DE1941932B2 - Permeabilitätsselektrive Kunststoffmembran, aus Stickstoffverbindungen aufweisenden linearen Polykondensationsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft permeabilitätsselektive Membranen zur selektiven Trennung von flüssigen Gemischen und Lösungen, z. B. die Entsalzung von Meerwasser.

Obwohl die Entsalzung durch Hyperfiltration gegenüber anderen Wasserreinigungsverfahren Vorteile bietet, war es schwierig, permeabilitätsselektive Membranen zu finden, die gleichzeitig eine hohe Wasserdurchlässigkeit, eine niedrige Durchlässigkeit Tür gelöste Ionen (geringe Salzdurchlässigkeit), eine hohe mechanische Festigkeit, um die hohen Arbeitsdrücke, die gewöhnlich in der Größenordnung von 70 kg/cm² liegen, auszuhalten, und eine lange Lebensdauer aufweisen.

Ein Verfahren zum Entsalzen von Meerwasser mit Hilfe von Ceiluloseacetatmembranen ist aus der US-PS 33 10 488 bekannt. Diese Membranen haben abgesehen von ihrem bekannten Mangel an Festigkeit eine bedeutend höhere Durchlässigkeit fiir Chlorionen als die aromatischen Polyamidmembranen gemäß der Erfindung, und diese Durchlässigkeit steigt bei mehrwöchigem kontinuierlichem Betrieb der Membranen um ein Mehrfaches an, während die Chlorionendurchlässigkeit der Membranen gemäß der Erfindung in dem gleichen Zeitraum konstant bleibt oder sogar abnimmt. Außerdem haben diese Membranen eine zu geringe Lebensdauer.

Deshalb hat man nach anderen Werkstoffen gesucht. Aus der DE-AS 1245 961 sind semipermeable Membranen aus aliphatischen Polyamiden, wie 6-Polyamid, 6,6- Polyamid, 6,10- Polamid oder 11-Polyamid, bekannt, mit deren Hilfe verhältnismäßig geringe Mengen von Wasser aus Gemischen mit organischen Lösungsmitteln abgetrennt werden können. Diese Polyamidmembranen weisen eine höhere Reißfcstigkeil auf als die früher zu diesem Zweck verwendeten Celluloseacetatmembranen, sind jedoch zum Entsalzen von Meerwasser ungeeignet, weil sie, verglichen mit den aromatischen Polyamidmembranen gemäß der Erfindung, eine hohe Durchlässikeit für Chlorionen und eine viel zu geringe Wasserdurchlässigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine semipermeable Membran mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Vorzugsweise haben die Polykondensationsprodukte eine Brechungszahl von mehr als 1,60. Bevorzugt sind ferner Mejnbranen aus Polykondensationsprodukten, deren TVVs-Wert weniger als etwa 7 beträgt. Der /_Af-Wert beträgt vorzugsweise weniger als etwa

V₁₀.

ίο Fig. 1 ist ein im Schnitt ausgeführter schematischer Aufriß einer osmotischen Versuchszelle zum Messen der Permeabilität von permeabilitätsselektiven Membranen in Form dünner Folien.

F i g. 2 ist ein im Schnitt ausgeführter schematischer Aufriß einer osmotischen Versuchszelle zum Messen der Permeabilität von permeabilitätsselektiven Membranen in Form von Hohlfasern.

F i g. 3 ist ein schematischer Schnitt nach der Linie 3-3 einer Zelle der in F i g. 2 dargestellten Art. F i g. 4 ist ein schematisches Diagramm eines Pump- und Steuersystems für die osmoti-.iien Versuchszellen gemäß Fig. 1 und 2.

F i g. 5 ist ein Teillängsschnitt einer bevorzugten Hyperfiltrationsvorrichtung für die Flüssigkeitstrennung, wobei Teile weggebrochen sind, um Einzelheiten der Bauw-.'ise erkennen zu lassen.

F i g. 6 ist ein Teilquerschnitt nach der Linie 6-6 der Fig. 5.

F i g. 7 ist eine stark vergrößerte Ansicht einer ίο Gruppe von Hohlfasern der in F i g. 6 dargestellten Einheil.

F i g. 8 ist ein Teilquerschnitt nach der Linie 8-8 der Fig. 5.

F i g. 9 ist ein schematischer Längsschnitt durch eine besonders bevorzugte Hyperfiltrationsvorrichtung zur Flüssigkeitstrennung.

Die Herstellung der Polykondensate ist bekannt. Die Herstellung der aromatischen Polyamide, z. B. aus den US-PS 3094 511, 32 32 910 und 32 40 760, der Polyacylhydrazide aus US-PS 3130 182, der Polysemicarbazide aus US-PS 30 04 945 und der Polyharnstoffe aus US-PS 28 88 438.

(a) In den für die Membran verwendbaren Polykondensationsprodukten — (LR)_n— sind die zweiwertigen Bindegruppen L unabhängig voneinander aus einer begrenzten Anzahl von Strukturen der allgemeinen Formel —(A,B/\_lkB_/A_m)— ausgewählt. In jeder Gruppe L ist jeder Rest A entweder ein

-C —

oder ein

— N—Rest

wahrend die anderen Reste in der Gruppe L Reste B sind. Die Vielzahl der Reste A und der Reste B in einer gegebenen Gruppe L sind also sämtlich einander gleich, mit der Ausnahme, daßjeder Rest X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- oder ein Schwefelalom (vorzugsweise ein Sauerstoffatom) sein kann, und daß jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest (mit I bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Phenylrest sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa '/4 der Reste Z und vorzugsweise sämtliche Reste Z in dem Poly-

kondensationsprodukt Wasscrstoffatome sind. Die oben angegebenen zahlenmäßigen Begrenzungen der Indices führen dazu, daß jede Gruppe L mindestens einen Rest A und mindestens einen Rest B enthalten muß jedoch insgesamt nicht mehr als 8 Reste A und B enthalten darf, und daß nicht mehr als zwei Reste A oder zwei Reste B aufeinanderfolgen können. Wenn das Endglied einer Gruppe L ein Res:

i
— N —

ist. kann das angrenzende Glied in L entweder ein Rest X

--C —

oder ein anderer Rest

— N—

vorkommen, die von

Reste R dürfen nicht so groß sein, daß sie die L-Gruppen zu stark verdünnen, (3) die R-Gruppen dürfen nicht so beschaffen sein, daß das Polykondensationsprodukt zu biegsam wird, und (4) die R-Gruppen dürfen das Polykondensationsprodukt nicht zu wasserempfindlich machen.

Diese Erfordernisse stellen keine absoluten Grenzen für jeden einzelnen zweiwertigen Rest R dar, sondern sie sind Durchschnittsbegrenzungen für die Komponente R des gesamten Polykondensationsproduktes. Infolgedessen können einzelne zweiwertige Reste außerhalb dieser Grenzen liegen, sofern nur der Mittelwert für sämtliche zweiwertigen Reste R in dem Polykondensationsprodukt innerhalb der angegebenen Bereiche bleibt. Ebenso wie im Falle der aufeinanderfolgenden L-Gruppen, können auch die längs der Kette aufeinanderfolgenden zweiwertigen Reste R einander gleich sein, es können zwei oder drei

— N —
sein: wenn aber ein Rest

— N—

im Inneren der Gruppe vorkommt, darf er nur paarweise, also in Form von benachbarten Resten

— C—-Gruppen

flankiert sind.

Aus den obigen Beschränkungen ist ersichtlich, daß nur eine begrenzte Anzahl von Strukturen für L zulässig ist unddaß alle diese Strukturen Stickstoffatome ais Kettenbindeglieder enthalten. Bei dem einfachsten Vertreter der Gruppe ist i = j = 1 und k: = / = m - 0, und dies entspricht einer einfachen Amidbindung. Andere zulässige Arten von L-Gruppen sind Hydrazide. Acylhydrazide, Harnstoffe, Semicarbazide oder Oxamide, sowie die entsprechenden Thio-Analoga und die N-substituierten Analoga. Jedoch soll mindestens etwa ' ₄ der Stickstoffatome in allen L-Bindelieder unsubstituiert bleiben, damit die mechanische Starrheit des nassen Kondensationsproduktes mindestens bis etwa 40⁰C erhalten bleibt. Aufeinanderfolgende L-Gruppen längs der Polykon- densatkette können gleich sein, ebenso können sich zwei oder drei Strukturen in regelmäßiger Weise abwecheln, oder es können verschiedene Strukturen in vollständig regelloser Weise vorliegen. Vorzugsweise sind die L-Gruppen Amidbindungen. Acylhydrazidbindungen, Semicarbazidbindungen, Harnstoffbindungen oder Gemische derselben. Insbesondere werden als L-Gruppen Amidbindungen oder Hydrazidbindungen oder Gemische aus beiden bevorzugt.

(b) Für die Auswahl der zweiwertigen organischen Reste R sind folgende Erfordernisse zu beachten: (1) Die benachbarten L-Gruppen müssen »aktiviert« werden, wenn, sie dem Polykondensationsprodukt Permeabilitätsselektivität verleihen sollen, (2) die

VLl 3v.iinui.lll. r~\i l\-l

abwechseln, oder viele verschiedene Arten der Reste R können in vollständig regelloser Verteilung vorliegen. Das Erfordernis (1), nämlich die Aktivierung der benachbarten L-Gruppen, ist eine strukturelle Begrenzung hinsichtlich der endständigen Atome in R, d. h. der Bindungsstellen an die benachbarten L-Gruppen. Wie bereits erwähnt, führt die Anwesenheit geeigneter L-Gruppen nur zu einer potentiellen Permeabilitätsse'-jktivität, die erst durch die »L-Aktivierung« vollständig entwickelt wird. Dieser Bedingung muß

jo durch die benachbarten zweiwertigen Reste R Genüge getan werden. Obwohl der molekulare Mechanismus, der für die »L-Aktivierung« verantwortlich ist, noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wurde empirisch festgestellt, daß eine Aktivierung stattfindet, wenn das benachbarte endständige Atom in R ein Kohlenstoffatom ist, welches zu einem aromatischen (entweder carbocyclischen oder hetrocyclischen) Kern gehört. Dementsprechend muß mindestens die Hälfte der endständigen Atome, die an L-Gruppen gebunden sind, welche endständige

—C—-Gruppen

aufweisen, aus aromatischen Kohlenstoffatomen bestehen, und mindestens etwa ¹I₁ der endständigen Atome, die an L-Gruppen gebunden sind, welche endständige

-N—-Gruppen

aufweisen, müssen aromatische Kohlenstoffatome sein, wenn eine genügende Aktivierung erzielt werden soll, wie sie für die hochgradige Permeabilitätsselektivität erforderlich ist. Diese Beschränkungen erfordern natürlich, daß die Polykondensationsprodukte mindestens einen wesentlichen Gehalt an aromatischen Resten aufweisen. Die übrigen endständigen Atome in den zweiwertigen Resten R müssen ebenfalls Kohlenstoffatome sein (da Heteroatome offenbar zur Entaktivierung der L-Gruppen führen), können aber nichtaromatischen Strukturen angehören. Die besonders bevorzugten Polykondensationsprodukte für die er findungsgemäßen Membranen enthalten, nur zwei wertige Reste R, deren endständige Atome aromatische Kohlenstoffatome sind.

