KR20200060109A - 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막을 제공한다.
본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 양성자 교환막은 양성자 전도도가 높고, 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 우수하여, 환경 친화적 연료 전지의 전해질막으로서 전기화학 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.

Description

부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막{Novel polymer comprising partially fluorinated sulfonimide, process for the preparation thereof and proton exchange membrane comprising the same}
본 발명은 부분적으로 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부분 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막에 관한 것이다.
양성자 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 우수한 가동률, 높은 에너지 내충성, 적절한 이동성 및 환경 친화적인 접근성을 갖추고 있어 깨끗하고 재생 가능한 새로운 에너지원으로 개발되고 있다.　양성자 교환막(Proton Exchange Membrane, PEM)은 음극에서 양극으로 양성자 수송을 돕는 교환막 연료 전지의 핵심 구성 요소이다. 양성자 교환막에 있어서 가장 중요한 기준은 열적, 기계적 및 화학적 안정성과 우수한 양성자 전도도이다. 처음 세 가지 기준은 주로 고분자 백본과 관련되고, 마지막 기준은 일반적으로 산성 부분과 관련된다. 기존의 다른 고분자는 이러한 기준을 나피온(Nafion®)만큼 충족시키지 못하고 있다.
나피온은 기존의 많은 고분자들 중에서도 양성자 전도도가 높고 화학적 안정성이 뛰어나 상용 양성자 교환막으로 널리 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고 과도하게 제조 비용이 많이 드는 점, 환경적으로 부적합한 점 및 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfuric acid, PFSA)의 유리 전이(glass transition) 온도가 낮은 점에서 연구자들이 상기 나피온의 문제점을 해결하기 위해 대체 고분자 전해질막을 선호하게 된다. 따라서, 연구자들은 폴리(아릴렌에테르설폰), 폴리(아릴렌에테르 에테르케톤), 폴리이미드 및 폴리페닐렌을 기본으로 하는 양성자 교환막의 우수한 후보 물질로서 여러 무작위 설폰화 방향족 공중합체(sulfonated aromatic copolymer)를 연구하였다. 일반적으로 설폰화된 양성자 교환막의 경우, 설폰산기는 높은 이온 교환 용량(ion-exchange capacity, IEC)에서만 충분히 높은 양성자 전도도를 나타내어 광범위한 물 흡수와 열 및 화학 안정성의 심각한 손실을 초래한다. 따라서, 구조 설계에 대한 새로운 접근법으로 부분적으로 수화된 조건에서의 양성자 전도성 및 탄화수소 양성자 교환막의 화학적 안정성과 같은 중요한 문제를 해결할 수 있다. 전문가들은 더 강한 산은 더 낮은 수화 조건에서 쉽게 탈양성자화 될 수 있기 때문에 높은 양성자 전도체가 되는 경향이 있다고 조언하였다.
예를 들어, 인산기 또는 설폰이미드기와 같은 새로운 기능기는 막 분해를 피하기 위해 양성자 운반체로서 매우 매력적인 대안일 수 있다. 최신 연구에서 새로운 강산기를 얻기 위해, 막 구조에 있어서 특히 설폰이미드산기로 구성된 매우 다양한 양성자 교환막 재료로 나피온을 대체하기 위하여 다수의 시도가 수행되었다. 설폰이미드기의 기체상(gas phase) 산도를 높이기 위하여(트리플루오로 설폰산보다 높은) 많은 연구자들이 여러 연구를 수행하였다. 보고에 따르면 산의 트리플루오로 설포닐이미드화는 용액에서 강한 산을 생성할 수 있음을 나타낸다. 지금까지 대부분의 설폰이미드 기능기화에 대한 리뷰는 특히 플루오로중합체를 중심으로 이루어졌다. 퍼플루오로설폰산으로부터 유도된 설폰이미드계 양성자 교환막은 나피온 양성자 교환막보다 우수한 성능을 보였다. 또한, 설폰이미드 기능화 기반의 스티렌(styrenics) 및 폴리에스터, 포스파젠(phosphazene) 중합체, 비닐 공중합체가 보고되었다. 선행문헌(Summer J et. al., Journal of the Electrochemical Society. 1998;145:107-10.)에서는 설폰산기를 설폰이미드기로 바꾼 것만으로 Nafion 117®과 비교하여 거의 2배 이상 전도성이 좋고 수분 흡수량(water uptake, WU)이 향상된 나피온 유사 중합체 구조를 합성한 내용이 기재되어 있다. 또 다른 선행문헌(DesMarteau DD et. al., 미국 등록특허 US6268532B1)에서는 다수의 설폰이미드 단량체와 트리플루오로비닐 방향족 에테르 단량체를 함유한 펜던트 설폰이미드의 열적 순환중합에 의해 연료 전지 양성자 교환막용의 유용한 퍼플루오로시클로부탄 방향족 폴리에테르 유형의 물질을 합성한 내용이 기재되어 있다. 또 다른 선행문헌(Feiring AE et. al., Macromolecules. 2000;33:9262-71.)에서도 리튬 배터리와 연료 전지 전해질 모두에 잠재적인 후보 물질로 펜던트 설폰이미드기를 제안한 내용이 기재되어 있다. 또한, 선행문헌(Hofmann MA et, al., Macromolecules. 2002;35:6490-3.)에서는 설폰이미드 기능화된 포스파젠 중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 혼합된 중합체 막을 언급하고, 연료 전지 응용 분야에서 탁월한 후보 양성자 교환막으로 간주한 내용이 기재되어 있다.
