DE1941932C3 - Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran, aus Stickstoffverbindungen aufweisenden linearen Polykondensationsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran, aus Stickstoffverbindungen aufweisenden linearen Polykondensationsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft permeabilitätsselektive Membranen zur selektiven Trennung von flüssigen Gemischen
und Lösungen, z. B. die Entsalzung von Meerwasser.
Obwohl die Entsalzung durch Hyperfiltration gegenüber anderen Wasserreinigungsverfahren Vorteile
bietet, war es schwierig, permeabilitätsselektive Membranen zu finden, die gleichzeitig eine hohe Wasserdurchlässigkeit,
eine niedrige Durchlässigkeit für gelöste Ionen (geringe Salzdurchlässigkeit), eine hohe
mechanische Festigkeit, um die hohen Arbeitsdrücke, die gewöhnlich in der Größenordnung von 70 kg'cm2
liegen, auszuhalten, und eine lange Lebensdauer aufweisen.
Ein Verfahren zum Entsalzen von Meerwasser mit Hilfe von Celluloseacetatmembranen ist aus der
US-PS 33 10 488 bekannt. Diese Membranen haben abgesehen von ihrem bekannten Mangel an Festigkeit
eine bedeutend höhere Durchlässigkeit für Chlorionen als die aromatischen Polyamidmembranen
gemäß der Erfindung, und diesv Durchlässigkeil,
steigt bei mehrwöchigem kontinuierlichem Betrieb der Membranen um ein Mehrfaches an, während die
Chlorionendurchlässigkeit der Membranen gemäß der Erfindung in dem gleichen Zeitraum konstant
bleibt oder sogar abnimmt. Außerdem haben diese Membranen eine zu geringe Lebensdauer.
Deshalb hat man nach anderen Werkstoffen gesucht. Aus der DE-AS 12 45 961 sind semipermeable
Membranen aus aliphatischen Polyamiden, wie 6-Po· lyamid, 6,6-Polyamid, 6,10-Polamid oder Π -Polyamid,
bekannt, mit deren Hilfe verhältnismäßig geringe Mengen von Wasser aus Gemischen mit organischen
Lösungsmitteln abgetrennt werden können. Diese Polyamidmembranen weisen eine höhere Reißfestigkeit
auf als die früher zu diesem Zweck verwendeten Celluloseacetatmembranen, sind jedoch zum Entsalzen
von Meerwasser ungeeignet, weil sie, verglichen mit den aromatischen Polyamidmembranen gemäß der
Erfindung, eine hohe Durchlässikeit für Chlorionen und eine viel zu geringe Wasserdurchlässigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist cine semipermeable
Membran mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu ihrsr Herstellung
und ihre Verwendung.
Vorzugsweise haben die Polykondensationsprodukte eine Brechungszahl von mehr als 1,60. Bevorzugt
sind ferner Mejpbranen aus Polykondensationsprodukten, deren N1Js-1WeTl weniger als etwa 7 beträgt.
Der /A,-Wert beträgt vorzugsweise weniger als etwa /io-
ίο Fig 1 ist ein im Schnitt ausgeführter schematischer
Aufriß einer osmotischen Versuchszelle zum Messen der Permeabilität von permeabilitätsselektiveii Membranen
in Form dünner Folien.
F i g. 2 ist ein im Schnitt ausgeführter schemaiischer
is Aufriß einer osmotischen Versuchszelle zum Messen
der Permeabilität von permeabilitätsselektiven Membranen in Form von Hohlfasern.
F i g. 3 ist ein schematischer Schnitt nach der Linie 3-3 einer Zelle der in Fig. 2 dargestellten Art
:ii F i g. 4 ist ein schematisches Diag"" mm eines PumpunH
Steuersystems fiir die osmopschen Versuchszellen gemäß F i g. 1 und 2.
F i g. 5 ist ein Teillängsschnitt einer bevorzugten Hyperfiltrationsvorrichtung für die Flussigkeiutrennung,
wobei Teile weggebrochen sind, um Einzelheiten der Bauweise erkennen zu lassen.
F i g. 6 ist ein Teilquerschnitt nach der Linie 6-6 der Fig. 5.
Fig. 7 ist eine stark vergrößerte Ansicht einer
jo Gruppe von Hohlfasern der in F i g. 6 dargestellten
Einheit
F i g. 8 ist ein Teilquerschnitt nach der Linie 8-8 der Fig. 5.
F i g. 9 ist ein schematischer Längsschnitt durch J5 eine besonders bevorzugte Hyperfiltrationsvorriehtung
zur Flüssigkeitstrennung.
Die Herstellung der Polykondensate ist bekannt. Die Herstellung der aromatischen Polyamide, z. B.
aus den US-PS 30 94 511, 32 32 910 und 32 4U760.
w der Polyacylhydrazide aus US-PS 3130 182. der
PoNsemicarbazide aus US-PS 30 04 945 und der Polyharnstoffe aus US-PS 28 88 438.
(a) In den für die Membran verwendbaren Polykondensationsprodukten
—(LR)n— sind die zweiwertigen
Bindegruppen L unabhängig voneinander aus einer begrenzten Anzahl von Strukturen der
allgemeinen Formel —(A1B^A11B1AJ— ausgewählt.
In jeder Gruppe L ist jeder Rest A entweder ein
— C —
oder ein
— N—Rest
während die anderen Reste in der Gruppe L Reste B sind. Die Vielzab1 der Reste A und der Reste B in
einer gegebenen Gruppe L sind also sämtlich einander gleich, mit der Ausnahme, daß jeder Rest X unabhängig
von jedem anderen ein Sauerstoff- oder dn Schwefelatom
(vorzugsweise ein Sauerstoffatom) sein kann, und daß jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen
ein Wasserstoffator,, ein niederer Alkylrest (mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen) oder ein Phenylrest sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens etw;i 1U der Reste 7
und vorzugsweise sämtliche Reste Z in dem Poly-
kondensationsprodtikt Wasserstoffatome sind. Die oben angegebenen zahlenmäßigen Begrenzungen der
Indices führen dazu, daß jede Gruppe I mindestens einen Rest A und mindestens einen Resl B enthalten
muß jedoch insgesamt nicht mehr als H Reste A und \i
enthalten darf, und daß nicht mehr als zwei Reste A oder zwei Reste B aufeinanderfolgen können. Wenn
das Endglied einer Gruppe L ein Rest
ist. kann das angrenzende Glied in I. entweder ein Resl X
oder ein anderer Rest
„■in: wenn aber ein Resl
im Inneren der Gruppe vorkommt, darf er nur paarweise,
also in Form von benachbarten Resten
N
\orkommen. die von
\orkommen. die von
C -Gruppen
flankiert sind.
Aus den obigen Beschränkungen ist ersichtlich, daß nur eine begrenzte Anzahl von Strukturen für L
zulässig ist und daß alle diese Strukturen Stickstoffatome ais KetieiiDinaegneaer entminen. Bei dem
einfachsten Vertreter der Gruppe ist ι = / = 1 und
k = 1 — m — 0. und dies entspricht einer einfachen
Amidbindung. Andere zulässige Arten von L-Gruppen sind Hydrazide. Acylhydrazide. Harnstoffe. Semicarbazide
oder Oxamide, sowie die entsprechenden Thio-Analoga und die N-substituierten Analoga. Jedoch
soll mindestens etwa '/4 der Stickstoffatome in allen
L-Bindelieder unsubstituiert bleiben, damit die mechanische
Starrheit des nassen Kondensationsproduktes mindestens bis etwa 40 C erhalten bleibt.
Aufeinanderfolgende L-Gruppen längs der Polykondensatkette können gleich sein, ebenso können sich
/v.c! '.'der dp1! Strükturcn in rc^elmüi^üier Weise uH-wecheln.
oder es können verschiedene Strukturen in sollständig regelloser Weise vorliegen. Vorzugsweise
sind die L-Gruppen Amidbindungen. Acylhydrazidbindungen. Semicarbazidbindungen. Harnstoffbindungen
oder Gemische derselben. Insbesondere werden als L-Gruppen Amidbindungen oder Hydrazidbindungen
oder Gemische aus beiden bevorzugt.
(b) Für die Auswahl der zweiwertigen organischen Reste R sind folgende Erfordernisse zu beachten:
(!! Die benachbarten L-Gruppcn müssen »aktiviert;*
werden, wenn sie dem Polykondensationsprodukt Permeabilitätsselektivität verleihen sollen. |2) die
Reste R dürfen nicht so groß sein, daß sie die L-Gruppen zu stark verdünnen. (3) die R-Gruppen dürfen
nicht so beschaffen sein, daß das Polykondensalionsprodukt
zu biegsam wird, und (4) die R-Gruppen dürfen das Polykondensationsprodukt nicht zu wasserempfindlich
machen.
Diese Erfordernisse stellen keine absoluten Grenzen für jeden einzelnen zweiwertigen Rest R dar. sondern
sie sind Durchschnittsbegrenzungen für die Komponente R des gesamten Polykondensationsproduktes.
Infolgedessen können einzelne zweiwertige Reste außerhalb dieser Grenzen liegen, sofern nur der
Mittelwert für sämtliche zweiwertigen Resle R in dem Polykondensationsprodukt innerhalb der angegebenen
Bereiche bleibt. Ebenso wie im Falle der aufeinanderfolgenden !.-Gruppen, können auch die
längs der Kette aufeinanderfolgenden zweiwertigen Reste R einander gleich sein, es können zwei oder drei
verschiedene Arten von Resten R sich regelmäßig abwechseln, oder viele verschiedene Arten der Reste R
können in vollständig regelloser Verteilung vorliegen
Das Erfordernis (I). nämlich die Aktivierung der benachbarten L-Gruppen. ist eine strukturelle Begrenzung
hinsichtlich der endständigen Atome in R. d. h. der Hindungsstellen an die benachbarten L-Gruppen.
Wie bereits erwähnt, führt die Anwesenheit geeigneter L-Gruppen nur zu einer potentiellen Permeabilitätsse'-iktivität.
die erst durch die »L-Aktivierung« vollständig entwickelt wird. Dieser Bedingung muß
durch die benachbarten zweiwertigen Reste R Genüge getan werden. Obwohl der molekulare Mechanismus,
der für die »!--Aktivierung« verantwortlich ist. noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wurde empirisch
festgestellt, daß eine Aktivierung stattfindet, wenn das benachbarte endständige Atom in R ein Kohlenstoffatom
ist. welches zu einem aromatischen (entweder carbocyclischen oder hetrocyclischcn) Kern gehört.
Dementsprechend muß mindestens die Hälfte der endständigen Atome, die an L-Gruppen gebunden
sind, welche endständige
— C -Gruppen
aufweisen, aus aromatischen Kohlenstoffatomen bestehen,
und mindestens etwa 2/_, der endständigen
Atome, die an L-Gruppen gebunden sind, welche endständitie
— im— -Gruppen
aufweisen, müssen aromatische Kohlenstoffatome sein,
wenn eine genügende Aktivierung erzielt werden soll, wie sie für die hochgradige Permeabilitätsselektivität
erforderlich ist. Diese Beschränkungen erfordern natürlich, daß die Polykondensationsprodukte mindestens
einen wesentlichen Gehalt an aromatischen Resten aufweisen. Die übrigen endständigen Atome
in den zweiwertigen Resten R müssen ebenfalls Kohlenstoffatome
sein (da Heteroatome offenbar zur Entaktivierung der L-Gruppen führen), können aber nichtaromatischen Strukturen angehören. Die besonders
bevorzugten Polykondensationsprodukte für die erfindungsgemäßen Membranen enthalten, nur zweiwertige
Reste R. deren endstärsdige Atome aromatische
Kohlenstoffatome sind.
