DE2838665A1 - Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2838665A1 DE19782838665 DE2838665A DE2838665A1 DE 2838665 A1 DE2838665 A1 DE 2838665A1 DE 19782838665 DE19782838665 DE 19782838665 DE 2838665 A DE2838665 A DE 2838665A DE 2838665 A1 DE2838665 A1 DE 2838665A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membran, die als semipermeable Membran geeignet ist, insbesondere als Dialysemembran für künstliche Nieren oder zur Behandlung von aszitischen
Flüssigkeiten, wobei diese Membran aus einer Polymermasse aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht, die sich
in dem Äthyleneinheitengehalt voneinander unterscheiden.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran.
Bisher wurden Membranen aus einer nach dem Cuprammoniumverfahren hergestellten Cellulose als Dialysemembranen verwendet. Ihre Permeabilitätseigenschaften sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, so daß ein Bedarf an neuen Dialysemembranen besteht. Die in künstlichen Nieren einzusetzenden Dialysemembranen müssen bestimmte Permeabilitätseigenschaften aufweisen, wie eine entsprechend gesteuerte Wasserpermeabilität sowie hohe Permeabilitäten gegenüber
Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen
300 und 6000, wobei ferner nur eine geringfügige Veränderung der Permeabilitäten aufgrund des Molekulargewichts
des gelösten Materials erfolgen darf und ein hoher Abstoßungsgrad gegenüber bestimmten Stoffen, wie Proteinen,
vorliegt. Zur Herstellung einer fortschrittlichen Membran sind bereits eine Vielzahl von Hochpolymeren bezüglich
ihrer Membraneigenschaften untersucht worden.
Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere können geeignet sein als
Materialien zur Herstellung von Hämodialysemembranen, da sie eine gute Bioverträglichkeit sowie gute antihämolytische und antithrombogene Eigenschaften besitzen und zusätzlich erwünschte Eigenschaften aufweisen, wie Dauerhaftigkeit, chemische Stabilität und Heißsiegelungsfähigkeit.
Hirofuji et al. konnten bereits einen perineablen Film aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren her:; e~ len (vgl. die
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JA-OS 49-113859). Jedoch war ihr Film oder ihre Membran undurchsichtig und ungleichmäßig und wies eine dicke Haut- '■·. schicht auf der Oberfläche auf, wobei ferner eine große Anzahl von großen Poren mit Durchmessern von mehr als 2 μ innerhalb der inneren Schicht vorlagen, da sie die Membran nach einem Naßverfahren durch Auflösen des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einer Lösung herstellten, die aus Wasser und einem Alkohol bestand (beispielsweise einer Wasser/Methanol-Lösung oder einer Wasser/Isopropylalkohol-Lösung). Obwohl daher eine derartige Membran eine hohe Permeabilität gegenüber Wasser besitzt, ist die Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht, wie Vitamin B12/ gering, wobei darüber hinaus der Rejektionsgrad für abzutrennende Stoffe, wie Proteine, niedrig ist. Daher können aufgrund dieser Membraneigenschaften diese nicht als Hämodialysemembranen verwendet werden. Sogar in Fällen, in denen sie für andere Abtrennungszwecke eingesetzt werden, ist ihr Einsatz erheblich eingeschränkt. Daher werden bisher Membranen aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren nur in beschränktem Umfange verwendet.
Es wurde gefunden, daß eine Membran, die durch Auflösen eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem spezifischen Lösungsmittel und Koagulieren des Polymeren r:dch einem Naßverfahren unter milden Bedingungen hergestellt wird, keinerlei ungleichmäßige Struktur sowie irgendwelche großen Poren aufweist und als ausgezeichnete Hämodialysemembranen verwendet werden können (vgl. die JA-OS 50-69873).
Die vorstehend erwähnten Membranen zeichnen sich dadurch aus, daß der durchschnittliche Durchmesser der sie bildenden Teilchen zwischen 100 und 10000 Ä liegt, wobei die Membran aus diesen Teilchen besteht, die miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als zwei Mikron vorliegen, wenn die Membranen in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden.
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Die vorstehend beschriebene Membran zeichnet sich zwar durch eine ausgezeichnete Permeabilität gegenüber Wasser sowie gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten, die als Ursachen für eine Uremie angesehen werden, aus, es ist jedoch immer noch erforderlich, den Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen zu verbessern.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Membran mit einer spezifischen asymmetrischen Struktur, die von der gleichmäßigen Struktur der vorstehend beschriebenen Membranen verschieden ist, unter Einsatz einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse mit einem spezifischen Äthyleneinheitengehalt hergestellt werden kann, wobei die Permeabilitätseigenschaften, insbesondere die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen in einem erheblichen Ausmaße durch Einstellung der Koagulierungstemperatur variiert werden können. Diese Erkenntnis ist von erheblicher Bedeutung, da Membranen mit einer Vielzahl von Verwendungszwecken auf diese Weise aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden können.