그러나, 설폰이미드계 디설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 또는 폴리(아릴렌에테르케톤) 무작위 공중합체에 대해서는 거의 시도되지 않았다. 일반적으로, 펜던트 기능기를 갖는 폴리(아릴렌에테르설폰)의 후 변형이 더 쉽다(Lee J et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1984;22:295-301.). 다시, 직접 공중합은 단량체 함량, 공단량체 배열 분포, 기능기의 위치 및 분자량을 제어하기 위해 다른 것보다 주요한 이점을 갖는다. 매력적인 대체 물질로서 설폰이미드기에 대한 실질적인 관심과는 상관없이, 양성자 전도 거동 및 산성도 변화에 따른 물 흡수에 대한 메커니즘 세부 사항은 아직 제대로 설명되어 있지 않다. 그러나, 양성자 교환막의 막 분해는 설폰이미드 기능화된 중합체 막에서 트리플루오로메탄기의 사용으로 귀결될 수도 있다.
미국 등록특허 제7,135,537 B2호 (2006.11.14) 한국 공개특허 제10-2009-0053231호 (2009.05.27) 미국 공개특허 제2008/0214732 A1호 (2008.09.04)
Luca Assumma, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014, Vol.39(6), pp.2740-2750.
나피온(Nafion)의 우수한 양성자 전도성을 유지하면서 나피온의 한계를 극복하기 위해 일련의 부분적으로 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[partially fluorinated sulfonimide functionalized poly (arylene ether sulfone), SIPAES-xx]을 설폰화 폴리아릴에테르설폰(sulfonated polyarylethersulfone, SPAES)의 화학적 변형에 의해 성공적으로 합성하였다. 상기의 폴리(아릴렌에테르설폰) 공중합체를 얻기 위하여, 우수한 기계적, 열적 특성 및 산성 조건에 대한 저항성을 갖는 환경 친화적인 열가소성 물질로 잘 알려진 비스페놀 에이(bisphenol A, BPA) 및 디클로로디페닐 설폰(dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)과의 단계-성장 공중합을 뒤이어 수행하였다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
일 구현예에서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 200,000 달톤(dalton)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40 λ일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체의 설폰화도가 10 내지 100 %일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
일 구현예에서, 상기 단계(a)가 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 단계(b)에서는 화학식 5로 표시되는 화합물에 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 순차적으로 반응시켜 화학식 1로 표시되는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 신규한 중합체는 설폰기를 설폰이미드기로 전환시킴에 따라 구조적으로 중합체 사슬 내 친수성/소수성 상분리를 쉽게 유도시켜, 양성자 교환막의 제조에 사용될 수 있다는 것이 밝여졌다. 또한, 본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드를 포함하는 중합체로 제조된 양성자 교환막은 양성자 전도도, 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 우수하고, 370 ℃의 온도까지 열 안정성을 나타내며, 설폰화된 폴리설폰 중합체에 비하여 산화 내구성이 우수하였다.
따라서, 본 발명의 부분 불소화된 설폰이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양성자 교환막은 연료 전지의 전해질막으로서 전기화학 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 CDCl3 중 설퍼이소시아나티드 플루오라이드의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 DMSO-d 6 중 설파모일 플루오라이드의 (a) 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 KBr 중 SDCDPS 단량체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 중수(D2O) 중 SDCDPS의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 KBr 중 SPAES의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 DMSO-d 6 중 SPAES의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 KBr 중 SIPAES의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 DMSO-d 6 중 SIPAES의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 설폰이미드 중합체 막의 이온 교환 용량 및 수분 흡수량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 설폰이미드 중합체 막의 열 산화 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 설폰이미드 중합체 막의 펜톤 시약(4 ppm Fe2+) 테스트를 나타내는 그래프이다.
도 12는 90 % 상대습도 하에서 30 - 90 ℃에서의 양성자 교환막의 양성자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 90 ℃하에서 30 - 90 % 상대습도에서의 양성자 교환막의 양성자 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 SIPAES 중합체 막 및 Nafion 117®의 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 15는 SIPAES-20, SIPAES-30 및 SIPAES-40의 원자력 현미경(AFM) 사진이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
여기에서, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바림직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 3 이다.
일 구현예에서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 , 더욱 바람직하게는 80,000 내지 90,000 달톤(dalton)일 수 있다. 또한, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 16, 가장 바람직하게는 16 λ일 수 있고, 설폰화도가 10 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 가장 바람직하게는 80 %일 수 있다. 상기 중합체에서 중에서 설폰기당 수화 수가 16 λ이고, 설폰화도가 80 %인 중합체를 나피온을 대체할 만한 양성자 교환막 재료로 사용할 수 있다.
상기 중합체는 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
(단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).
단계(a)에서는, 화학식 2로 표시되는 화합물(디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐), 화학식 3으로 표시되는 화합물(디클로로디페닐 설폰), 화학식 4로 표시되는 화합물(비스페놀 에이), 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 100 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 화학식 5로 표시되는 화합물(설폰화 중합체)을 제조할 수 있다. 여기에서, 단계(a)는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조에 있어서 공중합체의 백본(주쇄)을 합성하는 단계이다. 상기 공중합체 중의 설폰화된 공단량체의 백분율은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 공급 비율을 변화시켜 조절할 수 있다.
