나타내는 스펙트럼 또한 10일 동안 아무런 변화를 보이지 않았다. 하지만 1233cm-1 과 1023cm-1에서는 2일이 지난 후부터 두 개의 피크의 세기가 줄어들기 시작하며, 6일이 지난 후에는 피크가 거의 사라진 것을 볼 수 있다. 이는 술폰산기(-SO3 -) 결합이 점차 깨지기 시작함을 의미하며, 결과적으로 가교 전 염제거막(NC-SPAEDF-mSX40-BP70)의 경우 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에서 술폰산기(-SO3 -)가 분해됨을 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BP70)의 경우, 아로마틱(aromatic) C=C 결합을 나타내는 1650cm-1과 1405cm-1 및 C-H 결합을 나타내는 890cm-1과 815cm-1에서 스펙트럼 변화가 없음을 물론, 술폰산기(-SO3 -)를 나타내는 1233cm-1 과 1023cm-1에서도 스펙트럼의 변화를 보이지 않음을 알 수 있다. 이는 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX40-BP70)의 경우 염제거막을 이루는 공중합체의 가교결합 형성에 의해 막 내부의 고분자 사슬을 염소의 공격으로부터 보호할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 고분자 염제거막의 경우 공중합체의 가교 효과로 인해 주 사슬의 염소 안정성을 향상시킬 수 있으므로 염제거막으로써 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 14는 폴리아마이드 염제거막(SW30HR-380, 다우케미컬)을 5000ppm NaOCl용액(pH4 조건)에 함침시켜, ATR-IR 스펙트럼 변화를 측정한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 함침 1시간 후부터 1610cm-1에서 C=O 과 N-H 의 수소결합 스펙트럼이 없어지기 시작하고, 또한 1540cm-1에서 C=O 스트레칭 스펙트럼이 없어지기 시작하며, 24시간이 지난 후에는 위의 두 스펙트럼이 완전히 사라짐을 확인할 수 있다. 이는 폴리아마이드 염제거막의 아마이드 결합에서 분해가 일어남을 의미한다. 따라서, 폴리아마이드 염제거막의 경우 염소 처리 시 주 사슬의 분해로 인해 막의 성능 저하가 일어남을 알 수 있다.
<실험예 6: 고분자 염제거막(C-SPAEDF-mSXb-BPk)의 화학적 안정성 평가_2>
2000ppm NaCl 용액과 5000ppm NaOCl(pH4 조건)인 용액을 주입 용액으로 선택하고, 상기 실험예 1의 도 6에서 제시한 장치를 사용하여, 가교 후 염제거막 (C-SPAEDF-mSX30-BP70)과 폴리아마이드 염제거막의 시간에 따른 NaCl 제거율과 물 투과량을 비교하였다.
도 15는 상기 실험예 6에 의해 측정된 가교 후 염제거막 (C-SPAEDF-mSX30-BP70)과 폴리아마이드 염제거막의 시간에 따른 NaCl 제거율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 상기 실험예 6에 의해 측정된 가교 후 염제거막 (C-SPAEDF-mSX30-BP70)과 폴리아마이드 염제거막의 시간에 따른 물 투과량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15 및 16을 참조하면, 폴리아마이드 염제거막의 경우, 처음에는 99.7%의 NaCl 제거율을 나타내지만 1시간 만에 NaCl 제거율이 약 50%로 감소하고 6시간 후에는 약 20%로 감소하였다. 또한 처음에는 0.61(L/m2·h·bar)의 물 투과량을 나타내지만 약 1시간 만에 물 투과량이 2배 이상 증가하고 6시간 후에는 4배 이상 증가하였다. 그 이유는 상기 도 14의 ATR-IR 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 5000ppm NaOCl 용액(pH4 조건)에 의해 아마이드 결합의 분해가 일어나 폴리아마이드 염제거막이 손상되기 때문이다. 따라서 수화된 Na+ 이온이나 Cl- 이온들이 쉽게 염제거막을 통과하게 되므로 NaCl 제거율은 감소하며, 물 투과량은 증가하게 된다.
이에 반해, 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX30-BP70)의 경우, 분자구조의 분해가 일어나지 않으므로(상기 도 13 참조) 염제거막이 손상되지 않으며, NaCl 제거율의 감소 및 물 투과량의 증가가 생기지 않음을 알 수 있다.
즉, 가교 후 염제거막(C-SPAEDF-mSX30-BP70)의 경우 폴리아마이드 염제거막과 비교하여 NaOCl 조건에서 월등히 우수한 화학적 안정성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고분자 염제거막의 경우, 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물로 이루어지므로 높은 염제거율을 보유하는 한편, 높은 화학적 안정성 특히, 염소 안정성을 가짐을 알 수 있다. 그리고, 염제거막으로서 중요한 성능인 물 투과량 및 치수안정성 면에서도 우수한 성능을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 실험예에서는 나타내지 않았으나, 상용화된 폴리아마이드 염제거막의 경우 고압상태에서 염제거막이 손상되는 것을 방지하기 위해 보통 225psi의 압력에서 많이 사용하지만, 본 발명의 고분자 염제거막의 경우 고압(1000psi)에서도 염제거막의 손상이 없는, 우수한 기계적 안정성을 지니고 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에터) 공중합체의 가교결합 화합물을 포함하는 고분자 염제거막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000112
    상기 식에서, SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고, Ar은 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며, CM은 가교할 수 있는 부분(crosslinkable moiety)을 나타내고,
    b 및 k는 각각 0.001 ~ 1.000의 값를 가지고, d는 1-b 값을 가지며, s는 1-k 값을 가지고,
    n은 술폰화된 폴리(아릴렌 에터)의 중합도로서 10 내지 500의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SAr1은
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000113
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000114
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000115
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000116
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000117
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000118
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000119
    이고,
    Z는 벤젠의 탄소와 -SO3 -M+가 직접 연결되어 있는 결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000120
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000121
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000122
    이며,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000123
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000124
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000125
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000126
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000127
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000128
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000129
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000130
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000131
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000132
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000133
    이고,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000134
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000135
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000136
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000137
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000138
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000139
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000140
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000141
    이며,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000142
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    M+는 양이온 전하를 갖는 짝이온(counterion)인 것인 고분자 염제거막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양이온 전하를 갖는 짝이온은
    칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 알킬암모늄 이온인 것인 고분자 염제거막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar은
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000143
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000144
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000145
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000146
    이고,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000147
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000148
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000149
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000150
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000151
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000152
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000153
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000154
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000155
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000156
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000157
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000158
    이며,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000159
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000160
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000161
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000162
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000163
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000164
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000165
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000166
    이고,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000167
    이며,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 고분자 염제거막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 CM은
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000168
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000169
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000170
    이고,
    J는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000171
    (m은 0 또는 1)이며,
    R은 R1이 치환되어 있는 에타이닐기(R =
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000172
    ), R1이 치환되어 있는 에틸렌 함유기(R =
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000173
    ) 또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000174
    이고,
    R1은 H, F, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000175
    이며,
    G는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000176
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000177
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000178
    이고,
    R2는 H, X(할로겐 원자), 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000179
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000180
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000181
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000182
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000183
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000184
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000185
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000186
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000187
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000188
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000189
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000190
    이며,
    A는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 단일결합,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000191
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000192
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000193
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000194
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000195
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000196
    ,
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000197
    또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000198
    이며,
    E는 H, CH3, F, CF3, H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기, 또는
    Figure PCTKR2010006644-appb-I000199
    이고,
    L은 H, F, 또는 H 혹은 F로 치환된 C1 ~ C5의 알킬기인 것인 고분자 염제거막.
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