Die Beziehung zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen wird nachfolgend kurz erläutert. Der Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sollte je nach dem Verwendungszweck, für welchen die Membran verwendet wird, variiert werden. Beispielsweise ist es im Falle einer Hämolysemembran zweckmäßig, wenn die Wasserpermeabilität der vorstehend erwähnten homogenen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran (abgekürzt als EVA-Membran) um 30 bis 40 % vermindert wird, während eine gute Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten aufrechterhalten wird. Andererseits ist es beispielsweise für industrielle Anwendungszwecke, bei denen verschiedene Arten von Lösungen konzentriert werden sollen, zweckmäßig, die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen zu vermindern, jedoch die Wasserpermeabilität zu erhöhen. Wie aus den vorstehenden Aus-
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führungen hervorgeht, wird das Anwendungsgebiet der Membran erheblich ausgedehnt, wenn die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sich leicht steuern läßt.
Die erfindungsgemäße Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran besitzt eine spezifische asymmetrische Struktur, wobei sich ihre Eigenschaften leicht durch Einstellen der Koagulierungstemperatur der Membran variieren lassen.
Durch die Erfindung wird eine Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran zur Verfugung gestellt, die aus einer Masse aus einem ersten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen. Beobachtet man eine derartige Membran in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop, dann besteht sie aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht, wobei die poröse Schicht Mono- oder Vielfachschichten aus einer Vielzahl von zylindrischen Leerstellen aufweist, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 98 % der Membrandicke entspricht, wobei ferner eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen Mikron vorliegen, und die Membran eine Porosität, von 70 bis 95 % aufweist.
Das erste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Membran aus einer Masse aus dem Polymeren A und dem Polymeren B besteht. Membranen, die nur aus einer einzigen Komponente bestehen, und zwar entweder dem Polymeren A oder dem Polymeren B, werden in der JA-OS 50-69873, die weiter oben erwähnt wurde, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Membranen, die nur aus einem einzigen EVA-Gopolymeren beste-
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hen, bezüglich ihrer Wirkungsweise beschränkt sind, wobei es schwierig ist, die Grenze mit nur einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren zu überschreiten. Erfindungsgemäß werden Membranen mit einer Zusammensetzung hergestellt, die aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht, wobei in unerwarteter Weise gefunden wurde, daß Membranen mit einer derartigen Zusammensetzung sich grundlegend bezüglich der MikroStruktur von Membranen aus einem EVA-Copolymeren unterscheiden, wobei die erfindungsgemäßen Membranen darüber hinaus V7esentlich verbesserte Eigenschaften besitzen.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein Äthylen/Vinylalkoholcopolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und ein anderes Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres A bzw. Polymeres B in der Weise auszuwählen, daß der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten nicht weniger als 5 Mol-% beträgt, wobei es ferner notwendig ist, daß das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) zwischen 95/5 und 50/50 vorliegen. Zubereitungen, welche nicht diesen Anforderungen entsprechen, vermögen keine Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerraembranen zu liefern, die als Dialysemembranen mit einer ausreichenden Festigkeit eingesetzt werden können und eine spezifisch feine Struktur besitzen, auf die nachfolgend näher eingegangen wird.
Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird in vorteilhafter Weise in der Weise hergestellt, daß das Polymere A und das Polymere B in einem vorherbestimmten Verhältnis miteinander vermischt werden. Ferner ist es möglich, die Masse aus dem Polymeren A und B in einem Schritt herzustellen, indem die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat durchgeführ t xvird, während die Polymerisationsbedingungen entsprechend eingestellt werden, beispielsweise durch Einstellung der Menge an Äthylen in dem Reaktionssystem oder darch Tustausch des
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O _
Lösungsmittels während der Polymerisation und Verseifung der erhaltenen Mischung aus zwei Arten von Äthylen/Vinylaaetat-Copolymeren mit verschiedenen Äthyleneinheiten.