단계(b)에서는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 테트라클로로에탄에 분산시키고 증류시킨 다음, 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 디메틸포름아미드를 첨가하여 반응시킨 후 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 얼음 조건에서 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물(설폰이미드 폴리아릴에테르설폰)을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계(b)에서는, 먼저 화학식 5로 표시되는 화합물을 적절한 반응 온도(예를 들어, 40 내지 60 ℃의 온도)에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 공중합체 측쇄의 설폰화된 형태를 설포닐 클로라이드 형태로 변화시키고, 이렇게 변화된 공중합체에 설파모일 클로라이드를 0 ℃이하의 온도에서 반응시켜 치환반응에 의한 설폰이미드 형태의 측쇄를 형성할 수 있다. 즉, 단계(b)의 반응에 의해 단계(a)에서 제조한 공중합체 백본(화학식 5로 표시되는 화합물)의 술폰기가 술폰이미드기로 변환된 단계이다.
상기와 같이 제조된 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체는 측쇄에 설폰이미드기가 도입된 구조로서, 설폰 기능기를 설폰이미드기로 전환시킴에 따라 설폰이미드 음이온에서의 음전화 비편재화로 인한 더 높은 값으로 약간의 화학적 이동이 나타나고, 중합체 사슬 내 친수성 설폰이미드기와 소수성 중합체 백본 사이의 상분리가 쉽게 유도되어 수소 이온 전도도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막을 제공한다. 상기 양성자 교환막은 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 유기용매(예를 들어, 디메틸아세트아미드)와 혼합하여 판 상에 캐스팅한 후 건조한 다음, 강산(예를 들어, 황산)을 이용하여 설폰이미드 염을 산(acid) 형태로 전환시켜 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 연료전지용 양성자 교환막은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 중합체를 포함함에 따라, 3차원의 구조적 안정성을 요구하는 양성자 교환막의 특성에 맞추어 높은 이온 전도성을 유지하면서도, 구동시 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있어 연료전지의 성능향상에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체로 제조된 양성자 교환막은 양성자 전도도가 0.78 내지 1.41 mequiv/g으로 우수하고, 370 ℃의 온도까지 열 안정성을 갖으며, 설폰화된 폴리설폰 중합체에 비하여 산화 내구성이 우수하다. 또한, 상기 중합체 막은 술폰이미드기의 포함 함량이 증가할수록 치수안정성 및 수분 흡수 특성이 향상되고, 매끄러운 막의 표면 형태를 나타내어 나피온에 필적할 만한 양성자 전도성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료 전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상기 양성자 교환막을 구비할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 방법
(1) 재료
비스 (4-클로로페닐)설폰, 황산, 발연 황산 65 %, 수산화나트륨, 염화나트륨, 염화티오닐, 염산, N-메틸-2-피롤리돈, 칼륨 카보네이트를 티씨아이(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd), 시그마-알드리치 및 알파 에이사로부터 구입하였다. 전구체인 설퍼이소시아나티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride)는 (주) 천보 회사(South Korea)로부터 구입하였다. 또한, 포름산, 설퍼릴 디클로라이드 및 트리플루오로스티빈을 준세이 케미컬(Japan), 대정화금(South Korea) 및 알파 에이사(Ward Hill, Massachusetts, United States)에서 각각 구입하였다.
상업용 용매인 디메틸설폭시드(DMSO), 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 디클로로 메탄, 메탄올, 에탄올 및 아세톤을 시그마-알드리치(St. Louis, MO, USA)에서 구매하고 추가 정제 없이 사용하였다.
(2) 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(sulfurisocyanatidic fluoride, FSO 2 NCO)의 합성
화염 건조된 2구(2-necked) 플라스크에서 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO)의 합성을 수행하였다. 플라스크에는 응축기 및 질소 유입구가 장착된 딘- 스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착되었다. 플라스크를 설퍼이소시아나티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride, 50 g, 353 mmol) 및 안티몬 트리플루오라이드(antimony trifluoride, 21.03 g, 117 mmol)로 채웠다. 최대 생성물을 축적시키기 위해서 상기 반응을 75 - 80 ℃에서 30시간 동안 유지시키고, 냉장고에서 5 ℃로 저장하였다.
수율 : 85 %, Bp. 62 ℃. 19F-NMR(CDCl3; 298 K): δ = 62.
<반응식 1>
Figure pat00013
(3) 설파모일 플루오라이드(sulfamoyl fluoride, FSO 2 NH 2 )의 합성
요약하면, 합성된 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(0.24 mole) 30 g을 플라스크에 넣고 0 ℃에서 16.56 g의 건조된 포름산(0.36 mole)을 첨가하였다(안전 참고 사항: 포름산을 첨가하자마자 CO2, CO 및 HF의 방출과 폭발적인 반응이 일어났다). 혼합물을 실온(25 ℃)에서 24시간 동안 교반한 후, 얻어진 상기 혼합물을 진공 펌프 및 액체 질소 하에서 70 ℃에서 증류시켜 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)를 얻었다. 합성된 FSO2NH2는 반복적인 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 증류 공정에 의해 감압에서 정제하였다.
