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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine spiralförmig gewickelte Filterpatrone, ein sogenanntes Spiralwickelelement, welches für Fluidtrennanwendungen wie z.B. Ultrafiltration, Mikro- und Nanofiltration und Umkehrosmose verwendet werden kann.
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Spiralwickelelemente sind im Stand der Technik bekannt, ebenso wie ihr Einsatz für die obengenannten Anwendungen; vgl. dazu z.B.
US 5,985,146 und die auf dem Titelblatt der Patentschrift zitierten Dokumente des Standes der Technik.
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Ein Spiralwickelelement besteht aus mehreren Membrankissen, die an drei Seiten durch eine Verklebung verschlossen und mit der vierten Seite an ein perforiertes Rohr angeklebt sind. In dieses Rohr fließt das durch den Filtrationsvorgang gereinigte Permeat. Die Membrankissen wiederum bestehen aus zwei gegengleich aufeinander gelegten Membranen, in deren Mitte ein Distanzmaterial (der Permeatspacer) platziert ist, welche den Permeatabfluss zum perforierten Permeatrohr gewährleistet (Membran-Spacer-Sandwich).
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Die Membrankissen werden gemeinsam mit einem weiteren Distanzmaterial, dem sogenannten Feedspacer, spiralförmig gewickelt. Um der entstandenen Wicklung Stabilität und Maßhaltigkeit zu verleihen, wird der entstandene Wickel mit einer zusätzlichen Ummantelung versehen. Für diese Ummantelung werden im Stand der Technik verschiedene Materialien wie z.B. eine GFK-Ummantelung (GFK = glasfaserverstärkter Kunststoff) vorgeschlagen.
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Diese spiralförmig gewickelten Filterpatronen oder Spiralwickelelemente, deren Standardformat ein 8" (inches) Spiralwickelelement ist, werden typischerweise in einem Glasfaser- oder Edelstahl-Druckgehäuse platziert, das ausreichend mechanische Festigkeit bietet, um den für den Filtrationsbetrieb erforderlichen hohen Zufuhrdrücken standzuhalten.
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Die genannten Membranelemente gelten seit langem als effiziente Vorrichtungen zum Trennen von Bestandteilen von Fluidgemischen unter Verwendung von beispielsweise Ultrafiltrations-, Mikrofiltrations-, Nanofiltrations- und Umkehrosmoseverfahren. Dabei wird ein unter Druck stehendes Fluidgemisch mit einer Membranoberfläche in Kontakt gebracht.
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Aufgrund eines unterschiedlichen chemischen Potentials und aufgrund unterschiedlicher Massentransportraten durch die Membran können nur einige Teile eines Fluidgemisches die Membran passieren, und es wird eine Trennung in Bestandteile erreicht. Das Fluidgemisch oder die Beschickung tritt an einem Ende der zylindrischen Patrone ein und wandert durch Feed- und Permeatspacer, die parallel zu und zwischen den Membranblättern angeordnet sind. Die Trennung erfolgt an der Membran-Flüssigkeits-Grenzfläche. Ein Teil der Flüssigkeit, das sogenannte Permeat, passiert die Membranschicht, während der Rest der Mischung auf der gegenüberliegenden Seite der Membran als höher konzentrierter Einsatzstoff verbleibt. Der Permeatstrom bewegt sich in einer nach innen spiralförmigen radialen Richtung, bis er die Wände des Zentralrohrs durchquert (siehe
US 4,235,723 ,
US 3,367,504 ,
US 3,504,796 und
US 3,417,870 ).
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Für die Standardanwendungen der beschriebenen Spiralwickelelemente (oder Filterpatronen) müssen das Filtermaterial selbst als auch die Oberfläche der Ummantelung keinen hygienischen Anforderungen genügen.
