DE2423593C2

DE2423593C2 - Phosphorylierte Celluloseacetatmembranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2423593C2
Application number: DE2423593A
Authority: DE
Inventors: Takezo Ibaragi Sano; Takatoshi Toyonaka Shimomura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1983-11-17
Also published as: IT1013176B; FR2229439B1; DE2423593A1; NL177600C; JPS503969A; JPS5210670B2; US3962212A; GB1424154A; NL7406498A; FR2229439A1

Description

Verfahren geeignet sind, werden durch entsprechende Steuerung der Phosphorylierungsreaktion des Celluloseacetats erhalten, wobei verschiedene Faktoren, wie Phosphorgehalt, lonenaustauschkapazität oder Wassergehalt, des erhaltenen phosphorylierten Celluloseacetats variiert werden.

Man kann z. B. ein Verfahren anwenden, bei dem die Phosphatgruppen in Celluloseacetat eingeführt werden, bei dem das Phosphorylierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base mit dem Celluloseacetat, das in dem Lösungsmittel gelöst ist zur Chlorphosphonierung der Hydroxylgruppen umgesetzt wird. Im einzelnen wird hierbei das Celluloseacetat nach Auflösen in dem Lösungsmittel mit dem Phosphorylierungsmittel umgesetzt, wobei die Umsetzung zur Erleichterung der Chlorwasserstoffabspaltung gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base vorgenommen wird. Der Phosphorgehalt des Reaktionsprodukts kann z. B. durch Veränderung der Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung, des Molverhältnisses von*20 Hydroxylgruppen im Celluloseacetat zu Phosphoryliei-üügsrniiie! oder der Reaktionstemperatur gesteuert werden. Die Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 bis 25 Prozent Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen im Celluloseacetat zu Phosphorylierungsmittel beträgt 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100. Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von -78⁰C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels; sie beträgt vorzugsweise 0 bis 30⁰C. Um eine Membran zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Eignung zur Trennung chemischer Verbindungen für die verschiedensten Zwecke optimale Eigenschaften besitzt und während ihrer Verwendung eine ausreichende Festig-; keit beibehält wird die Reaktion so gesteuert, daß der Phosphorgehalt des Verseifungsprodukts 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt

Die Verseifung des chlor- bzw. bromphosphonierten Celluloseacetats erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man den Ester im allgemeinen mit Wasser oder verdünntem wäßrigem Alkali behandelt Die Verseifung kann so durchgeführt werden, daß man die das Reaktionsgemisch enthaltende Lösung aus der Chlorbzw. Brom-phosphonierungsstufe vor dem Gießen der Membran direkt in Wasser eingießt oder indem man eine Lösung für das Gießen der Membran direkt aus der genannten Reaktionslösung herstellt einen Film bzw. eine Membran aus dieser Lösung auf einer sauberen Gtesplatte gießt und nach einer gewissen Zeit den gegossenen Film in Wasser eintaucht Zur Erzielung einer vollständigen Verseifung sind im allgemeinen einige Minuten ausreichend.

Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid werden deshalb verwendet weil hiermit eine besonders glatte Reaktion ermöglicht wird, ohne daß ein Abbau des Molekulargewichts des Celluloseacetats stattfindet

Geeignete Lösungsmittel zur Lösung des Celluloseacetats sind Methylacetat Aceton, Methyläthylketon, Acetyläthylenglykolmonomethyläther, Nitromethan oder Chloroform. Aceton wird bevorzugt

Geeignete Basen zvf Aufnahme des abgespaltenen Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sind z. B. Pyridin, Diethylamin oder Triäthylamin. Pyridin wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen phosphorylierten Celluloseacetate besitzen die allgemeine Struktur

— CeIK-O —C — €Η₃)_Χ(—ΟΗ),

in der »Cell« eine Cellulosestruktureinheit und x,yund ζ positive Zahlen bedeuten, die der Gleichung x+y+ z= 3 genügen.