수율 : 85 %, Bp. 62 ℃. 1H-NMR(DMSO-d 6 ; 298 K): δ = 8.12 (s, 2H) ppm, 19F-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): δ= 59 (s, 1F) ppm.
<반응식 2>
Figure pat00014
(4) 디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐 설폰 단량체(Disodium-3,3-disulfonate-4,4- dichloro diphenyl-sulfone monomer, S-DCDPS)의 합성
디소디움-3,3-디설포네이트-4,4- 디클로로디페닐 설폰 단량체(S-DCDPS)를 선행문헌[M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science.2006;100(6:4595- 4602.]에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 자기 교반기 및 질소 입/출구가 장착된 100 mL 3구(3-necked) 플라스크에서, 디클로로디페닐 설폰(DCDPS, 5 g, 17.4 mmol)을 H2SO4 9 mL를 함유한 65 % 발연 황산 9 mL에 용해시켰다.　균질한 용액을 생성하기 위해 혼합물을 6시간 동안 110 ℃로 가열하였다. NaOH 및 NaCl로 각각 후속 중화 및 염 형성에 의해 설폰화된 염을 수득하였다. 정제하지 않은 S-DCDPS를 이소프로판올과 물의 혼합물을 사용하여 재결정화하여 정제하였다.상기 염은 120 ℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 수율은 94 %였다. FT-IR(cm-1) υ 1215 및 1168 cm-1(방향족 설폭시드기), 1083 및 1036(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). 1H NMR(400 MHz, D2O, ppm): δ 8.34 - 8.35(s, 1H), 7.87 - 7.89(d, 1H), 7.67 - 7.70(d, 1H);
<반응식 3>
Figure pat00015
(5) 설폰화 중합체(Sulfonated polymer, SPAES)의 합성
설폰화 중합체는 직접 공중합 방법으로 합성하였다. 콘덴서 및 질소 주입구가 장착된 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A(BPA, 1.55 g, 6.77 mmol), DCDPS(1.36 g, 4.74 mmol), S-DCDPS(1.0 g, 2.04 mmol), 탄산 칼륨(2.34 g, 16.9 mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc, 32 mL) 및 톨루엔(16 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하고, 톨루엔을 4시간 동안 환류시켜 공비과정에 의해 물을 제거하였다.　그 후, 톨루엔을 제거하고, 반응 혼합물을 190 ℃에서 16시간 동안 교반하여 점성 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 점성 용액을 다량의 이소프로판올에 천천히 부어 침전물을 얻었다. 물로 충분히 세척한 후, 생성된 공중합체를 80 ℃에서 16시간 동안 진공 건조시키고, 마지막으로 120 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 공중합체 중의 설폰화된 공단량체의 백분율은 SDCDPS 대 DCDPS의 공급 비율을 변화시킴으로써 조절하였다. 수율은 85 %였다.
FT-IR(cm-1) υ 1253.9 및 1164.7 cm-1(방향족 설폭시드기), 1072.7 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). FT-IR (cm-1) υ 1216.3 및 1170.5 cm-1(방향족 설폭시드기), 1086.2 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동).　1H-NMR(400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.27(s, 1H), 7.89(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.28(s, 1H), 6.91 - 7.01(m,Ar-H), 1.58(s, 1H)
<반응식 4>
Figure pat00016
(6) 설포클로리네이티드 폴리설폰(sulfochlorinated polysulfone, SCl-PAES)의 합성
설포클로리네이티드 폴리설폰(SCl-PAES)은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 합성하였다. 둥근 플라스크에서, Na+ 중 1.0 g의 설폰화 중합체(SPAES)를 10 mL의 테트라클로로에탄(tetrachloroethane, TCE)에 분산시켰다. 물의 공비 제거에 의해 중합체 용액을 건조시키기 위해, 상기 불균일 혼합물을 테트라클로로에탄의 소량 부분을 제거하여 증류시켰다.　온도를 50 ℃로 낮춘 후, 7.5 mL(103.88 mmol)의 티오닐클로라이드(SOCl2)와 2 mL의 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 첨가하였다.　몇 시간의 교반(6시간) 후에 테트라클로로에탄에서 중합체가 완전히 용해되어 설폰화된 형태가 설포닐 클로라이드 형태로 바뀐 것으로 확인되었다. 용매를 증발시키기 전에 여과에 의해 반응 혼합물로부터 NaCl을 제거하였다. 그 다음, 헥산으로 세척하고, 얻어진 분말을 실온에서 진공하에 건조시키고 가능한 한 신속히 다음 단계에 사용하였다.