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Andere Anforderungen gelten hingegen für sogenannte hygienische Spiralwickelelemente, wie sie beispielsweise in der Lebensmittelindustrie und der pharmazeutischen Produktion eingesetzt werden. Neben den Materialfragen stehen hier insbesondere die hygienischen und die damit verbundenen strömungstechnischen Anforderungen im Vordergrund. Da es sich hier in der Regel um Konzentrierungsprozesse handelt, besteht die Notwendigkeit für eine hygienische Feed- oder Retentatseite. Dies wird dadurch erreicht, dass der zwischen Spiralwickelelement (Filterpatrone) und Druckrohr bestehende Zwischenraum, der aufgrund einer möglichst hohen Leistungsfähigkeit (hoher Durchsatz) der Filtriereinrichtung möglichst klein oder eng gehalten werden muss, spül- und reinigungsfähig ausgestaltet ist. Dies geschieht durch die Ermöglichung einer Zwangsdurchströmung in diesem Zwischenraum, die selbst wiederum möglichst gering gehalten werden muss. Eine weitere Maßnahme sind z.B. Soledichtungen, die an der Feed-Eintrittsseite verwendet werden, welche die Außenseite der Filterpatrone gegen die Innenseite des Druckgehäuses abdichten. In dem ringförmigen Raum hinter diesen Dichtungen kann sich jedoch ein Bereich mit stehendem Wasser bilden, in dem Bakterien wachsen können.
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Eine Lösung zur Ermöglichung einer gezielten Bypass-Strömung zwischen Filterpatrone (Spiralwickelelement) und Druckgehäuse besteht z.B. in der Verwendung einer sogenannten Mesh-Plane (z.B. aus abwaschbarem PVC-Gewebe mit einer netzartigen Struktur), die als Strumpf die äußere Hülle bzw. die Außenseite des eigentlichen Spiralwickelelements bildet. Durch die Mesh-Struktur wird eine mehr oder weniger gezielte Bypass-Strömung ermöglicht.
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Eine Weiterentwicklung dieser hygienischen äußeren Hülle der Filterpatrone (Spiralwickelelement) wird in der
US 5,985,146 beschrieben. Die äußere Hülle dieser Filterpatrone besteht aus einem exakt bemaßten Polypropylen (PP)-Rohr, welches über das eigentliche Spiralwickelelement geschrumpft wird, das heißt das PP-Rohr wird erhitzt über das eigentliche Spiralwickelelement geschoben und aufgeschrumpft. Dadurch zieht es sich zusammen und bildet eine enganliegende äußere Hülle für das Spiralwickelelement. Vor dem Aufschrumpfen wird in die äußere Oberfläche des PP-Rohrs eine Wellenstruktur eingefräst. Dabei handelt es sich um eine Gewindenut, die um den Umfang und entlang der Länge der äußeren Oberfläche des PP-Rohrs verläuft. Diese äußere Struktur ermöglicht zwischen Druckgehäuse und Filterpatrone eine Bypass-Strömung, die deutlich geringer ist als bei der Mesh-Variante, wodurch die Leistungsfähigkeit der Filtereinrichtung gesteigert wird; vgl. dazu
1 aus der
US 5,985,146 und die dazugehörige Beschreibung.
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Nach wie vor sind allerdings so hergestellte und ausgestaltete Spiralwickelelemente noch verbesserungswürdig, insbesondere im Hinblick auf die folgenden Aspekte:
- Die spiralförmig aufgewickelten Membrankissen, welche Permeat- und Feedspacer umfassen, bilden keine zwischenraumfreie, dichtende Grenzfläche oder Verbindung mit der inneren, glatten Oberfläche der äußeren Hülle des Spiralwickelelements, z.B. mit dem beschriebenen PP-Rohr, welches an der Außenseite eine Gewindenut aufweist. Es bilden sich Hohlräume, die oft nicht ausreichend gespült werden und in denen sich Schmutz, Reste der zu reinigenden Flüssigkeit und Bakterien ansammeln können. Dies kann im Hinblick auf die hygienischen Anforderungen z.B. im Lebensmittel- oder Medizinbereich zu Problemen führen.
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Auch wären eine einfachere und weniger getrennte Produktionsschritte umfassende Herstellung des Spiralwickelelements einschließlich dessen äußerer Hülle und damit eine entsprechende Reduktion der Herstellungskosten wünschenswert.
