NL8600513A

NL8600513A - Niet-absorberend semipermeabel membraan voor filtreren.

Info

Publication number: NL8600513A
Application number: NL8600513A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1986-11-17
Also published as: GB2174641B; NL191453C; GB2174641A; FR2587232B1; NL191453B; US4787976A; AU582435B2; BE904672A; SE8601966D0; AU5674086A; CH675214A5; JPS61249506A; DE3611410C2; FR2587232A1; GB8610339D0; JPH0571291B2; SE8601966L; DE3611410A1; SE464968B; CA1300836C

Description

- 1 - i ê

Niet-ahsorberend semipermeabel membraan voor filtreren.

Deze uitvinding betreft een eiwitinhoofdzaak niet absorberend semipermeabel membjaaneneen werkwijze voor het maken daarvan, en meer in het bijzonder een eiwit in hoofdzaak niet absorberend semipermeabel membraan voor fil-5 treren, bestaande uit een interpenetrerend netwerk van polymeer, gemaakt uit een gietoplossing bestaande uit een bij contact met een coaguleervloeistof polymeriseerbaar voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert en in die coaguleervloeistof in hoofd-10 zaak onoplosbaar is, en een oplosmiddel.

Het succes van door membranen bepaalde scheidingswerkwijzen hangt voor een groot deel van de eigenschappen van het gebruikte membraan af. Tot de gewenste eigenschappen behoort een hoge bestendigheid tegen vervui-15 len. Membranen hebben de neiging op hun oppervlakken opge loste en gesuspendeerde stof te verzamelen. Tot de vervuilingen behoren kleine deeltjes, kolloieden, oliedruppeltjes en microörganismen. Vele daarvan zijn hydrofoob, d.w.z. dat zij in waterige oplossing van de watermoleculen terug-20 schrikken en samenklonteren. Deze aggregaten bekleden het oppervlak van een membraan en kunnen de poriën daarvan verstoppen. Bijvoorbeeld raken uit hydrofobe polymeren gemaakte ultrafiltratiemembranen die voor het concentreren van waterige eiwit-oplossingen gebruikt worden vervuild 25 doordat zich een eiwit-laag op het membraanoppervlak op bouwt. Deze vervuiling leidt tot een belangrijke achteruitgang van de permeabiliteit voor het opgeloste eiwit, vergeleken met de oplosbaarheid voor zuiver water.

Bij vele gangbare scheidingssystemen op basis 30 van omgekeerde osmose gebruikt men een serie voorfilters en ondersteunt men die door het inspuiten van coagulanten en diverse chemicaliën die het vervuilen van het membraan ‘ Λ '7

- *J

ί £ - 2 - moeten tegengaan. Maar omdat membranen toch schijnen te vervuilen, wat men ook aan de voorbehandeling van de voeding doet, berusten die systemen ook op een regelmatig schoonmaken van de membranen met oxydanten, oplosmiddelen 5 en wasmiddelen. Dergelijke systemen kunnen ook onderdruk teruggespoeld worden. Deze membranen een bepaalde elektrische lading geven is ook gebruikt om vervuilen tegen te gaan. In membranen voor ultrafiltratie en omgekeerde osmose kan een lading er toe dienen de adsorptie van deeltjes die 10 de membraanporiën verstoppen te voorkomen. Een ander ant woord op het vervuilingsprobleem dat wel voorgesteld is is "dwarsstroomvoeding", wat een snelle stroming van de voeding onder druk langs het membraan inhoudt. Deze schept wervelingen en afschuifkrachten, waarmee het membraanopper-15 vlak schoongespoeld wordt. De bovengenoemde methoden voor het voorkomen van het vervuilen van membranen zijn verre van volmaakt en kunnen nogal veel tijd en geld blijken te kosten.

Het is dan ook een eerste oogmerk van deze uitvinding een doeltreffende, efficiënte en betrekkelijk 20 goedkope methode voor het voorkomen van membraanvervuiling te verschaffen. Verder is het een oogmerk van de uitvinding zo'n methode voor het voorkomen van membraanvervuiling te verschaffen door een eiwit niet adsorberend semipermeabel filtratiemembraan te verschaffen dat door de eiwit niet 25 adsorberende aard van zijn oppervlak geen vervuiling onder gaat.