<반응식 5>
Figure pat00017
(7) 설폰이미드 폴리아릴에테르설폰(sulfonimide polyarylethersulfone, SIPAES)의 합성
SCl-SPAES를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 백본(SPAES)에 설폰이미드기(-SO2NHSO2F)가 그라프팅된 중합체를 얻었다.　100 mL 둥근 바닥 플라스크에, SCl-SPAES 1.0 g(구조 단위 2.96 mmol)을 증류된 디클로로에탄(dichloroethane, DCE) 5 mL에 용해시켰다. 이후, 설파모일 플루오라이드 0.88 g(8.90 mmol)를 얼음 조건에서 적하(drop by drop)하였다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 중합체 용액을 메탄올에 부어서 설폰이미드 폴리아릴에테르설폰(SIPAES)을 수득하였다.　최종적으로, 상기 중합체를 메탄올로 세척하고, 여과하고, 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
FT-IR(cm-1) υ 1253.9 및 1164.7 cm-1(방향족 설폭시드기), 1072.7 및 1024.4(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동). FT-IR (cm-1) υ 3423.9 (N-H 신축), 1583.7(N-H 휨), 1253.9 및 1168 cm-1(방향족 설폭시드기), 1024.4 및 1072.7(나트륨 설포네이트기의 비대칭 및 대칭 신축 진동); 1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.45(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.41(s, 1H), 7.3 - 7.0(m, Ar-H), 6.89(s, 1H), 1.59(s, 1H).
(8) 중합체 막의 제조
상기 공중합체 박막(5 % w/v)을 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하고 적외선 램프 아래에서 24시간 동안 수소 환경에서 조심스럽게 건조시켰다. 설폰이미드 염을 산(acid) 형태로 전환시키기 위해 상기 필름을 2N H2SO4 용액에 80 ℃에서 24시간 동안 담그었다. 마지막으로, 필름 표면에서 잔여의 산을 제거하기 위해 필름을 수 차례 물에 넣어 씻어 내고 60 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
(9) 측정 및 특성 분석
9.1) 단량체 및 공중합체의 구조 분석
DMSO-d 6 및 중수소화 물(D2O)을 용매로 사용하고 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)을 내부 표준으로 사용하여 Bruker DRX(400 MHz) 분광기로 측정한 단량체 및 중합체의 1H-NMR 스펙트럼으로 구조적 특성을 분석하였다.　또한, 단량체 및 공중합체의 기능기를 Nicolet iS5 FT-IR 분광기(일련 번호 ASB1100426)에서 FT-IR 분광법을 사용하여 분석하였다.
9.2) 고유 점도
우베로데(ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 30 ℃에서 DMSO 용매에 0.5 g/dL의 농도에서 중합체의 고유 점도를 측정하였다.
9.3) 단량체 및 공중합체의 열 분석
양성자 교환막의 열 안정성은 질소(N2) 조건에서 Scinco TGA-N 1000 분석기로 10 ℃min-1의 가열 속도로 25 ℃에서 800 ℃까지의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통하여 평가하였다.
9.4) 양성자 교환막의 화학적 안정성
상기 양성자 교환막의 화학적 분해를 연구하기 위해 80 ℃에서 양성자 교환막을 펜톤 시약(Fenton's reagent, 4 ppm Fe2+ 포함된 3 wt% H2O2)에 침지하였다. 상기 시료를 순수한 물(45 mL) 중 철(II) 설페이트 헵타하이드레이트 용액에 넣고, 80 ℃로 가열한 다음, 여기에 30 % H2O2 5 mL를 첨가했다. 특정 시간 간격에서 양성자 교환막의 중량 감소를 양성자 교환막의 잔여 질량과 시간의 함수로서 제시하였다.
9.5) 중합체의 표면 형태
원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 및 방출 주사 전자 현미경(filed emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하여 양성자 교환막의 표면 형태를 조사하였다. 탭핑 모드 원자력 현미경을 이용한 관찰은 진폭 설정점 0.7785V를 갖는 미세 제작된 캔틸레버(cantilevers)를 사용하는 디지털 인스트루먼트, 나노스코프(Digital Instrument, Nanoscope (R) IIIA)로 수행하였다. 테스트 시료를 JSM-6701F 방출 주사 전자 현미경에서 이미징하기 전에 백금으로 스퍼터-코팅하였다.
9.6) 수분 흡수량(water uptake, WU) 및 치수 변화(dimensional change)
잘 진공 건조된 양성자 교환막을 먼저 칭량하고(Wdry) 80 ℃의 탈이온수에 24시간 동안 담그었다. 탈이온수를 닦아 건조시킨 후 양성자 교환막의 중량를 재빨리 다시 측정하였다(Wwet). 양성자 교환막의 WU는 다음과 같이 계산하였다:
WU = {(Wwet-Wdry)/Wdry} × 100 수식 (1)
치수 변화 측정을 위해 사각형으로 된 양성자 교환막 시트를 80 ℃에서 24시간 동안 탈이온수에 넣고 두께 방향(Δtc) 및 평면 방향(Δℓc)에서의 변화를 수식 (2)로부터 계산하였다:
Δtc = (t-ts)/ts, Δℓc = (ℓ-ℓs)/ℓs 수식 (2)
여기서 ts 및 ℓs는 각각 막의 두께 및 직경을 나타낸다.
9.7) 이온 교환 용량(Ion exchange capacity, IEC)
상기 양성자 교환막의 이온 교환 용량(IEC)을 측정하기 위하여 적정 법(titrimetric method)을 사용하였다. 이에 따라, H+ 이온을 Na+ 이온으로 교환하기 위하여 먼저 양성자 교환막을 NaCl의 포화 용액에 24시간 동안 담그었다. 그 다음, 용액 중의 교환된 H+ 이온을 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 0.02 M NaOH로 적정하였다. IEC를 수식 (3)으로부터 계산하였다:
IEC = (MNaOH × VNaOH)/Wd 수식 (3)
여기서 MNaOH 및 VNaOH는 각각 NaOH 용액의 농도와 소비 부피이다.