Im Falle irgendeiner Abweichung von den erfindungsgemäß angegebenen Bereichen wird keine oder nur eine geringfügige Verbesserung bezüglich "des Ausgleiches zwischen Wasserpermeabilität und Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen erzielt, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Wird das Polymere A mit einem anderen Polymeren A oder ein anderes Polymeres B mit einem anderen Polymeren B kombiniert, dann ist das Produkt derartig schlecht, daß es nicht als Dialysemembran bezüglich des erwähnten Ausgleiches oder der mechanischen Eigenschaften verwendet werden kann.
w Äthylenein- Mischverhält- Permeabilität
heitenge- nis, Gewicht/ TT „ „
halt, MbI-* Gewicht ,,a?"""?- . ^™8*^ ' ml/m2 fh-nim Hg cm/min χ 10
1 33 —
2 33/18 97/3
3 33/6,2 93/7
4 20 -
5 20/18 80/20
6 20/6,2 80/20
10,5 115
10,5 120
10,5 160
10,5 180
10,5 180
10,5 210
Ein anderes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die Membran nicht nur die vorstehend angegebene Zusammensetzung besitzt, sondern sich auch vollständig in der MikroStruktur von herkömmlichen EVA-Copolymermembranen unterscheidet .
Bei einer Beobachtung in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop besitzt die Membran eine aktive Schicht oder eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine spezifische darunterliegende poröse Schicht. Diese poröse Schicht besteht aus einer Mono- oder Vielfachschicht aus einer Viel-
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zahl von zylindrischen Leerstellen, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 98 % der Menibrandicke entspricht, wobei ferner eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen Mikron vorhanden ist. Derartige poröse Schichten mit zylindrischen Leerstellen und kugelförmigen Leerstellen mit Durchmessern in der Größenordnung von Mikron sind neue Schichten, die sich von anderen bekannten porösen Schichten unterscheiden. Die zylindrischen sowie kugelförmigen Leerstellen können in einer Mono- oder Vielfachschichtstruktur (Zweischicht- oder Mehrschichtstruktur), wie sie nachfolgend näher erläutert wird, vorliegen. Dieser Aufbau läßt sich in 'der Weise erzielen, daß die Membran von einer Seite oder von beiden Seiten koaguliert wird. In jeder der Strukturen beträgt die Gesamtlänge der Längsachsen der zylindrischen Leerstellen in Richtung der Membrandicke 50 bis 98 % der Membrandicke.
Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine Porosität zwischen 70 und 95 %. Die Porosität wird durch die Formel
P = (1 - pb/pa) χ 100
berechnet, worin pa das spezifische Gewicht der Membran ohne Leerstellen und pb der Quotient ist, der durch Teilen des Membrangewichts durch das Membranvolumen erhalten wird.
Diese charakteristische" Struktur der porösen Schicht sowie das Vorliegen der aktiven Schicht sind die Gründe, weshalb, wie man annimmt, die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen der erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembranen leicht gesteuert werden können.
Die Tatsache, daß eine Membran aus einem einzigen Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren und eine ..Membran aus einer Masse aus zwei Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren bezüglich der MikroStruktur jeweils völlig verschieden sind, war unerwartet.
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Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Mikrofotografie (300-fache Vergrößerung) einer erfindungsgemäßen Membran, die mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen worden ist.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung dieser Membran. In dieser Figur bedeutet die Bezugszahl 1 eine dichte aktive Schicht auf der Oberfläche der Membran, 2, 2' ... sind zylindrische Leerstellen und 3, 3' ... kugelförmige Leerstellen. Die größten dieser zylindrischen Leerstellen weisen eine Länge auf, die 98 % der Membrandicke entspricht, wobei die durchschnittliche Länge der Leerstellen in den meisten Fällen ungefähr 80 % beträgt. Die Membran enthält kugelförmige Leerstellen in der Größenordnung von Mikron im Durchmesser, wobei in diesem Zusammenhang unter "kugelförmig" zu verstehen ist, daß sich die Leerstellen mehr der Kugelform im Vergleich zu den zylindrischen Leerstellen nähern. Die Definitionen dieser zwei Arten von Leerstellen sind nicht kritisch, sollten jedoch mit einem gewissen Spielraum interpretiert werden.
Die Länge der Längsachse einer zylindrischen Leerstelle ist die Entfernung zwischen zwei derartigen Enden der Leerstelle, die am entferntesten voneinander in Richtung der Membrandicke sind, wobei eine derartige Länge durch "1" in Fig. 2 zum Ausdruck gebracht wird.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Membran, x*obei zylindrische Leerstellen in einer Zweischichtenstruktur vorliegen. In diesem Falle, ist die Summe der Längen der Längsachsen der Leerstellen I1 +I2/ w^-e aus Fig. 3 hervorgeht .
Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 6000-facher Vergrößerung, welche die Struktur in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht einer Membran gemäß vorliegen-
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der Erfindung zeigt. Die Leerstellen, die aus der Fig. 4 hervorgehen, sind kugelförmig, wobei jede einen Durchmesser in der Größenordnung von Mikron besitzt. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die aktive Schicht in der Nähe der Oberfläche eine dichte und kompakte Struktur aufweist, während die innere polymere Schicht eine Teilchenstruktur besitzt.
Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 2400-facher Vergrößerung, welche die Struktur einer Membran zeigt, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches das gleiche wie das erfindungsgemäße Verfahren ist, jedoch aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren. Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß die ganze Membran eine im wesentlichen gleichmäßige Struktur besitzt. Eine poröse Struktur ist nicht festzustellen.
Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 2400-facher Vergrößerung, welche die Struktur einer Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymermembran zeigt, wie sie in der JA-OS 49-113859 beschrieben wird. Fig. 6 zeigt, daß diese Membran eine dichte und kompakte Oberflächenschicht und eine Vielzahl relativ großer Poren mit Durchmessern von nicht weniger als 2 Mikron in der inneren Schicht aufweist. Diese Mikroaufnahme zeigt, daß die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Membran neu und sehr charakteristisch ist.
Obwohl bisher die Gründe, weshalb eine Membran, die aus einer Masse hergestellt wird, die aus zwei Arten von Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren besteht, hergestellt worden ist, die vorstehend beschriebene Struktur aufweist, steht zu vermuten, daß eine komplizierte Koagulierungsreaktion während der Membranbildung durch eine Naßkoagulierung der Masse als Ergebnis des Unterschieds der Koagulierbarkeit zwischen den zwei Äthylen/Vinylalkohel-Cepolymeren-erfolgt.
Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden in der folgenden Weise hergestellt:
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Eine getrocknete Membran, die nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt worden ist, wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren und zerbrochen. Gold wurde auf die Bruchoberfläche in einer Dicke von 100 Ä durch Dampfabscheidung aufgebracht, worauf die Bruchstelle unter einem Elektronenmikroskop, Modell HFS-2, hergestellt von der Hitachi, Ltd., beobachtet wurde.
Die erfindungsgemäß durch Koagulierung bei tieferen Temperaturen, wie sie nachfolgend näher erläutert werden, erzeugten Membranen zeigen eine Permeabilität gegenüber Wasser von 3 bis 20 ml/m2 *h-ram Hg, eine Permeabilität gegen-
-4 über Harnsäure von 100 bis 300 χ 10 cm/min und eine Per-
—4 meabilität gegenüber VB1? von 25 bis 70 χ 10 cm/min. Im Falle der Membranen, die bei einer höheren Koagulierungstemperatur hergestellt worden sind, beträgt die Permeabilität gegenüber Wasser nicht weniger als 20 ml/m2 *h'mm Hg, die Permeabilität gegenüber Harnsäure nicht mehr als
-4
100 χ 10 cm/min und die Permeabilität gegenüber VB10
-4 "
nicht mehr als 25 χ 10 cm/min.
Die Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen werden nachfolgenden näher erläutert:
Die vorstehend erwähnten Membranen werden durch Koagulieren einer Polyraerlösung hergestellt, die durch Auf lösein der Äthyleh/Vinylalkohol-Copolymeren mit verschiedenen Äthyleneinheitengehalten in einem Lösungsmittel hergestellt worden sind, das im wesentlichen aus Dimethylsulfoxid, Dimethyl acetamid, Methy!pyrrolidon, Pyrrolidon oder einer Mischung davon besteht. Die Koagulierung erfolgt in einem Koagulie— rungsbad, das im wesentlichen Wasser enthält. Die Membranbildung in einem Koagulierungsbad, das im wesentlichen aus Wasser besteht, wird insbesondere bei einer Polymerkonzentration (C) der Lösung von 10 bis 40 Gew.-% sowie bei einer Temperatur von -15 bis 800C durchgeführt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren können Random-, Block- und Pfropfpolymere sein, wobei eines der Polymere einen Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 20 bis 65 Mol-%, als Polymeres A bezüglich der mechanischen Festigkeit, Verträglichkeit mit dem anderen sowie Bioverträglichkeit bevorzugt wird, während ein anderes mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres B im Hinblick auf die Permeabilität (insbesondere gegenüber Wasser) und Verträglichkeit zu dem anderen Polymeren bevorzugt wird. Der Verseifungsgrad des Copolymeren sollte wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Vinylalkoholexnheiten in dem Copolymeren, und vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-% betragen, da ein Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% eine unzureichende mechanische Festigkeit im nassen Zustand bedingt. Gewöhnlich v/erden Polymere mit Verseifungsgraden von nicht weniger als 99 Mol-% verwendet. Während jedoch das Polymere A, welches die Hauptkomponente darstellt, in zweckmäßiger Weise einen relativ hohen Verseifungsgrad aufweist, kann sogar ein Polymeres mit einem Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% als Polymeres B verwendet werden. Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren können Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren sein, wie Methacrylsäure, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril sowie Vinylpyrrolidon, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, wobei weitere Vernetzungen in die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren vor oder nach der Membranbildung in der Weise eingeführt werden können, daß diese Copolymeren mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat oder Dialdehyd, behandelt werden. Die Copolymeren können auch solche Copolymere sein, bei denen die funktioneilen Hydroxylgruppen von Vinylalkoholeinheiten teilweise mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, ButyraX-dehyd oder Benzaldehyd, in einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Mol-% acetalisiert worden sind.
