DE69822912T2

DE69822912T2 - Verfahren zur Herstellung einer Membran

Info

Publication number: DE69822912T2
Application number: DE69822912T
Authority: DE
Inventors: Martin James Basing Hants Peer; Dipak Jani
Original assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Current assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: EP0860199A3; EP0860199B1; DE69822912D1; EP0860199A2; GB9801940D0; GB2322134A; GB2322134B; US6054085A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Membran. Die Erfindung bezieht sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die zur Filtration, dabei insbesondere zur Nano-Filtration und zur Ultra-Filtration verwendet werden kann.
Aus hydrophoben Polymeren, wie beispielsweise Arylsulfonen und PVDF, hergestellte Membranen werden seit vielen Jahren in verschiedenen Branchen verwendet. Obwohl solche Membranen mechanisch und chemisch eher robuster sind als Membranen aus hydrophilen Polymeren, wie z. B. Zelluloseacetat und Polyacrylonitril, wird ihr Nutzen häufig durch ihre Neigung zu Bewuchs infolge der Adsorption und Absorption von Materialien aus den verarbeiteten Lösungen beeinträchtigt.
In erster Linie bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran. Dabei wird eine Lösung hergestellt, die eine Vielzahl an Polymeren in einem nicht wässrigen, flüssigen Lösungsmittel enthält, wobei zumindest eines der Polymere (im Folgenden als „erstes Polymer" bezeichnet) durch Polymerisation mindestens eines Vinyl- oder Acrylmonomers hergestellt wurde und wobei mindestens ein weiteres Polymer ein Membran-bildendes, hydrophobes Polymer (im Folgenden als "zweites Polymer" bezeichnet) ist. Dabei sind das erste Polymer und das zweite Polymer in der beschriebenen Lösung nicht miteinander kompatibel; auf diese Weise wird die Lösung in der gewünschten Membranform hergestellt, dabei kommt die Lösung, die in der beschriebenen Form hergestellt wurde, mit einem wässrigen Medium in Kontakt, das auf diese Weise die Polymere zur Herstellung der Membran aus der Lösung ausfällt.
Das erste Polymer kann in situ, d. h. durch Integration mindestens eines Vinyl- oder Acrylmonomers in das Lösungsmittel und Polymerisation des Monomers in dem Lösungsmittel gebildet werden.
Anstelle des ersten Polymers, das durch in situ-Polymerisation hergestellt wurde, kann es der Lösung des zweiten Polymers durch Rühren oder Schütteln zugesetzt werden, um eine Lösung mit einer Vielzahl an Polymeren herzustellen.
Das zweite Polymer enthält vorzugsweise mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polysulfone, Polyethersulfone oder PVDFs.
Die Erfindung gewährleistet den Schutz von Membranen zur Nano- und Ultra-Filtration aus hydrophoben Polymeren vor Bewuchs, der auf diese Weise verbessert wird, ohne dabei ihre überlegenen chemischen und mechanischen Eigenschaften einzubüßen.
Die Polymerisation des Vinyl- oder Acrylmonomers kann durch einen chemischen Initiator oder durch Lichteinwirkung, wie z. B. Tageslicht, erreicht werden, ohne dass der Lösung ein Fotoinitiator beigegeben werden muss.
Die Lösung, in der die Polymere enthalten sind, kann eine Emulsion sein, vorzugsweise eine stabile Emulsion, in der das erste Polymer gleichmäßig verteilt ist und der das zweite, in Lösungsmittel gelöste Polymer zugesetzt wird.
Das Vinyl- oder Acrylmonomer kann 2-Hydroxymethylacrylat sein, das ein hydrophiles, erstes Polymer darstellt, oder Methyl- oder Ethylmethacrylat, die beide ein weniger hydrophiles erstes Polymer darstellen.
Als wässriges Medium kann Wasser gewählt werden.
Die Lösung sollte in der gewünschten Form vorliegen, wenn sie in Kontakt mit dem wässrigen Medium kommt, um zu gewährleisten, dass die hergestellte Membran der gewünschten Form entspricht. Zu diesem Zweck wird die Lösung in der Regel in die gewünschte Form gebracht, ehe sie mit dem wässrigen Medium in Kontakt kommt; sie wird in dieser Form beibehalten, wenn sie mit dem wässrigen Medium in Kontakt kommt, bzw. wird sie in die gewünschte Form gebracht, sobald sie mit dem wässrigen Medium in Kontakt kommt.