Durch das Erfordernis (2), welches auf einer Ver-

dünnungswirkung beruht, wird der Gröl.e des durchschnittlichen Restes R, hier ausgedrückt in Form von N_R. eine obere Grenze gesetzt, die gleich Nⁿ _R, d. h. der Anzahl der Atome in R, ausschließlich der WasserstofTatome, korrigiert für die Anwesenheit etwaiger loncngruppen oder polarer H-Bindungsgruppen. ist. Der absolute Wert dieser Größenbegrenzung variiert direkt :_iit der mittleren »Wirkungsstärke« von L. Anscheinend variieren die Wirkungsstärken ».s« der verschiedenen Reste, die L bedeuten kann, ungefähr direkt proportional der Anzahl der

— C—-Einheiten

die sie enthalten, und empirisch ist χ mit hinreichend guter Annäherung als ¹Z₂
X
ii
Anzahl der —C—-Gruppen + I

definiert. Dementsprechend läßt sich die Größenbeschränkung für R durch die Bedingung ausdrücken, daß »(N_R)/[s) kleiner als etwa 10 sein muß«, wobei N_R und s die Mittelwerte für das gesamte Polykondensationsprodukt bezeichnen. So ist z. B. bei einem Polykondensationsprodukt, dessen aufeinanderfolgende L-Bindeglieder abwechselnd Amidbindungen (5=1) und Acylhydrazidbindungen (s = 1,5) sind, s = 1,25, und N_R muß daher kleiner als etwa 12,5 sein. F ür ein solches Polykondensationsprodukt ist eine geeignete Wahl Tür die Reste R z. B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen zweiwertiger p.p'-Isopropylidendiphenylreste (N_R = 15) und zweiwertiger m-Phenylenreste (N_R = 6), woraus sich N_R = 10,5 ergibt. Bei den bevorzugt verwendeten Polykodensationsprodukten beträgt der Wert N_R/s weniger als etwa 7.

Bei der Berechnung von N_R für diesen »Größenbegrenzungs«-Versuch hat es sich als notwendig erwiesen.ein gewisses »Guthaben« fürdieAnwesenheit etwaiger hydrophiler Gruppen in R in Rechnung zu stellen. Diese Gruppen führen zwar für sich allein nicht zu einer ausreichenden Permeabilitätsselektivität; wenn sie vorhanden sind, können jedoch die Reste R größer sein, ohne daß die L-Gruppen dadurch unter eine wirksame Konzentration verdünnt werden. Daher wird, wie nachstehend angegeben, bei der Definition von N_R empirisch ein »Guthaben« von 10 Atomen für jede Ionengruppe in R und ein Guthaben für den Beitrag zugelassen, den die Wasserstoffbindung der polaren Gruppen in R liefert:

Nr = Λ>°κ-10ΛΓ,-ΛΤ_Η
Hierin bedeutet

N% = (Anzahl der Atome in R ausschließlich der

Wasserstoffatome) <50, N₁ = Anzahl der Ionen gruppen in R und N_H = Anzahl der Wasserstoffbiudungseinheiten für etwaige polare Gruppen in R.

Da die am häufigsten vorkommenden Ionengruppen, z. B. Sulfonat-, Carboxylate Phosphat- undTrimethylammoniumgruppen, ungefähr 4 Atome aufweisen, »kostet« ihr Vorhandensein in N_R nichts und ermöglicht ihnen sogar, etwa 6 zusätzliche (Kohlenston>atome »mitzufuhren«. (Das Gegenion, welches zu den genannten Ionen gruppen gehört, ist nicht ausschlag gebend. Beispiele für solche (Jegenionen sind AlkaliundErdalkali-Kationcn.Chlorid-undSulfat-Anionen.) Das nachstehend erörterte Erfordernis (4) setzt jedoch der Anzahl solcher loncngruppen. die in das PoIy-

-, kondensationsprodukt eingelagert werden können, eine Grenze, so daß R auf diese Weise nicht unbegrenzt vergüßert werden kann. Das W_H-Guthaben für den Beitrag der Wasserstoffbindung der polaren Gruppen in R ist seinem Ursprung nach empirisch

in und ist das Produkt aus der Anzahl der Wasserstoffbindungsgruppen /V_A und ihrer Wasserstoffbindungsstärke G_v. Die Festsetzung der Werte für die Wasserstoffbindungsstärke erfolgt gemäß der Arbeit von Gordy und Stanford in »J. Chem. Phys.«.

Ii Band 9, 1941, Seite 204, wobei die Verschiebung der Infrarot-OD-Streckschwingung, die stattfindet, wenn CH,OD mit den jeweiligen polaren Gruppen in Wechselwirkung tritt, als quantitatives Maß für deren

i al vei rrv.iiuv.t

.1..J TZi.r.

Zwecke der Erfindung entsprechen Verschiebungen von 30 bis 90 cm"¹ 2G_V-Einheiten, Verschiebungen von 90 bis 150cm"' entsprechen 4 G_v-Einheiten. und Verschiebungen von mehr als 150cm"¹ entsprechen 6 Gv-Einheiten.

Die Anzahl der Wasserstoffbindungsgruppen .V_A in einer polaren Gruppe in R ist die Gesamtanzahl von Sauerstoff- und Stickstoffatomen in der polaren Gruppe, für Gruppen, die mehr als ein Sauerstoffoder Stickstoffatom enthalten, vermindert um eine halbe Einheit für ein jedes derartige Atom, das mit einem anderen Atom durch eine Doppelbindung verbunden ist, oder für jedes derartige Atom, von dem mehr als eines einem aromatischen Ring angehört, mit der Ausnahme, daß der Sulfoxidgruppe wegen ihres starken Wasserstoffbindungscharakters zwei Wasserstoffbindungsgruppen gutgeschrieben werden. Das /V„-»Guthaben« für verschiedene polare Gruppen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Polare Gruppe

G. V_H

Ketongruppe aliphatisch-aroma-

tische Äthergruppe, diaromatische
Äthergruppe

Dialiphatische Äthergruppe

Aminogruppe, substituierte

Aminogruppe, Hydroxylgruppe

Estergruppe, Sulfongruppe,
^d0 Sulfoxidgruppe

Amidgruppe

Imidazolgruppe Oxadiazolgruppe

Zur Erläuterung wird N_R für den folgenden hypothetischen zweiwertigen Rest R folgendermaßen berechnet:

1	4	4
1	6	6
1,5	2	3
1.5	4	6
1,5	6	9
2	4	8

CH₃

SO₃-

N(CH₃J₂ Cl
N_R = 25 - 10(1) - (6 + 2) = 7

NO₂

Man beachte, daß bei der Bestimmung von N_u die polare Aminogruppe 6 Einheiten und die aromatische Äthergruppe 2 Einheiten beiträgt (Chlor-, Nitro- und Methylreste tragen keine Einheiten bei), und daß die Sulfonationengruppe außer acht gelassen wird, da sie bereits in dem Glied N_t berücksichtigt ist.

Um zu verhindern, daß übermäßig große zweiwertige Reste F die /V„-Prüfung bestehen, wird /V^ willkürlich auf einen Höchstwert von 50 beschränkt, ohne Rücksicht darauf, wie groß das aus etwaigen polaren Gruppen und ionengruppen angesammelte »Guthaben« ist.

Wenn der N_}{- Wert irgendeiner polaren Seitengruppe in R größer als 4 ist, soll die Anzahl solcher polarer Seitengruppen in dem Polykondensationsprodukt vorzugsweise nicht größer als 1 für je 300 Molekulargewichtseinheiten des Polykondensationsproduktes sein. Beispiele für polare Gruppen, deren N_H-Wert größer als 4 ist. sind Hydroxyl-. Aminogruppen, substituierte Aminogruppen und Carboxamidgruppen.

Das Erfordernis (3), das sich auf die Starrheit des Polykondensationsproduktes bezieht, steht mit der Forderung nach mechanischer Formbeständigkeit der permeabilitätsselektiven Membran unter den hydrostatischen Arbeitsdrücken im Zusammenhang. Dieses Erfordernis ist besonders wichtig für asymmetrische Membranen mit dichter Haut und porösem Träger, bei denen ein Zusammenbruch des Trägers unter Druck die Wasserdurchlässigkeit ernsthaft beeinträchtigen würde. Mechanisch starre Membranen erhält man, wenn man mechanisch starre Polykondensationsprodukte verwendet, und eine hinreichende Starrheit des Polykondensationsproduktes wird erzielt, wenn die Anzahl der einsträngigen biegsamen Bindungen in der Polykondensatkette unterhalb einer kritischen Konzentration gehalten wird. Eine biegsame Bindung —M— ist jedes Atom in R, das die Polykondensatkette nur durch zwei Einfachbindungen zusammenhalt. Beispiele für biegsame Bindeglieder — M— sind -CH₂-, —O— und — S—, die alle eine so geringe Behinderung der Rotation um die Einfachbindungen verursachen, daß sie dem Molekül des Polykondensationsproduktes eine gewisse Biegsamkeit verleihen. Wenn diese Gruppen allerdings in »doppelsträngigen« Kettenbindungsgliedern vorkommen, z.B. als zweiwertige 1,4-Cyclohexylen- oder 3.4-Thiophenylreste. können sie nicht wesentlich zur Biegsamkeit der Kette beitragen und werden daher nicht mitgezählt. Ebenso wird durch das Vorkommen dieser Gruppen in »Nichtketten«-Stellung, wie als Äthyl- oder Methoxy-Seitensubstituenten, die Starrheit des Polykondensationsproduktes nicht wesentlich gemindert.

Empirisch wurde gefunden, daß Polykondensationsprodukte für die Zwecke der Erfindung eine ausreichende Starrheit aufweisen, wenn die Anzahl der einsträngigen, —M-Bindeglieder in der Polykondensatkette weniger als etwa Vs. und vorzugsweise weniger als etwa ^l/_l0, der Gesamtzahl der Atome in dem Polykondensationsprodukt ausschließlich der Wasserstoffatome beträgt.

Den Erfordernissen (1) und (3) kann ausgezeichnet Genüge getan werden, indem man zweiwertige aromatische Reste für die Reste R auswählt. Die bevorzugten R-Einheiten sind zweiwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen, die durch das Symbol Ar ausgedrückt werden, und zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel —Ar₁—Y—Ar₂—, in der Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander zweiwertige monocycl ,ehe, carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen bedeuten,
wobei Ar, Ar₁ und Ar₂ jeweils durch bis zu zwei

■> C'i-CyAlkoxy-, C₁-C,-Alkyl-, Amino-, Hydroxyl-, C₁-C,-Mono- oder Dialkylamino-, Carboxamid-, C₁-C.,-Mono- oder -Dialkylcarboxamidgruppen, Halogenatome (F, Cl, Br oder J), Sulfonat-, Carboxylat- oder Q-Cj-Trialkylammoniumgruppen substituiert sein

ίο können, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen Rest

I) Il

c

-SO₂- — O — B — O— --(0-B)₂O

O

i τ

einen (gerad- oder verzweigtkettigen) Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest —NT— oder

jo eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, die Sauerstoff-, StickstofT- und/oder Schwefelatome sein können, bedeutet, wobei T ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und B einen (gerad- oder verzweigtkettigen) Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit der Maßgabe, daß die beiden Bindungen bei allen zweiwertigen aromatischen Gruppen zueinander oder zu einem Bindeglied Y nichtvizinal sind.