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Ferner ist es vorzuziehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren eine Viskosität zwischen 1,0 und 50 Centipoise besitzen, und zwar gemessen unter Verwendung einer Dxmethylsulfoxidlösung des Polymeren in einer Konzentration von 3 Gew.-% bei 300C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters. Falls die Viskosität unterhalb dieses Bereiches liegt, bedeutet dies einen geringeren Polymerisationsgrad, wobei die für eine Membran gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erreicht werden können. Andererseits bedingen höhere Viskositäten Schwierigkeiten bei der Membranbildung.
Es sind Lösungsmittel bekannt, welche in der Lage sind, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere aufzulösen, beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, Phenol, m-Cresol, Ameisensäure oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Zur Herstellung von Hämodialysemembranen mit in geeigneter Weise ausgeglichenen Permeabilitäten gegenüber Wasser und gelösten Stoffen werden Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon, Pyrrolidon oder eine Mischung dawon oder eine wäßrige Lösung davon, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Dimethylsulfoxid, das eine hohe Löslichkeit gegenüber Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren zeigt. Werden die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, wie es vorstehend erwähnt worden ist, aufgelöst, insbesondere in Dimethylsulfoxid, dann kann das Lösungsmittel ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Isopropylalkohol oder Dimethylformamid, oder eine andere Flüssigkeit, die in dem Lösungsmittel mischbar ist, enthalten, ferner ein anorganisches Salz, solange der Ausfällungspunkt (die Temperatur, bei welcher die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren während des Abkühlens der Lösung allmählich auszufallen beginnen) bei 600C oder darunter bleiben.
Die Konzentration der Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in der erwähnten Lösung liegt vorzugsweise zwischen 10 und
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40 Gew.-%. Die Temperatur der Polymerlösung wird vorzugsweise bei 0 bis 1200C und insbesondere bei 5 bis 6O0C gehalten. Bei höheren Temperaturen kann eine Schädigung der Polymeren erfolgen, und bei tieferen Temperaturen ist die Viskosität der Lösung in nachteiliger Weise zu hoch, was die Membranbildung erschwert.
Das in dem Koagulierungsbad einzusetzende Koagulierungsmittel ist ein wäßriges Medium. Das wäßrige Medium kann entweder aus Wasser allein oder aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehen, wobei es sich gewöhnlich um das gleiche handelt, wie es für die Polymerlösung verwendet worden ist, und zwar in einer Menge von 70 Gew.-%, wobei das Medium ferner ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, enthalten kann.
Die Koagulierungsbedingungen, insbesondere die Koagulierungstemperatur, sind von wesentlicher Bedeutung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Membranen mit einer geringen Wasserpermeabilität und einer hohen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabilität von 3 bis 20 ml/m2-h'mm Hg, einer Harn-
—4 Säurepermeabilität von 100 bis 300 χ 10 cm/min und einer
— 4
V^1^-Permeabilität von 25 bis 70 χ 10 cm/min) werden erzeugt, wenn die Koagulierung einer Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% in einem Koagulierungsbad durchgeführt wird, das bei einer Temperatur gehalten wird, die folgenden Bedingungen genügt:
im Falle 10=C <25, -15 = T £ C-10-und im Falle 25 = C = 40, 2C - 90 = T = 2C-35.