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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der äußeren Hülle eines Spiralwickelelements gelöst. Dazu wird der Wickel (das eigentliche Spiralwickelelement ohne äußere Hülle) in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt und in einem Arbeitsgang mit der gewünschten Außenstruktur versehen bzw. umspritzt. Die erwähnten Hohlräume zwischen dem Wickel und der inneren Oberfläche der äußeren, erfindungsgemäßen aufgespritzten Hülle werden dabei mit dem Spritzgussmaterial verfüllt und existieren nicht mehr.
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Das erfindungsgemäße Spritzgussverfahren ist schnell, erfordert weniger Arbeitsschritte und bietet eine höhere Flexibilität in der Gestaltung als die im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren.
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Allerdings konnte für die erfindungsgemäße Fertigung der äußeren Hülle des Spiralwickelelements nicht auf bekannte Standardspritzgussverfahren zurückgegriffen werden. Nach dem bekannten Stand der Technik wäre das Umspritzen des Wickels aufgrund der nicht vorhandenen Kühlfläche auf der Wickelseite, der Spritztemperatur und dem Spritzdruck nicht möglich ohne negative Auswirkungen auf die Membrane und die Wickelstrukturen.
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Die auf dem Markt befindlichen Filterpatronen, welche z.B. die beschriebene Rohrummantelung aufweisen, werden vor der Ummantelung getrimmt und nach dem Aufschrumpfen des PP-Rohrs beidseitig auf Maß geschnitten.
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Für das erfindungsgemäße Spritzgussverfahren muss eine andere Vorgehensweise gewählt werden. Trimmung und Zuschnitt des zu umspritzenden Wickels müssen vor dem Spritzguss erfolgen.
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Dabei sind bereits hohe Anforderungen an die Trimmung der Wickel zu stellen, da die Wickeltoleranz, die beim Trimmen entsteht, durch den Spritzguss ausgeglichen werden muss. Dies ist von Bedeutung für die Maßhaltigkeit der fertigen Filterpatrone im Verhältnis zu dem Durchmesser des Druckgehäuses.
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Zur Trimmung sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Ein geeignetes Verfahren wird z.B. in dem US-Patent
US 8,668,828 beschrieben. Dabei wird der an sich fertige Wickel mit einem weiteren Umhüllungsfolienmaterial versehen, welches mit einer der Zuführungsabstandsfolien (Feedspacer) verbunden ist und das mit einer Kraft von mindestens 300 N/m um den Wickel spannungsgewickelt wird. Dadurch werden die Folien in radialer Kompression gespannt. Für diesen Zweck werden mindestens 1,5 Windungen des Umhüllungsfolienmaterials benötigt, um ein im Wesentlichen zylindrisches Element mit einem ausgewählten Außendurchmesser innerhalb enger Toleranzen zu erzeugen. Über diese Umhüllungsfolie wird dann die äußere Hülle in Form des PP-Rohrs geschoben.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der äußeren Spritzgusshülle eines Spiralwickelelements, die dem Spiralwickelelement die notwendige Stabilität verleiht, trifft das Spritzgut auf einen relativ großen temperatur- und druckempfindlichen Körper.
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Für das Umspritzen wird sehr geringes Volumen an Spritzgut im Verhältnis zu umspritzendem Körper benötigt. Dies stellt eine hohe Anforderung an die Verteilung des Spritzguts dar. Das Spritzgut wird mit bis zu ca. 500 bar bei ca. 200° C eingespritzt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Spritzgusserzeugnissen besitzt der zu umspritzende Wickel keine bzw. nur eine sehr geringe Möglichkeit die Temperatur abzuführen, um das Spritzgut zum Erstarren zu bringen. Das bedeutet, dass durch eine möglichst exakte Einspeisung des Spritzguts über ein abgestimmtes Spritzdüsensystem ein genaues Befüllen des Spritzgusswerkzeugs mit definierten Wegstrecken erreicht werden muss, um eine temperaturbedingte Schädigung des Spiralwickelelements bzw. des zu umspritzenden Wickels zu vermeiden und gleichzeitig die Befüllung auf das äußere Ende des Feedspacers zu begrenzen. Die Abführung der Temperatur muss einseitig zum Werkzeug erfolgen.
