DE3611410C2 - Im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende, semipermeable Filtrationsmembran - Google Patents

Im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende, semipermeable Filtrationsmembran

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Description

Die Erfindung betrifft selbsttragende, im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende semipermeable Filtrationsmembranen und Verfahren zum Herstellen derselben.
Der Erfolg von membrangesteuerten Trennverfahren hängt in erster Linie von den Eigenschaften der angewandten Membran ab. Zu den erwünschten Eigenschaften gehört ein hoher Widerstand gegen Verstopfung und Verschmutzung. Membranen neigen dazu, an ihren Oberflächen gelöste oder suspendierte Substanzen zu sammeln. Die Verschmutzung verursachenden Substanzen umfassen kleine Teilchen, Kolloide, Öltröpf­ chen und Mikroorganismen. Viele von ihnen sind hydrophob, d. h. sie weichen von Wassermolekülen zurück und scharen sich zusammen. Diese Aggregate beschichten die Oberfläche einer Membran und können ihre Poren verstopfen. Beispiels­ weise werden Ultrafiltrationsmembranen, die aus hydropho­ ben Polymeren hergestellt sind und zum Konzentrieren wäßriger Proteinlösungen verwendet werden, durch den Aufbau einer Proteinschicht auf der Membranoberfläche abgedeckt bzw. verschmutzt. Dieses Verschmutzen bedingt eine wesentliche Verringerung der Permeabilität von gelöstem Protein gegenüber der Permeabilität, wie sie in reinem Wasser gemessen wird.
Bei vielen heutzutage angewandten Trennsystemen auf Basis umgekehrter Osmose werden eine Reihe von Vorfiltern zur Verringerung der Membranverschmutzung eingesetzt. Zur Unterstützung werden koagulierende Substanzen und verschiedene Chemikalien injiziert. Da die Membranen offenbar ungeachtet der Vorbehandlung der Beschickung verschmutzen, sind diese Systeme auch von einer regelmäßi­ gen Reinigung der Membranen mit Oxidationsmitteln, Lö­ sungsmitteln und Reinigungsmitteln abhängig. Derartige Systeme können auch unter Druck rückgewaschen werden. Um das Verschmutzen zu verhindern, hat man den Membranen auch eine spezifische elektrische Ladung vermittelt. Bei Ultrafiltrations- und Umkehros­ mosemembranen kann eine Ladung dazu dienen, die Adsorp­ tion von Teilchen, welche die Membranporen verstopfen, zu verhindern. Eine andere Gegenmaßnahme, die zur Verrin­ gerung der Verschmutzung empfohlen wurde, ist eine Quer­ strombeschickung, das ist der schnelle Durchgang der Beschickungslösung unter Druck an der Membran vorbei. Sie bewirkt Turbulenz und Scherung des Stroms, welcher die Membranoberfläche reinspült. Die erwähnten Methoden der Verhinderung der Membranverschmutzung sind alles andere als vollkommen und unter Umständen ziemlich kost­ spielig und zeitraubend. Zum Stand der Technik wird auf US 4 575 539, GB 2 049 544 A und GB 1 506 472 hingewiesen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine effektive, effiziente und relativ preisgünstige Filtrationsmembran, bei welcher die Mem­ branverschmutzung verhindert wird sowie Verfahren zum Herstellen einer solchen Membran zu schaffen.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine selbsttragende, im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende semipermeable Fil­ trationsmembran, die aufgrund der Protein nicht-adsorbierenden Beschaffenheit ihrer Oberfläche der Verschmutzung nicht unter­ liegt, verfügbar zu machen einschließlich Verfahren zum Herstel­ len derselben.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden Filtrationsmembranen und Ver­ fahren zum Herstellen derselben gemäß den Patentansprüchen vor­ geschlagen.