De problemen van de stand der techniek zijn overwonnen door het vinden van een nieuw type semipermeabel, anisotroop filtratiemembraan dat niet vervuilt door de 30 eiwit-niet-adsorberende aard van zijn oppervlak. Dat mem braan, dat een interpenetrerend netwerk van polymeer is, wordt gemaakt uit een gistoplossing bestaande uit een bij contact met een coaguleervloeistof polymeriseerbaar voor-polymeer, bij voorkeur een hydrofiel polyethyleenglycol-35 urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen, een poly meer dat in de coaguleervloeistof in hoofdzaak onoplosbaar ‘ ‘ -I 7 . . · j : ) . ‘‘ * - 3 - is en niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert, bij voorkeur een acrylonitril-vinylchloride-copolymeer of een polysulfon, en een organisch oplosmiddel. De gietoplossing bevat bij voorkeur ook een porievormend middel zoals form-5 amide, dat voor het organische oplosmiddel een mede- oplosmiddel is.

Deze uitvinding verschaft dus een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend semipermeabel filtratiemembraan dat uit een interpenetrerend netwerk van polymeer bestaat.

10 Dat membraan wordt gemaakt uit een gietoplossing bestaande uit een bij contact met een coaguleervloeistof polymeri-seerbaar voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met dat voorpolymeer reageert en in hoofdzaak in die coaguleervloeistof onoplosbaar is, en oplosmiddel. Met "coagu-15 leervloeistof"wordt hier een vloeistof bedoeld die bij contact met de gietoplossing volgens de uitvinding maakt dat voorpolymeer en polymeer neerslaan.

Het membraan volgens de uitvinding kan tot een vlak vel of tot een buisvormige of holle vezel gevormd 20 worden, of tot iedere andere vorm wenselijk voor scheidings- werkwijzen zoals omgekeerde osmose, gasscheidingen, ultrafiltratie of microfiltratie.

Een manier om het voltooide membraan in staat te stellen zich niet door eiwitten te laten vervui-25 len is het gebruik van een eiwit niet adsorberend voor polymeer als het voorpolymeer van de membraan-gietoplos-sing. Een membraanoppervlak dat geen eiwit adsorbeert is niet onderhavig aan vervuilen daar de laag eiwit niet aan het oppervlak blijft hechten. Elk eiwitten niet adsorbe-30 rend voorpolymeer dat bij contact met de gebruikte coagu leervloeistof polymeriseert kan in de gietoplossing gebruikt worden, hoewel het bevoorkeurde voorpolymeer een urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is, dat bij kamertemperatuur vloeibaar of in een geschikte organische vloei-35 stof oplosbaar is. Het bevoorkeurde urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is een hydrofiel polyethyleen- - 4 - glycol-urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen dat eventueel een isocyanaat-functionaliteit groter dan 2 heeft, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.137.200. Bij deze uitvinding worden geen urethaan-poly-5 meren maar urethaan-voorpolymeren gebruikt daar het niet mogelijk is in alle gevallen uit vooraf gevormde urethanen een membraan te maken, wegens de geringe oplosbaarheid van het urethaan in aanvaardbare oplosmiddelen.

Een uitgebreide, bij de uitvinding bruikbare 10 klasse van urethaan-voorpolymeren met isocyanaat-eind groepen vormen de polyesters met isocyanaat-eindgroepen. Zulke voorpolymeren kunnen gemaakt worden door een meerwaardige alkohol met een polycarbonzuur te condenseren, waarna men de gevormde onvertakte polyester laat reageren 15 met een kleine moleculaire overmaat aan polyisocyanaat, zodat men een in hoofdzaak onvertakt polyurethaan met eind-standige isocyanaat-groepen en een gemiddeld molecuulge-wicht tussen 100 en 20.000 krijgt. Tot de meerwaardige al-koholen die bij het bereiden van zulke voorpolymeren ge-20 bruikt kunnen worden behoren de polyalkyleenglycolen afge leid van ethyleen-propyleen- en butyleenglycol, en de polymethyleenglycolen zoals tetramethyleen- en hexamethy-leenglycol. Tot de nuttige polyisocyanaten behoren de ali-fatische, aromatische en alifatische/aromatische isocyana-25 ten zoals butyleendiisocyanaat, ethyleendiisocyanaat, ethyleendiisocyanaat, propyleen-1,2-diisocyanaat, tetra-methyleendiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, 4,4'-di-fenyldiisocyanaat, 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, dianisidinediisocyanaat, 1,4- en 1,5-naftaleendiiso-30 cyanaat, 4,4'-difenyletherdiisocyanaat, m- en p-fenyleen- diisocyanaat, 4,4'-toluidinediisocyanaat, 1,4-xylyleen-diisocyanaat, fenylethyleendiisocyanaat, de 2,4-, 2,5-, 2,6- en 3,5-tolueendiisocyanaten, 1,3-cyclopentyleendiiso-cyanaat, 1,2-cyclohexyleendiisocyanaat, 1,4-cyclohexyl-35 diisocyanaat, 1,4-cyclohexaandiisocyanaat, chloordifenyl- diisocyanaat, 4,4',4"-trifenylmethaantriisocyanaat, - 5 - 1/3,5-triisocyanatobenzeen, 2,4,6-triisocyanatobenzeen en 4,4 *-dimethyldifenylmethaan-2,21,5,51-tetraisocyanaat.