Die selektive Permeabilität der erfindungsgemäß hergestellten Membranen wird in großem Umfang durch die Gießbedingungen beeinflußt, insbesondere durch die Zusammensetzung, die Verdampfungsgeschwindigkeit und die Verdampfungstemperatur des in >o der Gießlösung verwendeten Lösungsmittels. Somit kann man durch Veränderung dieser Faktoren und, darüber hinaus durch gezielte Auswahl der Verseifungsdauer im Fall des direkten Gießens aus der Reaktionslösung, die Eigenschaften der Membranen hinsichtlich des Grenzmolekulargewichts (das von der Membran noch durchgelassen wird) und ebenso die Größe der Poren in den Membranen, die von symmetrischen Membranen bis zu asymmetrischen oder porösen Membranen reichen, steuern.

Symmetrische Membranen werden im allgemeinen aus Lösungen der phosphorylierten Celluloseacetate in guten Lösungsmitteln gegossen. Beispiele für solche guten Lösungsmittel sind Ameisensäure, Essigsäure, Acetanhydrid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, m-Kresol, a-Pyrrolidon, Triäthylphosphat oder Aceton. Bevorzugt werden Ameisensäure und Aceton.

Im Gegensatz hierzu entstehen asymmetrische oder

— O—P—OH

OH

poröse Membranen dann, wenn ein Film aus der Lösung des Reaktionsgemisches gegossen wird, die von dem ausgefällten Hydrbchlorid bzw. Hydrobromid abgetrennt worden ist Nachdem das Lösungsmittel teilweise verdampft ist, wird der gegossene Film durch Eintauchen in Wasser verseift. Ein allgemeineres Verfahren besteht darin, einen Film aus einer Lösung des phosphorylierten Celluloseacetats in einem Lösungsmitielgemisch aus einem der vorgenannten guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als das gute Lösungsmittel besitzt herzustellen und nach dem teilweisen Verdampfen des Lösungsmittels den gegossenen Film durch Eintauchen in eine koagulierende Flüssigkeit zu behandeln. Bei der koagulierenden Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um ein Nichtlösungsmittel bzw. Fällungsmittel für das phosphorylierte Celluloseacetat und gleichzeitig um ein Lösungsmittel, das mit dem in der Gießlösung verwendeten guten Lösungsmittel und schlechten Lösungsmittel verträglich ist. Beispiele für schlechte Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Formamid oder Pyridin. Wasser wird bevorzugt. Beispiele für koagulierende Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole oder Ketone. Die Gießlösung, die zu Membranen mit asymmetrischer Struktur führt, wird so hergestellt, daß man 5 bis 50 Volumprozent eines schlechten Lösungsmittels zu

einer Lösung aus einem phosphorylierten Celluloseacetat in einem guten Lösungsmittel hinzusetzt Die Eintauchzeit des gegossenen Films, nach dem teilweisen Verdampfen des Lösungsmittels, in die koagulierende Flüssigkeit ist vorzugsweise so groß, daß die Membran eine entsprechende Struktur ausbilden kann. Im allgemeinen beträgt die Eintauchzeit 1 Minute bis zu einigen Stunden. Die Zeitdauer der Lösungsmittelverdampfung bestimmt die Oberflächenstruktur der Membran. Ist die Zeit lang, so erhält man eine asymmetrische Membran mit einer dünnen, hochdichten Oberflächenschicht, während man bei kurzer Dauer eine poröse Membran erhält, die keine solche hochdichte Oberflächenschicht besitzt

Obwohl selbstverständlich keine scharfen Grenzen gezogen werden können, werden im allgemeinen asymmetrische Membranen in der Elektrodialyse verwendet, wo keine Wasserdurchlässigkeit erforderlich ist Dünne symmetrische Membranen oder asymmetrische Membranen mit dünner, hochdichter Oberflächenschicht werden bei der Umkehrosmose verwendet, wo sowohl eine hohe Wasserdurchlässigkeit als auch eine Undurchlässigkeit für den gelöster Stoff erforderlich sind. Bei der Ultrafiltration oder Dialyse, wo Durchlässigkeiten sowohl für Wasser als auch für den niedermolekularen gelösten Stoff erforderlich sind, werden entweder poröse Membranen oder symmetrische Membranen verwendet.