Typische carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen sind diejenigen, die von Benzol, Naphthalin, Pyridin, Thiophen, Pyrazin, Fuian, Chinolin, Benzimidazol oder Oxadiazol abgeleitet sind. Besonders bevorzugt werden als Reste R m- und p-Phenylenreste oder beide. Wenn beide Reste anwesend sind, ist die Menge an m-Phenylenresten vorzugsweise größer als 50%. Die bevorzugten zweiwertigen aromatischen Reste R sind sämtlich ihrer Natur nach stark polarisierbare Gruppen, und dies gilt auch für die sie verbindenden L-Bindeglieder. Dementsprechend wurde gefunden, daß die bevorzugten Polykondensationsprodukte gemäß der Erfindung Brechungszahlen von 1,60 oder mehr, bestimmt nach der Beckeschen Linienmethode, aufweisen. Tatsächlich zeigt die beobachtete Brechungszahl einen ausgezeichneten positiven linearen Zusammenhang mit einer theoretischen Schätzung der Steifigkeit der isolierten Polykondensatmoleküle.

Das Erfordernis (4) bezieht sich auf die hydrophile Beschaffenheit des Polykondensationsproduktes. Die wirksamste Art und Weise, den Polykondensationsprodukten zusätzliche hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, ist die Einlagerung einiger R-Gruppen, die als Seitengruppen Ionengruppen, wie Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat-, Ammonium- und Phosphoniumgruppen, aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Einführung solcher Ionengruppen nicht nur in erwünschter Weise die erreichbare Wasserdurchlässig-

keit eriiöht, sondern auch gleichzeitig die Salzdurchlässigkeit erhöht, so daß keine bedeutenden Verbesserungen in der Permeabilitätsselektivität bei der osmoiischen Entsalzung beobachtet werden. Die prakiische obere Grenze für die Konzentration von lonengruppen scheint bei etwa 1 je 500 Molekulargewichtseinheiten des Polykondensationsproduktes zu liegen. Daher kann man die Wasserdurchlässigkeit von »Grund«-Polykondensationsprodukten für permeabilitätsselektive Membranen, die eine äußerst niedrige Salzdurchlässigkeit, aber eine unzureichende Wasserdurchlässigkeit aufweisen, erhöhen, indem man Ionenseitengruppen (P. /.) in Mengen bis zu etwa einer Gruppe je 500 Molekulargewichtseinheiten einführt. wenn die dabei auftretende geringe Erhöhung der Salzdurchlässigkeii zugelassen werden kann.

Sofern die Erfordernisse (1) bis (4) erfüllt sind, können die zweiwertigen organischen Reste R auch polare Innen- oder Seitengruppen aufweisen, wie Ester-, Urethan-, Carbonat-, Phosphat-, Sulfoxid-. Sulfon- oder Sulfonamidgruppen. Eine »Inn^ngruppe« kann entweder als einsträngiges oder als mehrstrüngiges Bindeglied in der Hauptkette oder als Bindeglied zwischen verschiedenen R-Resten teilnehmen, z. B. eine Phenylseitengruppe.

(c) Die Polykondensationsprodukte werden meist als feste permeabilitätsselektive Membranen in Form von dünnen abgestützten Filmen oder von asymmetrischen Membranen verwendet und sollen daher mindestens ein filmbildendes Molekulargewicht aufweisen. Daher muß der Index η in der allgemeinen Formel eine so große ganze Zahl sein, daß der PoIykondensationsgrad ausreicht, damit sich das Polykondensationsprodukt zu einer selbsttragenden Folie vergießen oder verpressen läßt.

(d) Die Polykondensationsprodukte müssen bei 25⁰C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittel aufweisen, das aus 0 bis 3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen derselben besteht. Unter diese Löslichkeitsdefinition fallen auch Polykondensationsprodukte, die, wenn sie in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% in dem betreffenden Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst werden, beim Abkühlen auf 25" C in Lösung bleiben.

Es ist überraschend, daß dieses Löslichkeitserfordemis eine kritische Beschränkung der erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsprodukte darstellt. Offensichtlich wird die Verarbeitung der Polykondensationsprodukte zu permeabilitätsselektiven Membranen erleichtert, wenn sieso löslich sind, daß sich aus ihnen verspinnbare oder vergießbare Massen herstellen lassen; jedoch *.st der Löslichkeitstest anscheinend von grundlegenderer Bedeutung als nur für die Leichtigkeit der Herstellung. Obwohl sich z. B. Polykondensationsprodukte, die gemäß dem vorliegenden Test als »unlöslich« gelten, auf andere Weise zu penneabilitätsselektiven Membranen verarbeiten lassen, wurde kein einziges Polykondensationsprodukt gefunden, das ein vergleichbares Verhalten bei der Entsalzung durch Hyperfiltration aufweist, auch wenn es den Erfordernissen (a), (b) und (c) genügt. Es wird daher angenommen, daß durch diesen Löslichkeitstest diejenigen unerwünschten Polykondensationsprodukte ausgeschieden werden, die einen zu hohen Grad an intermolekularer Wechselwirkung aufweisen und die infolge ihrer starken Neigung zur Bildung

von Kristallen und anderen unerwünschten Molekülaggregationszusliindcn nicht zu wirksamen pcrmeabilitätsselektiven Membranen verarbeitet werden können. Gemäß dieser Annahme bilden einzelne Molekülaggregate von hoher Dichte unerwünschte Bereiche von niedriger Durchlässigkeit, während der Durchtritt durch die Bereiche von verminderter Dichte, die zwischen solchen Aggregaten verbleiben, mit verminderter Selektivität erfolgt, so daß die gesamte Permeabilitätsselektivität der Membran unzureichend ist.

Bevorzugte Polykondensationsprodukte für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen mit einer regellosen Struktur, die dadurch zustande kommt, daß die Polykondensatkette aus mehreren verschiedenen Arten von Resten R und/oder L in unregelmäßiger Reihenfolge aufgebaut wird, da diese Polykondensationsprodukte mit regelloser Anordnung dazu neigen, löslich und nichtkristallin zu sein.

Fur die Zwecke der Erfindung, die sich in erster Linie auf Trennungen in wäßriger Lösung bezieht, wird eine Membran als »permeabilitätsselektiv« angesehen, wenn sie eine Wasserdurchlässigkeit W_M von mindestens 350 und eine Durchlässigkeit für den gelösten Stoff von weniger als 20% aufweist. Diese Parameter sind im einzelnen nachstehend definiert. Der Ausdruck »Entsalzung« bezieht sich besonders auf diejenigen permeabilitätsselektiven Membranen und Hyperfiltrationsverfahren, bei denen der bevorzugt von der Membran abgewiesene gelöste Stoff ein dissoziiertes Salz, wie NaCl, Na₂SO₄ oder CaCl₂, ist. Die permeabilitätsselektiven Membranen gemäß der Erfindung können, jede beliebige Form haben, z. B. die Form dünner überzüge auf porösen Trägern, die Form dünner, von porösen Trägern getragener Folien oder die Form dünnwandiger Hohlfasern. Die porösen Träger ihrerseits können als Röhren (die entweder innere oder äußere Membranen abstützen), ebene Platten oder geriffelte Flächengebilde ausgebildet sein.

Eine besonders bevorzugte Art von permeabilitätsselektiver Membran, die sich besonders für die Entsalzung wäßriger Lösungen eignet, ist die asymmetrische Membran, ein einstückiges Gebilde m\ einer dünnen, verhältnismäßig dichten Haut, die sich auf einem verhältnismäßig porösen Träger befindet, wobei der übergang von einem Bereich zum anderen mehr oder weniger graduell und kontinuierlich sein kann. Da die hier interessierenden Poren äußerst klein sind, z. B. in der Größenordnung von mehreren A bis zu mehreren hundert Ä, treten außerordentlich große Oberflächenspannungseffekte zwischen der asymmetrischen Membran und den mit ihr in Berührung stehenden flüssigen Gemischen auf, so daß ein Versuch, die Membranen zu trocknen, normalerweise zu einer beträchtlichen Verzerrung der Struktur führt. Die asymmetrischen Membranen bestehen anscheinend aus säulenförmigen Elementen, die, grob gemessen, einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 100 Ä haben, und deren Trennungsabstand voneinander allmählich abnimmt, wenn sich die Säulen der dichten Hautoberfläche der Membran nähern. Die Oberfläche ist daher kein zusammenhängender Film aus dichtem Kunststoff, sondern ein Mosaik aus sehr dicht beieinander befindlichen Säulenenden. Die Säulen selbst scheinen sehr grob eine Schnur- und Perlenstruktur aufzuweisen, wobei die Perlen vielleicht Kugeln von verheddertem Polykondensationsprodukt

entsprechen.

Die asymmetrische Membranstruktur kann durch zwei Färbeversuche gekennzeichnet werden. Bei dem einen Versuch wird Kristallviolett verwendet, um festzustellen, ob die Oberfläche dicht genug ist, und bei dem anderen Versuch wird p-Nitroanilin verwendet, um festzustellen, ob die Porosität groß genug ist.

(a) Der Versuch »Oberflächenanfärbbarkeit mit Kristallviolett« wird folgendermaßen durchgeführt: Die zu prüfende (nasse) Folie wird mit Seidenpapier abgetupft, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und zwischen zwei Glaskugel-Kupplungshülsen von 3 cm Innendurchmesser befestigt. Die Oberfläche der zu untersuchenden Folie wird dann sofort mit 20 cm³ einer 0,C5gewichtsprozentigen Lösung von Kristallviolett (Colour Index No. 42 535) in Choroform behandelt, während die andere Seite der Folie mit reinem Chloroform behandelt wird. Die Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Farbstofflösung ent^fernt, die Zeiie ausgespült und mii frischem Chloroform gefüllt, welches weitere 30 Minuten mit der Folie in Berührung gehalten wird. Der gefärbte Teil der Folie wird dann getrocknet und in einem Gemisch aus 46 ml Dimethylacetamid und 4 ml Eisessig gelöst. Die optische Dichte dieser Lösung wird in einer 1-cm-Zelle bei 595 mu bestimmt. Die optische Dichte steht im Zusammenhang mit der Salzdurchlässigkeit der Membran bei der Hyperfiltration. Diese Beobachtung stimmt mit der Theorie überein, daß die Salzabweisung in der dichten Oberflächenschicht der Membran erfolgt, und daß eine hinreichend dichte Oberfläche von Kristallviolett schlecht angefärbt wird, also eine niedrige optische Dichte aufweist. Für die erfindungsgemäßen Membranen bedeutet eine optische Dichte von weniger als 0,5 eine dichte Oberfläche, und Proben mit einer optischen Dichte von weniger als 0,1 werden bevorzugt. Die besonders bevorzugten Membranen weisen eine hochgradige Asymmetrie auf, d. h. der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei der Untersuchung der beiden Membranoberflächen beträgt mehr als 0,5 Einheiten.