Gemäß der Erfindung wird ein neuer Typ einer semipermeablen, anisotropen Filtrationsmembran verfügbar gemacht, die aufgrund der Protein nicht-adsorbierenden Beschaffenheit ihrer Oberfläche nicht verschmutzt. Diese Membran, die ein interpenetrierendes polymeres Netzwerk aufweist, wird aus einer Gießlösung herge­ stellt, die (i) ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes mit Isocyanat verkapptes Urethan-Präpolymer, das bei Kontakt mit der zur Herstellung der Membran angewandten koagulierenden Flüs­ sigkeit polymerisierbar und vorzugsweise ein hydrophiles, mit Isocyanat verkapptes Polyethylenglykolurethan-Präpolymer ist; (ii) ein im wesentlichen in der koagulierenden Flüssigkeit un­ lösliches und mit dem Präpolymer nicht ohne weiteres reagieren­ des Polymer ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat; und organisches Lö­ sungsmittel enthält. Vorzugsweise enthält die Gießlösung auch eine porenbildende Substanz wie Formamid, die ein Colö­ sungsmittel für das organische Lösungsmittel darstellt.
Die erfindungsgemäße im wesentlichen Protein nicht-adsorbieren­ de, semipermeable Filtrationsmembran weist ein interpenetrieren­ des polymeres Netzwerk auf, und wird aus einer Gießlösung herge­ stellt, welche das bei Kontakt mit einer koagulierenden Flüssig­ keit polymerisierbares Präpolymer, das nicht leicht mit dem Präpolymeren reagierende und in der koagulierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlös­ liche Polymer, und Lösungsmittel enthält. Der Ausdruck "eine koagulierende Flüssigkeit" bedeutet hier eine Flüssigkeit, die bei Kontakt mit der Gießlösung der Erfindung die Ausfällung des Präpolymers und des Polymers bewirkt.
Die Membran der Erfindung kann als Planfolie oder als schlauchförmige oder hohle Faser oder in jeder anderen erwünschten, für Trennverfahren wie Umkehrosmose, Gastren­ nung, Ultrafiltration oder Mikrofiltration angewandten Form hergestellt werden.
Eine Möglichkeit, die fertige Membran in die Lage zu versetzen, durch Protein nicht verschmutzt zu werden, besteht darin, ein Protein nicht-adsorbierendes Präpoly­ mer als das Präpolymer in der Membrangießlösung anzu­ wenden. Eine Membranoberfläche, die Protein nicht adsor­ biert, ist nicht Gegenstand des Verschmutzungsproblems, da die proteinhaltige Schicht nicht an der Oberfläche haftet. Das Protein nicht-adsorbierende, bei Kontakt mit der zur Herstellung der Membran angewandten koagulierenden Flüssigkeit polymerisierbare, mit Isocyanat verkappte Urethan-Präpolymer ist bei Zimmertemperatur flüs­ sig oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löslich. Das bevorzugte mit Isocyanat verkappte Ure­ than-Präpolymere ist ein hydrophiles, mit Isocyanat verkapptes Polyethylenglykolurethan-Präpolymer, das eine durchschnittliche Isocyanatfunktiona­ lität größer als 2 haben kann, entsprechend der Lehre von US-PS 4 137 200, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird. Gemäß Erfindung werden Urethan-Präpolymere anstatt Urethan-Polymere angewandt, da es wegen der geringen Löslichkeit des Urethans in annehmbaren Lösungs­ mitteln nicht in allen Fällen möglich ist, aus den vorge­ bildeten Urethanen eine Membran herzustellen.
Eine gemäß Erfindung anwendbare große Klasse von mit Isocyanat verkappten Urethan-Präpolymeren umfaßt die mit Isocyanat verkappten Polyester. Diese Präpolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man einen mehr­ wertigen Alkohol mit einer Polycarbonsäure unter Bildung eines linearen Polyesters kondensiert, der dann mit einem geringen molaren Überschuß an Polyisocyanat umge­ setzt wird, wobei man ein im wesentlichen lineares Poly­ urethan mit endständigen Isocyanatgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 20 000 erhält. Mehrwertige Alkohole, die zum Herstellen solcher Präpolymeren verwendet werden können, umfassen die Polyalkylenglykole wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykol und Polymethylenglykole wie Tetramethy­ len- und Hexamethylenglykole. Verwendbare Polyisocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische oder alipha­ tisch-aromatische Isocyanate wie Butylendiisocynat; Ethylidendiisocyanat; Ethylendiisocyanat; Propylen-1,2-di­ isocyanat; Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiiso­ cyanat; 4,4′-Diphenyldiisocyanat; 4,4′-Diphenylenmethan­ diisocyanat; Dianisidindiisocyanat; 1,4- und 1,5-Naphtha­ lindiisocyanat; 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat; m- und p-Phenylendiisocyanat; 4,4′-Toluidindiisocyanat; 1,4-Xyli­ lendiisocyanat; Phenylethylendiisocyanat; die 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,5-Toluoldiisocyanate; 1,3-Cyclopenty­ lendiisocyanat; 1,2-Cyclohexylendiisocyanat; 1,4-Cyclo­ hexylendiisocyanat; 1,4-Cyclohexandiisocyanat; Chlordi­ phenyldiisocyanat; 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat; 1,3,5-Triisocyanatobenzol; 2,4,6-Triisocyanatobenzol und 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat.