Die Membran kann in einer bestimmten Form, als flache Schicht oder in Form einer Röhre, benötigt werden.
Die Lösung kann auf einem Substrat oder einem Träger aufgebracht werden, ehe sie mit dem wässrigen Medium in Kontakt kommt, so dass sich die Membran auf dem Substrat oder dem Träger bildet.
Ist das Substrat oder der Träger durchlässig oder porös, kann die Membran auf dem Substrat oder Träger verbleiben, wenn sie zur Filtration eingesetzt wird. Bei einem undurchlässigen Substrat oder Träger ist es jedoch erforderlich, die Membran von dem Substrat oder dem Träger zu entfernen, ehe die Membran zur Filtration eingesetzt werden kann.
Soll die Membran in Form einer Hohlfaser oder Röhre hergestellt werden, kann die Lösung dem wässrigen Medium durch Verspinnen mit einer Spinndüse oder mit Hilfe eines Gussschwimmers beigegeben werden.
Zur Herstellung einer röhrenförmigen Membran kann das Substrat oder der Träger alternativ dazu auch in Form einer Röhre vorliegen, und die Membran kann sich an der Innen- oder der Außenseite der Röhre bilden.
Das erste Polymer sollte in der Lösung möglichst in einem Gewichtsanteil von höchstens 20% in Bezug zum anderen Polymer vorhanden sein, andernfalls neigt die hergestellte Membran dazu, unter Druck zu verdichten.
Die Konzentration des ersten Polymers in der Lösung sollte möglichst zwischen 1% und 5% Gewichtsanteilen liegen.
Die Konzentration des zweiten Polymers in der Lösung sollte möglichst zwischen 15% und 30% Gewichtsanteilen liegen.
Die Beschichtung sollte auf das Substrat möglichst in einer Stärke zwischen 0,12 mm und 0,51 mm aufgebracht werden.
Das Substrat sollte möglichst aus nicht gewebtem Material bestehen.
In einem zweiten Aspekt bietet die Erfindung eine Membran, bestehend aus einem Vinyl- oder Acrylpolymer in einer Dispersion in einem hydrophoben Polymer, die mit einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann und die entweder nicht auf einem Substrat aufgebracht wird oder auf einem durchlässigen oder porösen Substrat aufgebracht werden kann. Eine solche Membran kann auch in Form einer Hohlfaser erzeugt werden, wenn sie nicht auf einem Substrat aufgebracht wird. Das hydrophobe Polymer kann mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polysulfone, Polyethersulfone oder PVDFs enthalten.
Im Folgenden sind ein Vergleichsbeispiel und Beispiele zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt.
Vergleichsbeispiel
23 g Victrex P5200 Polyethersulfon wurden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 55 g N-Methyl-Pyrrolidon und 22 g 2-Pyrrolidon gelöst. Eine dünne Schicht (0,025 mm (0,010'') dick) der dabei entstandenen Lösung wurde auf die Innenseite einer porösen Trägerröhre aus nicht gewebtem Material (Polyethylen) gesprüht.
Die beschichtete Röhre wurde dann 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in die Luft gehalten, ehe er in Leitungswasser mit einer Temperatur von 12°C getaucht wurde. Nach 30 Minuten wurde die Trägerröhre mit ihrer Membran aus dem Gelierbad entfernt und eine Stunde lang unter laufendem Leitungswasser abgespült, um Lösungsmittelrückstände vor dem Test zu entfernen.
Bei Victrex P5200 handelt es sich um ein im Handel erhältliches Polyethersulfon von ICI.
Die röhrenförmigen Membranen wurden auf die gleiche Weise aus folgenden Lösungen hergestellt:
Beispiel 1
5,0 g Methyl-Methacrylat, 0,1 g α-Azo-Iso-Butyronitril und 0,5 g des Tensids Ethylan HB4 wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde anschließend über 24 Stunden auf einer Temperatur von 50–55°C gehalten.
Beispiel 2
5,0 g Methyl-Methacrylat und 0,5 g des Tensids Ethylan HB4 wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbei spiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über insgesamt 24 Stunden bei Raumtemperatur dem Tageslicht ausgesetzt.