(b) Unter »Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilin« ist der Unterschied in den optischen Dichten zwischen "iiner Versuchsprobe und einer Bezugsprobe zu verstehen, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird: Die zu untersuchende Folie vird in zwei Streifen von 5 cm χ 2 cm geschnitten. Der eine Streifen wird V₂ Stunde bei Raumtemperatur vollständig in 20 ml einer 0,6gewichtsprozentigen Lösung von p-Nitroanilin in Methanol getaucht. Nach diesem Eintauchen wird der Streifen aus der Farbstofflösung herausgenommen und ¹Z₂ Stunde in 20 ml Wasser eingebracht, um locker an der Oberfläche gebundenen Farbstoff zu entfernen. Dann wird der Streifen aus dem Wasser herausgenommen, mit Seidenpapier abgetupft, um das Wasser von der Oberfläche zu entfernen, und in einen 50-ml-Meßkolben eingegeben. Der ungefärbte Probestreifen wird ebenfalls in einen 50-ml-Meßkolben eingegeben. Beide Meßkolben werden mit Dimethylacetamid aufgefüllt. Falls erforderlich, kann der Inhalt der Kolben bis zu einer Stunde auf 8O⁰C erhitzt werden, um die Folien in Lösung zu bringen. Die optischen Dichten der beiden Lösungen werden dann in einer 1-cm-Zelle bei 384 πΐμ bestimmt. Der Unterschied zwischen den beiden optischen Dichtewerten ist die »Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilin«. Es wurde gefunden, daß die Anfarbbarkeiten mit p-Nitroanilin mit der Wasserdurchlässigkeit der Membran bei der Hyperfiltration in Zusammenhang stehen. Eine Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilin von 0,7 entspricht einer

Wasserdurchlässigkeit von etwa 350, und eine Anfärbbarkeit mit p-Nitroanilin von etwa 0,98 bis 1,0 entspricht einer Wasserdurchlässigkeit von 600 oder mehr.

Diese Anfärbbarkeitsversuche können auch mit

ίο Membranen in anderen Formen als denjenigen flacher Folien durchgeführt werden, wobei man Proben verwendet, deren Oberflächen den oben angegebenen Größen entsprechen.
Die Herstellung der Membran erfolgt nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 2. Die »Protomembran« wird normalerweise durch Extraktion wesentlich starrer oder formbeständiger. Als »organisches polares Lösungsmittel« wird jedes organische polare Lösungsmittel oder organische polare Lösungsmittelgemisch bezeichnet, welches das PoIykündensaiiönsprodüki zu dem Ausmaße, zu dein es in der Protomembran enthalten ist, hinreichend löst, so daß keine grobe Phasentrennung stattfindet. Vorzugsweise ist das organische polare Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares, dipolares, nichtprotonenbildendes Lösungsmittel. »Mit ■ Wasser mischbar« ist jedes Lösungsmittel, welches sich in allen Verhältnissen mit Wasser mischen läßt, ohne daß eine Trennung in zwei Phasen stattfindet. Ein »dipolares, nichtprotonenbildendes« Lösungsmittel ist ein solches, das eine Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 15 aufweist und, obwohl es Wasserstoffatome enthalten kann, nicht imstande ist, geeignete labile Wasserstoffatome unter Bildung starker Wasserstoffbindungen mit einem entsprechenden Partner abzugeben. Besonders bevorzugte, mit Wasser mischbare, dipolare, nichtprotonenbildende, organische Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid.Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphoramid.

Perrneabilitätsselektive Membranen, die durch Extraktion von Membranen hergestellt wurden, welche Lösungsmittelgehalte außerhalb des angegebenen Bereichs aufweisen, haben keine zufriedenstellende Eigenschaften in bezug auf die Wasserdurchlässigkeit und den Salzdurchgang. Wenn der Lösungsmittelgehalt der Membran vor der Extraktion z. B. unter etwa 20% liegt, dann hat die so erhaltene Membran eine zu geringe Wasserdurchlässigkeit. Wenn der Lösungsmittelgehalt der Membran vor der Extraktion größer als etwa 75% ist, weist die Membran nach dem Extrahieren einen zu hohen Chloridsalzdurchgang auf. Die Protomembran kann bis etwa 30 Volumprozent

lösliches Salz, bezogen auf das Polykondensationsprodukt, enthalten, d. h. ein Salz, das zu dem Ausmaße, zu dem es vorhanden ist, in der Protomembran löslich (und vorzugsweise stark dissoziiert) ist, und welches gegenüber dem Polykondensationsprodukt

und dem Lösungsmittel chemisch inert ist. Der Ausdruck »Volumprozent Salz« bedeutet den volumprozentualen Anteil des Salzes (V), berechnet nach der Gleichung

«00

in der

W_s = Gew.-% Salz, bezogen auf die wasserfreie Form,

D₁ = Dichte des Salzes, bezogen auf die wasserfreie Form,

W₁, = Gew.-% des Polykondensationsprodukte und

Ü_p = Dichte des Polykondensationsprodukte.

Die Dichten vieler geeigneter Salze finden sich z. B. in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, herausgegeben von The Chemical Rubber Publishing Co. Geeignete Salze sind LiCl, LiBr, LiNO₃ und CaCl₂. Obwohl die Dichten der einzelnen Polykondensationsprodukte etwas schwanken, kann für die erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsprodukte eine angenäherte Dichte von 1,31 g/cm³ angenommen werden, ohne daß dadurch ein wesentlicher Fehler entsteht.

Vorzugsweise ist in der Protomembran etwas Salz enthalten. Das Salz begünstigt gewöhnlich die Löslichkeit des Polykondensationsproduktes in dem Lösungsmittel und erhöht die Wasserdurchlässigkeit der fertigen Membran im Verhältnis zu dem ursprünglich vorhandenen volumprozentualen Anteil an Salz. Eine zu große Salzmenge andererseits verursacht einen unerwünschten Anstieg des Salzdurchganges durch die fertige Membran. Wenn die permeabilitätsselektive Membran für andere Anwendungszwecke als die Entsalzung von wäßrigen Lösungen durch Hyperfiltration bestimmt ist, können die oberen Grenzen Tür den Salz- und Wassergehalt der Protomembranen hr.ufig mit Vorteil überschritten werden.

Wenn hier von »Polykondensationsprodukten« die Rede ist, so bezieht sich dies auch auf Gemische aus mehreren Polykondensationsprodukten.

Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und Gemische derselben. Das bevorzugte Spülmittel ist Wasser.

Die Protomembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt werden, bis mindestens etwa 75% des Salzes und mindestens etwa 75% des Lösungsmittels extrahiert worden sind. Vorzugsweise werden diese Stoffe möglichst vollständig von dem Spülmittel extrahiert. Die Temperatur des Spülmittels kann im Bereich von etwa —20 C odc noch niedriger, bis eiwa 5O⁰C liegen. Das Erhitzen der Membran in dem Spülmittel auf Temperaturen von mehr als etwa 50° C hat sich als für die Permeabilitätseigenschaften der Membran schädlich erwiesen.

Um den höchsten Wirkungsgrad der permeabilitätsselektivcn Membran zu erzielen, wird die Membran nach dem Extrahieren vorzugsweise ständig in Berührung mit Wasser gehalten. Wenn man die Membran trocknen läßt, so leiden darunter gewöhnlich ihre Permeabilitätseigenschaften; allerdings braucht eine kurze Einwirkung von Luft nicht schädlich zu sein. Vorzugsweise haben die fertigen Membranen einen Wassergehalt von etwa 25 bis 75 Gew.-%.

Die Protomembranen können durch Gießen eines Films oder durch Erspinnen einer Hohlfaser aus einer

Wasserdurchlässigkeit = W_n,

Masse hergestellt werden, die Polykondensate" on sprodukt, Lösungsmittel und gegebenenfalls Salz und/ oder Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen für die Extraktion enthält, oder die Membran kann durch Verformen einer Masse, die zu viel Lösungsmittel enthält, hergestellt und dann teilweise getrocknet werden, wobei man so viel Lösungsmittel verdampfen läßt bis der restliche Lösungsmittelgehalt innerhalb des angegebenen Bereichs für die nichtextrahierten

ίο Membranen liegt. Da die Formmasse, aus der die Membran hergestellt wird, bei dem günstigsten Lösungsmittelgehalt für die nichtextrahierte Membran gewöhnlich eine ziemlich dickflüssige Konsistenz hat, wird sie zweckmäßig mit einem Lösungsmittel überschuß verformt und dann vor der Extraktion durch teilweise Trocknung auf das richtige Mengenverhältnis von Lösungsmittel und Polykodensationsprod-ikt eingestellt.

Zur Herstellung von Filmen oder Folien kann die Masse durch ein feines Filter filtriert und auf eine ciatie Oberfläche. v\ie eine Metall- oder Gia.spiaUc:. gegossen werden, wobei man unter Ausschluß von Staub und sonstigen Fremdstoffen arbeitet. Der Film kann mit der Rakel zu einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,1 mm ausgebreitet oder ausgezogen werden. Der Film kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 150 C gegossen werden. Der Film kann, auf der Platte ruhend, bis zu der gewünschten Zusammensetzung teilweise getrocknet werden. Platte und Film werden dann in Wasser oder ein sonstiges geeignetes Spülmittel getaucht, worauf der Film von der Platte entfernt wird.

Hohlfasern lassen sich nach der Technik des Lösungsspinnens mittels einer geeigneten Spinndüse

si herstellen, wie sie in der BE-PS 7 04 360 beschrieben ist. Die Spinnlösung kann eine Temperatur von etwa 100 bis 200 C, vorzugsweise von etwa 100 bis 140 C. aufweisen. Diese Lösung wird durch den ringförmigen Raum in der Spinndüse ausgepreßt und in das Spül-

•fo mittel geleitet. Wenn die verformte Spinnmasse teilweise getrocknet werden soll, kann sie aus der Spinndüse vor ihrem Eintritt in das Spülbad in eine Trockenzonc geleitet werden, in der sich ein erhitztes inertes Gas befindet. In dem Spülbad wird die ersponnenc endlose, dünnwandige Hohlfaser praktisch frei von Lösungsmittel und Salz gewaschen. Die Hohlfasern können gemäß der US-PS 33 39 341 für die Verwendung in einer Hyperfiltrationsvorrichtung zu einem Aggregat zusammengefügt sein.

>n Die Geschwindigkeit, mil der Wasser durch die permeabilitätsselektiven Membranen hindurchtriti. wird hier entweder als »Wasserdurchlässigkeit« (H_m) oder als »Wasserströmung« (W_f) ausgedrückt. Die »Wasserdurchlässigkeit« ist als die Anzahl von GaI-

vj Ionen (Einheiten zu je 3,785 I) Wasser je Tag definiert, die durch 92.9 m² Membranfläche bei einem effektiven Hyperfiltrationsdruck von 70atü hindurchtriti. Sie läßt sich aus der folgenden Gleichung berechnen:

Gallonen (Einheiten zu je 3,785 I) hindurchgetretenen Wassers

Tage χ Fläche (in Einheiten von 0.0929 m ) χ Druck (in Einheiten von 0,07 atü)

Der bei dieser Berechnung eingesetzte Druck ist der effektive Hyperfiltrationsdruck. d.h. (\p- \n), wobei \p die hydraulische Druckdifferenz an der Membran und l.t die osmotische Druckdifferenz an der Membran bedeutet.