Eine andere Klasse von mit Isocyanat verkappten Urethan- Präpolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, umfaßt die mit Isocyanat verkappten Polyether. Diese Präpolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise Polyalkylenglykole mit Diisocyana­ ten des oben angegebenen Typs unter Bildung eines Poly­ urethans mit endständigen Isocyanatgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 20 000 umsetzt.
Wenn die Membran der Erfindung als plane oder flache Folie ausgebildet wird, enthält die Gießlösung 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Urethan-Präpolymer. Wenn die Membran der Erfindung als hohle Faser ausgebildet wird, enthält die Gießlösung 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 und beson­ ders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% Urethan-Präpolymer. Je mehr Urethan-Präpolymer sich in der Gießlösung befindet, desto geringer ist die inhärente hydraulische Permeabilität der Membran. Wenn man daher eine Ultrafiltrationsmembran herstellt, ist es bevorzugt, ein bestimmtes Maß an Urethan-Präpolymerem in der Gießlö­ sung nicht zu überschreiten.
Ebenfalls enthalten in der Membrangießlösung ist Polyme­ res, das nicht ohne weiteres mit dem Präpolymeren rea­ giert und in der zum Herstellen der Membran angewandten koagulierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich ist. Der Hauptgrund zum Einbau eines solchen Polymeren besteht darin, eine Membran mit inhärenter Zugfestigkeit zu schaffen. Dieses Polymere soll sich zur Bildung von Membranen als Hohlfaser oder plane Folie eignen und nicht gleich mit dem Präpolymeren reagieren, d. h. die Viskosität der Gießlösung soll sich während einer Zeitspanne von 12 bis 24 Stunden nicht ändern. Die erfindungsgemäß geeigneten Polymeren sind ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitrilvinylchlorid-Copolymerisat, Polysulfon und Celluloseacetat. Wenn die Membran der Erfindung als Hohlfaser ausgebildet wird, enthält die Gießlösung 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% dieses im wesentlichen in der koagulierenden Flüssigkeit unlöslichen Polymeren. Wenn die Membran der Erfindung als plane Folie ausgebil­ det wird und die Abstützung für die Membran nicht so kritisch ist, enthält die Gießlösung 0 bis 15 Gew.-% dieses in der koagulierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlöslichen Polymeren. In Abhängigkeit von dem speziellen angewandten Polymeren und der Konzentration desselben können verschiedene Porengrößen erzielt werden.
In der Gießlösung kann jedes Lösungsmittel, das nicht leicht mit dem Präpolymeren reagiert, angewandt werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise organisch und kann unter anderem N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, Methanol, Aceton, Dimethylformamid und 4-Hydroxybutter­ säure-γ-lacton umfassen.
Eine porenbildende Substanz, die ein Colösungsmittel für das angewandte Lösungsmittel darstellt, kann gege­ benenfalls in die Membrangießlösung eingebaut werden. Die Membrangießlösung enthält 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% eines solchen Porenbildungsmittels, beispielsweise Formamid.
Eine anisotrope Filtrationsmembran in Flachfolienform gemäß Erfindung kann man herstellen, indem man a) eine Lösung, die in im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat ver­ kapptes Urethan-Präpolymer, ein mit dem Präpolymeren nicht leicht reagierendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinyl­ chlorid-Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat und Lösungs­ mittel enthält, auf einen Träger gießt; b) den abgestützten Film in ein Koagulationsbad taucht, das eine koagulierende Flüs­ sigkeit enthält, mit der das Protein nicht-adsorbierende Präpolymer bei Kontakt polymerisierbar ist und die weder für das Polymere noch für das Präpolymere ein Lösungsmittel darstellt; und c) die Membran birgt. Ge­ gebenenfalls kann die Gießlösung darüber hinaus eine porenbildende Substanz enthalten. Vorzugsweise wird die auf dem Träger gebildete Schicht geliert, bevor man den aufliegenden Film in das Koagulationsbad ein­ taucht. Praktische Eintauchzeiten in das Koagulationsbad hängen von der Temperatur und Konzentration des Bades ab. Vorzugsweise wird der getragene Film in das Koagula­ tionsbad während 5 Sekunden bis 60 Minuten eingetaucht. Wenn die Koagulation beendet ist, was im allgemeinen innerhalb dieser Zeitspannen der Fall ist, trennt sich die Membran von ihrem Träger.
Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann von verschiedener Natur und Form sein. Geeignete Träger­ stoffe umfassen Glas, Metall und Stoff aus synthetischen Fasern. Der Träger kann auch mit einer Verstärkung bedeckt sein, die dazu bestimmt ist, die Membran zu verstärken. Die Trägersubstanz kann plattenförmig sein oder eine andere geeignete Form aufweisen, je nach der Form, die für die Membran erwünscht ist.
Zwischen den Stufen des Gießens und Eintauchens des Films in das Koagulationsbad kann der Film geliert werden. Der Ausdruck "gelieren" bezeichnet die Umwandlung der Schicht der Polymerenlösung in einen nicht-fluiden Zustand in Abwesenheit von Druck. Um dieses Gelieren zu erreichen, können verschiedene Methoden angewandt werden. Es ist möglich, diese Gelierung durch Entfernung des Lösungsmittels z. B. durch Abdampfen zu erzielen.
Die Gelierzeit hängt dann von dem speziell angewandten Lösungsmittel ab.
Eine anisotrope Filtrationsmembran in Hohlfaserform gemäß Erfin­ dung kann hergestellt werden, indem man a) eine Gießlösung her­ stellt, die ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat verkapptes Urethan-Präpolymer, ein mit dem Präpolymer nicht sogleich reagierendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril- Vinylchlorid-Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und Lösungsmittel enthält, b) diese Gießlösung durch eine Spinndüse zur Hohlfaserherstellung preßt, während man gleichzeitig durch die Zentralöffnung dieser Spinndüse eine koagulierende Flüssig­ keit einführt, die mit dem Protein nicht-adsorbierenden Präpoly­ meren bei Kontakt polymerisierbar ist und kein Lösungsmittel für das Polymere und das Präpolymere ist; und c) die Membran iso­ liert. Gegebenenfalls enthält die Gießlösung außerdem eine po­ renbildende Substanz. Die Gießlösung wird durch die Spinndüse, vorzugsweise bei anhaltendem gleichbleibendem Druck, besonders bevorzugt bei 0,07 bis 4,22 kg/cm² (1 bis 60 psi) Fließgeschwin­ digkeit, gedrückt. Der Druck kann zur Erzielung der erwünschten Fließgeschwindigkeit eingesetzt werden.
Die koagulierende Flüssigkeit, die zur Herstellung einer Planfolienmembran und einer Hohlfasermembran gemäß Erfin­ dung angewandt wird, ist vorzugsweise eine wäßrige Lö­ sung, besonders bevorzugt Wasser und enthält gegebenen­ falls 0 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Poly­ amin. Alternativ kann die koagulierende Flüssigkeit eine Lösung eines Lösungsmittels, beispielsweise eines niedermolekularen Alkohols sein und gegebenenfalls 0 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Polyamin enthalten. Das Polyamin, z . B. Diaminopolyethylenglykol, wird angewandt, um die Membranbildung zu beschleunigen. Wenn Polyamin in die koagulierende Flüssigkeit einge­ schlossen wird, wird der pH der Flüssigkeit vorzugsweise auf 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 10, in an sich bekannter Weise eingestellt, beispielsweise durch Zugabe einer Halogensäure. Vorzugsweise liegt die Temperatur der koagulierenden Flüssigkeit zwischen 0 und 100°C. Bei höheren Temperaturen haben die Membranen leicht größere Poren. Wenn die Membrangießlösung der Erfindung mit dem koagulierenden Bad oder der koagulierenden Flüs­ sigkeit aus der Spinndüse in Kontakt kommt, polymerisiert das im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende Präpoly­ mer und fällt aus und es fällt das in der koagulierenden Flüssigkeit im wesentlichen unlösliche Polymer aus, wobei sich eine Membran bildet, die ein interpenetrierendes Polymerennetzwerk der beiden Polymeren aufweist. Was hier unter interpenetrierendem Polymerennetzwerk verstanden wird, ist eine anisotrope Membranstruktur, in der sowohl die Innen- als auch die Außenwände von gleicher chemischer Identität sind, d. h. es liegt ein kontinuierliches Gemisch der beiden Polymeren in allen Teilen der Membran vor. Vorzugs­ weise enthält das interpenetrierende Polymerennetzwerk Acryl­ nitrilvinylchlorid und Polyethylenglykolurethanharnstoff oder Polysulfon und Polyethylenglykolurethanharnstoff.