Een andere klasse van urethaan-voorpolyme-ren met isocyanaat-eindgroepen die bij de uitvinding ge-5 bruikt kan worden vormen de polyethers met isocyanaat-eind groepen. Deze voorpolymeren kunnen bijvoorbeeld bereid worden door polyalkyleenglycolen te laten reageren met de bovengenoemde diisocyanaten, wat polyurethanen met eind-standige isocyanaat-groepen en gemiddelde molecuulgewichten 10 tussen 100 en 20.000 geeft.

Als het membraan volgens de uitvinding de vorm van een vlak vel krijgt bevat de gietoplossing 1 tot 50 %, bij voorkeur 1-25 % en nog beter 3-6 gew.% urethaan-voorpolymeer. Als het membraan volgens de uitvinding de 15 vorm van een holle vezel krijgt bevat de gietoplossing 1-50 %, bij voorkeur 5-25 % en nog beter 8-12 gew.% ure-thaan-voorpolymeer. Hoe meer urethaan-voorpolymeer in de gietoplossing hoe lager de inherente doorlaatbaarheid van het membraan voor vloeistoffen is. Wanneer men een ultra-20 filtratiemembraan maakt geeft men er dus de voorkeur aan in de gietoplossing niet boven een bepaald gehalte aan urethaan-voorpolymeer te gaan.

In de membraan-gietoplossing gaat ook een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert 25 en dat in de gebruikte coaguleervloeistof in hoofdzaak on oplosbaar is.De voornaamste reden voor het mede opnemen van zo'n polymeer is het membraan een zekere inherente treksterkte te geven. Dit polymeer kan ieder in de coaguleervloeistof in hoofdzaak onoplosbaar polymeer zijn dat 30 voor het vormen van membranen (holle vezels of vlakke vellen) geschikt is en dat niet met het voorpolymeer reageert, d.w.z. dat het de viscositeit van de gietoplossing over 12 tot 24 uur niet verandert. Voorbeelden van bruikbare polymeren zijn acrylonitril-vinylchloride-copolymeren, 35 polysulfonen en celluloseacetaat. Als het membraan vol gens de uitvinding de vorm van een holle vezel krijgt be- ψ * - 6 - vat de gietoplossing 2 tot 50 %, bij voorkeur 5 tot 25 %, en het beste 10 tot 15 gew.% van dat in de coaguleer-vloeistof in hoofdzaak onoplosbare polymeer. Als het membraan volgens de uitvinding de vorm van een vlak vel krijgt 5 en ondersteuning van het membraan niet zo dringend probleem is kan de gietoplossing 0 tot 15 gew.% van dat in coaguleer-vloeistof in hoofdzaak onoplosbare polymeer bevatten. Afhankelijk van het gebruikte polymeer en de concentratie daaraan kunnen uiteenlopende porie-afmetingen bereikt worden. 10 Elk oplosmiddel dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert kan voor de gietoplossing gebruikt worden. Bij voorkeur is het oplosmiddel een organische vloeistof, en daartoe behoren o.a. N-methylpyrrolidon, N,N-di-methylaceetamide, methanol, aceton, dimethylformamide en 15 4-hydroxyboterzuur-ó-lacton.

Een porievormend middel, dat een mede-oplosmiddel voor het gebruikte oplosmiddel is, kan eventueel in de membraan-gietoplossing opgenomen worden. De membraan-gietoplossing bevat 0-20 %, bij voorkeur 0-10 % 20 en het beste 4-6 gew.% van dat porievormende middel, zoals formamide.