Durch das Erfordernis (2). welches auf einer Ver-
dümitingswirkung beruht, wird der Größe des durchschnittlichen
Restes R. hier ausgedrückt in Form von \'R. eine obere Grenze gesetzt, die gleich S"R. d. h. der
Anzahl der Alomr in R. ausschließlieh der Wasserstoffatome.
korrigiert für die Anwesenheit etwaiger ι lonengruppen oder polarer Il-Bindungsgiuppen. ist.
Der absolute Wert dieser Größenbe;jrenzung variiert direkt
<ri( der mittleren »Wirkung>stärke« von L. Anscheinend variieren die WirkungS'-iai ken »s« der
verschiedenen Reste, die I. bedeuten kann, ungefähr ic
direkt proportional der Anzahl der
iinheilen
die sie enthalten, und empirisch ist
unter Annäheruni! als ' ,
unter Annäheruni! als ' ,
mit hinreichend
Anzahl der C -Gruppen t I
definiert. Dementsprechend läßt sich die Größmbeschränkung
für R durch die Bedingung ausdrücken, daß »(/VrM.s) kleiner als etwa 10 sein muß«, wobei
NR und s die Mittelwerte für das gesamte Polykondensationsprodukt
bezeichnen. So ist z. H. bei einem Polykonderisationsprodukt. dessen aufeinanderfolgende
L-Bindeglieder abwechselnd Amidbindungen Iv= I) und Acylhydrazidbindungen {s = 1,5) sind,
λ = 1.25. und ;VR muß daher kleiner als eiwa 12.5
sein, l-'iir ein solches Polykondensationsprodukt ist
eine geeignete Wahl für die Reste R z. B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen zweiwertiger p.p'-Isopropylidendiphenylreste
{NR = 15) und zweiwertiger m-Phenylenreste (/V„ = 61. woraus sich yVR = 10.5
ergibt. Bei den bevorzugt verwendeten Polykodensationsprodukten beträgt der Wert NR s weniger als
etwa 7.
Bei der Berechnung von NR für diesen »Größenbegrenzungs«-Versuch
hat es sich als notwendig erwiesen, ein gewisses »Guthaben« für die Anwesenheit
etwaiger hydrophiler Gruppen in R in Rechnung zu
zu einer ausreichenden Pcrmeabilitätsselektivität: wenn sie vorhanden sind, können jedoch die Reste R
größer sein, ohne daß die L-Gruppen dadurch unter eine wirksame Konzentration verdünnt werden. Daher
wird, wie nachstehend angegeben, bei der Definition von /V„ empirisch ein »Guthaben« von 10 Atomen
für jede !onengruppe in R. und ein Guthaben für den Beitrag zugelassen, den die Wasserstoffbindung der
polaren Gruppen in R liefert:
Hierin bedeutet
/Vr = (Anzahl der Atome in R ausschließlich der
Wasserstoffatome) < 50.
Ν, = Anzahl der lonengruppen in R und
;VH = Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten für etwaige polare Gruppen in R.
Ν, = Anzahl der lonengruppen in R und
;VH = Anzahl der Wasserstoffbindungseinheiten für etwaige polare Gruppen in R.
Da die am häufigsten vorkommenden lonengruppen. z. B. Sulfonat-, Carboxylate Phosphat- und Trimethylammoniumgruppen.
ungefähr 4 Atome aufweisen, »kostet« ihr Vorhandensei η in i\R nichts und ermöglicht
ihnen soCTsr etwa 6 zusätzliche ^iCohlenstofD-atome
»mitzuführen«. (Das Gegenion, welches zu den genannten
lonengruppen gehört, ist nicht ausschlaggebend. Beispiele für solche GegiTiionen sind Alkali-
und Iirdalkali-Kationen.Chlorid- und Sulfat-Anionen.)
Das nachstehend erörterte Frfordeniis (4) setzt jedoch
der Anzahl solcher lonengruppen. die in das PoIykondensationsp'rodukt
eingelagert werden können, eine Grenze, so daß R auf diese Weise nicht unbegrenzt
vergößert werden kann. Das ;YM-Guthaben für den Beitrag der Wasserstoffbindung der polaren
Gruppen in R ist seinem Ursprung nach empirisch und ist das Produkt aus der Anzahl der Wasserstoffbindungsgrupnen
/VA und ihrer Wasserstoffbindungsstärke
G1. Die Festsetzung der Werte für die Wasserstoffbindungsstärke
erfolgt gemäß der Arbeil von (i ο r d y und Stanford in ».I. (hem. Phys.«.
Band 9. 1941, Seite 204. wobei die Verschiebung der Infrarot-OD-Streckschwingung. die stattfindet, wenn
CH,()D mit den jeweiligen polaren Gruppen in Wechselwirkung tritt, als quantitatives Maß für deren
Wasserstoffbindungsstärke verwendet wird. Für die Zwecke der FrFndung entsprechen Verschiebungen
von 30 bis 90 cm ' 2G1-EUHhCJtCn. Verschiebungen
von 90 bis IfOcirT1 entsprechen 4 G^-Hinheiten.
und Verschiebungen von mehr als 150 cm ' entsprechen
6 C^-Ir.inheiten.
Die Anzahl der Wasserstoffbindungsgruppen \\
in einer polaren Gruppe in R ist die Gesamtanzahl von Sauerstoff- und Stickstoffatomen in der polaren
Gruppe, für Gruppen, die mehr als ein .Sauerstoffoder
Stickstoffatom enthalten, vermindert um eine halbe Feinheit für ein jedes derartige Atom, das mit
einem anderen Atom durch eine Doppelbindung verbunden ist, oder für jedes derartige Atom, von dem
mehr als eines einem aromatischen Ring angehört, mit der Ausnahme, daß der Sulfoxidgruppe wegen ihres
starken Wasserstoffbmdungscharaktcrs zwei Wasserstoffbindungsgruppen gutgeschrieben werden. Das
VH-»Guthaben« für verschiedene polare Gruppen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
!•nliirc (iruppe \, (,, S „
tische Äthergruppe, diaromatische | 1 | 4 | - |
Äthergruppe | 6 | ||
Dialiphatische Äthergruppe | ! | 4 | |
Aminogruppe. substituierte | 1 | 2 | 6 |
Aminogruppe. Hydroxylgruppe | |||
Estergruppe. Sulfongruppe. | 1.5 | 4 | 3 |
Sulfoxidgruppe | 6 | ||
Amidgruppe | 1.5 | 4 | 6 |
Imidazolgruppe | 1.5 | 9 | |
Oxaciiazolgruppe | 2 | 8 | |
Zur Erläuterung wird NR für den folgenden hypothetischen
zweiwertigen Rest R folgendermaßen berechnet:
CH: SO,"
NO,
NR = 25 - 10(1)- (6 + 2) = 7
Man beachte, daß bei der Bestimmung von /V,,
die polare Aminogruppe 6 Einheiten und die aromatische Äthergruppe 2 Einheiten beiträgt (Chlor-,
Nitro- und Methylreste tragen keine Einheiten bei), und daß die Sulfonationengruppe außer acht gelassen
wird, da sie bereit:' in dem Glied /V, berücksichtigt ist.
Um zu verhindern, daß übermäßig große zweiwertige Reste i<
die ;VK-Prüfung bestehen, wird N"R willkürlich auf einen Höchstwert von 50 beschränkt,
ohne Rücksicht darauf, wie groß das aus etwaigen polaren Gruppen und lonengruppen angesammelte
»Guthaben« ist.
Wenn der/V|(-Wert irgendeiner polaren Seiiengruppe
in R größer als 4 ist, soll die Anzahl solcher polarer Seitengruppen in dem Polykondensationsprodukt vorzugsweise
nicht größer als I für je 300 Molekulargewichtseinheiten des Polykondensationsproduktes
sein. Beispiele für polare Gruppen, deren /V|,-Wert in der Ar, und Ar2 unabhängig voneinander zweiwertige
monocyciische, carbocyclische oder heterocyclische
aromatische Gruppen bedeuten,
wobei Ar, Ar1 und Ar2 jeweils durch bis zu zwei C'i-C,-Alkoxy-, CV^VAIkyl-, Amino-, Hydroxyl-, C,-C,-Mono- oder Dialkylamino-, Carboxamid-, C",-C",-Mono- oder -Dialkylcarboxamidgruppen. Halogenatome (F, Cl, Br oder J), Sulfonat-, Carboxylat- oder C,-CyTrialkylammoniumgruppen substituiert sein können, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen Rest
wobei Ar, Ar1 und Ar2 jeweils durch bis zu zwei C'i-C,-Alkoxy-, CV^VAIkyl-, Amino-, Hydroxyl-, C,-C,-Mono- oder Dialkylamino-, Carboxamid-, C",-C",-Mono- oder -Dialkylcarboxamidgruppen. Halogenatome (F, Cl, Br oder J), Sulfonat-, Carboxylat- oder C,-CyTrialkylammoniumgruppen substituiert sein können, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen Rest
/ IIIIIIIU51 Up)'tll
substituierte Aminogruppen undCarboxamidgruppen.
Das Erfordernis (3), das sich auf die Starrheit des Polykondensationsproduktes bezieht, steht mit der
Forderung nach mechanischer Formbeständigkeit der permeabilitätsselektiven Membran unter den
hydrostatischen Arbeitsdrücken im Zusammenhang. Dieses Erfordernis ist besonders wichtig für asymmetrische
Membranen mit dichter Haut und porösem Träger, bei denen ein Zusammenbruch des Trägers
unter Druck die Wasserdurchlässigkeit ernsthaft beeinträchtigen würde. Mechanisch starre Membranen
erhält man. wenn man mechanisch starre Polykondensationsprodukte verwendet, und eine hinreichende
Starrheit des Polykondensationsproduktes wird erzielt, wenn die Anzahl der einsträngigen biegsamen
Bindungen in der Polykonderisatkette unterhalb einer kritischen Konzentration gehalten wird. Eine biegsame
Bindung —M— ist jedes Atom in R, das die PoIykondensatkette
nur durch zwei Einfachbindungen zusammenhalt. Beispiele für biegsame Bindeglieder
-M— sind -CH2-, —O— und — S—, die alle
eine so geringe Behinderung der Rotation um die Finfachhindiinpen verursachen, daß sie dem Molekül
des Polykondensationsproduktes eine gewisse Biegsamkeit verleihen. Wenn diese Gruppen allerdings in
»doppelsträngigen« Kettenbindungsgliedern vorkommen,
z.B. als zweiwertige 1,4-Cyclohexylen- oder
3.4-Thiophenylreste. können sie nicht wesentlich zur Biegsamkeit der Kette beitragen und werden daher
nicht mitgezählt. Ebenso wird durch das Vorkommen dieser Gruppen in »Nichtkettenw-Stellung, wie als
Äthyl- oder Methoxy-Seitensubstituenten. die Starrheit
des Polykondensationsproduktes nicht wesentlich gemindert.
Empirisch wurde gefunden, daß Polykondensationsprodukte
für die Zwecke der Erfindung eine ausreichende Starrheit aufweisen, wenn die Anzahl der
einsträngigen, —M-Bindeglieder in der Polykondensatkette
weniger als etwa 1Z5, und vorzugsweise weniger
als etwa '/,„, der Gesamtzahl der Atome in dem
Polykondensationsprodukt ausschließlich der Wasserstoffatome beträgt.