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Der zu umspritzende Wickel verträgt keinen Druck, der punktuell von außen einwirkt. Aus diesem Grund müssen die Anzahl der Spritzdüsen und deren Anordnung im Werkzeug so gewählt werden, dass der Einspeisdruck nicht direkt auf den zu umspritzenden Wickel trifft. Für die Herstellung der äußeren Spritzgusshülle des erfindungsgemäßen Spiralwickelelements werden bevorzugt Polypropylen (PP), Polyethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polystyrol, Polyamid, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat usw., insbesondere Polypropylen verwendet. Prinzipiell lassen sich alle Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere für die erfindungsgemäße Anwendung im Spritzguss verarbeiten. Zusatzstoffe, die Stabilität oder sonstige Eigenschaften verbessern, wie Fasern, Pigmente usw., können in der bei Spritzgussverfahren üblichen Menge und Beschaffenheit zugesetzt werden.
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PP wurde ausgewählt, weil es sich im Vergleich zu anderen Kunststoffen bei relativ geringen Temperaturen und Drücken verarbeiten lässt. PP besitzt weiterhin die notwendige Stabilität und die notwendigen Zertifizierungen zum Einsatz in der Lebensmittelindustrie. Die Verwendung von Treibgasen zur Viskositätserniedrigung und damit zu einer weiteren Reduzierung von Druck und Temperatur ist möglich. Bei PP resultiert diese Druck- und Temperaturerniedrigung in Temperaturen von bevorzugt maximal 200° C und einem bevorzugten Druck von maximal 100 bar.
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Für das erfindungsgemäße Spritzgussverfahren kommt bevorzugt eine 2-Platten Spritzgussmaschine (Engel E-Duo) der Firma Engel Austria GmbH, Österreich, zum Einsatz.
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An der Maschine wird neben diversen Qualitätsüberwachungssystemen wie Clamp Control, Flow Control, Melt Control, Process Observer und Vibration Control auch IQ Weight Control eingesetzt. IQ Weight Control erlaubt es das Spritzgewicht während des Schusses zu optimieren. Unterschiedlich benötigte Schussgewichte können während des Schusses auf die Situation angepasst werden. Der Schussablauf kann so optimiert werden, dass die bevorzugten Weglängen definiert werden können. Mit der Positionierung der Öffnungen in dem Spritzgusswerkzeug und deren Anzahl können optimale Füllverhältnisse bei niedrigst möglichen Drücken und Temperaturen erreicht werden.
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Das Spritzgusswerkzeug wird bevorzugt so gestaltet, dass in Abständen von 25cm jeweils 2 Einspritzdüsen platziert werden, die oben und unten angeordnet werden und seitlich gegengleich einspritzen. Es werden bevorzugt Flachkanaldüsen zum Einspritzen verwendet, die einen geringeren Einspritzdruck als herkömmliche Runddüsen besitzen. Das Heißkanalsystem ist auf das relativ geringe Spritzgewicht ausgelegt. Verschiedene Bereiche im Spritzgusswerkzeug unterstützen die Erhitzung und/oder Abkühlung.
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Wie ausgeführt, müssen im Gegensatz zu den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik beim erfindungsgemäßen Spritzgussverfahren die Trimmung und der Zuschnitt des Spiralwickelelements vor dem Spritzguss, das heißt vor dem Aufbringen der äußeren Hülle erfolgen.
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Der erfindungsgemäße Spritzguss sollte in einer möglichst kurzen Zeit, bei möglichst niedriger Temperatur und Druck erfolgen. Die Umspritzung wird außen nach Maß vorgenommen. Dabei kann die aufgespritzte äußere Hülle jede gewünschte äußere Oberflächenkontur annehmen. Bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die äußere Oberfläche der erfindungsgemäßen Filterpatrone wie in der
US 5,985,146 beschrieben (Gewindenut) ausgeführt.