Een anisotroop vlak filtratiemembraan volgens de uitvinding kan gemaakt worden door 1) een oplossing bestaande uit een in hoofdzaak eiwit niet adsorberend 25 voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert en oplosmiddel op een drager uit te gieten, 2) die drager met film onder te dompelen in een coaguleerbad bestaande uit een coaguleervloeistof die het eiwit niet adsorberende voorpolymeer bij contact tot poly-30 merisatie brengt en voor polymeer en voorpolymeer geen oplosmiddel is, en 3) het membraan te winnen. Eventueel bevat de gietoplossing ook nog een porievormend middel.

Bij voorkeur wordt de op de drager gevormde laag polymeer tot geleren gebracht voordat de drager met film in het coa-35 guleerbad ondergedompeld wordt. Onderdompelingstijden in het coaguleerbad zijn afhankelijk van temperatuur en con-

. ··.* . J

♦ * - 7 - centratie van het bad. De drager met film wordt bij voorkeur tussen 5 seconden en 60 minuten in het coaguleerbad ondergedompeld. Wanneer het coaguleren volledig is, gewoonlijk binnen deze tijdsgrenzen, laat het membraan van zijn 5 drager los.

De voor het vormen van de film gebruikte drager kan van uiteenlopende aard en vorm zijn. Geschikte dragers zijn glas, metaal en kunstvezeldoek. De drager kan voor het versterken van het membraan ook met een verster-10 king bedekt zijn. De vorm van de drager kan een plaat zijn of iedere andere geschikte vorm, afhankelijk van de vorm die men het membraan wil geven.

Tussen de stappen van filmgieten en onder-dompelen in coaguleerbad kan de film gegeleerd worden; met 15 "geleren" wordt de omzetting van de laag polymeer-oplossing bij afwezigheid van spanning in een niet-vloeibare toestand bedoeld. Er zijn verschillende middelen om dit geleren te laten gebeuren. Het is mogelijk dit geleren te realiseren door het oplosmiddel te verwijderen, bijv. door 20 verdamping. De geleringstijd is afhankelijk van het ge bruikte oplosmiddel.

Een anisotroop filtratiemembraan volgens de uitvinding in de vorm van holle vezels kan gemaakt worden door 1) een gietoplossing aan te maken bestaande uit een 25 eiwit in hoofdzaak niet adsorberend voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert en oplosmiddel, 2) die gietoplossing te verspinnen door een spinne-rette voor de vervaardiging van holle vezels onder gelijk-30 tijdig door de centrale opening van die spinnerette in voeren van een coaguleervloeistof die het eiwit niet adsorberende voorpolymeer bij contact tot polymeriseren brengt en die voor polymeer en voorpolymeer geen oplosmiddel is, en 35 3) het membraan te winnen. Eventueel bevat de giet oplossing ook nog een porievormend middel. De gietoplossing y - 8 - wordt bij voorkeur onder constante druk, het beste tussen 7 en 420 kPa door de spinnerette versponnen. De druk kan bijgeregeld worden om het gewenste debiet in te stellen.

De voor de vervaardiging van membranen in de 5 vorm van vlakke vellen of van holle vezels gebruikte coagu- leervloeistof bevat bij voorkeur een waterige oplossing en is het beste water, dat eventueel tussen 0 en 25 % en nog beter tussen 3 en 10 gew.% polyamine bevat. De coaguleer-vloeistof kan echter ook een oplosmiddel bevatten, zoals 10 een laagmoelculaire alkohol, en bevat dan eventueel tussen 0 en 25 % en nog beter tussen 3 en 10 gew.% polyamine. Het polyamine, zoals een diaminopolyethyleenglycol, wordt gebruikt om het membraan sneller te laten harden. Als polyamine in de coaguleervloeistof opgenomen wordt wordt de pH 15 van de vloeistof bij voorkeur tussen 7 en 12 en nog beter tussen 8 en 10 ingesteld, met in de techniek bekende methoden zoals het toevoegen van zoutzuur. Bij voorkeur ligt de temperatuur van het coaguleerbad tussen 0° en 100°C.