Wird die Koagulierung in .einem Koagulierungsbad durchgeführt, das bei einer Temperatur gehalten wird, welches folgenden Bedingungen genügt:
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im Falle 10 = C < 25 C-8 = T = C+40 und im Falle 25 = C= 40 2C - 35 = T = 2C,
dann werden Membranen mit.einer höheren Wasserpermeabilität und einer niedrigen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabilität von 20 ml/m2'h-mm Hg oder darüber, einer Harnsäurepermeabili-
-4
tat von 100 χ 10 cm/min oder weniger und einer VB1„-Per-
-4
meabilität von 25 χ 10 cm/min oder weniger) erzeugt. Die Koagulierung im ersteren Falle, in welchem eine relativ niedrige Temperatur eingehalten wird, und diejenige im letzteren Falle, wo eine relativ hohe Temperatur eingehalten wird, kann als "Tieftemperaturkoagulierung" bzw. "Hochtemperaturkoagulxerung" bezeichnet werden.
Eines der erfindungsgemäßen Merkmale besteht darin, daß Membranen mit wechselnden Eigenschaften in der Weise hergestellt werden können, daß lediglich die Temperatur des Koagulierungsbades eingestellt wird.
Die erzeugten Membranen können entweder in feuchtem Zustand oder in Form von trockenen Membranen nach einem Trocknen eingesetzt werden.
Die Trocknungsmethoden bestehen darin, das in den Membranen enthaltene Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, das jedoch nicht die Polymeren aufzulösen vermag, zu verdrängen, beispielsweise durch Aceton, Methanol, Äthanol oder Tetrahydrofuran, worauf das organische Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt wird. Beispielsweise kann man die Membran während oder nach ihrer Bildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Glycerin behandeln, worauf sich eine Trocknung der Membran unter Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur anschließt. Ferner kann die feuchte Membran in flüssigem Stickstoff oder dgl. eingefroren werden, worauf sich eine Sublimation von gefrorenem
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Wasser unter vermindertem Druck anschließt. Man kann auch noch andere geeignete Trocknungsmethoden anwenden.
Die erfindungsgemäßen Membranen aus den Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren werden in Form von Filmen, Rohren oder Hohlfasern gebildet, je nach dem Verwendungszweck, und zwar mit oder ohne Stützelemente. Die Koagulierung kann ferner in einer Vielzahl von Bädern (Vielbadsystem) durchgeführt werden. In diesem Falle muß wenigstens die Temperatur des ersten Koagulierungsbades die vorstehend erwähnten spezifischen Bedingungen erfüllen. Der Film besitzt eine Dicke von 10 bis 100 Mikron, während die Hohlfasern jeweils einen äußeren Durchmesser von 50 bis 1500 Mikron und eine Wanddicke von 10 bis ungefähr 300 Mikron aufweisen.
Die Permeabilitäten gegenüber Wasser, Harnsäure und Vitamin B1P werden in der folgenden Weise bestimmt:
(1) die Wasserpermeabxlität K' wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Formel aus einer Messung bei 37°C sowie bei einem Druck von 100 bis 300 mm Hg bestimmt:
K1 = V/A-t- AP (ml/m2•h-mm Hg),
worin V das Volumen des durchgegangenen Wassers (cm3), A die Fläche der Dialysemembran (cm2), t die Zeit der Permeation (sec) und ΔΡ der Druck (Dyn/cm2), bei welcher die Messung durchgeführt wird, ist, d. h. ΔΡ = 980 (13r54 y + x) Cg/cm'sec2, wobei Y die Höhe der Quecksilbersäule und χ die Höhe der Wassersäule der Meßzelle bedeuten.
(2) Die Messung der Permeabilitäten gegenüber Harnsäure und Vitamin B1- erfolgt bei 37°C, wobei die Gesamtpermeabilität (Po) nach folgender Formel bestimmt wird:
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worin-
In (ACt"/ACt") ■ -:.:...
Po = — (cm/min)
A(W1 + 1/V2) (f-t1) ·
- ACt1 = [Ct1I1-[Cf]2
-e* = [Ct11I1-[Ct11I2
and ni„-c ι -, · Konzentration der Lösung von Harnsäure etc.
(erste Zelle) nach der Permeation während t' bzw. t" in Minuten
and [Cf]2: . Konzentration der Lösung, die gelösten
: Stoff enthält, der durch die Membran durchgegangen ist (zweite Zelle) nach der Permeation während der Zeit t1 bzw. der Zeit t" in Minuten
V1: Volumen der Lösung von Harnsäure etc. (erste Zelle)
V„: Volumen der Lösung, die durchgegangenen gelösten Stoff enthält (zweite Zelle).