9.8) 양성자 전도도(proton conductivity)
뉴튼스(Newtons 4th Ltd., N4L) 임피던스 분석 인터페이스(PSM 1735)가 있는 관통면(through-plane) 양성자 교환막 테스트 시스템(Scribner Associates Inc. MTS 740)을 사용하여 상기 시료의 관통면 전도도를 측정하였다. 상기 막 및 기준 시료의 양성자 전도도는 정전류 4-포인트 탐침(four-point probe) 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 따라 측정하였다. 직사각형 모양(1 cm × 3 cm)의 시료를 막을 안정화시키기 위해 20 내지 30분 동안 침지시켰다. 그 다음, 습도 90 % 하 온도 30 - 90 ℃ 및 습도 30 - 90 %하 온도 90 ℃에서의 양성자 전도도 측정은 막의 양단에 일정한 교류(alternating current, AC)를 인가한 후, 전해질 막 시료의 중심에서 발생하는 교류 전위차를 측정함으로써 수행하였다.　EIS는 낮은 교류 전압(10 mV)을 인가하고 1 내지 1 × 105 Hz의 교류 전압의 주파수를 변화시킴으로써 개방 회로 조건에서 수행하였다. 양성자 전도도(σ)를 수식 (4)로부터 계산하였다:
σ = d/(tswsR) 수식 (4)
여기에서 d는 두 전극 사이의 거리, ts 및 ws는 양성자 교환막의 두께와 너비, R은 측정된 저항이다.
2. 결과
(1) 단량체 및 중합체의 합성
반응식 1 및 반응식 2는 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO) 및 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)의 합성에 대한 반응식을 나타낸다. 이들 단량체의 화학 구조는 19F-NMR 및 1H-NMR로 확인하였다(도 1 및 도 2 참조).
FSO2NCO 및 FSO2NH2에 대한 특징적인 불소 피크가 δ(62 및 59 ppm)에서 각각 관찰되었다. FSO2NH2에 대한 양성자 피크는 δ(8.12 ppm)에서 발견되었다.
디클로로디페닐 설폰(DCDPS)의 설폰화는 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 선행문헌[M.Sankir et. al., Journal of Applied Polymer Science.2006;100(6):4595- 4602.]에 따라 수행하였다.　S-DCDPS 단량체의 화학 구조는 FT-IR 및 1H-NMR로 확인하였다(도 3 및 도 4 참조).　1083 cm-1과 1036 cm-1에서의 강한 특징적 피크는 방향족 -SO3 비대칭 및 대칭 신축 진동의 특성이다. 방향족 설폭시드기에 대한 특징적인 흡수 피크가 1215 cm-1 및 1168 cm-1에서 나타났으며, 이는 상기 단량체의 설폰화의 증거였다.
반응식 4와 같이 DMAc 용매에서 비스페놀 A, DCDPS 및 S-DCDPS를 중축합하여 SPAES 중합체를 성공적으로 제조하였다. 푸리에 변환 적외선 분광법 및 1H-NMR을 사용하여 SPAES 중합체 구조를 확인하였다(도 5 및 도 6 참조).　상기 중합체의 설폰화 정도는 SDCDPS 대 DCDPS 공급 비율을 변화시킴으로써 조절하였다.
SPAES의 다단계 화학 변형에 의해 중합체의 이미드화를 수행하였다(반응식 5 및 표 1 참조). 설폰 기능기를 설폰이미드기로 전환시킨 후에 더 높은 값으로 약간의 화학적 이동이 관찰되었다. 설폰이미드 음이온에서 음전하 비편재화가 더 클수록 이러한 화학적 이동을 일으켰다. 설폰이미드 폴리설폰의 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼이 도 7 및 도 8에 나타나있다.
Figure pat00018
(2) 이온 교환 용량, 수분 흡수량 및 치수 변화
높은 전도도를 보장하는 양성자 교환막의 가장 두드러진 특징 중 하나는 이온 교환 용량(IEC)이다. 도 9는 SIPAES-XX 막의 IEC 값이 설폰이미드 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가함을 나타낸다. IEC 값이 높을수록 SIPAES-XX의 친수성 도메인 수가 점차적으로 증가하고 연결 채널을 형성하지만, IEC 값이 낮을수록 수화된 설폰이미드기는 고립된 분산 클러스터를 형성하고 연결 채널을 적게 형성한다. 따라서, 더 높은 IEC 값을 갖는 SIPAES-XX 막일수록 더 높은 양성자 전도도를 나타내었다.