Bij hogere temperaturen hebben de membranen de neiging 20 grotere poriën te hebben. Bij het in contact komen van de membraan-gietoplossing met het coaguleerbad polymeriseert het eiwit in hoofdzaak niet adsorberende voorpolymeer en slaat het neer, waarbij het een membraan vormt dat een in-terpenetrerend netwerk van twee polymeren is. Met "inter-25 penetrerend netwerk" wordt hier een structuur van een an- isotroop membraan bedoeld waarvan binnen- en buitenwanden chemisch identiek zijn, dus een continu mengsel van de twee polymeren door het hele membraan heen. Bij voorkeur bestaat het interpenetrerende netwerk uit acrylonitril-30 vinylchloride-copolymeer en polyethyleenglycol-urethaan of polysulfon.

' Bij het vervaardigen van de membranen, zowel in de vorm van vlakke vellen als van holle vezels, worden, zodra de membranen gewonnen zijn, de organische op-35 losmiddelen verwijderd, bijv. door de membranen met water te wassen, en de membranen worden dan gedroogd met in de - 9- techniek bekende methoden zoals drogen na onderdompelen in een bad van glycerol en water.

De uitvinding wordt nader toegelicht door het volgende, niet beperkende voorbeeld.

5 Voorbeeld

Een holle vezel-membraan volgens de uitvinding werd aangemaakt door 10 g Hypol 3100 (een urethaan-voorpolymeer van de firma W.R. Grace en Co.) op te nemen in een oplossing van 17,5 g Kanecaron (een acrylonitril-vinyΙ-ΙΟ chloride-copolymeer van de Kaneka America Corp.) in 6,4 g formamide en 67,5 g N-methylpyrrolidon. Direct na het aanmaken van de gietoplossing werd deze door het aanbrengen van vacuum ontgast en versponnen door een spinnerette voor de vervaardiging van holle vezels, bij een constante druk 15 onder gelijktijdig invoeren van een waterige oplossing die 5 gew.% Jeffamine (een diaminopolyethyleenglycol van de firma Texaco) door de centrale opening van die spinnerette. De holle vezel werd gewonnen en met een bad van glycerol en water gedroogd. Vele holle vezels werden op deze wijze ge-20 maakt, in een patroon bij elkaar gébracht en beproefdop doorlaatbaarheid voor water en eiwitten; ook werden diverse eiwit-afstotingswaarden gemeten in proeven met één enkele opgeloste stof. De uitkomsten staan bij elkaar in tabel A. N.B.: Alle gegevens werden met dezelfde patroon verkregen.

25 Normaliter neemt men bij het beproeven van holle vezels van polymere stoffen, welke voor vervuiling gevoelig zijn, voor elke afzonderlijke uitkomst een nieuwe patroon. Het feit dat men voor de uitkomsten van tabel A na elkaar met dezelfde patroon kon werken laat op drama-30 tische wijze de eigenschappen en voordelen van het niet- adsorberende membraan-oppervlak zien.

- 10 -

Tabel A

Debieten en afkeuringen van één enkele patroon van holle vezels van Hypol en Kanecaron

Opgeloste Druk over Doorlaat- % afge- Aflees- stof of het mem- baarheid stoten** tijd alleen braan (ml/min/m2/ (minuten)

Stap water_ (mm Hg) mm Hg) _ _ 1 Water 166 2,42 — 10 2 RSA* 183 2,45 70 30 3 Water 171 2,35 — 10 4 Igl* 126 2,67 95 30 5 Water 170 1,97 — 10 6 Myoglobine* 145 2,46 49 30 7 Water 158 2,12 — 10 8 RSA 172,5 3,11 75 30 9 RSA 257 2,74 66 50 RSA 150 3,04 79 65 RSA 286 2,81 62 80 10 Water 500 2,56 — 10 11 RSA 616 1,9 48 10 RSA 875 1,8 42 30 RSA 144 2,8 89 45 * Myoglobine 17,6 K, 0,04 % oplossing RSA 67 K, 0,25 % oplossing IgG 156 K, 0,2 % oplossing ** % afstoting = (1 - ) x 100

Cm . 3 ! 0 - 11 -

Een verdere aanduiding van de niet-adsorbe-rende aard van het Hypol-Kanecaron membraan vindt men in tabel B. Tabel B laat een vergelijking zien van de relatieve eiwit-affiniteit voor het membraan uit Hypol en 5 Kanecaron vergeleken met blanco vezels die alleen uit

Kanecaron gemaakt waren.

Tabel B

Blwit-adsorptie aan samengestelde vezels (Hypol®-Kanecaron) 10 Monster holle vezels Eiwit % gebonden (gemidd.) .