Die erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylalkuhol-Copolymermembranen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die sie für eine Verwendung als Hämodialysemembranen in künstlichen Nieren, wie vorstehend erwähnt wurde, geeignet machen. Die Membranen eignen sich ferner als Trennmembranen für Bakterien, Proteine, Viren sowie kolloidale Substanzen, ferner als Dialysemembranen für andere Zwecke sowie als Ultrafiltrationsmembranen .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 33 Mol-% und einem Verseifungsgrad von weniger als 99 % wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser oder Propanol und Wasser bzw. Dimethylsulfoxid aufgelöst. Die Lösung wird zu einer Membran unter wechselnden Bedingungen verarbeitet. Die Permeabilitätseigenschaften der erhaltenen Membranen gehen aus der Tabelle I unter den Nummern 1 bis 4 hervor. Die Ergebnisse der Permeabxlitätsmessungen der erfindungsgemäß hergestellten Membranen, zu deren Herstellung eine Masse aus zwei Polymeren mit verschiedenen Äthyleneinheitengehalten verwendet wird, zeigen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I in den Zeilen 5 bis 11 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzen die Membranen, die unter Einsatz von gemischten Lösungsmitteln aus Alkohol und Wasser hergestellt worden sind, keinen Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen, wie sie für Hämodialysemembranen erforderlich ist. Im Gegensatz zu den Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystemen ist Dimethylsulfoxid in der Lage, eine merkliche Verbesserung des Ausgleiches zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sogar dann zu bewirken, wenn Membranen aus nur einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden (Nr. und Nr. 10). Eine weitere Verbesserung bezüglich dieses Ausgleiches ist jedoch erforderlich, um diese Membranen als Hämodialysemembranen geeignet zu machen.
Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen deutlich, daß die unter den angegebenen spezifischen Koagulierungsbedingungen erzeugten Membranen gemäß vor'' lebender Erfindung einen verbesserten Ausgleich zwischen der Wac-sev ">e~-Tneabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Steffen besitzen.
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Tabelle I
Pro- Äthylen- Mischver- · Lösungs- Lö- Permeabilität Äus-
be gehalt, hältnis, mittel sungs — se-
Nr. Mol-% Gew./Gew. (Volumen- temp., Was- Harn- VB19, hen
verhält- <?C ser, säure, .: 1 . der
nis) ml/m2 - cm/min ^™^ f euch-
h-itimHg xio χ 10 ten
Membran
33 - Propanol/ 40 55 90 10 un
Wasser durch-
(50/50) sich
33 - Methanol/ 60 5 20 0
Wasser .(70/30)
33 - Dimethyl-
sulfoxid
4 33 93/7
5 33/6,2 88/12
6 33/6,2 81/19
7 33/6,2 -
8 45 89/11
9 45/6,2 -
10 55 93/7
11 55/6,2
40 10,5 115 33 trans
pa
rent
40 15 135 43 Il
40
40		 10,5
10,5		 160
173		 40
43		 un-
durch
sich
tig
Il
40 9,0 206 44 Il
40 10,5 118 34 Il
40 10,5 155 40 Il
40 :5,o 67 18 Il
40 5,0 125 37 Il
Koagulxerungsbadtemperatur: 0 bis 20C.
Beispiel 2
Die Tabelle II zeigt, wie weit die Membraneigenschaften durch eine Nachbehandlung der in der Tabelle I angegebenen feuchten Membranen variiert werden können.
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, verändert ein Aceton-
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ersatz oder eine Glycerinbehandlung mit anschließendem Trocknen bei Zimmertemperatur nicht die Permeabilität, wobei trockene Membranen mit ausgezeichneten beibehaltenen Permeabilxtätseigenschaften erhalten werden. Wird eine Masse aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 33 Mol-% mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 6,2 Mol-%, das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt, in einer Menge von 20 % verwendet, dann weist die erhaltene Membran, die Glycerin enthält, eine im Vergleich zu einer Glycerin-enthaltenden Membran, die aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt worden ist, um 40 % verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeit auf. Diese Wärmewiderstandsfähigkeit bedeutet eine Proζentretention der Wasserpermeabilität nach einem Stehenlassen der Glycerin-enthaltenden Membran in einem auf 45 0C gehaltenen Thermostaten während einer Zeitspanne von 12 Stunden im Vergleich zu dem Wert vor der Wärmebehandlung.
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Tabelle II
Probe Nr.