또한, 양성자 전도도 및 기계적 안정성은 수분 흡수량 및 미세 형태와 강한 상관성을 갖는 IEC에 전적으로 의존한다. 또한, 수분 흡수량의 증가와 함께, 양성자 전도도 또한 증가한다. 그럼에도 불구하고, 상기 양성자 교환막의 기계적 성질은 수분의 과도한 흡수량으로 인해 감소한다. 도 9는 80 ℃ 온도에서 SIPAES-XX의 수분 흡수 거동을 나타낸다. SIPAES-XX의 수분 흡수량은 특정 온도 이상에서 IEC 증가에 따라 증가한다. 이것은 주로 물 분자와 더 많은 상호 작용을 허용하는 질소 원자를 둘러싸는 SO2 사이의 음전하의 고도 비편재화로 인해 발생한다. 도 9로부터, 설폰화도의 증가 및 온도의 증가에 따라 수분 흡수량이 점차 증가한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, SIPAES-40 막[설폰화도(degree of sulfonation, DS) = 80 %)은 낮은 DS 값을 갖는 다른 것들보다 훨씬 더 많은 수분 흡수량을 나타내었다(표 1 참조). 더 크게 팽창된 특성의 이유는 고온에서 설폰이미드기의 강한 친수성으로 인해 자유 체적이 더 커지기 때문이다.
반대로, 수분 흡수량은 -SO3H기가 긴 펜던트 측쇄의 말단에 위치하기 때문에 온도 변화에 영향을 받지 않는다. 동일한 측정에서 SIPAES-XX의 팽창비(Δℓ)가 더 높았음에도 불구하고, 80 ℃에서 Nafion 117®보다 치수 안정성이 더 우수함을 나타내었다(표 1 참조). 따라서, 이러한 결과는 치수 안정성이 양성자 교환막 구조에 부분 불소 원자의 도입에 의해 개선될 수 있다는 것을 제공한다.
(3) SIPAES의 열 안정성
중량 감소 측면에서 합성 중합체 막의 열적 안정성을 평가하기 위하여 질소 하에서 10 ℃/min의 가열 속도로 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다(도 10). SIPAES-XX는 SAPES와 비교하여 낮은 열 안정성을 나타내었다. SIPAES-XX에서 3개 주요한 단계 중량 감소가 약 200 - 370 ℃, 422 - 490 ℃ 및 490 - 650 ℃에서 관찰되었으며, 이는 설폰이미드의 설폰산으로의 변형, -SO3H기의 제거 및 중합체 주쇄의 분리에 각각 기인한 것이다. 200 ℃ 하에서의 약간의 중량 감소(3 - 4 중량 %)는 중합체 매트릭스로부터 수분/습기의 제거에 기인하고, 이는 막의 흡습 특성을 나타낸다. 약 450 ℃에서의 두 번째 중량 감소는 SO3기의 제거를 나타내고, 중합체 백본의 분해는 세 번째 단계의 결과로 나타난 것으로, 이전에 보고된 것과 잘 일치한다. SO3기를 제거함으로써 폴리(아릴렌에테르설폰)으로 전환하기 전에 SIPAES의 설폰이미드기가 설폰산으로 변하는 것으로 보이고, 즉 설폰이미드 중합체가 여전히 양성자 교환막으로서 기능하는 것으로 추정된다. 또한, SIPAES 중합체는 370 ℃까지 열 안정성을 나타내었다.
(4) 양성자 교환막 의 화학적 안정성
SIPAES-XX의 산화 안정성은 펜톤시약(4ppm Fe2+를 포함한 3 wt % H2O2)을 사용하여 80 ℃에서 펜톤 시약에 필름(5 mm × 5 mm)을 담금으로써 평가하였다(도 11).　도 11은 시간 함수로서의 상기 막의 중량 감소 후의 잔여 질량을 나타낸다. 합성된 SIPAES-XX 막은 중합체 사슬에 에테르 결합을 포함하는 SPES 40과 비교하여 덜 분해되는 것으로 나타났다. 이는 불소 원자의 도입으로 인하여 고산화성 라디칼 종에 대한 중합체의 산화 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 도 11에서 알 수 있듯이, SIPAES-XX는 Nafion 117®보다는 더 짧은 시간에 용해되기는 하지만 펜톤 시약에 완전히 용해되기 위하여 긴 시간이 필요하였다. 상기 결과는 연료 전지 적용을 위한 SIPAES-XX 막의 바람직한 산화 안정성을 나타낸다.
(5) 양성자 전도도
설폰이미드기의 몰 분율의 함수로서 SIPAES-XX의 양성자 전도도를 측정하였다. 30 - 90 % 상대 습도(relative humidity, RH)의 범위에서 90 ℃ 및 90 % 상대습도에서 30 - 90 ℃와 같은 상이한 조건에서의 전도도 측정 결과가 도 12 및 도 13에 나타나 있다. 상기 도면에서, 설폰이미드 산기에 기초하여 증가된 이온 교환 용량(IEC) 및 상승된 온도에서 양성자 전도도는 점차적으로 증가하였음을 나타낸다. 자유 이온의 이동 및 형태의 상승된 온도 및 전하 운반체(즉, IEC)의 높은 수치에서 발생하기 때문에, SIPAES-XX는 40 ℃ 이상에서 높은 전도도 및 상이한 형태를 나타내었다. 그러나 합성된 막의 양성자 전도도는 Nafion 117®보다 상당히 낮은 것으로 관찰되었다. SIPAES-XX 막이 Nafion 117®보다 전도성이 낮고 수분 흡수량이 더 높은 이유는 형태적 차이에 의해 설명될 수 있다. 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지(도 14 참조)로부터 SIPAES-XX의 형태가 설폰이미드 함량에 크게 영향을 받았다는 것이 명확히 확인되었다. 막의 매끄러운 형태는 극성 기의 쌍극자-쌍극자 상호 작용에 의해 형성되고 양성자 전도성을 강화시키는데 필요한 연속 전도 채널에 대한 증거이다. 또한, 기공 크기가 더 클수록(> 1μm) 양성자 전도 채널을 차단할 수 있다. 따라서, SIPAES-XX 막은 Nafion 117®보다 낮은 양성자 전도도를 나타내었다. 도 14는 설폰이미드기 함량 증가에 따라 막의 매끈함(smoothness)도 증가한다는 것을 나타내었다. 설폰이미드기의 증가에 따라 양성자 교환막의 친수성 부분과 소수성 부분 사이의 호환성이 증가하기 때문에, SIPAES-40이 가장 매끄러운 표면을 갖고 다른 것보다 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 높은 수분 흡수량은 중합체 사슬과 밀접하게 결합되어 있는 기공 중의 대량의 자유 수(bulk free water)로부터 주로 발생된 것이었다.