Beispiel 3
5,0 g Ethyl-Methacrylat und 0,5 g des Tensids Ethylan HB4 wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über insgesamt 24 Stunden bei Raumtemperatur dem Tageslicht ausgesetzt.
Beispiel 4
2,0 g 2-Hydroxyethyl-Methacrylat und 0,1 g α-Azo-Iso-Butyronitril wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über 24 Stunden auf einer Temperatur von 50–55°C gehalten.
Beispiel 5
2,0 g Hydroxypropyl-Methacrylat und 0,1 g α-Azo-Iso-Butyronitril wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über 24 Stunden auf einer Temperatur von 50–55°C gehalten.
Beispiel 6
5,0 g 1-Vinylimidazol und 0,05 g α-Azo-Iso-Butyronitril wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über 24 Stunden auf einer Temperatur von 50–55°C gehalten.
Beispiel 7
5,0 g 2-Hydroxyethyl-Methacrylat wurden 100 g einer Lösung beigegeben, die entsprechend dem oben erläuterten Vergleichsbeispiel hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann über insgesamt 24 Stunden bei Raumtemperatur dem Tageslicht ausgesetzt.
Beispiel 8
5,0 g 2-Hydroxyethyl-Methacrylat und 0,5 g des Tensids Ethylan HB4 wurden einer vorbereiteten Lösung mit 25,0 g des Polysulfons Udel P1700 und 69,5 g N-Methylpyrrolidon beigegeben. Diese Lösung wurde dann über insgesamt 24 Stunden bei Raumtemperatur dem Tageslicht ausgesetzt.
Die exakten Angaben zu den oben genannten Monomeren und Polymeren sind im Folgenden aufgeführt:
Membranprüfung
In der folgenden Tabelle 1 sind die Testergebnisse für die Membranen aufgeführt, die gemäß den Vorgaben aus Beispiel 1 bis 7 hergestellt wurden. Die Membranen wurden auf den Trägerröhren, auf denen sie hergestellt wurden, belassen und vor der Messung ihrer Leistungen 0,5 Stunden lang unter den angegebenen Bedingungen einer im Kreislauf gepumpten Beladungslösung ausgesetzt. Der prozentuale Lösungsprodukt-Durchlauf bei Beispiel 4 bis 9 basiert auf der Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit.
Tabelle 1

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, bestehend aus, der Herstellung einer Lösung, in der eine Vielzahl an Polymeren in einem nicht-wässrigen, flüssigen Lösungsmittel enthalten sind, wobei mindestens eines der Polymere (im Folgenden als "erstes Polymer" bezeichnet) durch Polymerisation mindestens eines Vinyl- oder Acrylpolymers hergestellt wurde und mindestens ein anderes Polymer ein Membran-bildendes, hydrophobes Polymer (im Folgenden als "zweites Polymer" bezeichnet) ist, wobei das erste Polymer und das zweite Polymer in der beschriebenen Lösung nicht miteinander kompatibel sind, die Lösung in die gewünschten Membranform gebracht wird und die in der beschriebenen Form gebrachte Lösung mit einem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird, wodurch die Polymere aus der Lösung ausfallen und die Membran bilden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das erste Polymer in situ gebildet wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Lösung, die in eine flachen Schicht geformt wird, mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird und auf diese Weise die Membran bildet.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei die Lösung auf einem Träger oder einem Substrat aufgebracht wird, mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird und auf diese Weise die Membran bildet.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Träger oder das Substrat durchlässig oder porös ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Lösung in röhrenförmig geformt wird, mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht wird und auf diese Weise die Membran als Hohlfaser oder Röhre bildet.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Hohlfaser oder Röhre durch Einführung der Lösung in das wässrige Medium durch eine Spinndüse oder einen Gussschwimmer hergestellt wird.
Ein Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei es sich bei dem zweiten Polymer um ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein PVDF handelt.
Eine poröse Membran, bestehend aus einem Vinyl- oder Acrylpolymer in Dispersion in einem hydrophoben Polymer, die mittels eines der Verfahren aus Anspruch 1 bis 8 hergestellt werden kann.
Eine Membran gemäß Anspruch 9, die in Form einer Hohlfaser vorliegt.