Sowohl bei der Herstellung der Flachfolien- als auch der Hohlfasermembran werden nach der Bergung der Membra­ nen die organischen Lösungsmittel eliminiert, beispiels­ weise durch Waschen der Membranen mit Wasser. Dann werden die Membranen in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise durch Trocknen nach Einweichen in einem Glycerin- und Wasserbad.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern.
Beispiel 1
Es wurde eine Hohlfasermembran gemäß Erfindung herge­ stellt, indem man 10 g Hypol 3100, ein Urethan-Präpoly­ mer von W. R. Grace & Co., in einer Lösung von 17,5 g Kanecaron (einem Acrylnitrilvinylchlorid-Copolymer von Kaneka America Corp.), 6,4 g Formamid und 67,5 g N-Methylpyrrolidon auflöste. Unmittelbar nach Herstellung der Gießlösung wurde diese im Vakuum entgast und dann durch eine zur Hohlfaserherstellung geeignete Spinndüse bei kon­ stantem gleichmäßigem Druck gepreßt, wobei gleichzeitig eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.-% Jeffamine, ein Diamino­ polyethylenglykol von Texaco, enthielt, durch die Zentral­ öffnung der Spinndüse gedrückt wurde. Dann wurde die Hohlfaser aus einem Glycerin- und Wasserbad geborgen und getrocknet. Auf diese Weise wurden viele Hohlfasern hergestellt, in eine Patrone eingebettet und auf Wasser- und Proteinpermeabilität sowie auf verschiedene Proteinabweisungswerte in einem einzigen "Test für gelöste Substanz" untersucht. Diese Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Sämtliche Daten wurden unter Verwendung derselben Patrone genommen.
Normalerweise würden polymere Hohlfasern, die einer Ver­ schmutzung ausgesetzt sind, für jeden Meßpunkt die Unter­ suchung mit neuen Patronen erforderlich machen. Die Tat­ sache, daß aufeinanderfolgende Untersuchungen mit der einzigen Patrone von Tabelle 1 möglich waren, zeigt drama­ tisch die Eigenschaften und Vorteile der nicht-adsorbie­ renden Membranoberfläche.
Eine weitere Indikation für die nicht-adsorbierende Beschaf­ fenheit der Hypo-Kanecaron-Membran wird in Tabelle 2 dar­ gestellt. Tabelle 2 zeigt eine Gegenüberstellung der re­ lativen Proteinaffinität der Hypol-Kanecaron-Membran ge­ genüber einer aus Kanecaron allein hergestellten Vergleichs­ faser.
Tabelle 2
Proteinadsorption an Fasern aus einer Hypol-Kanecaron- Zusammensetzung gegenüber Vergleichsfasern
Die Adsorption des Fasermaterials wurde bestimmt, indem man die losen Fasern durch Umwälzen mit einer Proteinlösung (0,1 mg/ml) kontaktier­ te, die mit I125 mit mindestens 20 000 cpm/ml markiert war. Der Prozentsatz an Gebundenem wurde bestimmt, indem man die Fasern nach 3maligem Waschen mit PBS (pH = 7) zählte und das Verhältnis von an die Faser gebundenem CPM/insgesamt angewandtem CPM nahm.

Claims (45)

1. Selbsttragende, im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende, semipermeable Filtrationsmembran, die ein interpenetrieren­ des Polymernetzwerk aufweist, das aus einer Gießlösung her­ stellbar ist, die (i) ein mit Isocyanat verkapptes Urethan- Präpolymer, das bei Kontakt mit einer koagulierenden Flüs­ sigkeit polymerisierbar ist, (ii) ein mit dem Präpolymer nicht leicht reagierendes und in der koagulierenden Flüssig­ keit im wesentlichen unlösliches Polymer ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und (iii) Lösungsmittel enthält.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer ein im wesentlichen Protein nicht-absorbierendes Präpolymer ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Präpolymer bei Kontakt mit Wasser polymerisier­ bar ist und daß das Polymer im wesentlichen wasserunlöslich ist.