Bedingungen der Nachbehandlung
Permeabilität
Wasser,
ml/m2·
Harnsäure,
Vitamin
B , an/min an/min χ Q-4 h-mrnHg 10 4 '
Probe Nr. 4 in Tabelle I 10,5
Nr. 1 wird einer Acetonver- 10,5 drängung unterzogen und dann
bei Zirranertemperatur getrocknet
Nr. 1 wird mit einer 40 %igen 10,5 wäßrigen Glycerinlösung behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 3 läßt man bei 45°C während 4,2 einer Zeitspanne von 12 Stunden stehen
Probe Nr. 5 in Tabelle I 10,5
Nr. 5 wird mit Aceton behandelt 10,5 und dann bei Zimmertempeiatur getrocknet
Nr. 6 wird mit einer 40 %igen 10,5 wäßrigen Glycerinlösung behandelt und-, dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 7 wird bei 45°C während ei- 6,5 ner Zeitspanne von 12 Stunden wärmebehandelt
Probe Nr. 6 in Tabelle I -10,5
Nr. 9 wird mit Aceton behandelt 10,5 und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 10 wird mit einer 40 %igen 10,5 wäßrigen Glycerinlösung behandelt und. dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 11 wird bei 45°C während ei-* 7,6 ner Zeitspanne von 12 Stunden wärmebehandelt
115
115
115
57,5
160
160
160
128
173
173
173
147
33 33
33
17
40 40
40
43 43
43 37
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- 24 Tabelle II
(Fortsetzung)
Probe Nr.
Permeabilität
Bedingungen der Nachbehandlung Was- Harn- Vitamin
ser, säure, B , cm/min ml/m2 · cm/min χ __ „ „-4 h-irni Hg 10~4
x 10
13 Probe Nr. 7 in Tabelle I 9,0 206 44
14 Nr. 13 wird mit Aceton be- 9,0 206 44 handelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
15 Nr. 14 wird mit einer 40 % 9,0 206 44 wäßrigen Glycerinlösung behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
16 Nr. 15 wird bei 45°C während ei- 7,4 175 38 ner Zeitspanne von 12 Stunden
wärmebehandelt
Beispiel 3
Massen aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren werden in Dimethylsulfoxid zur Herstellung von Spinnlösungen mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% aufgelöst. Die Spinnlösungen werden zu Membranen durch Koagulieren in einem Wasserbad bei 30 bzw. 500C verformt. Einzelheiten der Membranen sowie der Wasserpermeabilitäten gehen aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III
Athylen- Verhältnis des Kbagulie- Wasserper Aussehen der
eiriheiten- Polymeren A zu rungstem- meabilität, ■ feuchten Mem-
gehalt, dem Polymeren B peratur, ml/m2 -lrmmHg bran
Mol-% 0C
1 33/6,2 93/7 30 78 undurchsich-
2 33/6,2 93/7 50 640
3 33/6,2 88/12 30 209 ■ι
4 33/6,2 81/19 30 970 II
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Claims (5)

MÜLLER-BORE · DEUFEL, · SOIIÖN · HEBTEL PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS. S/K 19-83 Kuraray Co., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche
1. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer Masse aus einem ersten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit ei nem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen.
90981 0/1017
jr 80 · SIEBEHTSTR. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: J[TjEBOPAT · TEL. (089) 471005 · TELEX 5-1
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, falls sie in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht besteht, wobei die poröse Schicht aus einer Mono- oder Mehrfachschicht aus einer Vielzahl zylindrischer Leerstellen besteht, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 98 % der Membrandicke entspricht und eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen μ vorhanden ist, und wobei ferner die Membran eine Porosität von 70 bis 95 % aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung in ein Koagulierungsbad extrudiert wird, das im wesentlichen aus Wasser mit einer Temperatur zwischen -15 und 800C besteht, wobei die Spinnlösung aus einer Zubereitung besteht, die ein erstes Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeres (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und ein zweites Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Polymeres B) mit einem ¥thyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-%, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen, und ein Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon sowie Pyrrolidon besteht, und die Polymeren in dieser Lösung in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% aufgelöst sind.
90 981 ι)/ ί Ü1 7
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur (T) verarbeitet wird, welche folgenden Beziehungen entspricht:
im Falle 1O=C < 25, -1 5 = T = C-10 und im Falle 25 =C = 40, 2C - 90 = T = 2C-35.
5. Verfahren nach Anpsruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur (T) verarbeitet wird, die folgenden Beziehungen entspricht:
im Falle 10=C <25, C-8 = T = C + 40 und im Falle 25^C ^40, 2C - 35 = T = 2C.
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