(6) SIPAES 막 의 상 형태
원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 사용하여 친수성 및 소수성 영역의 상분리를 반영하는 표면 패턴을 연구하였다(도 15). 원자력 현미경 이미지로부터 친수성 및 소수성 도메인이 화학 구조에 주로 의존한다는 것을 알 수 있다. 밝은 영역은 소수성 방향족 분절에 해당하고, 어두운 영역은 수분과 함께인 편재된 친수성 설폰이미드산기를 나타낸다.　도 15는 SIPAES-40이 연속된 친수성 채널을 형성한 반면에 SIPAES-20은 좁은 불연속성 친수성 채널을 형성한 것을 나타낸다. SIPAES-40 막은 명확한 미세상 분리를 나타내었고 Nafion 117®에 필적할만한 양성자 전도성을 나타내었다.
(7) 결론
설폰화 폴리아릴에테르설폰(SPAES)으로부터 일련의 신규한 부분 불소화 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[SIPAES-xx]을 성공적으로 합성하였다. 합성된 막은 설폰화된 폴리설폰보다 높은 수분 흡수량 및 높은 양성자 전도도를 나타내었지만 Nafion 117®보다 약간 낮은 전도성을 나타내었다. 낮은 양성자 전도성의 주요 원인은 더 큰 다공성에 기인한 불연속적인 양성자 전도 채널이고, 이는 FE-SEM 및 AFM 이미지로 밝혀졌다. SIPAES-XX는 친수성/소수성 상 분리가 잘 나타났다. 설폰이미드 중합체는 또한, 우수한 열(370 ℃까지) 안전성 및 화학적 안정성을 나타내었다. 또한, 고온에서 설폰이미드 중합체의 연이은 중량 감소는 설폰산 기능기로의 변환을 나타내지만, 여전히 양성자 교환막으로서 역할을 수행한다.
(8) 요약
일련의 부분적으로 불소화된 설폰이미드 기능화된 폴리(아릴렌에테르설폰)[ SIPAES-xx]을 설폰화 폴리아릴에테르설폰(SPAES)의 화학적 변형에 의해 성공적으로 합성하였다. 4,4'-디클로로디페닐설폰(DCDPS), 3,3'-디설포네이트-4,4'- 디클로로디페닐설폰(S-DCDPS) 및 비스페놀로부터의 직접 중합에 의해 SPAES를 합성하였다. 이 후, 부분적으로 불소화된 플루오로 설포닐이미드를 사용하여 모든 아릴설폰산기를 보다 산성의 설폰이미드산기로 전환시켰다. 아릴설폰산기의 설폰이미드로의 전환 효과는 열 및 화학 분석을 통해 평가하였다. 이온 교환 용량(IEC), 수분 흡수량, 양성자 전도도, 표면 형태, 열 안정성 및 화학적 안정성과 같은 (SIPAES-xx) 막의 구조 및 특성을 설명하기 위해 1H-NMR, FT-IR, TGA, FE-SEM 및 AFM이 사용되었다. 합성된 중합체는 20 - 40 % 이온기에 대해 0.78 - 1.41 mequiv./g의 IEC 값을 나타내었다. 그러나, 합성된 중합체의 양성자 전도도는 Nafion 117®의 양성자 전도도보다 약간 낮은 것으로 관찰되었다.　양성자 교환막 형태에서의 뚜렷한 변화가 낮은 전도성에 대한 가능한 원인일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 설폰이미드는 370 ℃까지 안정하게 유지되었다.　또한, 설폰이미드 중합체 내 불소의 존재는 산화성 라디칼 종으로부터 중합체 사슬을 보호하기 위해 높은 치수 안정성 및 산화 내구성을 제공하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 200,000 달톤(dalton)인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 설폰기당 수화 수가 1 내지 40 λ인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 설폰화도가 10 내지 100 %인 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체를 포함하는 양성자 교환막.
  6. 제5항의 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체.
  7. 제6항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  8. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 설폰이미드화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

    (단, x : y는 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계(a)가 탄산 칼륨(K2CO3), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 톨루엔의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계(b)에서는 화학식 5로 표시되는 화합물에 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 설파모일 클로라이드(FSO2NH2)를 순차적으로 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 불소화 설폰이미드산 폴리아릴렌에테르설폰 중합체의 제조방법.
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