4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine anisotrope Hohlfasermembran ist.
5. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine anisotrope plane Folienmembran ist.
6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
7. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
8. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Mikrofiltrationsmembran ist.
9. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Präpolymer ein Polyetherurethan-Präpolymer mit end­ ständigem Isocyanat enthält.
10. Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Präpolymer ein hydrophiles Polyethylenglykolurethan- Präpolymer mit endständigem Isocyanat enthält.
11. Membran nach-Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Präpoylmer eine durchschnittliche Isocyanatfunktio­ nalität größer als 2 besitzt.
12. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen wasserunlösliche Polymer ein Acrylnitrilvinyl­ chlorid-Copolymer umfaßt.
13. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen wasserunlösliche Polymer Polysulfon umfaßt.
14. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel der Gruppe aus N-Methylpyrrolidinon, N, N-Dimethylacetamid, Aceton, Metha­ nol, Dimethylformamid und 4-Hydroxybuttersäure-γ-lacton ist.
15. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung außerdem eine porenbildende Substanz enthält.
16. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die porenbildende Substanz Formamid enthält.
17. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung 5 bis 25 Gew.-% Urethan-Präpolymer und 5 bis 25 Gew.-% im wesentlichen wasserunlösliches Polymer enthält.
18. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung außerdem 0 bis 10 Gew.-% porenbildende Substanz enthält.
19. Membran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung 8 bis 12 Gew.-% Urethan-Präpolymer, 10 bis 15 Gew.-% im wesentlichen wasserunlösliches Polymer und 4 bis 6 Gew.-% porenbildende Substanz enthält.
20. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung 3 bis 6 Gew.-% Urethan-Präpolymer und 0 bis 15 Gew.-% im wesentlichen wasserunlösliches Polymer enthält.
21. Im wesentlichen Protein nicht-adsorbierende, anisotrope, semipermeable Hohlfaserultrafiltrationsmembran, die ein interpenetrierendes Polymernetzwerk aufweist, das aus einer Gießlösung herstellbar ist, die (i) ein hydrophiles Poly­ ethylenglykolurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanat­ gruppen, (ii) ein im wesentlichen wasserunlösliches, mit dem Präpolymer nicht leicht reagierendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymer, Polysulfon und Cellulo­ seacetat, und (iii) Lösungsmittel enthält.
22. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das interpenetrierende Polymernetzwerk Acrylnitril-Vinylchlorid und Polyethylenglykolurethanharnstoff enthält.
23. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das interpenetrierende Polymernetzwerk Polysulfon und Polyethy­ lenglykolurethanharnstoff umfaßt.
24. Verfahren zum Herstellen einer selbsttragenden, im wesentli­ chen Protein nicht-adsorbierenden , semipermeablen, anisotro­ pen Filtrationsmembran, die ein interpenetrierendes Polymer­ netzwerk aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Stu­ fen:
  • a) Gießen einer Lösung, die ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat verkapptes Urethan- Präpolymer, ein mit dem Präpolymer nicht leicht reagie­ rendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und Lösungs­ mittel enthält, auf einen Träger;
  • b) Eintauchen des getragenen Films in ein Koagulationsbad, welches eine koagulierende Flüssigkeit, mit der das Pro­ tein nicht-adsorbierende Präpolymer bei Kontakt polymeri­ sierbar ist und welche kein Lösungsmittel für das Polymer und das Präpolymer ist, enthält; und
  • c) Bergen oder Isolieren der in Stufe b) gebildeten Membran von dem Träger.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf dem Träger in Stufe a) gebildete Polymerschicht geliert, bevor man den aufliegenden oder getragenen Film in Stufe b) in ein Koagulationsbad taucht.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Flüssigkeit eine wäßrige Flüssigkeit ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in Stufe b) in das Koagulationsbad während einer Zeit zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten eingetaucht wird und daß die Koagulationsflüssigkeit eine Temperatur zwischen etwa 0°C und 100°C besitzt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige koagulierende Flüssigkeit etwa 0 bis 25% Polyamin enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Flüssigkeit einen pH zwischen 7 und 12 be­ sitzt.