Den Erfordernissen (1) und (3) kann ausgezeichnet Genüge getan werden, indem man zweiwertige aromatische
Reste für die Reste R auswählt. Die bevorzugten R-Einheiten. sind zweiwertige carbocyclische
oder heterocyclische aromatische Gruppen, die durch das Symbol Ar ausgedrückt werden, und zweiwertige
Gruppen Λζ: allgemeinen Formel —Ar1—Y—Ar2—,
SC), O B O (O B)2O
P-T
einen (gerad- oder verzweigtkettigen) Alkylenrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest —NT— oder
jo eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe
mit 1 bis 3 Heteroatomen, die Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome sein können, bedeutet, wobei
T ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und B einen
j-, (gerad- oder verzweigtkettigen) Alkylenrest mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß die beiden Bindungen bei allen zweiwertigen aromatischen Gruppen zueinander oder zu einem Bindeglied Y nichtvizinal sind.
mit der Maßgabe, daß die beiden Bindungen bei allen zweiwertigen aromatischen Gruppen zueinander oder zu einem Bindeglied Y nichtvizinal sind.
Typische carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen sind diejenigen, die von Benzol.
Naphthalin. Pvridin. Thiophen, Pyrazin, Furan, Chinolin, Benzimidazol oder Oxadiazol abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt werden als Reste R m- und p-Phenylenreste oder beide. Wenn beide Reste anwesend
sind, ist die Menge an m-Phenylenresten vorzugsweise größer als 50%. Die bevorzugten zweiwertigen
aromatischen Reste R sind sämtlich ihrer Natur nach stark polarisierbare Gruppen, und dies
gilt auch für die sie verbindenden L-Bindeglieder. Dementsprechend wurde gefunden, daß die bevorzugten
Polykondensationsprodukte gemäß der Erfindung Brccnuiigszahicii vuil ί,όΰ* oüci uiciii. ucäiiifiiiii
nach der Beckescher. Linienrneihode. aufweisen. Tatsächlich
zeigt die beobachtete Brechungszahl einen ausgezeichneten positiven linearen Zusammenhang
mit einer theoretischen Schätzung der Steifigkeit der isolierten Polykondensatmoleküle.
Das Erfordernis (4) bezieht sich auf die hydrophile Beschaffenheit des Polykondensationsproduktes. Die
wirksamste Art und Weise, den Polykondensationsprodukten zusätzliche hydrophile Beschaffenheit zu
verleihen, ist die Einlagerung einiger R-Gruppen, die als Seitengruppen lonengruppen, wie Sulfonat-, Carb-
<-xylat-. Phosphat-, Ammonium- und Phosphoniumgruppen.
aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Einführung solcher Ionengruppen nicht nur in
erwünschter Weise die erreichbare Wasserdurchlässig-
keit erhöhl, sondern auch gleichzeitig die Salzdurchiässigkeit
erhöht, so daß keine bedeutenden Verbesserungen in der Permeabilitätsselekiiviiät bei der osmotischen
Entsalzung beobachtet werden. Die praktische obere Grenze für die Konzentration von lonengruppen
scheint bei etwa 1 je 500 Molekulargewichtscinheiten des Polykondensationsproduktes zu liegen.
Daher kann man die Wasserdurchlässigkeit von »Cirund«-Polykondensationsprodukten für permeabilitätsselektive
Membranen, die eine äußerst niedrige Salzdurchlässigkeit, aber eine unzureichende Wasserdurchlässigkeit
aufweisen, erhöhen, indem man Ionenseitengruppcn (P. /.) in Mengen bis zu etwa einer
Gruppe je 500 Molckulargewichtseinheiten einführt, wenn die dabei auftretende geringe Erhöhung der
Salzdurchlässigkeit zugelassen werden kann.
Sofern die Erfordernisse (I) bis (4) erfüllt sind, können die zweiwertigen organischen Reste R auch
Ester-, Urethan-, Carbonat-, Phosphat-, Sulfoxid-, Sulfon- oder iiulfonamidgruppen. Eine »Innengruppe«
kann entweder als einsträngiges oder als mehrsträngiges Bindeglied in der Hauptkette oder als Bindeglied
zwischen verschiedenen R-Resten teilnehmen, z. B. eine Phenylseitengruppe.
(c) Die Polykondensationsprodukte werden meist als feste permeabilitätsselektive Membranen in Form
von dünnen abgestützten Filmen oder von asymmetrischen Membranen verwerdet und sollen daher
m'ndestens ein filmbildendes Molekulargewicht aufweisen. Daher muß der Index η in der allgemeinen
Formel eine so große ganze Zahl sein, daß der PoIykondensationsgrad ausreicht, damit sich das Polykondensationsprodukt
zu einer selbsttragenden Folie vergießen oder verpressen läßt.
(d) Die Polykondensationsprodukte müssen bei 251C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent
in einem Lösungsmittel aufweisen, das aus 0 bis 3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid in Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen
derselben besteht. Unter diese Löslichkeitsdefinition fallen auch Polykondensationsprodukte, die. wenn sie
in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% in dem betreffenden Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst
werden, beim Abkühlen auf 25° er in Lösung bleiben.
Es ist überraschend, daß dieses Löslichkeitserfordernis
eine kritische Beschränkung der erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsprodukte darstellt.
Offensichtlich wird die Verarbeitung der Polykondensationsprodukte zu permeabiiitätsselektiven
Membranen erleichtert, wenn sieso löslich sind, daß sich aus ihnen verspinnbare oder vergießbare Massen herstellen
lassen; jedoch ist der Lösiichkeitstesi anscheinend
von grundlegenderer Bedeutung als nur fiir die Leichtigkeit der Herstellung. Obwohl sich z. B. Polykondensationsprodukte,
die gemäß dem vorliegenden Test als »unlöslich« gelten, auf andere Weise zu permeabilitätsselektivem Membranen verarbeiteil lassen,
wurde kein einziges Polykondensationsprodukt gefunden, das ein vergleichbares Verhalten bei der
Entsalzung durch Hyperfiltration aufweist, auch wenn es den Erfordernissen (a), (b) und (c) genügt. Es wird
daher angenommen, daß durch diesen Löslichkeitstest diejenigen unerwünschten Polykondensationsprodukte
ausgeschieden werden, die einen zu hohen Grad an intermolekularer Wechselwirkung aufweisen
und die infolge ihrer starken Neigung zur B'ldung von Kristallen und anderen unerwünschten Molekülaggregationszuständen
nicht zu wirksamen permeabilitätsselektiven Membranen verarbeitet werden können. Gemäß dieser Annahme bilden einzelne
MolckLilaggrcgatc von hoher Dichte unerwünschte Bereiche von niedriger Durchlässigkeit, während der
Durchtritt durch die Bereiche von verminderter Dichte, die zwischen solchen Aggregaten verbleiben,
mit verminderter Selektivität erfolgt, so daß die gesamte Permeabilitätsselektivität der Membran unzureichend
ist.
Bevorzugte Polykondensationsprodukte für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen mit einer
regellosen Struktur, die dadurch zustande kommt, daß
die Polykondensatkette aus mehreren verschiedenen Arten von Resten R und/oder L in unregelmäßiger
Reihenfolge aufgebaut wird, da diese Polykondensationsprodukte mit regelloser Anordnung dazu nei-
Für die Zwecke der Erfindung, die sich in erster Linie auf Trennungen in wäßriger Lösung bezieht,
wird eine Membran als »permeabilitätsselektiv« angesehen, wenn sie eine Wasserdurchlässigkeit \\\, von
mindestens 350 und eine Durchlässigkeit für den gelösten Stoff von weniger als 20% aufweist. Diese
Parameter sind im einzelnen nachstehend definiert. Der Ausdruck »Entsalzung« bezieht sich besonders
auf diejenigen permeabilitätsselektiver. Membranen und Hyperfiltrationsverfahren, bei denen der bevor-/ugi
von der Membran abgewiesene gelöste Stoff ein. dissoziiertes Salz, wie NaCl, Na2SO4 oder CaCl2. ist.
Die permeabilitätsselektiven Membranen gemäß der Erfindung können jede beliebige Form haben, z. B.
die Form dünner überzüge auf poröser; Trägern, die
Form dünner, von porösen Trägern getragener Folien oder die Form dünnwandiger Hohlfasern. Die porösen
Träger ihrerseits können als Röhren idie entweder innere oder äußere Membranen abstützen|. ebene
Platten oder geriffelte F'ächengebilde ausgebildet sein.
Eine besonders bevorzugte Art von permeabilitätsselektiver Membran, die sich besonders für die Entsalzung
wäßriger Lösungen eignet, ist die asymmetrische Membran, ein einstückiges Gebilde mil einer
dünnen, verhältnismäßig dichten Haut, die sich auf einem verhältnismäßig porösen Träger befindet, wobei
der übergang von einem Bereich zum anderen mehr oder weniger graduell und kontinuierlich sein kann.
Da die hier interessierenden Poren äußerst klein sind. z. B. in der Größenordnung von mehreren A bis zu
mehreren hundert A. treten außerordentlich große Oberflächen.spannungseffektc zwischen der asymmetrischen
Membran und den mn ihr in Berührung stehenden flüssigen Gemischen auf. so daß ein Vt;-such,
die Membranen zu trocknen, normalerweise zu einer beträchtlichen Verzerrung der Struktur fuhrt.
Die asymmetrischen Membranen bestehen anscheinend aus säulenförmigen Elementen, die. grob gemessen,
einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa ICO Ä haben, und deren Trennungsabstand
voneinander allmählich abnimmt, wenn sich die Säulen
der dichten Hautoberfläche der Membran nähern. Die Oberfläche -ist daher kein zusammenhängender Film
aus dichtem Kunststoff, sondern ein Mosaik aus sehr dicht beieinander befindlichen Säulenenden. Die Säulen
selbst scheinen sehr grob eine Schnur- und Perlenstruktur aufzuweisen, wobei die Perlen \ielleicht
Kugeln von verheddertem Polykonden>arion>produkt
entsprechen.
Die asymmetrische Membranstruktur kann durch zwei Färbeversuche gekennzeichnet werden. Bei dem
einen Versuch wird Kristallviolett verwendet, um festzustellen, ob die Oberfläche dicht genug ist, und
bei dem anderen Versuch wird p-Nitroanilin verwendet, um festzustellen, ob die Porosität groß genug
ist.
(a) Der Versuch »Oberflächenanfiirbbarkeit mit Kristallviolett« wird folgendermaßen durchgeführt:
Die zu prüfende (nasse) Folie wird mit Seidenpapier abgetupft, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen,
und zwischen zwei Glaskugel-Kupplungshülsen von 3 cm Innendurchmesser befestigt. Die Oberfläche der
zu untersuchenden Folie wird dann sofort mit 20 cm3 einer 0,05gewichtsprozentigen Lösung von Kristallviolett (Co'our Index No. 42 535) in Chloroform
behandelt, während die andere Seite der Folie mit reinem Chloroform behandelt wird. Die Behandlung
wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Farbstofflösung entfernt, die Zelle ausgespült und mit frischem
Chloroform gefüllt, welches weitere 30 Minuten mit der Folie in Berührung gehalten wird. Der gefärbte
Teil der Folie wird dann getrocknet und in einem Gemisch aus 46 ml Dimethylacetamid und 4 ml
Eisessig gelöst. Die optische Dichte dieser Lösung wird in einer 1-cm-Zelle bei 595 ma bestimmt. Die
optische Dichte steht im Zusammenhang mit der Sa^durchlässigkeit der Membran bei der Hyperfiltration.
Diese Beobachtung stimmt mit der Theorie überein, daß die Salzabucisung in der dichten
Oberflächenschicht der Membran erfolgt, und daß eine hinreichend dichte Oberfläche von Kristallviolett
schlecht angefärbt wird, also eine niedrige optische Dichte aufweist. Für die erfindungsgemäßen Membranen
bedeutet eine optische Dichte von weniger als 0.5 eine dichte Oberfläche, und Proben mit einer
optischen Dichte von weniger als 0,1 werden bevorzugt. Die besonders bevorzugten Membranen weisen
einehochgradigeAsymmetrieauf.d. h. der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei der Untersuchung
der beiden Membranoberflächen beträgt mehr als 0.5 Einheiten.