125

Kanecaron (blanco) J eiwit A 80,0 125

HypolO-Kanecaron J eiwit A 0,14 composiet 125 15 Kanecaron (blanco) J Insuline 76,0 125

Bypol®-Kanecaron J Insuline 0,97

Adsorptie aan de vezels werd bepaald door de losse vezels onder kop-over-kop-omtuimelen in contact te 125 20 brengen met een met J gemerkte eiwit-oplossing van 0,1 mg/ml en ten minste 20.000 cpm/ml. Het percentage gebonden werd bepaald door de vezels na driemaal wassen met PBS (pH = 7,0) te tellen en de verhouding tussen gebonden radioactiviteit en totaal aangeboden radioactiviteit te 25 berekenen.

*

Claims

1. Een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend, semipermeabel membraan voor filtratie, gemaakt uit een giet-5 oplossing bestaande uit een bij contact met een coaguleer- vloeistof polymeriseerbaar voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert en in die coaguleervloeistof in hoofdzaak onoplosbaar is, en een oplosmiddel .

2. Membraan volgens conclusie 1 waarvan het voorpolymeer voor eiwitten in hoofdzaak niet adsorberend is.

3. Membraan volgens conclusie 1 waarvan het voorpolymeer isocyanaat-eindgroepen heeft.

4. Membraan volgens conclusie 2 waarvan het 15 voorpolymeer een urethaan met isocyanaat-eindgroepen is.

5. Membraan volgens conclusie 4 waarvan het urethaan-voorpolymeer bij contact met water polymeriseerbaar is en het polymeer in hoofdzaak in water onoplosbaar is.

6. Membraan volgens conclusie 5 dat uit anisotrope, holle vezels bestaat.

7. Membraan volgens conclusie 5 dat de vorm van een vlak vel heeft.

8. Membraan volgens conclusie 1 dat ge- 25 schikt is voor ultrafiltratie.

9. Membraan volgens conclusie 6 dat voor ultrafiltratie geschikt is.

10. Membraan volgens conclusie 1 dat voor microfiltratie geschikt is.

11. Membraan volgens conclusie 4 waarvan het urethaan-voorpolymeer een polyether-urethaan met isocyanaat-eindgroepen is.

12. Membraan volgens conclusie 11 waarvan het urethaan-voorpolymeer een hydrofiel polyethyleenglycol- 35 urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is.

13. Membraan volgens conclusie 1 ^waarvan het -25- urethaan-voorpolymeer een gemiddelde isocyanaat-functionali-teit groter dan 2 heeft.

14. Membraan volgens conclusie 5 waarvan het in hoofdzaak in water onoplosbare polymeer een acrylo- 5 nitril-vinylchloride-copolymeer is.

15. Membraan volgens conclusie 5, waarvan het in water onoplosbare polymeer een polysulfon is.

16. Membraan volgens conclusie 1 waarin het oplosmiddel een organische vloeistof is, te weten N-methyl- 10 pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide, aceton, methanol, di me thylformamide en/of 4-hydroxyboterzuur-Y-lacton.

17. Membraan volgens conclusie 1 waarvoor de gietoplossing bovendien een porievormend middel bevatte.

18. Membraan volgens conclusie 17 waarvoor 15 het porievormende middel formamide was.

19. Membraan volgens conclusie 6 waarvoor de gietoplossing 5-25 gew.% urethaan-voorpolymeer en 5-25 gew.% in hoofdzaak in water onoplosbaar polymeer bevatte.

20. Membraan volgens conclusie 19 waarvoor 20 de gietoplossing bovendien 0-10 gew.% porievormend middel bevatte.

21. Membraan volgens conclusie 20 waarvoor de gietoplossing 8-12 gew.% urethaan-voorpolymeer, 10-15 gew.% in hoofdzaak in water onoplosbaar voorpolymeer en 25 4-6 gew.% porievormend middel bevatte.

22. Membraan volgens conclusie 7 waarvoor de gietoplossing 3-6 gew.% urethaan-voorpolymeer en 0-15 gew.% in hoofdzaak in water onoplosbaar polymeer bevatte.

23. Een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend, 30 anisotroop, semipermeabel ultrafiltratiemembraan in de vorm van holle vezels, gemaakt door het uitgieten van een oplossing bestaande uit een hydrofiel polyethyleenglycol-ure-thaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen, een in hoofdzaak in water onoplosbaar polymeer dat niet gemakkelijk met 35 het voorpolymeer reageert en water.