Die bei der Berechnung der Wasserdurchlässigkeil eingesetzte Membranfiiiche bezieht sich auf die Oberfläche eines dem Beschickungswasser ausgesetzten ebenen Films. Wenn Hohlfasern verwendet werden, isl die Oberfläche die Fläche der äußeren Faserband.

ausgedrückt durch die Gleichung

Fläche in m² = DL, worin D den Außendurchmesser der Hohlfaser in

Meter und L die Länge des dem Beschickungswasser ausgesetzten Teils der Faser in Meter bedeutet. Der Ausdruck »Wasserströmung« ist durch die folgende Gleichung definiert:

Wasserströmung = W₁ =

Gallonen (Einheiten zu je 3,785 1) hindurchgetretenen Wassers
Tage χ Fläche (in Einheiten von 0,0929 m²)

Die Werte dieser Größe werden in l/m²/Tag angegeben.

Die Geschwindigkeit, mit der der gelöste Stoff durch eine Membran hindurchtritt, wird zweckmäßig als prozentualer Durchgang des gelösten Stoffes nach der folgenden Gleichung ausgedrückt:

Prozentualer Durchgang des gelösten Stoffes = % SP _ Konzentration des gelösten Stoffes im Hyperfiltrat
Konzentration des gelösten Stoffes in der Beschickung

Häufig ist der gelöste Stoff, auf den es ankommt, gelöstes Salz, ue<1 die Konzentration des Salzes in der Beschickung und in dem Hyperfiltrat kann aus der elektrischen Leitfähigkeit oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

Der Wirkungsgrad einer Membran, z. B. für die Zwecke der Entsalzung, steigt mit steigender Wasserdurchlässigkeit und abnehmendem Salzdurchgang, d. h. mit steigender Permeabilitätsselktivität. Im allgemeinen weisen die bevorzugten permeabilitätsselektiven Membranen gemäß der Erfindung Wasserdurchlässigkeiten von mindestens 350 und prozentuale Durchgangswerte fur Natriumchlorid von weniger als 20% auf, und häufig haben sie Wasserdurchlässigkeiten von mindestens etwa k/00 (oder Wasserströmungen von mehr als 40,7 l/m²/Tag) und Chloriddurchgangswerte von weniger als i.wa 10%. Mit den besonders bevorzugten Membranen gemäß der Erfindung werden leicht Wasserdurchlässigkeitswerte in der Nähe von 4000 bis 20 000 und mehr, und Chloriddurchgangswerte von nur 1% oder weniger erzielt. Die Leistung solcher Membranen läßt sich weiter veranschaulichen, wenn man bedenkt, daß bei Zuführung einer 3,5%igen Kochsalzlösung bei einem hydraulischen Druck von 105 at Wj- etwa 175 bis 880 l/m²/Tag ein Trinkwasser mit einem Salzgehalt von 350 ppm (oder weniger) resultiert. Eine derartige Permeabilitätsselektivität unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von derjenigen der im Handel erhältlichen Celluloseacetatmembranen. Ferner haben Langzeitversuche mit künstlichem Meerwasser (nach der Vorschrift ASTM-Norm D-1141) bei 70 atü gezeigt, daß Celluloseacetatmembranen im Laufe der Zeit Salz mit immer höherer Geschwindigkeit durchlassen (z. B. findet im Verlaufe von nur 4 oder 5 Wochen ein 50%iger Anstieg des Salzdurchganges statt), während bei den erfindungsgemäßen permeabilitätsslektiven Membranen die ausgezeichneten niedrigen Salzdurch- t- gswcrte für Zeiträume von 3 bis 6 Monaten und mehr im wesentlichen unverändert bleiben.

Der Mechanismus der Hyperfiltration scheint bei den Polykodensationsprodukten gemäß Anspruch 1 ein anderer zu sein als bei Celluloseacetat, denn bei den erstgenannten ist bei Entsalzungen das Filtrat basischer als die Beschickung, bei Celluloseacetat dagegen ist es saurer oder bleibt unverändert.

Die Reinigung von Meerwasser erfolgt in Vorrichtungen mit Hohlfasern mit hoher Wirtschaftlichkeit. Auch Brackwasser, welches gewöhnlich verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium- und Magnesiumsulfat aufweist, kann wirksam gereinigt werden. Ein weiteres Beispie! ist die Reinigung von Zuckerlösungen.
Die in F i g. 1 und 2 abgebildeten osmotischen

Versuchszellen eignen sich zur Bestimmung der Wasserdurchlässigkeit und der Salzdurchgangswerte von Folien bzw. Hohlfasern. In F i g. 1 sind der untere Abschnitt 11 und der obere Abschnitt 12 der osmotischen Zelle 10 aus Blöcken von korrosions-

beständigem Metall gedreht. Die Folie 13, die Hyperfiltrationsmembran, ist eine Scheibe, die auf einer Schicht aus Filtrierpapier 14 aufliegt, welches seinerseits an dem Drahtnetz 15 aus rostfreiem Stahl anliegt. Wenn der obere Teil 12 der Zelle an den un-

teren Teil 11 angeschraubt wird, werden die O-förmigen Dichtungsringe 16 fest um den Umfang der Membran herum und an das Metall angepreßt. Der Einlaß 17 zur Zuführung von Flüssigkeit zu der Zelle befindet sich in der Nähe der Membran. Die Flüssig-

keit wird von dem magnetisch angetriebenen Rührerflügel 18 gerührt, der durch den Träger 19 in seiner Stellung festgehalten und durch die inneren und äußeren Magnete 20 bzw. 21 so gesteuert wird, daß immer frische Flüssigkeit mit der Membranoberfläche in

4) Berührung kommt. Durch den Auslaß 22 wird ein Teil der Beschickungsflüssigkeit an der Membran vorbeigeleitet. Die durch die Membran 13 hindurchtretende Flüssigkeit passiert eine Metallfritte 23 und wird in der kleinen Leitfähigkeitszelle 25 aufgefangen,

>o wo die elektrischen Anschlüsse 26 und 27 die Bestimmung des Salzgehaltes mittels einer (nicht dargestellten) Leitfähigkeitsbrücke ermöglichen. Aus der Lcitfahigkeitszellc 25 gelangt die Flüssigkeit in das Rohr 28, wo ihr Volumen und ihre Strömungsge-

sch windigkeit festgestellt werden. Es können auch andere Vcrsuchszellen von ähnlicher Bauart verwendet werden, bei denen die Ausbildung einer stagnierenden konzentrierten Salzlösungsschicht in der Nähe der Membran vermieden wird.

w) F i g. 2 zeigt eine osmotischc Versuchszelle mit Hohlfascrmembranen. In der osmotischen Zelle 40 enthält das Gehäuse 41 das Hohlfaserbündel 44, das in die Endpfropfen 42 und 43 eingegossen ist. Das eine Ende des Bündels 44 ragt durch den End-

fv> pfropfen 43 hindurch in die Sammelkammer 45 und das andere Ende durch den Pfropfen 42 in die Kammer 49 hinein. Flüssigkeit wird der Zelle 40 durch den Einlaß 46 zugeführt, dringt durch die Faserwandungen

hindurch, strömt durch das hohle Innere der Fasern in die Sammelkammern 45 und 49 und wird durch die Auslässe 47 und 50 abgezogen, überschüssige Flüssigkeit, die nicht durch die Fasern hindurchfiltriert worden ist, wird durch den Gehäuseauslaß 48 abgezogen.

Eine zum Eingießen der Enden des Bündels 44 UUter Bildung von Pfropfen 42 und43geeignete Epoxyharzmischung kann hergestellt worden sein, indem man 100 g mit Butvlglycidyläther modifiziertes Epoxy- ι ο polymerisat, 16 g eines modifizierten aliphatischen Aminaddukts und 20 g Phosphorigsäuretriphenylester miteinander mischt Unmittelbar danach wird in einer geeigneten Form um die Faserenden herum vergossen und 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch den Pfropfen 43 einer Zelle gemäß Fig. 2 und läßt die hohlen Enden der einzelnen Fasern 51 (nicht maßgetreu) erkennen, die sich durch, den in dem Gehäuse 41 befestigten Pfropfen 43 erstrecken. In Wirklichkeit kann das Bündel 44 Millionen von Fasern enthalten.

F i g. 4 zeigt ein Pumpsystem für den Umleiuf der Beschickungsflüssigkeit und die Aufrechterhaltung des Druckes in der osmotischen Zelle bei der Be-Stimmung der Wasserdurchlässigkeit und der Salzabweisung. Aus dem Vorratsbehälter 30 wird Flüssigkeit mittels der Pumpe 31 durch die osmotische Zelle 32, die der Zelle gemäß F i g. 1 oder gemäß F i g. 2 entsprechen kann, den Druckregler 33, den Strömungs- jo messer 34 und zurück zu dem Vorratsbehälter 30 umlaufen gelassen. Die Temperatur wird nach Wunsch gesteuert, indem die Zelle und die Filtratmeßanlage in ein (nicht dargestelltes Luftbad eingesetzt werden, das von einem (ebenfalls nicht dargestellten) Thermoelement überwacht wird, welches in der Nähe der Prüffolie innerhalb der Zelle angeordnet ist. Die Zelle kann auch in ein Wasserbad eingesetzt werden.Der Regler 35 und der Strömungsmesser 36 ermöglichen, daß überschüssige Flüssigkeit von der Pumpe 31 an der osmotischen Zelle 3^ vorbeiströmt und in den Vorratsbehälter zurückkehrt. Der Druck wird durch das Manometer 37 überwacht. Eine geeignete Verrohrung sorgt für die Verbindung der einzelnen Teile des Steuersystems. 4)

Im allgemeinen bestehen Hyperfiltrationsvorrichtungen zum Trennen von flüssigen Gemischen aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse, das eine Füssigkeitstrennzone begrenzt, mindestens einer in dem Gehäuse befindlichen permeabilitätsselektiven Membran, Trägerorganen, die cit dem Gehäuse und einer jeden Membran so zusammenwirken, daß sie die Membran in Arbeitsstellung in der Trennzone stützen, Einlaßorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken und eine Beschickungsflüssigkeit unter einem y> gegebenen Druck gegen eine Oberfläche der Membran lenken, und Auslaßorganen, die mit dem Gehäuse zusammenwirken, zum Sammeln und Entfernen durch die Membran hindrurchgetretener Flüssigkeit bei einem niedrigeren Druck von einer anderen Seite der t>o Membran.

Eine bevorzugte Form einer Hyperfiltralionsvorrichtung ist in F i g. 5 bis 8 dargestellt. Die Hyperfiltrationsvorrichtung 100 in F i g. 5 weist ein langgestrecktes, flüssigkeitsdichtes, rohrformiges Gehäuse b5 101 aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahl, auf. Beide Enden des rohrförmigen Gehäuses 101 sind mit Flanschen 102 und nach avßen erweiterten Teilen 107 versehen. Ferner ist das rohrformige Gehäuse mit einer Leitung 108 zum Ableiten von Flüssigkeit aus der Vorrichtung ausgestattet. Vorzugsweise steht der Auslaß 108 wit dem von den konischen Teilen 10*7 gebildeten erweiterten Innenteil des rohrförmigen Gehäuses in Verbindung. Gegebenenfalls kann das Gehäuse auch mit einer Leitung 109 ausgestattet sein, durch die gewünschtenfalls eine Spülflüssigkeil eingeleitet werden kann.