(b) Unter »Anfärbbarkcit mit p-Nitroanilin« ist der
Unterschied in den optischen Dichten zwischen einer Versuchsprobe und einer Bezugsprobe zu verstehen,
der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird: Die zu untersuchende Folie wird in zwei Streifen
von 5 cm χ 2 cm geschnitten. Der eine Streifen wird 1 j Stunde bei Raumtemperatur vollständig in 20 ml
einer O.ogewichtsprozcntigen Lösung von p-Nitroanilin in Methanol getaucht. Nach diesem Eintauchen
wird der Streifen aus der Farbstofflösung herausgenommen und 1Z2 Stunde in 20 ml Wasser eingebracht,
um locker an der Oberfläche gebundenen Farbstoff zu entfernen. Dann wird der Streifen aus dem Wasser
herausgenommen, mit Seidenpapier abgetupft, um das Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und in
einen 50-ml-Mcßkolben eingegeben. Der ungefärbte Probestreifen wird ebenfalls in einen 50-ml-Meßkolben
eingegeben. Beide Meßkolben werden mit Dimethylacetamid aufgefüllt. Falls erforderlich, kann der
Inhalt der Kolben bis zu einer Stunde auf 80 C erhitzt werden, um die Folien in Lösung zu bringen. Die
optischen Dichten der beiden Lösungen werden dann in einer l-cm-Zclle bei 384 mn bestimmt. Der Unterschied
zwischen den beiden optischen Dichtewerten ist die »AnRirbbarkcit mit p-Nitroanilin«. Hs wurde
gefunden, daß die Anlarbbarkeiten mit p-Nilroanilii
mit der Wasserdurchlässigkeit der Membran bei de Hyperfiltration in Zusammenhang stehen. Eine An
färbbarkeit mit p-Nitroanilin von 0,7 entspricht eine
Wasserdurchlässigkeit von etwa 350, und eine Anfärb barkeit mit p-Nitroanilin von etwa 0,98 bis 1,0 ent
spricht einer Wasserdurchlässigkeit von 600 ode mehr.
Diese Anfärbbarkeitsversuche können auch mi
ίο Membranen in anderen Formen als denjenigen flache
Folien durchgeführt werden, wobei man Proben ver wendet, deren Oberflächen den oben angegebene]
Größen entsprechen.
Die Herstellung der Membran erfolgt nach dei kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 2. Dii
»Protomembran« wird normalerweise durch Extrak tion wesentlich starrer oder formbeständiger. Al
»organisches polares Lösungsmittel« wird jedes orga nische polare Lösungsmittel oder organische polar
jo Lösungsmittelgemisch bezeichnet, welches das Poly
kondensationsproduki zu dem Ausmaße, zu dem es ii
der Protomembran enthalten isi, hinreichend löst, s(
daß keine grobe Phasentrennung stattfindet. Vorzugs weise ist das organische polare Lösungsmittel ein mi
2i Wasser mischbares, dipolares, nichtprotonenbildende
Lösungsmittel. »Mit' Wasser mischbar« ist jede
Lösungsmittel, welches sich in allen Verhältnissen mi Wasser mischen läßt, ohne daß eine Trennung ii
zwei Phasen stat.findet. Ein »dipolares, nichtpro
3d tonenbildendes« Lösungsmittel ist ein solches, das ein·
Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 15 auf weist und. obwohl es Wasserstoffatome enthalte!
k-.uin. nicht imstande ist, geeignete labile Wasserstoff
atome unter Bildung starker Wasserstoffbindungei mit einem entsprechenden Partner abzugeben. Be
sonders bevorzugte, mit Wasser mischbare, dipolare nichtprotonenbildende. organische Lösungsmittel sine
N.N-Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid. Tetrame thylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacet
amid. Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphor amid.
Permeabilitätsselektive Membranen, die durch Ex fraktion von Membranen hergestellt wurden, uelcln
Losungsmittelgehalte außerhalb des angegebenen Be
4-, reichs aufweisen, haben keine zufriedenstellende Eigen
schäften in bezug auf die Wasserdurchlässigkeit um den Salzdurchgang. Wenn der Lösungsmittelgehalt de
Membran vor der Extraktion z. B. unter etwa 20"/ liegt, dann hat die so erhaltene Membran eine zu ge
κι ringe Wasserdurchlässigkeit. Wenn der Lösungs
mittelgehalt der Membran vor der Extraktion größe als etwa 75% ist. weist die Membran nach den
Extrahieren einen zu hohen Chloridsalzdurchgang aul Die Protomembran kann bis etwa 30 Volumprozen
■->-, lösliches Salz, bezogen auf das Polykondensation
produkt, enthalten, d. h. ein Salz, das zu dem Aus maße, zu dem es vorhanden ist, in der Protomembrai
löslich (und vorzugsweise stark dissoziiert) ist, un< welches gegenüber dem Polykondensationsproduk
«ι und dem Lösungsmittel chemisch inert ist. Der Aus
druck »Volumprozent Salz« bedeutet den volum
prozentualen Anteil des Salzes {V). berechnet nach de
Gleichung
W, ■ 100
»■
\\[ = Gew.-% Salz, bezogen auf die wasserfreie
Form,
D> = Dichte des Salzes, bezogen auf die wasserfreie
Form,
Wp = Gew.-% des Polykondensationsprodukte und
Üp = Dichte des Polykondensationsprodukts.
Die Dichten vieler geeigneter Salze finden sich z. B. in dem »Handbook of Chemistry and Physics«,
herausgegeben von The Chemical Rubber Publishing Co. Geeignete Salze sind LiCI, LiBr, LiNO3 und
CaCI2. Obwohl die Dichten der einzelnen Polykondensationsprodukte
etwas schwanken, kann für die erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsprodukte
eine angenäherte Dichte von 1,31 g/cm3 angenommen werden, ohne daß dadurch ein wesentlicher
Fehler entsteht.
Vorzugsweise ist in der Protomembran etwas Salz enthalten. Das Salz begünstigt gewöhnlich die Löslichkeit
des Polykondensationsproduktes in dem Lösungsmittel und erhöht die Wasserdurchlässigkeit der
fertigen Membran im Verhältnis 7u dem ursprünglich vorhandenen volumprozentualen Anteil an Salz. Eine
zu große Salzmenge andererseits verursacht einen unerwünschten Anstieg des Salzdurchganges durch die
fertige Membran. Wenn die permeabilitätsselektive Membran für andere Anwendungszwecke als die
Entsalzung von wäßrigen Lösungen durch Hyperfiltration bestimmt ist, können die oberen Grenzen
für den Salz- und Wassergehalt der Protomembranen häufig mit Vorteil überschritten werden.
Wenn hier von »Polykondensationsprodukten« die Rede ist. so bezieht sich dies auch auf Gemische aus
mehreren Polykondensationsprodukten.
Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Das bevorzugte Spülmittel
ist Wasser.
Die Protomembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt werden, bis mindestens etwa 75% des
Salzes und mindestens etwa 75% des Lösungsmittels extrahiert worden sind. Vorzugsweise werden diese
Stoffe möglichst vollständig von dem Spülmittel extrahiert. Die Temperatur des Spülmittels kann im
Bereich \on etwa —20 C oder noch niedriger, bis
etwa 50 C liegen. Das Erhitzen der Membran in dem Spülmittel auf Temperaturen von mehr als etwa
50 C hat sich als für die Permeabilitätseigenschaften der Membran schädlich erwiesen.
Um den höchsten Wirkungsgrad der permeabilitätsselektiven Membran zu erzielen, wird die Membran
nach dem Extrahieren vorzugsweise ständig in Berührung mit Wassergehalten. Wenn man die Membran
trocknen läßt, so leiden darunter gewöhnlich ihre Permeabilitätseigenschaften; allerdings braucht eine
kurze Einwirkung von Luft nicht schädlich zu sein. Vorzugsweise haben die fertigen Membranen einen
Wassergehalt von etwa 25 bis 75 Gew.-'O.
Die Protomembranen können durch Gießen eines Films oder durch Erspinnen einer Hohlfaser aus einer
Wasserdurchlässigkeit = H„,
Masse hergestellt werden, die Polykondensationsprodukt, Lösungsmittel und gegebenenfalls Salz und/
oder Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen für die Extraktion enthält, oder die Membran kann durch
Verformen einer Masse, die zu viel Lösungsmittel enthält, hergestellt und dann teilweise getrocknet
werden, wobei man so viel Lösungsmittel verdampfen läßt bis der restliche Lösungsmittelgehalt innerhalb
des angegebenen Bereichs für die nichtextrahierten
ίο Membranen liegt. Da die Formmasse, aus der die
Membran hergestellt wird, bei dem günstigsten Lösungsmittelgehalt für die nichtextrahierte Membran
gewöhnlich eine ziemlich dickflüssige Konsistenz hat, wird sie zweckmäßig mit einem Lösungsmittel überschuß
verformt und dann vor der Extraktion durch teilweise Trocknung auf das richtige Mengenverhältnis
von Lösungsmittel und Polykodensationsprodukt eingestellt.
Zur Herstellung von Filmen oder Folien kann die Masse durch ein feines Filter filtriert und auf eine
glatte Oberfläche, wie eine Metnil- oder Glasplatte,
gegossen werden, wobei man unter Ausschluß von Staub und sonstigen Fremdstoffen arbeitet. Der Film
kann mit der Rakel zu einer Dicke vo.i etwa 0.05 bis
0,1 mm ausgebreitet oder ausgezogen werden. Der Film kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 150 C
gegossen werden. Der Film kann, auf der Platte ruhend, bis zu der gewünschten Zusammensetzung
teilweise getrocknet werden. Platte und Film werden
jo dann in Wasser oder ein sonstiges geeignetes Spülmittel
getaucht, worauf der Film von der Platte entfernt wird.
Hohlfasern lassen sich nach der Technik des Lösungsspinnens mittels einer geeigneten Spinndüse
J5 herstellen, wie sie in der BE-PS 7 04 360 beschrieben ist.
Die Spinnlösung kann eine Temperatur von etwa 100 bis 200 C. vorzugsweise von etwa 100 bis 140 C.
aufweisen. Diese Lösung wird durch den ringförmigen Raum in der Spinndüse ausgepreßt und in das Spül-
•40 mittel geleitet. Wenn die verformte Spinnmasse teilweise
getrocknet werden soll, kann sie aus der Spinndüse vor ihrem Eintritt in das Spülbad in eine Trockenzonc
geleitet werden, in der sich ein erhitztes inertes Gas befindet. In dem Spülbad wird die ersponnene
4) endlose, dünnwandige Hohlfaser praktisch frei von
Lösungsmittel und Salz gewaschen. Die Hohlfasern können gemäß der US-PS 33 39 341 für die Verwendung
in einer Hyperfiltrationsvorrichtung zu einem Aggregat zusammengefügt sein.
ίο Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch die
permcabilitätsselektiven Membranen hindurchtritt, wird hier entweder als »Wasserdurchlässigkeit« [Wn)
oder als »Wasserströmung« (Wf) ausgedrückt. Die »Wasserdurchlässigkeit« ist als die Anzahl von GaI-
V) Ionen (Einheiten zu je 3.785 1) Wasser je Tag definiert,
die durch 92,9 m2 Membranfläche bei einem effektiven
Hyperfillrationsdruck von 70atü hindurchtritt. Sie
läßt sich aus der folgenden Gleichung berechnen:
Tage
Gallonen (Hinheiten zu je 3.785 1) hindurehgeiretenen Wassers
I-liiche (in Einheiten von 0.0929 m5) χ Druck (in Einheiten von 0.07 aiii)
Der bei dieser Berechnung eingesetzte Druck ist der effektive Hyperfiltrationsdruck. d.h. (Ip- IH
wobei I/' die hydraulische Druckdifferenz an der Membran und \i die osmotischc Druckdifferenz
an der Membran bedeutet.