24. Werkwijze voor het maken van een eiwit -,1,- in hoofdzaak niet adsorberend, semipermeabel, anisotroop-filtratiemembraan die uit de volgende stappen bestaat: a) het op een drager uitgieten van een oplossing bestaande uit een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend voorpolymeer, 5 een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert, en een oplosmiddel, b) het onderdompelen van de drager met film in een coaguleer-bad dat een coaguleervloeistof bevat die het eiwit niet adsorberende voorpolymeer bij contact tot polymeriseren 10 brengt en voor polymeer en voorpolymeer geen oplosmiddel is, en c) het winnen van het in stap b) verkregen membraan.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de in stap a) op de drager gevormde laag polymeer gegeleerd 15 wordt voordat de drager met film in stap b) in een coagu- leerbad onder-gedompeld wordt.

26. Werkwijze volgens conclusie 24 waarbij de coaguleervloeistof een waterige vloeistof is.

27. Werkwijze volgens conclusie 24, waar- 20 bij in stap b) de film tussen 5 seconden en 60 minuten in het coaguleerbad ondergedompeld wordt en de coaguleervloeistof een temperatuur tussen ongeveer 0°C en 100°C heeft.

28. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de waterige coaguleervloeistof 0 tot 25 % polyamine be- 25 vat.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, waarbij de coaguleervloeistof een pH tussen 7 en 12 heeft.

30. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het eiwit in hoofdzaak niet adsorberende voorpolymeer een 30 polyurethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, waarbij het polyurethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen een hydrofiel polyethyleenglycol-urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is.

32. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de gietoplossing van stap a) bovendien een porievormend v -Ιξ- middel bevat.

33. Werkwijze voor het vervaardigen van een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend, semipermeabel, an-isotroop filtratiemembraan in de vorm van holle vezels, 5 die uit de volgende stappen bestaat: a) het aanmaken van een gietoplossing bestaande uit een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend voorpolymeer, een polymeer dat niet gemakkelijk met het voorpolymeer reageert, en oplosmiddel, 10 b) het verspinnen van die gietoplossing door een spinnerette voor de vervaardiging van holle vezels onder gelijktijdig door de centrale opening van die spinnerette invoeren van een coaguleervloeistof die het eiwit niet adsorberende voorpolymeer bij contact tot polymerisatie brengt en die 15 voor polymeer en voorpolymeer geen oplosmiddel is, en c) het winnen van het in stap b) gevormde membraan.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij de gietoplossing van stap a) bovendien een porie-vormend middel bevat.

35. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij het eiwit in hoofdzaak niet adsorberende voorpolymeer van stap a) een polyurethaan-vooxpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, waarbij 25 het polyurethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen een hydrofiel polyethyleenglycol-urethaan-voorpolymeer met isocyanaat-eindgroepen is.

37. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij in stap b) de gietoplossing onder constante druk door de 30 spinnerette versponnen wordt.

38. Werkwijze volgens conclusie 37, waarbij de constante druk tussen 7 en 420 kPa ligt.

39. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij de in stap b) door de centrale opening ingevoerde coaguleer- 35 vloeistof waterig is.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, waarbij V -it - de coaguleervloeistof een temperatuur tussen ongeveer 0°C en 100°C heeft.

41. Werkwijze volgens conclusie 39, waarbij de waterige coaguleervloeistof 0 tot 25 % polyamine bevat. .5

42. Werkwijze volgens conclusie 41, waarbij de coaguleervloeistof een pH tussen 7 en 12 heeft.

43. Een eiwit in hoofdzaak niet adsorberend, anisotroop, semipermeabel filtratiemembraan dat een inter-penetrerend netwerk van polymeer is.

44. Membraan volgens conclusie 43, waarbij het interpenetrerende netwerk van polymeren uit acryloni-tril-vinylchloride-copolymeer en polyethyleenglycol-ure-thaan bestaat.

45. Membraan volgens conclusie 43, waarbij 15 het interpenetrerende netwerk van polymeren uit polysul- fon en polyethyleenglycol-urethaan bestaat.

46. Membraan volgens conclusie 43, waarbij het membraan de vorm van holle vezels heeft. 20 ' * ' * * .-» \j i ~