Die Membrandicke kann in weitem Rahmen dadurch variiert werden, daß man die Polymerkonzentratkvn in der Gießlösung und die Spaltbreite der Auftragsvorrichtung verändert. Zur Erzielung ausreichender mechanischer Festigkeiten und für die Praxis brauchbarer Eigenschaften sind Dicken von 1 bis 500 μ geeignet. Bei der Herstellung von Membranen werden im allgemeinen Gießplatten aus Glas oder Metallbänder verwendet. Man kann die Membran auch auf eine gewebte oder nichtgewebte Rückschicht aus natürlichen oder synthetischen Fasern gießen, um eine Verstärkung der Membran zu erreichen. Bei Verwendung von Verstärkungsimterialien in geeigneter Form ist es möglich, Membranen verschiedenster Gestalt, insbesondere platten- oder zylinderförmige Membranen, herzustellen. Ein charakteristisches Merkmal der phosphorylierten Celluloseacetatmembranen der Erfindung besteht darin, daß die selektive Permeabilität der Membran vom Phosphorgehali abhängt.

Bei der Umkehrosmose kommt dem Auflösungsprozeß beim Eindringen von Wasser in die Membran eine große Bedeutung zu. Liegt der Phosphatgehalt innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Prozent, so ist die Wasserdurchlässigkeit der phosphorylierten Celluloseacetaimembran infolgt· des hydrophilen Charakters der Phosphatgruppe so groß, daß die Membran bestens für die Umkehrosmose geeignet ist. Es ist insbesondere von Vorteil, die phosphorylierten Celluloseacetatmembranen der Erfindung zur Abtrennung von anorganischen Salzen durch Umkehrosmose zu verwenden, da es sich bei der Membran um eine geladene Membran mit Kationenaustauscheigenschaften handelt, die somit eine größere, ihre eigene Neigung dazu besitzt, Anionen in der Speiselösung auszuschließen, im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher, ungeladener Membranen zur Stofftrennung. Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen bei trockener Lagerung keine Veränderung der Membraneigenschaften, im Gegensatz zu herkömmlichen Celluloseacetatmembranen, die, wenn sie einmal getrocknet sind, ein·., erhebliche Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften zeigen, die nicht wieder auf das ursprüngliche Niveau gebracht werden können.

Für die Verwendung einer Membran bei der Ultrahitration oder Dialyse ist eine hohe selektive Permeabilität für den gelösten Stoff zwingende Voraussetzung. Für solche Membranen beträgt der Phosphorgehalt des- phosphorylierten Celluloseacetats vorzugsweise 3 bis 10 Prozent. In diesem Bereich v»ird keine Abnahme der mechanischen Festigkeit der

ίο Membran beobachtet Bei der Verwendung als Dialysemembran für künstliche Nieren erhält man mit den Membranen der Erfindung infolge der Phosphatgruppen in der Seitenkette auch günstige Ergebnisse hinsichtlich der Antikoagulationswirkung gegenüber Blut

Um eine Ionenaustauschmembran mit optimaler Kombination hinsichtlich der selektiven Permeabilität und der elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, wird es bevorzugt, eine Membran mit Phosphatgruppen herzustellen, die einer lonenaustauschkapazität von 0.1 bis 3,5 mÄq/g (Milliäquivaient pm g der Membran), vorzugsweise 1 bis 2 mÄq/t. herzustellen. Diese Membranen besitzen einen elektnschen Widerstand, bezogen auf die Einheitsoberfläche, von 5 bis 11 Ohm - cm² und können als Ionenaustauschc-rmembranen zur Verwendung bei der herkömmlichen Elektrodialyse verwendet werden.