In dem rohrförmigen Gehäuse 101 befinden sich viele sehr dünne Hohlfasern 111 gemäß der Erfindung in verhältnismäßig dichter Packung. Wie Fig. 6 bis 8 zeigen, bestehen die Fasern 111 aus einer Anzahl von im wesentlichen gleichen Fasergruppen 110. Eine jede Gruppe kann an ihrem Umfang durch eine langgestreckte poröse Hülle 112, die sich in Längsrichtung der Fasern und der Gruppen erstreckt, fest zusammengehalten werden. Außerdem können die Fasergruppen 110, von denen jede sich in ihrer eigenen porösen Hülle 112 befindet, alle zusammen von mindestens einer langgestreckten porösen biegsamen Hülle 113 umgeben sein. Die Einzelheiten die-^r Bauart und die Wirkungsweise dieser Hüllen sind in der US-PS 33 39 341 beschrieben.

Wie F i g. 6 zeigt, sind die eingehüllten Fasergruppen 110 im Hauptteil des rohrförmigen Gehäuses zwischen Jen konischen Enden 107 verhältnismäßig dicht gepackt. Die Fasergruppen und die Fasern selbst stehen seitlich an einer Anzahl von langgestreckten Flächen oder Linien, die längs der Gruppen und Fasern verlaufen (Fig. 6 und 7). miteinander und mit dem Gehäuse in Berührung. Diese langgestreckten Flächen begrenzen zwischen den Gruppen, zwischen den Fasern und zwischen den Gruppen und dem Inneren des Gehäuses eine Anzahl von in Querrichtung gleichmäßig verteilten, langgestreckten Kanälen, die in Längsrichtung der Fasern und des rohrförmigen Gehäuses verlaufen. Diese Kanäle haben sehr wenig Verbindung miteinander und zwingen die Flüssigkeit in dem Gehäuse und außerhalb der Hohlfasern, im wesentlichen in Längsrichtung der Fasern und des inneren Teils des rohrförmigen Gehäuses zwischen den konisch erweiterten Enden 107 zu strömen.

Die Lage der Fasergruppen in der Nähe ihrer Enden, die sich aus der konischen Form af.r Teile 107 des rohrförmigen Gehäuses ergibt, ist in F i g. 8 dargestellt. Man sieht, daß durch den erweiterten Innenquerschnitt in den konischen Endteilen 107 die Packungsdichte der Fasergruppen vermindert und der Abstand zwischen den Fasergruppen vergrößert wird, um die Sammlung -on Flüssigkeit am Auslaß 108 zu erleichtern.

Beide Enden des rohriormigen Gehäuses 101 sind durch {lüasigkeitsdichte gegossene Wände 114 verschlossen, die vorzugsweise aus Kunststoff, wie Epoxyharz, bestehen. Die Hohlfasern verlaufen parallel zueinander und zu der Achse des rohriormigen Gehäuses und reichen von einer gegossenen Wand 114 bis zur andesen Die Hohlfasern haben offene Enden, die flüssigkeitsdicht in die gegossenen Wände eingebettet sind und durch diese Wände hindurchragen. Ferner ist das rohrformige Gehäuse 101 an beiden Enden mit Außenverschlußorganen 103 ausgestattet, die zusammen mit dem rohrförmigen Gehäuse 101 und den gelassenen Wänden 114 geschlossene Kammern 115 bilden, die mit dem Innern der Hohlfasern in Verbindung stehen. Eine jede Kammer

115 ist mit einem Auslaß 104 versehen, der die Strömung von Flüssigkeil zwischen einer jeden Kammer und einer Stelle außerhalb der Kammer ermöglicht. Die Außcnverschlußorgane 103 weisen Flansche 105 auf. die durch die Schraubenbolzen 106 an die Flansche 102 des rohrförmigen Gehäuses angeschraubt sind. Die Außenverschlußorgane 103 bestehen aus einem geeigneten Werkstoff, wie Stahl.

Der innere konische Endteil 107 eines jeden (indes Jes rohrförmigen Gehäuses 101 übt zusammen mit dem entsprechenden konisch ausgebildeten Teil der gegossenen Wand 114 eine Einkeilungswirkung aus. die da/u beiträgt, die Flüssigkeitsabclichtung /wischen diesen Teilen aufrechtzuerhalten. Eine ähnliche Wirkung ergibt sich aus dem Anliegen der gegossenen Wand 114 an den erweiterten Teilen des Außcnvcrschlußorgans 103 und der gegossenen Wand 114. Bei der abgebildeten Ausführungsform befindet sich /wischen der gegossenen Wand 114 und dem rohrförmigen (jchäuse 101 sowie /wischen den gegossenen Wänden und den Außcnvcrsehlußorgancn 103 ein elastischer Dichtungsring 116 aus Kautschuk oder Polychloropren, um die Flüssigkeitsdichtung /u verbessern.

Die Innenflächen 117 der gegossenen Wände 114 sind verhältnismäßig glatt, zusammenhängend, gleichmäßig und praktisch frei von scharfen Richtungsahucichungen in der Längsrichtung der Hohlfasern Diese Anordnung ermöglicht eine flüssigkeitsdichte Abdichtung rings um die Hohlfasern herum, ohne die wirksame Oberfläche der Fasern /wischen den beiden gegossenen Wänden zu vermindern. Bei der dargestellten Ausführiingsfnrm ha! die Innenfläche 117 der gegossenen Wand 114 eine konkave Gestalt, die durch das Zentrifugalgießverfahren zustande kommt, welches vorzugsweise zur Herstellung der gegossenen Wand 114 angewandt wird und in der \^rS-PS 33 39 341 beschrieben ist.

Während bei der in F ι g. 5 dargestellten Ausführungsform die Beschickungsflüssigkeit durch die eine Leitung 104 eintritt, der Ablauf aus der gegenüberliegenden Leitung 104 austritt und das Hyperfiltrationsprodukt durch Leitung 108 abgezogen wird, können die Flüssigkeiten auch in der entgegengesetzten Richtung geleitet werden. In diesem Falle tritt die Beschickungsflüssigkeit in die HyperfiitrationsvErrichtung durch Leitung 109 ein. der Ablauf tritt durch Leitung 108 aus. und das Hyperfiltrationsprodukt wird von einem Ende oder von beiden Enden der Hypcrfiltrationsvorrichtung bei 104 abgezogen.

Eine besonders bevorzugte Form einer Hyperfiitraticnsvornchtung ist in F i g. 9 dargestellt. Der Stahlmantel 60, der die Beschickungsöffnung 61, die Austrittsöffnung 62 und die Flansche 63 aufweist, ist dicht mit den U-förmigen Hohlfaserbündeln 64 gepackt. Alle offenen Enden 65 der Fasern erstrecken sich durch ein einziges, druckdichtes Endorgan 66 aus Epoxygießharz, welches den Stahlmantel 60 von mit den Flanschen 68 versehenen End''erschluß 67 druckdicht absperrt. Wenn die Flansche 63 und 68 durch die Schrauben 69 zusammengeschraubt sind, wird das gegossene Endorgan 66 durch den Dichtungsring 70 und die O-Ringdichtung 71 wirksam abgedichtet.

Beschickungsflüssigkeit wird der Eintrittsöffr:ung 6! unter Druck zugeführt. Wenn die Flüssigkeit über die äußere Oberfläche der Hohlfasern strömt, dringen gewisse Bestandteile der Flüssigkeit leichter durch

die Wandungen der Hohlfasern als andere Bestandteile. Die Flüssigkeit innerhalb der Hohlfasern, die nun an den leichter durch die Faserwandungen hindurchtretenden Bestandteilen angereichert und an den weniger leicht durch die Faserwandungen hindurchtrelendcn Bestandteilen verarmt sind, strömt aus den offenen Enden 65 der Flohlfascrn durch den Auslaß 72 aus. der mit einem (nicht dargestellten) Ventil versehen ist. Die von den llohlfaserwandungcn abgewiesenen Bestandteile der Flüssigkeit strömen bei 62 aus dem Stahlmantel 60 aus. und diese Strömung wird durch ein (nicht dargestelltes) Druckventil gedrosselt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß F i g. 9 besteht ein Absland zwischen dem Hohlfaserbündel und den Innenwandungen des Mantels, so daß ein ringförmiger Raum gebildet wird, damit die Beschickungsflüssigkeit leichter um das Faserbündel herumströmen kann. Außerdem kann an der Austnttsöffnung 62 ein durchlochtes Rohr eingesetzt werden, um eine gleichmäßige Strömung der Beschickungsflüssigkeit über das Faserbündel hinweg zu erzeugen, bevor die Flüssigkeit durch die Durchlochungcn des Rohres, das Ende des Rohres und den Auslaß 62 ausströmt.

Pernieabilitätsselektive Membranen in Form dünner Filme bzw. Folien sind in den US-PS 31 33 132 und 3i 33 137 beschrieben. Permeabilitätsselektive Membranen in Form von Hohlfasern sind in den US-PS 32 28 876. 32 28 877 und 33 39 341 beschrieben.

Im allgemeinen weisen die permeabllitätsselektiven Membranen gemäß der Erfindung Dicken von etwa 2 bis 380 μ. insbesondere von etwa 5 bis 180 μ. auf. Wenn die Membran in Film- oder Folienform vorliegt, hat sie gewöhnlich eine Dicke von etwa 10 bis 380 μ. und vorzugsweise von etwa 50 bis 180 μ.

Die permeabllitätsselektiven Hohlfasermembrancn gemäß der Erfindung haben im allgemeinen Außendurchmesser von etwa 15 bis 250 μ und Wandstärken von etwa 2 bis 75 μ. Vorzugsweise haben sie Außendurchmesser von etwa 20 bis 150 μ und Wandstärken von etwa 5 bis 40 μ. Im allgemeinen sollen die Fasern mit kleinerem Außendurchmesser dünnere Wände haben, so daß das Verhältnis der Querschnittsfläche der Innenbohrung der Faser zu der Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Umfanges der Faser etwa 0.12 bis 0.60, d.h. etwa 0.12: 1 bis 0,60: 1. beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 0.18 bis 0.45. Hohlfasern der bevorzugten Größe können mit Hilfe von Spinndüsen mit Platten'ochdurchmessern in der Größenordnung von 0,75 mm und Einsatzdurchmessern in der Größenordnung von 0,56 mm hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, aul das Gewicht.