Die bei der Berechnung der Wusserdurchlässigkeit eingesetzte Membranfiäche bezieht sich auf die Oberfläche
eines dem Beschickungswasser ausgesetzten ebenen Films. Wenn Hohlfasern verwendet werden.
isi die Oberfläche die Fläche der äußeren Faserwand.
ausgedrückt durch die Gleichung
Fläche in nr = DL,
worin D den Außendurchmesser der Hohlfaser in
worin D den Außendurchmesser der Hohlfaser in
Meter und L die Länge des dem Beschickungswasser ausgesetzten Teils der Faser in Meter bedeutet.
Der Ausdruck »Wasserströmung« ist durch die folgende Gleichung definiert:
Wasserströmung = Ws =
Gallonen (Einheiten zu je 3,785 1) hindurchgetretenen Wassers
Tage χ Fläche (in Einheiten von 0,0929 nr)
Tage χ Fläche (in Einheiten von 0,0929 nr)
Die Werte dieser Größe werden in 1/nr/Tag angegeben.
Die Geschwindigkeit, mit der der gelöste Stoff durch eine Membran hindurchtritt, wird zweckmäßig als prozentualer
Durchgang des gelösten Stoffes nach der folgenden Gleichung ausgedrückt:
Prozentualer Durchgang des gelösten Stoffes = % SP _ Konzentration des gelösten Stoffes im Hyperfiltrat
Konzentration des gelösten Stoffes in der Beschickung
Konzentration des gelösten Stoffes in der Beschickung
Häufig ist der gelöste Stoff, auf den es ankommt,
gelöstes Salz, and die Konzentration des Salzes in
der Beschickung und in dem Hyperfiltrat kann aus der elektrischen Leitfähigkeit oder durch chemische
Analyse bestimmt werden.
Der Wirkungsgrad einer Membran, z. B. für die Zwecke der Entsalzung, steigt mit steigender Wasserdurchlässigkeit
und abnehmendem Salzdurchgang, d. h. mit steigender Permeabilitätsselktivität. Im allgemeinen
weisen die bevorzugten permeabilitätsselektiven Membranen gemäß der Erfindung Wasserdurchlässigkeiten
von mindestens 350 und prozentuale Durchgangswerit· für Natriumchlorid von weniger
als 20% auf, und häufig habe:, sie Wasserdurchlässigkeiten von mindestens etwa 1000 (oder Wasserströmungen
von mehr als 40,7 l/m2 Tag) und Chloriddurchgangswerte von weniger als etwa 10%. Mit
den besonders bevorzugten Membranen gemäß der Erfindung werden leicht Wasserdurchlässigkeitswerte
in der Nähe von 4(300 bis 20 000 und mehr, und Chloriddurchgangswerte von nur 1% oder weniger erzielt.
Die Leistung solcher Membranen läßt sich weiter veranschaulichen, wenn man bedenkt, daß bei Zuführung
einer 3,5%igen Kochsalzlösung bei einem hydraulischen Druck von 105 at Wj- etwa 175 bis
880 l/m2/Tag ein Trinkwasser mit einem Salzgehalt von 350 ppm (oder weniger) resultiert. Eine derartige
Permeabilitätsselektivität unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von derjenigen der im Handel erhältlichen
Celluloseacetatmembranen. Ferner haben Langzeitversuche mit künstlichem Meerwasser (nach der
Vorschrift ASTM-Norm D-1141) bei 70 atü gezeigt, daß Celluloseacetatmembranen im Laufe der Zeit
Salz mit immer höherer Geschwindigkeit durchlassen |z. B. findet im Verlaufe von nur 4 oder 5 Wochen ein
50%iger Anstieg des Salzdurchganges statt), während bei c'.en erfindungsgemäßen permeabilitätsslektiven
Membranen die ausgezeichneten niedrigen Salzdurchgangswcrtc
für Zeiträume von 3 bis 6 Monaten und mehr im wesentlichen unverändert bleiben.
Der Mechanismus der Hyperfiltration scheint bei den Polykodensationsprodukten gemäß Anspruch I
ein anderer zu sein als bei Celluloseacetat, denn bei den erstgenannten ist bei Entsalzungen das Filtrat
basischer als die Beschickung, bei Celluloseacetat dagegen ist es saurer oder bleibt unverändert.
Die Reinigung von Meerwasser erfolgt in Vorrichtungen
mit llohlfcismi mit hoher Wirtschaftlichkeit.
Aiich Brackwasser, welches gewöhnlich verhältnismäßig
hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium- und Magnesiumsulfat aufweist, kann wirksam
gereinigt werden. Ein weiteres Beispiel ist die Reinigung von Zuckerlösungen.
Die in F i g. 1 und 2 abgebildeten osmotischen
Die in F i g. 1 und 2 abgebildeten osmotischen
Versuchszellen eignen sich zur Bestimmung der Wasserdurchlässigkeit und der Salzdurchgangswerte
von Folien bzw. Hohlfasern. In F i g. 1 sind der untere Abschnitt 11 und der obere Abschnitt 12 der
osmotischen Zelle 10 aus Blöcken von korrosions-
beständigem Metall gedreht. Die Folie 13, die Hyperfiltrationsmembran,
ist eine Scheibe, die auf einer Schicht aus Filtrierpapier 14 aufliegt, welches seinerseits
an dem Drahtnetz 15 aus rostfreiem Stahl anliegt. Wenn der obere Teil 12 der Zelle an den un-
J) teren Teil 11 angeschraubt wird, werden die O-fbrmigen
Dichtungsringe 16 fest um den Umfang der Membran herum und an das Metall angepreßt. Der
Einlaß 17 zur Zuführung von Flüssigkeit zu der Zelle befindet sich in der Nähe der Membran. Die Flüssig-
keit wird von dem magnetisch angetriebenen Rührerflügel 18 gerührt, der durch den Träger 19 in seiner
Stellung festgehalten und durch die inneren und äußeren Magnete 20 bzw. 21 so gesteuert wird, daß immer
frische Flüssigkeit mit der Membranoberfläche in
ί> Berührung kommt. Durch den Auslaß 22 wird ein
Teil der Beschickungsflüssigkeit an der Membran vorbeigeleitet. Die durch die Membran 13 hindurchtretende
Flüssigkeit passiert eine Metallfritte 23 und wird in der kleinen Leitfähigkeitszelle 25 aufgefangen,
■ίο wo die elektrischen Anschlüsse 26 und 27 die Bestimmung
des Salzgehaltes mittels einer (nicht dargestellten) Leitfähigkeitsbrücke ermöglichen. Aus der
Leitfähigkeitszelle 25 gelangt die Flüssigkeit in das Rohr 28, wo ihr Volumen und ihre Strömungsge-
v> schwindigkeit festgestellt werden. Es können auch
andere Versuchszellen von ähnlicher Bauart verwendet werden, bei denen die Ausbildung einer
stagnierenden konzentrierten Salzlösiingsschichl in der
Nähe der Membran vermieden wird.
bo F i g. 2 zeigt eine osmotische Versuchszelle mit
Hohlfasermembranen. In der osmotischen Zelle 40 enthält das Gehäuse 41 das Hohlfaserbündel 44, das
in die Endpfropfen 42 und 43 eingegossen ist. Das eine Ende des Bündels 44 ragt durch den End-
(!·) pfropfen 43 hindurch in die Sarnmelkammer 45 und
das andere Ende durch den Pfropfen 42 in die Kammer 49 hinein, flüssigkeit wird der Zelle 40 durch den
Einlaß 46 zugeführt, dringt durch die Faserwandungen
hindurch, strömt durch das hohle Innere der Fasern in die Sammelkammern 45 und 49 und wird durch die
Auslässe 47 und 50 abgezogen, überschüssige Flüssigkeit,
die nicht durch die Fasern hindurchfiltriert worden ist, wird durch den Gehäuseauslaß 48 abgezogen.
Eine zum Eingießen der Enden des Bündels 44 unter Bildung von Pfropfen 42 und 43 geeignete Epoxyharzmischung
kann hergestellt worden sein, indem man 100 g mit Butylglycidyläther modifiziertes Epoxy- ι ο
polymerisat, 16 g eines modifizierten aliphatischen Aminaddukts und 20 g Phosphorigsäuretriphenylester
miteinander mischt. Unmittelbar danach wird in einer geeigneten Form um die Faserenden herum
vergossen und 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch den Pfropfen 43 einer Zelle gemäß F i g. 2 und läßt die hohlen
Enden der einzelnen Fasern 51 (nicht maßgetreu) erkennen, die sich durch den in dem Gehäuse 41
befestigten Pfropfen 43 erstrecken. In Wirklichkeit kann das Bündel 44 Millionen von Fasern enthalten.
F i g. 4 zeigt ein Pumpsystem für den Umlauf der Beschickungsflüssigkeit und die Aufrechterhaltung
des Druckes in der osmotischen Zelle bei der Be-Stimmung der Wasserdurchlässigkeit und der Salzabweisung.
Aus dem Vorratsbehälter 30 wird Flüssigkeit mittels der Pumpe 31 durch die osmotische Zelle 32,
die der Zelle gemäß Fig. 1 oder gemäß Fig. 2 entsprechen kann, den Druckregler 33, den Strömungs- jo
messer 34 und zurück zu dem Vorratsbehälter 30 umlaufen gelassen. Die Temperatur wird nach Wunsch
gesteuert, indem die Zelle und die Filtratmeßanlage in ein (nicht dargestelltes Luftbad eingesetzt werden,
das von einem (ebenfalls nicht dargestellten) Thermo- J5
element überwacht wird, welches in der Nähe der Prüffolie innerhalb der Zelle angeordnet ist. Die Zelle kann
auch in einWasserbad eingesetzt werden.Der Regler 35 und der Strömungsmesser 36 ermöglichen, daß überschüssige
Flüssigkeit von der Pumpe 31 an der osmotischen Zelle 32 vorbeiströmt und in den Vorratsbehälter
zurückkehrt. Der Druck wird durch das Manometer 37 überwacht. Eine geeignete Verrohrung
sorgt für die Verbindung der einzelnen Teile des Steuersystems.
Im allgemeinen bestehen Hyperfiltrationsvorrichtungen zum Trennen von flüssigen Gemischen aus
einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Füssigkeitstrennzone begrenzt, mindestens einer in dem
Gehäuse befindlichen p?rmeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die mit dem Gehäuse und einer
jeden Membran so zusammenwirken, daß sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen,
Einlaßorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine Beschickungsflüssigkeit unter einem
gegebenen Druck gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslaßorganen, die mit dem Gehäuse
zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen durch die Membran hindrurchgetretener Flüssigkeit bei
einem niedrigeren Druck von einer anderen Seite der m> Membran.
Eine bevorzugte Form einer Hyperfiltrationsvorrichtung ist in F i g. 5 bis 8 dargestellt. Die Hyperfiltrationsvorrichtung
100 in F i g. 5 weist ein langgestrecktes, flüssigkeitsdichtes, rohrförmiges Gehäuse
101 aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahl, auf. Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind mit
Flanschen 102 und nach außen erweiterten Teilen 107 versehen. Ferner ist das rohrförmige Gehäuse mit
einer Leitung 108 zum Ableiten von Flüssigkeit aus der Vorrichtung ausgestattet. Vorzugsweise steht der
Auslaß 108 mit dem von den konischen Teilen 107 gebildeten erweiterten Innenteil des rohrförmigen
Gehäuses in Verbindung. Gegebenenfalls kann das Gehäuse auch mit einer Leitung 109 ausgestattet
sein, durch die gewünschtenfalls eine Spülflüssigkeit eingeleitet werden kann.