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Auf der Innenseite der äußeren aufgespritzten Hülle (zum eigentlichen Spiralwickelelement hin) ergeben sich wesentliche Änderungen zu den Filterelementen des Standes der Technik, wie diese z.B. in den zwei genannten US-Patenten beschrieben sind. Hier wird der Wickel beginnend mit dem Permeatrohr mit den Membrankissen und den Feedspacern gewickelt. Außen am Wickel werden dann zwei zusätzliche Umrundungen ausschließlich mit den Feedspacern vorgenommen. Dieser Bereich ermöglicht bei den Spiralwickelelementen des Standes der Technik Bypass-Strömungen durch die Feedspacerwicklungen.
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Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung kann der Wickel bevorzugt ebenfalls mit 2 Umwicklungen mit dem Feedspacermaterial versehen werden. Grundsätzlich können aber auch nur eine Umwicklung oder auch mehr als 2 Umwicklungen, z.B. 3-5 Umwicklungen, vorgenommen werden. Dabei versucht man, so wenige Feedspacerumwicklungen wie möglich vorzusehen, da sonst die mögliche Membranfläche des Wickels unnötig vermindert wird. Die genannten weiteren Umwicklungen dienen zum Trimmen des Wickels und damit auch zum anschließenden Fixieren des Wickels in dem Spritzgusswerkzeug.
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Bei den erfindungsgemäßen Spiralwickelelementen bzw. den Wickeln (ohne äußere Hülle) wird der oben beschriebene äußere Bereich des Wickels durch Steuerung des Einschusses des Spritzgussmaterials gefüllt oder ausgespritzt, während der Feedspacer im Inneren des Wickels offen bleibt, wodurch letztlich eine optimale Durchströmung des erfindungsgemäßen Spiralwickelelements gewährleistet ist.
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Bevorzugt erhält die aufgespritzte Ummantelung jeweils kopfseitig eine glatte ringförmige Endfläche, welche die Ummantelung selbst und den ausgespritzten Spacer abschließt.
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Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in dem Aufbringen der äußeren Hülle für ein Spiralwickelelement durch ein Spritzgussverfahren. Dabei wird ein relativ großes Bauteil mit der Präzision für ein kleines Bauteil (z.B. eines Lego-Kunststoffbausteins) gefertigt, wobei das empfindliche, zu umspritzende Einlegeteil (das eigentliche Spiralwickelelement) geschützt werden muss.
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Die Taktzeit für ein 8"-Filterelement gemäß der Erfindung liegt bei ca. 120s, wobei Vorbereitung, Einlegung, Austragung etc. parallel erfolgen. Damit können ca. 700 Filterelemente mit einer Maschine pro Tag produziert werden. Dies ist eine deutliche Steigerung der Produktionskapazität mit entsprechender Ersparnis bei den Herstellungskosten gegenüber dem Stand der Technik.
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Die vorliegende Erfindung kann mit bzw. bei jeder spiralförmig gewickelten Membranvorrichtung verwendet werden, die eine flache Membran verwendet. Zum Beispiel kann diese Erfindung mit Membranen verwendet werden, die Umkehrosmose (RO), Nanofiltration (NF), Ultrafiltration (UF), Mikrofiltration (MF), Gastrennung oder Pervaporationsverfahren verwenden. Membranen für RO, NF, UF, MF, Gastrennung und Pervaporation sind im Stand der Technik gut bekannt. Sowohl anisotrope (asymmetrische) Membranen mit einer einzelnen und einer doppelten Barriereschicht (Haut) als auch isotrope Membranen werden derzeit in Flachfolienform für RO, NF, UF, MF, Gasfiltration und Pervaporation hergestellt (siehe
US-Patent Nr. 3,615,024 ;
3,597,393 ; und
3,567,632 ). Die Membranen können aus einem einzelnen Polymer oder einem Copolymer bestehen, laminiert sein oder auch aus einer Verbundstruktur bestehen, wobei eine dünne und geladene Sperrschicht oder ein Film, geladen oder ungeladen, über einem dickeren Substratfilm gebildet wird, wobei letzterer entweder porös oder nicht porös (diffusionsfähig) ist. Die für solche Membranen geeigneten Polymere reichen von hochstabilen hydrophoben Materialien wie Polyvinylidenfluorid, Polysulfonen, modifizierten Acrylcopolymeren, Polychlorethern und dergleichen (normalerweise verwendet für UF, MF, Gasfiltration und Pervaporation und als Substrate für RO- und NF-Komposite) bis hin zu den hydrophilen Polymeren wie Celluloseacetat und verschiedenen Polyamiden (siehe
US-Patent Nr. 4,399,035 ;
4,277,344 ;
3,951,815 ;
4,039,440 ; und
3,615,024 ). Bei Niederdruckanwendungen (z.B. 2-10 Atmosphären) wie Ultrafiltration, Nanofiltration, Mikrofiltration und Niederdruck-RO kann das Spiralwickelelement optional in einem eigenen Druckbehälter oder einer Patrone mit geeigneten Anschlüssen zum Anschluss an die Filtrationssysteme dauerhaft montiert werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Zeichnungen und das Ausführungsbeispiel näher erläutert, ohne durch diese in irgendeiner Form in ihrer breiten Anwendbarkeit beschränkt zu sein.