Beispiel 1

Asymmetrische permeabilitätsselektive Membranen werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt Unter Verwendung der in Tabelle A angegebenen Bestandteile wird eine Reihe von Gießmassen herge stellt, indem das jeweilige Gemisch gerührt wird, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Die Lösung wire durch ein Druckfilter filtriert, welches mit einei Silbennembran mit einer Porengröße von 5 μ odei weniger, z. B. von 0,45 μ, ausgestattet ist, und win anschließend auf eine Glasplatte gegossen und mi

der Rakel zu einem Film der angegebenen Dicke ausgezogen. Der Film auf der Glasplatte wird teilweise getrocknet, indem die Glasplatte für eine bestimmte Zeitdauer in einem Luftstrom von Raumtemperatur (falls niehts anderes angegeben ist) auf eine Heizplatte der angegebenen Temperatur gelegt. So erhält man eine Protomcmhran. Die Protomcmbran auf der Glasplatte läßt man kurzzeitig abkühlen und taucht sie dann i-nter Rühren in Eiswasser, um das restliche Salz und Lösungsmittel zu extrahieren. Die so erhaltenen asymmetrischen Membranen werden bis zu den in einer Zelle gemäß E i g. I durchgeführten Versuchen

Tabelle Λ

llcrsiclliint! \on aswnmetrischen Membranen 24

unter Wasser aufbewahrt. Die Membranen werden mil der dichten Oberfläche in Berührung mit der angegebenen Beschickungslösung angeordnet, und die Versuche werden bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur bei einer Umgehungsströmung von ungefähr90% durchgeführt. Die Hyperfiltrationsvcrsuche werden gewöhnlich mindestens etwa 2 Tage durchgeführt, bevor die in Tabelle B angegebenen Ergebnisse gewonnen werden, so daß die Ergebnisse nicht durch etwaige täuschende Anfangswerte bezüglich Wasserströmung oder Salzdurchgang beeinflußt werden.

l',i|>kiMulcn-	I (IMlIlIiMl	ulic! ι
^iIl 1. Xl--	ιΙ.οΜίημΜ	nittcl PoK kiimiciisiilitMispn
A	DMAc	(H? Teile· I 5 Teile)
B	DMSO	(100 ml'IO gl
C	DMSO	(20 ml;: gl
I)	DMSO	(90 Teile IO Teilel
Ι	DMAc	(33.4 Teile 10 Teilel
Ε'	DMSO	(9 ml I g)
(i	DMAc	(85 Teile 15 Teilel
II	desgl.
I	desgl.
.1	desgl.
K	DMAc	(82 Teile. IH Teile)
L	DMAc	(H? Teile I 5 Teile)
M	desgl.
N	desgl.
O	desgl.
P	desgl.
Q	DMSO	(85 Teile 15 Teilel
R	DMAc	(85 Teile 15 Teilel
S	DMAe	(87.2 Teile'12.8 Teilel
T	DMSO	(85 Teile !5 Teile)
ι;	desgl.
ν	DMAc	(80 Teile/27 Teile)
W	DMAc	(85 Teile 15 Teile)
χ	desgl.
γ	desgl.
ζ	desgl.
AA	desgl.
BB	DMAc	(90 Teile/10 Teile)

(iidWh.kc. mm

CaBr2 ■ 2 II,O (4.5 Teile)	0.38
LiCl (I.Ogl	1.02
LiCI (0.2 gl	0.6354I
LiCl (1.5 Teile)	0.38
LiCI 10.03 gl
LiNO, (4.5 Teile)	0.635
desgl.	0.635
LiNO, (3 Teile)	0.635
LiNO., (4.8 Teilel	0.635
LiNO., (3.6 Teile1)	0.38
LiNO., (4.8 Teilel	0.635
desgl.	0.635
LiNO, (4.5 Teile)	0.635
LiNO, 17.5 Teilel	0.635
LiNO., (6.STeile)	(:.635
desgl.	0.635
LiNO, 14.8 Teilel	0.635
LiNO, (3.1 Teilel	0.38
LiCI (0.75 Teiler)
LiNO, (4.5 Teilel	0.38
LiCI (0.75 Teile)
LiNO, (1.5 Teile)	0.38
LiCl (0.75 Teile)
LiNO., (6 Teile)	0.38
LiNO., «.5 Teile)	0.38
LiNO3 (4.8 Teile)	0.635
LiNO3 (4.5 Teile)	0.38
LiCl (1.5 Teile)	0.38
LiNO3 (4.8 Teile)	0.635
LiNO3 (2TdIe)3)	0.51

Anmerkungen zur Tabelle A:

·) Siehe Tabelle C.

**) DMAc = Ν,Ν-Dimethylacetamid; DMSO = Dimethylsulfoxid. ***) V bedeutet Trocknung im Vakuumofen unter verminderlem Druck statt auf der Heizplatte.

) Enthält außerdem 0,9 Teile Triethanolamin.

) Enthält außerdem 0.26 Teile Triethanolamin.

) Enthält außerdem 0.5 Teile Triethanolamin.

j Auf tdeistahipiatte gegossen, vor dem Spülen nicht gekühlt. ⁵) Auf verchromte Metallplatte gegossen. ") Mit Wasser bei 25= C gespült.

I cm pcm I Ui". ( /cn. Mm

I IO 15(1 I

90 90 I I I KX)

80 60 · 160 5

60 60 11 I

80

105 5

106 5 KK) 5 103 5

80

105 \~ 95 9

102 5

106 4 90 95 80

KM) 5

100 100 10")

95 5") KK) 5 102/5

95/10")

80/10 105/25

95/5")

Tabelle B
Permeabilitätsselektivitätswerte

Ι·οΙ\· ΜΜοΙ'ΊιΙ

koiiilen-

sulions-

proüttkt*)

A —CONH— (100%) 6,0

B —CONHNHCO— (100%) 4,0

C desgl. 2,3

D desgl. 3,3

E —NHCONHNHCO— (100%) 6,3

F —CONHNHCOCONHNHCO— (100%) 2,4

G —CONHNHCO— (50%); —CONH— (50%) 4,8

H —CONHNHCO—(50%); —CONH— (50%) 4,8

I —CONHNHCO— (75%); —CONH— (25%) 4,4

J —CONHNHCO— (50%); -CONCH₃- (25%); 4,8

—CONH— (25%)

K —CONH— (50%); — CONCH., — (50%) 6,0

L —CONHNHCO— (50%); —CONH— (29,4%); 4,1

— NHCOCONHNHCO— (20,6%)

M —CONHNHCO (100%) 3,1

N —CONHNHCO— (100%) 2,9

O desgl. 4,7

P —CONHNHCO— (50%); -CONHNHCH₃Co- (50%) 5,0

Q —CONHNHCO— (100%) 5,0

R —CONHNHCO— (100%) 5,0

S —CONHNHCO— (33%); 6,0

—CONHNHCONH— (67%)

T —NHCONH— (100%) 6,0

U desgl. 5.8

0	0
0	0
0	0
0,18	0
0,03	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0,05	0
0,057	0
0,07	0
0,07	0
0	0
0	0
0,11	0
0	0
0	1

2766

Βηχ-Ιιιιιιμ·.- /ahl	11> por- lillriilinn--	6050/7,0	Cl -Dm-Lh-
1,688	NaCl**)	3450/2,4	0,5
1,652	MW***)	18 500/12,2	10,0
	MW	7000,5	3.0
1,599	NaCl	4600/3,0	1.8
	MW	1160/0,8	3.0
	MW	24000/15,7	7.3
1,674	MW	Ι5 3ΟΟ/1Ο.Ο	1.5
	MW	9200,6,0	1.0
1,651	MW	24 000/15,8	0.7
1,654	MW	6860/4.9	3,3
1,656	MW	17 100/11,4	20
1,658	MW	25 900/17,1	5,0
1,646	MW	17 200/11,3	3,0
1,664	MW	18 000/12,0	1,4
1,662	MW	20 200/13,1	0,5
1,654	MW	20 600/14,4	0,7
1,569	MW	12 500/8,3	14,3
1,662	MW	10400/6,7	9.0
	MW	5400/3,6	0,9
1,685	MW	8670/5,8	4.4
	MW	6.3

Fortsetzung

l'ol>- UMoI"-

kiiiulcnsal innsprodukt*!

V —CONH— (100%) W desgl.

X — CONHNHCO— (56%); —CONH— (44%)

Y —CONH— (70%); —CSNH- (30%) Z —CONH— (100%)

AA desgl.

BB desgl.

·) Siehe Tabelle C.

♦♦) 3,5%ige Kochsalzlösung bei 105 utli und 30 C ♦·*) Synthetisches Meerwasser (ASTM 1141) bei 7OaIiI iiiul 25 C.

1' I.

5,7 6,1 4,7 6,0 8,0 6,0 7,5

0	1/216?
0,005	1/5043
0,077	1 922
0	t)
0	0
0	0
0	0

MrCL'h Li im*. AlIlI	lhper- liltraliMiis-	It11Il ,	Cl -Duivh-
1,678	MW	16 800/11,0	1,5
	MW	7150/4,7	2,0
1,650	MW	13 200/9,1	9,0
1,666	MW	5090/3,4	5,5
	MW	1690,1,1	0,7
1,738	MW	9000/5,9	0,5
1.680	MW	7640/5,0	1,1

Tabelle C

Kennzeichnung der Polykondensationsprodukte -(R₁L₁R₂L₂^ (Die Prozentwerte bedeuten Molprozente)

Pulykonilcn- R₁ satinnspriHluki

desgl.

l,

H O

I Il

- -N— C-

OHHO

— C-N N-C -

(70%)

- (30%)

J V-

O H

Il J

-C-N

OHHO

il I ! il

-C—N —N—C-

29

30

Ξ —Ζ O=U

X—Z

O=U

X-Z

X-Z

I S? o=u

X — Z

O=U

X-Z O=U

(50	O I
	I O=U I
I	1 X-Z I
I X- -Z I	I X-Z I
I O=U	I O=U

Z—■<

Z Z

Z Z

X— Z

-z x-z

Z X-Z

r !

Fortsetzung

PoUkoRdensutionsprndukl

-ο-

(50%)

<^50%>

(41,2%)

(58,8%)

(67%)

(40%)

■Ό—(CH₂J₂-O-

OHHO

Il I I Il —c—ν—ν—c-

H O

— Ν—C— (50%) Me O

I Il

— Ν—C— (50%) HOOHHO

I Il Il I I Il

— N—C—C—N—N—C— (41,2%) H O

I Il

— N—C— (58,8%) OHHO

II I I Il —c—ν—ν—c—

OHHO

Il I I Il —c—ν—ν—c—

(40%)

desgl.

_ (70%)

(30%

desgl.

(70%

(70%)

(30%)

O H

—C—N— (50%) C Me

Il I

—C—N— (50%) desgl.

OHHO

Il I I Il —c—ν—ν—c-

desgl.

OHHO

Il I I Il —c—ν—ν—c-

33

34

	, —
C	5 y
NJ	- L·

	O V)	-(50	O=U
I O=U I	I C=U	I O=U I	K-Z
I ac—ζ I	I K-Z I	i-i	K-Z
I I—Z j	I K-Z I	I K-Z I	O=U
O=U	O=U	O=U

Τ3

Κ—Z

κ—ζ

O=U

K-Z

ff

OO

O=U

κ—ζ η—ζ

O=U

VO"

υ
-α

T3

o=u

κ—ζ

I κ—ζ

O=U

O
w-i

O=U O=U C=U

I _u I I

K-Z ·*— Z K-Z

II I

Κ—Z K-Z Κ—Z

I I I

O=U O=U O=U

κ—ζ I	ι
I O = U I	I O=U ι
I κ—ζ I	I κ—ζ I
I κ—ζ I	κ—ζ I
I	O=U

K X U-- U

\Κ Xy

υ—υ

S K

Bi)

35 36

X—Z O=U χ—ζ

co •α

O=U

O=U

π—ζ

χ—ζ

O=U

•α

TJ

OC-Z

O=U

κ—ζ

O=U

I —Z

SI)

S ■α

O=U

I χ—ζ

X — Z

O = U

CX) OO

O -co

37

38

χ ζ

ο r—

-3

TL Z

~ — Z ~ Z

03 CQ

i spie I 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von permeabilitätsselcktiven Membranen aus mehreren Polykondensationsprodukten in llohlfaserform. ί

I-ine verdünnte Lösung eines Polykondensationsproduktes gemäß Beispiel Ι-Λ in Dimelhylacetamid. die Lithiumchlorid und Ammoniumchlorid enthält, wird unter Rühren bei 90 bis 115 C durch Oberflächenverdampfung des Lösungsmittels im Stickstoff- i< > strom zu einer Lösung eingeengt, die 59.7"Ό Dimelhylacetamid, 37.8"ι, Polykondensationsprodukt. 2.3% l.ithiumchlorid und 0.2% Ammoniumchlorid enthält. Die inhärente Viscositiit des Polykondensationsprodukte (bestimmt an einer Lösung von 0,5 g Polykon- π densationsprodukt in 100 cm¹ Dimcthylacetamid. die 4% Lithiumchlorid enthält, bei 25 C) beträgt 1.18. Diese Lösung wird bei 125 C durch eine ringförmige [•ϋρΠ,,.-Ι, Cr.j_nrw4iio» .,..rr,öri I IQ-P^ Tl Q7 Δ.11 711 Hohlfasern versponnen. Die Faser werden durch eine -'" 3.66 m lange und 15 cm weite Zelle geleitet, die auf 150 C gehalten wird, und durch die ein inertes Trockengas bei 135 C hindurchgesaugt wird. Die aus der Zelle austretenden, teilweise getrockneten Fasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer .r> Geschwindigkeit von 115 m min unter ständigem Besprühen mit Wasser in einen Behälter geleitet.