In dem rohrförmigen Gehäuse 101 befinden sich viele sehr dünne Hohlfasern 111 gemäß der Erfindung
in verhältnismäßig dichter Packung. Wie Fig. 6 bis 8
zeigen, bestehen die Fasern Hl aus einer Anzahl von im wesentlichen gleichen Fasergruppen 110. Eine jede
Gruppe kann an ihrem Umfang durch eine langgestreckte poröse Hülle 112, die sich in Längsrichtung
der Fasern und der Gruppen erstreckt, fest zusammengehalten werden. Außerdem können die Fasergruppen
110. von denen jede sich in ihrer eigenen porösen Hülle 112 befindet, alle zusammen von mindestens
einer langgestreckten porösen bitumen Hülle 113
umgeben sein. Die Einzelheiten diesei Bauart und die Wirkungsweise dieser Hüllen sind in der US-PS
33 39 341 beschrieben.
Wie F i g. 6 zeigt, sind die eingehüllten Fasergrupper. HO im Hauptteil des rohrförmigen Gehäuses
zwischen den konischen Enden 107 verhältnismäßig dicht gepackt. Die Fasergruppen und die Fasern
selbsl stehen seitlich an einpr Anzahl von !ausgestreckten Flächen oder Linien, die längs
der Gruppen und Fasern verlaufen (Fig. 6 und 7|.
miteinander und mit dem Gehäuse in Berührung. Diese langgestreckten Flächen begrenzen zwischen
den Gruppen, zwischen den Fasern und zwischen den Gruppen und dem Inneren des Gehäuses eine
Anzahl von in Querrichtung gleichmaßig verteilten, langgestreckten Kanälen, die in Längsrichtung der
Fasern und des rohrförmigen Gehäuses verlaufen. Diese Kanäle haben sehr wenig Verbindung niiteinander
und zwingen die Flüssigkeit in dem Gehäuse und außerhalb der Hohlfasern, im wesentlichen in
Längsrichtung der Fasern und des inneren Teils des rohrförmigen Gehäuses zwischen den konisch erweiterten
Enden 107 zu strömen.
Die Lage der Fasergruppen in der Nähe ihrer Enden, die sich aus der konischen Form der Teile 107
des rohrförmigen Gehäuses ergibt, ist in F i g. 8 dargestellt. Man sieht, daß durch den erweiterten
Innenquerschnitt in den konischen Endteilen 107 die Packungsdichte der Fasergruppen vermindert und der
Abstand zwischen den Fasergruppen vergrößert wird, um die Sammlung von Flüssigkeit am Auslaß 108
zu erleichtern.
Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind
durch flüssigkeitsdichte gegossene Wände 114 verschlossen, die vorzugsweise aus Kunstston, v.ie Epoxyharz,
bestehen. Die Hohllasern verlaufen parallel zueinander und zu der Achse des rohrförmigen
Gehäuses und reichen von einer gegossenen Wand 114 bis zur anderen. Die Hohlfasern haben offene
Enden, die Hüssigkeitsdieht in die gegossenen Wände eingebettet sind und durch diese Wände hindurchragen.
Ferner ist das rohrförmige Gehäuse 101 an beiden Enden mit Außenverschlußorganen 103 ausgestattet,
die zusammen mit dem rohrförmigen Gehäuse 101 und den gegossenen Wänden 114 geschlossene
Kammern 115 bilden, die mit dem Innern der Hohlfasern in Verbindunc stehen. Eine jede Kammer
115 ist mit einem Auslaß 104 versehen, der die Strömung
von Flüssigkeit zwischen einer jeden Kammer und einer Stelle außerhalb der Kammer ermöglicht.
Die Außenversehlußorgane 103 weisen I lausche 105
auf, die durch die Schraubenbolzen 106 an die Mansche 102 des rohrförmigen Gehäuses angeschraubt
sind. Die Außenvcrschlußorgane 103 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahl.
Der innere konische lindteil 107 eines jeden lindes des rohrförmigen Gehäuses 101 übt zusammen mit
dem entsprechenden konisch ausgebildeten Teil der gegossenen Wand 114 eine Einkeilungswirkung aus.
die dazu beiträgt, die llüssigkcitsahdichtiing zwischen
diesen Feilen aufrechtzuerhalten. Eine ähnliche Wirkung ergibt sich aus dem Anliegen der gegossenen
Wand 114 an den erweiterten Teilen des Außenverschlußorgans
103 und der gegossenen Wand 114. Bei der abgebildeten Ausführungsform befindet sich
.-'-:■:-. ■■:■>·■■
die Wandungen der Hohlfasern als andere Bestandteile. Die Flüssigkeit innerhalb der llohlfasern. die
nun an den leichter durch die Faserwandungen hindurchtretenden Bestandteilen angereichert und an
den weniger leicht durch die Faserwandungen liindurchtretenden
Bestandteilen verarmt sind, strömt aus den offenen Enden 65 der Hohlfasern durch den
Auslaß 72 aus, der mit einem (nicht dargestellten Ventil verschen ist. Die von den llohlfascrwandutigeii
abgewiesenen Bestandteile der Flüssigkeit strömen bei 62 aus dem Stahlmantel 60 aus, und diese Strömung
wird durch ein (nicht dargestelltes) Druckventil gedrosselt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gcmäl. 1 i g. 9 besteht ein Abstand zwischen dem Hohlfaserbündel
und den Innenwandungen des Mantels, so dal. ein ringförmiger Kaum gebildet wird, damit dk
Beschickungsflüssigkeit leichter um das Faserbündel
form igen (iehäuse 101 sowie zwischen den gegossenen
Wänden und den Außenverschlußorganen 103 ein elastischer Dichtungsring 1(6 aus Kautschuk oder
Pohchloropren. um die Flüssigkeitsdichtung zu verbessern.
Die Innenflächen 117 der gegossenen Wände 114
sind verhältnismäßig glatt, zusammenhängend, gleichmäßig
und praktisch frei von scharfen Richtungsabweichungen in der Längsrichtung der llohlfasern.
Diese Anordnung ermöglicht eine flüssigkeitsdichte Abdichtung rings um die llohlfasern herum, ohne die
wirksame Oberfläche der lasern zwischen den beiden gegossenen Wänden zu vermindern. Bei der dargestellten
Ausführungsform hat die Innenfläche 117 der gegossenen Wand 114 eine konkave Gestalt, die durch
das Zentrifugalgießverfahren zustande kommt, welches vorzugsweise zur Herstellung der gegossenen Wand
114 angewandt wird und in der US-PS 33 39 341 beschrieben ist.
Während bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform
die Beschickungsflüssigkeil durch die eine Leitung 104 eintritt, der Ablauf aus der gegenüberliegenden
Leitung 104 austritt und das Hvncrtiltrationsprodukt durch Leitung 108 abgezogen wird,
können die Flüssigkeiten auch in der entgegengesetzten Richtung geleitet werden. In diesem Falle tritt
die Beschickungsflüssigkeit in die Hyperfiltrationsvorrichtung durch Leitung 109 ein. der Ablauf tritt
durch Leitung 108 aus. und das Hyperfiltrationsprodukt wird von einem Ende oder von beiden Enden
der Hyperfiltrationsvorrichtung bei 104 abgezogen.
Eine besonders bevorzugte Form einer Hyperfiltrationsvorrichtung ist in F i g. 9 dargestellt. Der
Stahlmantel 60. der die Beschickungsöffnung 61. die Austrittsöffnung 62 und die Flansche 63 aufweist.
ist dicht mit den U-förmigen Hohlfaserbündein 64 gepackt. Aiie offenen Enden 65 der Fasern erstrecken
sich durch ein einziges, druckdichtes Endorgan 66 aus Epoxygießharz. welches den Stahlmantel 60 von
mit den Flanschen 68 versehenen Endverschluß 67 druckdicht absperrt. Wenn die Flansche 63 und 68
durch die Schrauben 69 zusammengeschraubt sind, wird das gegossene Endorgan 66 durch den Dichtungsring
70 und die O-Ringdichtung 71 wirksam abgedichtet.
Beschickungsflüssigkeit wird der Eintrittsöffnung 61 unter Druck zugeführt. Wenn die Flüssigkeit über die
äußere Oberfläche der Hohlfasern strömt, dringen gewisse Bestandteile der Flüssiakeit leichter durch
öffnung 62 ein durchlochtes Rohr eingesetzt werden
um eine gleichmäßige Strömung der Beschickungsflüssigkeit über das Faserbündel hinweg zu erzeugen
bevor die Flüssigkeit durch die Durchlochungen des Rohres, das Ende des Rohres und den Auslaß 62
ausströmt.
Permeabilitätsselektive Membranen in Form dünner Filme bzw. Folien sind in den US-PS 31 33 13]
und 31 7T 137 beschrieben, Pcrmeabilitätsselektivi.
Membranen in Form von Hohlfascrn sind in der LiS-PS 32 28 876. 32 28 877 und 33 39 341 beschrieben
Im allgemeinen weisen die permcabllitätsselektiven
Membranen gemäß der Erfindung Dicken von etw;i
2 bis 380 μ, insbesondere von etwa 5 bis 180 μ. auf
Wenn die Membran in Film- oder Folienform vorliegt hat sie gewöhnlich eine Dicke von etwa 10 bis 380 μ
und vorzugsweise von etwa 50 bis 180 μ.
Die permeabilitätsselektiven Hohlfasermcmbranen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen Außendurchmesser
von etwa 15 bis 250 μ und Wandstärker
von etwa 2 bis 75 μ. Vorzugsweise haben sie Außendurchmesser von etwa 20 bis 150 μ und Wandstärker
von etwa 5 bis 40 α. Im allgemeinen sollen die Faserr mit kleinerem Außendurchmesser dünnere Wandt
haben, so daß das Verhältnis der Querschnittsflächt der Innenbohrung der Faser zu der Gesamtquerschnittsfläche
innerhalb des äußeren Umfanges dei Faser etwa 0.12 bis 0.60. d.h. etwa 0,12: 1 bis 0.60: 1
beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwt 0.18 bis 0.45. Hohlfasern der bevorzugten Größe
können mit Hilfe von Spinndüsen mit Piattenloch durchmessern in der Größenordnung von 0.75 cirr
und Einsatzdurchmessern in der Größenordnung vor 0.56 mm hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile unc Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist. au
das Gewicht.
Asymmetrische permeabilitätsselektive Membraner werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt
Unter Verwendung der in Tabelle A angegebener Bestandteile wird eine Reihe von Gießmassen herge
stellt, indem das jeweilige Gemisch gerührt wird, bi:
sich eine klare Lösung gebildet hat. Die Lösung wire durch ein Druckfilter filtriert, welches mit eine
Siibermembran mit einer Porengröße von 5 μ ode weniger, ζ. B. von 0,45 μ. ausgestattet ist, und wire
anschließend auf eine Glasplatte gegossen und mi
der Rakel /ti einein IiIm der angegebenen Dicke
iiusge/ogen. Der IiIm auf der (ilasplalte wird teilweise
getrocknet, indem die Glasplatte für eine bestimmte Zeitdauer in einen Luftstrom von Raumtemperatur
(falls nichts anderes angegeben ist) auf eine Hei/platte
der angegebenen Temperatur gelegt. So erhält man eine l'rotomembran. Die l'rolomemhran auf der Glasplatte
>:"l.lt man kurzzeitig abkühlen und taucht sie
dann un'.er Rühren in Liswasser. um das restliche SaI/. und Lösungsmittel zu extrahieren. Die so erhaltenen
asymmetrischen Membranen werden bis zu den in einer Zelle gemäß L i g. I durchgeführten Versuchen
ahelle A
lerstelluni; \i>n as
24
unter Wasser aufbewahrt. Die Membranen werden mit der dichten Oberfläche in Berührung mit der angegebenen
Beschickungslösung angeordnet, und die
Versuche werden bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei einer Umgehungsströmung
von ungefähr 90"-m durchgeführt. Die Hyper-Tiltrationsversuche
werden gewöhnlich mindestens etwa 2 lage durchgeführt, bevor die in Tabelle B
angegebenen Ergebnisse gewonnen werden, so daß die Ergebnisse nicht durch etwaige täuschende Anfangswerte
bezüglich Wasserströmung oder SaIzdurchuant!
beeinflußt werden.
ischen Membranen
IOKkMlMkMI- I.