30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen ein hydrophiles Polyethylenglykolurethan-Präpolymer mit endstän­ digen Isocyanatgruppen umfaßt.
31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung in Stufe a) außerdem eine porenbildende Substanz enthält.
32. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen Protein nicht-adsorbierenden, semipermeablen, anisotropen Hohlfaser­ filtrationsmembran, die ein interpenetrierendes Polymernetz­ werk aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
  • a) Herstellen einer Gießlösung, die ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat verkapptes Urethan-Präpolymer, ein mit dem Präpolymer nicht leicht reagierendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinyl­ chlorid-Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und Lösungsmittel enthält;
  • b) Drücken der Gießlösung durch eine Spinndüse zur Hohlfa­ serherstellung bei gleichzeitiger Einführung einer koagu­ lierenden Flüssigkeit, mit der das Protein nicht-adsor­ bierende Präpolymer bei Kontakt polymerisierbar ist und die für das Polymer und das Präpolymer kein Lösungsmittel ist, durch die Zentralöffnung der Spinndüse; und
  • c) Bergen der in Stufe b) gebildeten Membran.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung in Stufe a) außerdem eine porenbildende Substanz enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen ein hydrophiles Polyethylenglykolurethan-Präpolymer mit endstän­ digen Isocyanatgruppen umfaßt.
35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Gießlösung durch die Spinndüse bei anhaltendem gleichbleibenden Druck gedrückt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der anhaltende gleichbleibende Druck in dem Bereich von etwa 1 bis 60 psi liegt.
37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe b) durch die Zentralöffnung eingeführte koagulie­ rende Flüssigkeit wäßrig ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Flüssigkeit eine Temperatur zwischen etwa 0°C und 100°C aufweist.
39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige koagulierende Flüssigkeit etwa 0 bis 25% Polyamin enthält.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Flüssigkeit einen pH zwischen 7 und 12 auf­ weist.
41. Verfahren zum Herstellen einer selbsttragenden, im wesentli­ chen Protein nicht-adsorbierenden, semipermeablen, anisotro­ pen Filtrationsmembran, die ein interpenetrierendes Polymer­ netzwerk aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Stu­ fen:
  • a) Gießen einer Lösung, die ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat verkapptes Urethan- Präpolymer, ein mit dem Präpolymer nicht leicht reagie­ rendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und Lösungs­ mittel enthält, auf einen Träger;
  • b) Eintauchen des getragenen Films in ein Koagulationsbad, das eine koagulierende Flüssigkeit, mit der das Protein nicht-adsorbierende Präpolymer bei Kontakt polymerisier­ bar ist und die kein Lösungsmittel für das Polymer und das Präpolymer ist, und bis zu etwa 25% Polyamin ent­ hält; und
  • c) Bergen oder Isolieren der in Stufe b) gebildeten Membran von dem Träger.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das interpenetrierende Polymernetzwerk Acrylnitril-Vinylchlorid und Polyethylenglykolurethanharnstoff umfaßt.
43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das interpenetrierende Polymernetzwerk Polysulfon und Polyethy­ lenglykolurethanharnstoff umfaßt.
44. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierende Flüssigkeit einen pH zwischen 7 und 12 hat.
45. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen Protein nicht-adsorbierenden, semipermeablen, anisotropen Hohlfaser­ filtrationsmembran, die ein interpenetrierendes Polymernetz­ werk aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
  • a) Herstellen einer Gießlösung, die ein im wesentlichen Protein nicht-adsorbierendes, mit Isocyanat verkapptes Urethan-Präpolymer, ein mit dem Präpolymer nicht leicht reagierendes Polymer der Gruppe aus Acrylnitril-Vinyl­ chlorid-Copolymer, Polysulfon und Celluloseacetat, und Lösungsmittel enthält;
  • b) Drücken der Gießlösung durch eine Spinndüse zur Hohlfa­ serherstellung bei gleichzeitiger Einführung einer koagu­ lierenden Flüssigkeit, mit der das Protein nicht-adsor­ bierende Präpolymer bei Kontakt polymerisierbar ist und die für das Polymer und das Präpolymer kein Lösungsmittel ist, und die bis zu etwa 25% Polyamin enthält; und
  • c) Isolieren der in Stufe b) gebildeten Membran.
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