Nach dem Extrahieren mit Wasser wird ein Strang von 80 Hohlfasern mit einem mittleren Außendurchmesser von 70 μ und einer mittleren lichten Weistc von i» 43 μ (37% Hohlraum) naß in eine kleine osmotischc Vorrichtung gemäß Fig. 2 eingesetzt. Die Faserenden werden getrocknet, in Epoxyharz eingegossen und sorgfältig abgeschnitten, so daß sie offen sind. Der Hyperfiltratauslaß 50 der osmotischen Zelle wird *> mit einem Manometer verschlossen, so daß das ganze Hyperfiltrat aus dem Auslaß 47 abgezogen wird.

Die Hyperfiltrationsversuche werden mit einer Kochsalzlösung, die 0.2% Chlorionen enthält, bei ■»< > einem Druck von 42 atü durchgeführt. Das Manometer an dem Hyperfiltratauslaß zeigt einen Druck von Null am »toten Ende« des Rohres an. Die Wasserströmung beträgt 9.78 Im² Tag und der Chloriddurchgang 1.(5%. ·*>

Bei einem ähnlichen Versuch werden permeabilitätsselektive Membranhohlfasern aus einem Mischpolyamid ersponnen, das durch Umsetzung von 2,04 Teilen m-Phenylendiamin. 0,287 Teilen o-Phenylendiamin. 0,0725 Teilen p-Phenylendiamin und 0,152 Teilen Calcium-m-phenyiendiamin^-sulfonat mit 4.7 Teilen eines Gemisches aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 38,4% Mischpolymamid, 1,0% Wasser und 60,6% Dimethylacetamid enthält, indem das Gemisch bei 80 bis 120° C gerührt wird. Eine Probe des aus dieser Lösung isolierten Mischpolyamids hat eine inhärente Viscosität von 1,13. Das Verspinnen wird, wie oben beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß «> das angesaugte Trockengas eine Temperatur von 138° C hat, und die teilweise getrockneten Fasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 172 m/min unter Besprühen mit Wasser auf eine Spule aufgewickelt.

Nach der Wasserextraktion wird ein Strang aus XO llohlfasern mil einem mittleren Außendurchmesser von 56 ;i. und einer mittleren lichten Weite von 28 μ (25"m Hohlraum), wie oben besehrieben, untersucht.

Bei einem angelegten Druck von 42 atü zeigt das Manometer am I hpeiTillralauslaß einen Druck \on 2.1 atü an. Die Wasserströmung beträgt 13 I nr Tag und der Chloriddurchgang weniger als 1.5'Ό.

In einem dritten Versuch werden permeabilitätsselektivc Membranhohlfasern aus einem Polykondensationsprodukt ersponnen. das durch Umsetzung von 30.22 Teilen m-Aminobenzhydrazid und 6.044 Teilen p-Aminobcnzhydrazid mit 48.725 Teilen eines Gemisches aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist. Die inhärente Viscosität dieses Polykondensationsprodukte (bestimmt bei 25 C an einer Lösung von 0.5 g Polykondensationsprodukt in 100 cm' Dimethylacc'.Hmic!} b^'riij.i 0.8. Fine Lösung, die 61.1% Dimethylacetarnid, 35,4% Polykondensationsproduk'. und 3.5% Lithiumnitrat enthält, wird durch Rühren des Gemisches bei 90 bis 110 C hergestellt. Gemäß dem ersten Teil dieses Beispiels werden Hohlfascrn ersponnen. Die teilweise getrockneten Fasern werden in kaltem Wasser abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 91.5 m min unter Besprühen mit Wasser auf eine Spule aufgewickelt.

Nach der Wasserextraktion wird ein Strang aus SO Hohlfascrn mit einem mittleren Außendurchmesser von 62 μ und einer mittleren lichten Weite von 31 μ (25% Hohlraum), wie oben beschrieben, untersucht.

Bei einem angelegten Druck von 42 atü zeigt das Manometer am Hyperfiltrationsauslaß einen Druck von 6 atü an. Die Wasserströmung beträgt 36.3 1 m² Tag und der Chloriddurchgang 9%.

Beispiel 3

Dieseses Beispiel erläutert die Herstellung einer permeabilitätsselektiven Membran in Form einer dünnen Folie auf einem porösen Träger.

Eine 2%ige Lösung eines Polyamid-acylhydrazids. das durch Umsetzung eines Gemisches aus 80 Teilen 1.3-Aminobenzhydrazid und 20 Teilen I.4-Aminobenzhydrazid mit einem Gemisch aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist, in Dimethylformamid wird auf ihren Siedepunkt erhitzt. Eine zuvor bei 150 C getrocknete. 7,6 cm χ 12,7 cm große Glasplatte wird mit der Kante zuerst in die heiße Lösung eingetaucht und nach 5 Minuten herausgezogen. Die Glasplatte wird 1 Minute erkalten gelassen, worauf der anhaftende Polykondensationsproduktfilm mit Leitungswasser gespült wird. Dann wird der Film von der Platte abgezogen und auf der Oberfläche des Wassers schwimmen gelassen, von der er auf die matte Seite einer handelsüblichen Celluloseacetatmembran mit einer Porengröße von lOOÄ übertragen wird.

Diese permeabilitätsselektive Membran auf dem porösen Träger wird in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 auf ihr Verhalten bei der Entsalzung durch Hyperfiltration untersucht. Bei Verwendung von künstlichem Meerwasser unter einem Druck von 70 atü bei 25° C beträgt die Wasserströmung 35 l/m²/Tag und der Chloriddurchgang 7%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Permeabilitätsselektive Kunststoffmembran aus mindestens einem synthetischen organischen, Stickstoflbindungen aufweisenden, linearen PoIykondensationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer permeabilitätsselektiven Kunststoflinembran mit einem Wasserdurchlässigkeits wert van ^ 350 und einer Durchlässigkeit für den gelösten Stoff von < 20% ein Polykondensationsprodukt der allgemeinen Formel -(LR)_n— verwendet worden ist, in der

(a) jeder Rest L unabhängig von jedem anderen ein zweiwertiges Bindeglied der allgemeinen Formel -(A₁BjAtB₁AJ- bedeutet, worin

ι ο

(1) A eine Gruppe

/~t

und B eine Gruppe

VI

oder umgekehrt bedeuten, jeder Rest X unabhängig von jedem anderen ein Sauerstoff- ooer Schwefelatom, jeder Rest Z unabhängig von jedem anderen ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeute; mit der Maßgabe, daß mindestens ¹J₄ der Reste Z in dem Polykondensationsprodukt Wasserstoffatome sind und alle nicht endständigen Gruppen

— N-

paarweise vorkommen;

20

JO

r>

(2) i und j den Wert 1 oder 2, k, I und m den Wert 0, 1 oder 2 haben, mit der Maßgabe, daß VmI = Qmden Wert 0,fürk = 0/den Wert 0 hat und die Summe i+j + k + l + m S 8 ist;

(b) jeder Rest R unabhängig von jedem anderen einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, dessen beide endständigen Atome Kohlenstoffatome sind, mindestens die Hälfte aller solcher, an

—C —

gebundenen endständigen Atome und mindestens ²/₃ aller solcher, an

—N—

gebundenen endständigen Atome in den Bindegliedern L aromatischen Kernen angehören derart, daß

(1) {N_R)/(s) kleiner als etwa 10,

(2) /_M kleiner als etwa '/s und
(3). P. I. kleiner als etwa '/₅oo ist,

wobei

Nr = Κ

N% = (Anzahl der Atome in R ausschließlich

der Wasserstoffatome) < 50,
N, = Anzahl der Ionengruppen in R.
>V_H = Anzahl der auf polare Gruppen in R zu- _ rückzuführenden H-Bindungseinheiten,
N_R = Mittelwert von N_R für das Polykondensationsprodukt,
■>· = ¹Z₂ [(Anzahl der

— C—-Gruppen

in L)+ 1]

s = Mittelwert von
sationsprodukt.

5 für das Polykonden-

Anzahl der einsträngigen —M-Bindungsglieder in der Polykondensatkcttc ~ GesamtzahlderAtome^usschließlichderH-AtomeJnder Polykondensatkette

M = jedes in R, das in der Polykondensatkette lediglich durch zwei Einfachbindungen gebunden ist,

Gesamtanzahl der lonenseitengruppen in dem Polykondensationsprodukt ' ~~ Molekulargewicht des Polykondensationsprodukts

(c) η eine für ein filmbildendes Molekulargewicht hinreichend große ganze Zahl bedeutet, und

(d) das Polykondensationsprodukt bei 25 C eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent in einem 0 bis 9 Gewichtsprozent Lithiumchlorid enthaltenden Lösungsmittel aus Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsüuretriamid oder Gemischen derselben aufweist,

wnhci bis zu 25% Salz und/oder 25% Lösungs-

b^r> mittel der ursprünglich enthaltenen Menge aus der Membran nicht entfernt sein müssen.

2. Verfahren zur Herstellung der Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Protomembran, die aus

(a) etwa 25 bis 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt) Polykondensationsprodukt, gelöst in

(b) etwa 20 bis 75% organischem polarem Lösungsmittel für das Polykondensationspro-

dukt, bezogen auf die Gesamtmenge aus Lösungsmittel und Polykondensationsprodukt,

(c) 0 bis 30 Volumprozent gelöstem Salz, bezogen auf das Polykondensationsprodukt, und

(d) 0 bis 25% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polykondensationsprodukte, besteht, mit einem Spülmittel, welches

(a) mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist,

(b) das Salz löst,

(c) gegenüber dem Polykondensationsprodukt chemisch indifferent ist und

(d) das Polykondtnsationsprodukt bei Temperaturen von —20 bis +50⁰C nicht löst,

so lange extrahiert, bis 75 bis 100% des Lösungsmittels und 75 bis 100% des Salzes extrahiert worden sind.

3. Die Verwendung einer permeabilitätsselektiven Membran gemäß Anspruch 1 für Hyperfiltrationszwecke.