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1 zeigt den generellen Aufbau eines Spiralwickelelements im Querschnitt.
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Das Spiralwickelelement 1 umfasst einen Wickel, der ein Permeatrohr 3 und ein spiralförmig gewickeltes Membran-Spacer-Sandwich 2 umfasst, wobei der Wickel von einer äußeren Hülle 4 umschlossen wird, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Spritzguss ausgeführt ist (Spritzgusshülle 4). Zwischen der Hülle 4 und dem äußeren Bereich (Rand) des Wickels bilden sich bei den Spiralwickelelementen des Standes der Technik Hohlräume 5, die beim erfindungsgemäßen Spiralwickelelement 1 mit der Spritzgussmasse ausgespritzt sind.
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2 zeigt ein erfindungsgemäßes Spritzgusswerkzeug 6 im Querschnitt.
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Dieses besteht aus einer oberen Hälfte 7 und einer unteren Hälfte 8, die formschlüssig miteinander verbunden werden. Der Spiralwickel 9 (ohne äußere Hülle 4) wird in das Werkzeug eingelegt, und es bildet sich ein Hohlraum 10, welcher mit der Spritzgussmasse ausgespritzt wird. Dadurch wird der Spiralwickel 9 vollständig (d.h. auch einschließlich der Kopfenden) mit der Spritzgussmasse umspritzt und von ihr vollständig eingehüllt (äußere Spritzgusshülle 4). Die Pfeile 11 zeigen die Einschussrichtung der Spritzgussmasse durch einander gegenüberliegende Spritzgussdüsen (Einspritzdüsen) 12.
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Ausführungsbeispiel
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Ein 8" oder 3,8" Spiralwickel wird über einen Zuführroboter in das Spritzgusswerkzeug eingelegt. Die Zentrierung erfolgt über das Permeatrohr. Das Werkzeug deckt die beiden Kopfenden des Spiralwickelelements sicher ab. Das Werkzeug besitzt nach dem Schließen einen exakten Abstand von ca. 5 mm zum Spiralwickel. Der Spalt wird durch den Spritzgussschuss ausgefüllt und bildet danach die Ummantelung.
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Das fertige Element wird durch den Roboter entnommen und abgelegt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Spiralwickelelement (oder Filterpatrone)
- 2
- Membran-Spacer-Sandwich
- 3
- Permeatrohr
- 4
- äußere Spritzgusshülle
- 5
- Hohlräume
- 6
- Spritzgusswerkzeug
- 7
- obere Hälfte
- 8
- untere Hälfte
- 9
- Spiralwickel
- 10
- Hohlraum
- 11
- Einschussrichtung Spritzgussmasse
- 12
- Einspritzdüsen für Spritzguss
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5985146 [0002, 0011, 0029]
- US 4235723 [0007]
- US 3367504 [0007]
- US 3504796 [0007]
- US 3417870 [0007]
- US 8668828 [0020]
- US 3615024 [0036]
- US 3597393 [0036]
- US 3567632 [0036]
- US 4399035 [0036]
- US 4277344 [0036]
- US 3951815 [0036]
- US 4039440 [0036]