.IMIllMlllllcl ' * I
MIIIL-MI)IItCl I''
MIIIL-MI)IItCl I''
K I.
(iiclMickc. IiιIiι
I ciiipci .1I1U.
( /CU. Mill
DMAc (XS Teile 15 Teile)
DMSO (10(1 ml K) gl
DMSO (20 ml 2 gi
DMSO (90 Teile Kl Teile)
DMSO (20 ml 2 gi
DMSO (90 Teile Kl Teile)
DMAc 133.4 Teile IO Teilei
DMSO (9 ml 1 g)
DMAc (n.s I οι ΐο ir- I eile)
desgl.
desgl.
desgl.
DMAc 1X2 Ί eile IX Teile)
DMAc (X5 Teile 15 Teile)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
DMSO (XS Teile 15 Teile)
I)MAc (Xs I eile Is I eile)
DMAc (X7.2 Teile 12.X Teile)
DMSO (XS Teile 15 Teile) desgl.
DMAc (XO Teile 27 Teile)
DMAc (Xs Teile 15 Teile!
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
DMAe (90 Teile 10 Teile)
( aHr.- 2 IEO (4.5 Teile) | 0.3X |
EiCI (LOg) | 1.02 |
LiCl (0.2 gl | 0.635 |
0.X9* | |
LiCI (1.5 Teile) | 0.3X |
EiCI (0.03 gI | |
LiN! i, (4.S ί eile) | 0.635 |
desgl. | 0.635 |
LiNO1 (3 Teile) | 0.635 |
LiN( >, (4.x Teile) | 0.635 |
LiNO, (3.6 Lei le11 | 0.3 X |
LiNO1 (4.x Teilei | 0.635 |
desgl. | 0.635 |
LiNO, (4.5 Teile) | 0.635 |
LiNO, (7.5 Teile) | 0.635 |
LiNO1 (6.x Teile) | 0.635 |
desgl. | 0.635 |
LiNO, I4.X Teile) | 0.635 |
LiNO, (3.1 Teile) LiCI (0.75 Teile)-) |
0.3 X |
LiNO, (4.5 Teile) LiCI (0.75 Teile) |
0.3X |
LiNO, (1.5 Teile) I iCl (0.75 Teile! |
0.3 X |
LiNO, (6 Teile) | 0.3X |
LiNO, (4..: Teile) | 0.3 X |
EiNO, (4.x Te.le) | 0.635 |
LiNO, (4.5 Teile) | 0.3X |
LiCl 11.5 Teile) | 0.3X |
LiNO, (4.XTeile) | 0.635 |
LiNO, (2 Teile)') | 0.51 |
Anmerkungen /ur Tabelle \:
Siehe Tabelle C.
DMAc = N.N-Dimcth\lacetamid: DMSO = Dimethylsulfoxid.
I bedeulel Trocknung im Vakuumofen unler \ermindertem Druck stall auf der Heizplatte.
Enthält außerdem (1.9 Teile Triäthanolamin.
Enthält außerdem 0.2(S Teile Triäthanolamin. Enthält außerdem 0.5 Teile Triäthanolamin.
Auf Edelstahlplatte gegossen. \or dem Spülen nicht gekühlt. Auf verchromte Metallplatte gegossen.
Nfit Wasser bei 25 C gespült.
MO 15(1 90 90 ( I
KK) XO 60 *
160 5 60 60 I I XO
H)S 5
106 5
KK) 5
' () λ 5 XO 15
105
106 4 90 14 95 XO
HK) 5
100 15 100 ΙΟΊ
95 5'Ί K)O 5 102 5
95 ΙΟΊ
XO 10 K)S 25
labclle B Vrmeabilitätsselekti vitä Is werte
k MliirH-sill
ItHIsprmlukl'l
M N O I'
I ιΜ.ιΓ,,ι
—CONH— (100%)
— CONHNHCO— (100%) desgl.
desgl.
— NHCONHNHCO— (100%) —CONHNHCOCONHNHCO— (100%)
—CONHNHCO— (50%); —CONH— (50%) -CuNHNHC(I- (50%); —CONH— (50%)
— CONHNHCO- (75%); —CONH- (25%)
— CONHNHCO— (50%); -CONCH3- (25%);
— CONH— (25%)
— CONH— (50%); —CONCH., — (50%)
— CONHNHCO— (50%); —CONH— (29,4%);
— NHCOCONHNHCO— (20,6%)
— CONHNHCO (100%)
— CONHNHCO— (100%| desgl.
—CONHNHCO— (50%); -CONHNHCh1CO- (50%)
— CONHNHCO— (100%)
— CONHNHCO— (100%)
— CONHNHCO- (33%);
— CONHNHCONH— (67%)
— NHCONH— (100%) desgl.
Λκ s | 0 | 0 | Aihl | II\|XT- llllr.llliMl-- |
H11Il | Cl -Durvh- |
6,0 | 0 | 0 | 1,688 | NaCl**) | 6050,7.0 | 0.5 κ, |
4,0 | 0 | 0 | 1,652 | MW***) | 3450,2,4 | 10.0 |
2,3 | 0,18 | 0 | MW | 18 500/12,2 | 3.0 | |
3,3 | 0,03 | 0 | 1.599 | NaCl | 7000,5 | 1.8 |
6,3 | 0 | 0 | MW | 4600/3.0 | 3,0 | |
2,4 | 0 | 0 | MW | 116Ο/Ό.8 | 7,3 | |
4,8 | 0 | 0 | 1,674 | MW | 24 000/15,7 | 1.5 — |
4,8 | 0 | 0 | MW | 15 300,10,0 | 1.0 ^ | |
4,4 | 0 0 |
0 0 |
1,651 | MW | 92006,0 | 0,7 _» |
4,8 6,0 |
0 | 0 | 1.654 1,656 |
MW MW |
24 000/15,8 6860/4,9 |
3.3 t£> U) hO 20 |
4,1 | 0,05 | 0 | 1,658 | MW | 17 100/11,4 | 5.0 |
3,1 | 0,057 | 0 | 1,646 | MW | 25 900 17,1 | 3.0 |
2,9 | 0,07 | 0 | 1.664 | MW | 17 200,11.3 | 1.4 |
4,7 | 0,07 | 0 | !.662 | MW | 18 000,12.0 | 0.5 £ |
50%) 5,0 | 0 | 0 | 1.654 | MW | 20 200,13,1 | 0.7 |
5,0 | 0 | 0 | 1.569 | MW | 20 600,14,4 | 14,3 |
5,0 | 0,11 | 0 | 1.662 | MW | 12 500/8,3 | 9.0 |
6,0 | 0 | 0 | MW | 10 400/6,7 | 0.9 | |
6,0 | 0 | 1,2766 | 1.685 | MW | 5400/ 3,6 | 4.4 |
5,8 | MW | 8670/5.8 | 6,3 | |||
'1---CTiVBaMt^IMt-*
Forlselzurm
I1Dl)- ΚΜ.ιΓ',,ι
kiiiuleii-
/a hl lilirjMi'iis
ιι,,ιι,
U -
— CONH— (100%) desgl.
—CONHNHCO— (56%); —CONH— (44%)
— CONH— (70%); —-CSNH- (30%)
— CONH— (100%) desgl.
desgl.
5,7 6,1 4,7 6,0 8,0 6,0 7.5
0,005
0,077
1,2169 | 1,678 | MW- |
1/5043 | MW | |
1/922 | 1,650 | MW |
0 | 1,666 | MW |
0 | MW | |
0 | 1,738 | MW |
0 | 1.680 | MW |
16 800/11,0 | 1,5 |
7150/4,7 | 2,0 |
13 200/9,1 | 9,0 |
5090/3,4 | 5,5 |
1690/1,1 | 0,7 |
9000/5,9 | 0.5 |
7640/5.0 | 1.1 |
>l Siehe Ta helle C.
•*l 3,5%ige Koclisal/Iüstii^ ha 1(15 aiii und .11) C
"') Synthetisches Meerwasser (ASTM 1141) Ιιιί 70 alii ιιιιιΙ 2">
('
Kennzeichnung der Polykondensationsprodukte (R1 L, R2 L2-)--(Die
Prozentwerte bedeuten Molprozente)
H O
desgl.
O Il II O
Il ! i i
C N N C
(70%) O H
;i ii
— C—N—
(30"-;. ι
OHHO
Il I ! Il
C N-N -C-
29
desgl. | χ—; | ι | |
O = C | O=C |
I
Χ —Z |
|
Χ — 2 | X — 5 |
I
O=O I |
|
Χ —2 | Χ—2 | ||
O = C | O = C | ||
j | j | ||
7 | 7 | ||
7 | 7 | ||
J |
J
\ |
||
30
O=C
X-/
X -Z Χ— ϊ
I ο=υ o=t
^1 μ
Χ—Z
χ—ζ
j
ο=ο
X-Z
! I
C=O C=O
! I I
X-Z O=O O=O
I j
X-Z X-Z X-Z
I ι
O-=O X-Z X-Z
! i I
X-Z O=O O=O
X-Z
X-Z
O = U
00
S •a
X
O
32
1?
χ—ζ 2—z
O = U U = U Ί> I I OJ
X-Z
I
X—Z
O=U
O=U
π—ζ I
X-Z
O=U
CJ
-a
OC
X-Z
X--Z
O=U
X--Z
x—-z
z ι:—ζ χ--ζ c = u
X-Z
O = U
X
U
33
O=U
I
κ—ζ
I
χ—ζ
O=U
O=U O=U O=U
*-± ä-i *-Α
Il I
I I I
O=U O=U O=U
34
•σ
O=U — ~
I I
PC-Z O = U
I I
K-Z PC-Z
I I
o=u ~—ζ
PC-Z O=U
-ο
•Ο
-C-Z
—Z
O = U
σ
in
in
O=U O=U O=U
I „ I I
P=-Z 5 —Z PC-Z
II I
I—Z I—Z I—Z
I I I
O=U O=U O=U
PC-Z
I |
O = U
I |
I PC-Z I |
I ρ:—ζ I |
I PC — X I |
I PC-Z I |
I
O=U |
O=U |
•8
χ u
PC PC U-U
-PC S3/
U-U
35
3ft
Χ—Ζ
O=U
χ—ζ
χ—ζ
O = U
——ζ
I χ—ζ
υ
•α
•α
Cl
■α
O=U
χ—ζ
O=U
X-Z
■α
X — Z
O=U
d
- vj
38
i χ ν.
ι ν χ /. χ y.
Γ- r^,
χ ν.
-Z
ο ο — ο 7. χ ζ
CQ CQ
Dc ι spiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von pcrmealiililälsselektiven
Membranen aus mehieren Polykondensationsprodukten
in HohlfascTorm.
line l .Tiliinnie Lösung eines l'ol_. kondcnsalionsprodukles
gemäß Beispiel Ι-Λ in Dii nMhylaceiamid.
die l.itliiiimchlorid und Amnioniunichlorid enthält,
wird unter Rühren bei 90 bis 115 C durch Oberflächenvcrdampfung
des Lösungsmittels im Stiekstoffstroni
/u einer Lösung eingeengt, die 59.7" ο Dimethylacclamid.
37.8" ■■ Polykondensationsprodiikt. 2.1",,
I ilhiiimcliloiid und 0,2"
<■ Ammuniumchloi id enthält.
Die inhärente Viskosität des Polykondensalionsprodukts
(bestimmt an einer Lösung von 0.5 g Polvkondensalinnspiiidukt
in 100 cm1 Dimethylaeetamid. die 4",ι I.ithiumchlorid enthält, bei 25 C) beträgt 1.IS.
Diese Lösung wird bei 125 C durch eine ringförmige I ünfloch-Spmndüse gemäß US-PS 3397 427 zu llohll'asern
versponnen. Die Laser werden durch eine 3.Mi m lange und 15 cm weile /eile geleitet, die auf
150 C gehalten wird, und durch die ein inertes
Trockengas bei 135 C hindurchgesaugt wird. Die aus der Zelle austretenden, teilweise getrockneten Lasern
werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 115 m min unter ständigem
Besprühen mit Wasser in einen Behälter geleitet.
Nach dem Extrahieren mit Wasser wird ein Strang
um XO llohlfasern mit einem mittleren Außendurchmesser
von 70 i. und einer mittleren lichten Weiste von
43 μ (37",ι Hohlraum) naß in eine kleine osmotische
Vorrichtung gemäß Fig. 2 eingesetzt. Die Faserenden
werden getrocknet, in Epoxyharz eingegossen und sorgfältig abgeschnitten, so daß sie offen sind. Der
I hperfiltratauslaß 50 der osmotischen Zelle wird mit einem Manometer verschlossen, so dall das
ganze llyperfiltrat aus dem Auslaß 47 abgezogen wird.
Die Ilyperfiltrationsversuche werden mit einer
Kochsalzlösung, die 0.2"» Chlorioncn enthält, bei
einem Druck von 42 aiii durchgeführt. Das manometer an dem Hyperfiltralauslaß zeigt einen Druck
von Null am »toten Ende« des Rohres an. Die Wasserströmung beträgt 9,78 I m2 Tag und der Chloriddurchgang
1.6%.
Bei einem ähnlichen Versuch werden permeabilitätsselektive Membranhohlfasern aus einem Mischpolyti
IIIIUI.I.iy wiiii\_i!.t_iiijvli*i»-ii w iiuvituii^ ·υιι *_,<^-r ι v.n.n
m-Phenjlendiamin. 0.287 Teilen o-Phenylendiamin,
0.0725 feilen p-Phenylendiamin und 0.152 Teilen ('alcium-m-phenylendiamin-4-suIfonat mit 4,7 Teilen
eines Gemisches aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30" ι. Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist.
Hs wird eine Lösung hergestellt, die 38.4% Mischpolymamid.
1.0% Wasser und 60,6% Dimethylacetamid enthält, indem das Gemisch bei 80 bis 120 C
gerührt wird. Eine Probe des aus dieser Lösung isolierten Mischpolyamids hat eine inhärente Viscosität
von 1.13. Das Verspinnen wird, wie oben beschrieben,
durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das angesaugte Trockengas eine Temperatur von
138 C hat. und die teilweise getrockneten Fasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer
Geschwindigkeit von ! 72 rn min unter Besprühen mit
Wasser auf eine Spule aufgewickelt.
Nach tier Wasserexlraktion wird ein Strang aus
SO I lohlfasern mil einem mittleren Außendurchmes.ser
um 56 ί und einer initiieren lichten Weile von 28 ί
|25"m Hohlraum), wie oben beschrieben, untersucht.
Bei einem angelegten Druck von 42 aiii zeigt das
Manometer am ll> pci lilliiilaiislaß einen Diiiek \on
2.1 aiii an. Die Wasserströmung beträgt 13 I \\r lag
und der (hloriddurchgang weniger als 1.5%.
In einem dritten Versuch werden permcabilitälsselektive
Membranhohlfasern aus einem l'olykondensationsprodukl
ersponnen. das durch Umsetzung von 30.22 Teilen m-Aminobenzhydrazid und 6.044 Teilen
p-Aminobenzhydiazid mil 48,725 Teilen eines Gemisches
aus 70" μ Isophthalsäurechlorid und 30" u Teiephlhalsäureehlorid hergestellt worden ist. Die
inhärente Viscosität dieses Polykondensalionsprodukls
(bestimmt bei 25 C an einer Lösung von 0.5 g Polykondensationsprodukte I (X) cm' Dimethylacetamid)
beträgt 0.8. Line Lösung, die 61.1% Dimethylacetamid.
35.4"« Polykondensationsprodiikt und 3.5"η Lithiumnitrat enthält, wird durch Rühren
des Gemisches bei 90 bis 110 C hergestellt. Gemäß dem ersten Teil dieses Beispiels werden llohlfasern
ersponnen. Die teilweise getrockneten Lasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit
von 91,5 m/min unter Besprühen mit Wasser auf eine Spule aufgewickelt.
Nach der wassercxtraktion wird ein Strang aus
SO llohlfasern mil einem mittleren Aiißendiirchmesser
von 62 μ und einer mittleren lichten Weite von 31 ■;.
125",ι Hohlraum), wie oben beschrieben, untersucht.
Bei einem angelegten Druck von 42 atü zeigt das Manometer am Hyperfiltrationsauslaß einen Druck
von 6 atü an. Die Wasserströmung beträgt 36.3 I irr lag und der C'hloriddurchgang 9%.
Dieseses Beispiel erläutert die Herstellung einer permeabilitälsselekliven Membran in Form einer dilniiun
ι uiic (tut einem puiuscn iiagci.
Eine 2%igc Lösung eines Polyamid-acylhydrazids. das durch Umsetzung eines Gemisches aus 80 Teilen
!.3-Aminobenzrndrazid und 20 Teilen I.4-Aminobenzhydrazid
mit einem Gemisch aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist. in Dimethylformamid wird auf
ihren Siedepunkt erhitzt. Eine zuvor bei i 50 C getrocknete. 7.6 cm χ 12,7 cm große Glasplatte wird
mit lcr Kante zuerst in die heiße Lösung eingetaucht und nach 5 Minuten herausgezogen. Die Glasplatte
wird 1 Minute erkalten gelassen, worauf der anhaftende Polykondensationsproduktfilm mit Leitungswasser
gespült wird. Dann wird der Film von der Platte abgezogen und auf der Oberfläche des Wassers
schwimmen gelassen, von der er auf die matte Seite einer handelsüblichen Celluloseacetatmembran mit
einer Porengröße von 100 Ä übertragen wird.
Diese permeabilitätsselektive Membran auf dem porösen Träger wird in der Vorrichtung gemäß
F i g. 1 auf ihr Verhalten bei der Entsalzung durch Hyperfiltration untersucht. Bei Verwendung von
künstlichem Meerwasser unter einem Druck von 70 atü
u; τς··Γ u„.-:>·.·. a:„ \\i„ .-....-;;„,...,.-. n ι m2 T„„
und der Chloriddurchgang 7%.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran aus mindestens einem synthetischen organischen,
Stickstoffbindungen aufweisenden, linearen Polykondensationsprodukt,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer permeabilitätsselektiven Kunststoffmembran mit einem Wasserdurchlässigkeitswert von 3: 350 und einer
Durchlässigkeit für den gelösten Stoff von < 20% ein Polykondensationsprodukt der allgemeinen
Formel —(LR)n— verwendet worden ist, in der
(a) jeder Rest L unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges Bindeglied der allgemeinen
Formel —(A1BjA1B1Am)— bedeutet, worin
(1) A eine Gruppe
— C —
2(1
und B eine Gruppe
i
— N—
— N—
oder umgekehrt bedeuten, jeder Rest X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom,
einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeu :t, mit der Maßgabe,
daß mindestens '/4 der Reste Z in dem Polykondensationsprodukt Wasserstoffatome
sind und alle nicht endständigen Gruppen
— N —
paarweise vorkommen; -n
paarweise vorkommen; -n
(2) 1 und j den Wert 1 oder 2, k, I und m den
Wert 0, 1 oder 2 haben, mit der Maßgabe, daß Tür / = 0 m den Wert 0, Tür k = 0 / den
Wert 0 hat und die Summe i+j + k + l + m <8 ist;
(b) jeder Rest R unabhängig von jedem anderen einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet,
dessen beide endständigen Atome K.ohlenstoffatome sind, mindestens die Hälfte aller
solcher, an
—C —
gebundenen endständigen Atome und mindestens 2/3 aller solcher, an
— N—
gebundenen endständigen Atome in den Bindegliedern L aromatischen Kernen angehören
derart, daß
(1) {NR)/(s) kleiner als etwa 10,
(2) f\t kleiner als etwa V5 und
(3)l P. I. kleiner als etwa V500 hl,
(3)l P. I. kleiner als etwa V500 hl,
wobei
NR = Nl-WN1-Nn,
NR = Nl-WN1-Nn,
(Anzah! der Atome in R ausschließlich der Wasserstoffatome) < 50,
Anzahl der Ionengruppen in R,
Anzahl der auf polare Gruppen in R zurückzuführenden H-Bindungseinheiten,
Mittelwert von NR für das Polykondensationsprodukt,
'/2 [(Anzahl der
Anzahl der Ionengruppen in R,
Anzahl der auf polare Gruppen in R zurückzuführenden H-Bindungseinheiten,
Mittelwert von NR für das Polykondensationsprodukt,
'/2 [(Anzahl der
Ii
— C—-Gruppen
in L)+ 1]
= Mittelwert von s für das Polykondensationsprodukt,
h, =
Anzahl der einsträngigen —M-Bindungsglieder in der Polykondensatkette
Gesamtzahl der Atome, ausschließlich der Η-Atome, in der Polykondensatkette
M — jedes in R, das in der Polykondensatkette lediglich durch zwei Einfachbindungen gebunden ist,
Gesamtanzahl der Ionenseitengruppen in dem Polykondensationsprodukt
PA. =
Molekulargewicht des Polykondensationsprodukts
(c) μ eine für ein filmbildendes Molekulargewicht
hinreichend große ganze Zahl bedeutet, und
(d) das Polykondensationsprodukt bei 25 C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent
in einem 0 bis 9 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthaltenden Lösungsmittel aus Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon. Hexamethylphosphorsäurctriatnid
oder Gemischen derselben aufweist
v.o'.ii-i bis /ii 2V\>
Sai/ und oder 25"» Lösungsmittel der ursprünglich enthaltenen Menge aus der Membran nicht entfernt sein müssen.
2. Verfahren zur Herstellung der Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Protomembran, die aus
(a) etwa 25 bis 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt)
Polykondensationsprodukt, gelöst in
(b) etwa 20 bis 75".Ό organischem polarem Lösungsmittel
für das Polykondensiitionspro-
dukt, bezogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt,
(c) 0 bis 30 Volumprozent gelöstem Salz, bezogen auf das Polykondensationsprodukt, und
(d) 0 bis 25% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polykondensationsprodukts, besteht, mit
einem Spülmittel, welches
(a) mk dem organischen Lösungsmittel mischbar ist,
(b) das Salz löst,
(c) gegenüber dem Polykondensationsprodukt chemisch indifferent ist und
(d) das Polykondensationsprodukt bei Temperaturen von -20 bis +500C nicht löst,
so lange extrahiert, bis 75 bis 100% des Lösungsmitteis
und 75 bis 100% des Salzes extrahiert worden sind.
3. Die Verwendung einer permeabilitätsselektiven Niembrsn °erriäß Ansnruch ί für Hvnerfiltrationszwecke.
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