Die phosphorylierten Celluloseacetatmembranen der Erfindung können aufgrund ihrer besonderen Eigenschäften in weitem Umfang zur Stofftrennung (z. B. bei Standardverfahren) verwendet werden. Komponenten, die aus wäßrigen Lösungen durch Umkehrosmose abgetrennt werden können, sind z. B. anorganische Salze mit Anionen, wie Fluorid-, Bromid-, Chlorid-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Chromat-, Borat- oder Carbonationen, oder Kationen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Eisen(II)-, Eisen(III)- oder Bariumkationen; organische Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Amine, oder Carbonsäuren; Viren, Bakterien, Proteine, oder andere natürliche oder synthetische polymere Stoffe. Praktische Beispiele für die Stofftrennung sind die Entsalzung und Reinigung von Salzwasser, Brackwasser oder gewöhnlichem Abwasser; die Weichmachung von hartem Wasser, die Entsalzung von Meerwasser sowie die Gewinnung wertvoller Stoffe aus Meerwasser. Darüber hinaus sind die Membranen der Erfindung zum Konzentrieren, z. B. von Fruchtsäften, Gemüsesäften, Melassen oder Milchkaffeeextrakt geeignet. Sie sind besonders geeignet zur Reinigung wäßriger Lösungen, die gelöste anorganische Salze enthalten.

Weiterhin sind die phosphorylierten Celluloseacetatmembranen der Erfindung zur Verwendung bei der Ultrafiltration und Dialyse zur Abtrennung niedrigmolekularer gelöster Stoffe von hochmolekularen gelösten Stoffen und Kolloiden sowie für die Elektrodialyse als lonenaustauschmembranen zur Trennung verschiedenster Verbindungen geeignet.

Beisoiel 1

In einem 500 ml fassenden Vie^halskolben, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 50 g Celluloseacetat (p. a., 39,8 Prozent Acetyigehalt. Herst. Eastman Organic Chemicals Co.) und 75 g Phosphoroxychlorid vorgelegt. Naci; der Zugabe von 375 g Aceton zur Auflösung der Reaktanten im Kolben versetzt man unter strömendem Stickstoff bei 20 bis 25°C tropfen-

weise mit 50 g Pyridin und läßt unter Rühren 3 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in eine große Wassermenge isoliert, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr sauer reagieren, und gründlich getrocknet. Man erhält ϊ phosphoryliertes Celluloseacetat mit einem Phosphorgehalt von 1,80 Prozent und einer loncnaustauschkapazität von 1,00 mÄq/g (bezogen auf das trockene Membran volumen).

Man stellt eine 20prozentige Lösung dieses phosphorylierten Celluloseacetats in Dimethylformamid her und gießt diese zur Herstellung einer Membran auf eine saubere Glasplatte Nach I8stündigem Trocknen bei Raumtemperatur besitzt die Membran eine Dicke von 59 μ und einen Wassergehalt von 38,7 Prozent, bezogen ι > auf das Naßgewicht.

Diese Membran wird unter Verwendung einer O.Sprozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung dem Umkehrosmosetest unterworfen. Hierbei wird die I Aciinu linier pinf»m HriioL· von qi :iim linri mit rinrr in Stunden unter Rühren reagieren.

Nach der Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionslösung direkt auf eine saubere Glasplatte gegossen; das Lösungsmittel wird während 60 Sekunden bei Raumtemperatur verdampft. Unmittelbar danach wird der gegossene Film zusammen mit der Glasplatte in Wasser von 5 bis 6°C eingetaucht. Nach 3stündiger Verseifung und Extraktion des Lösungsmittels erhält man eine weiße, opake Membran von 80 μ Dicke.

Diese Membran wird dem Ultrafiltrationsmembran-Test unter Verwendung einer 0,25prozentigen wäßrigen Trypsinlösung (Molekulargewicht 20 000) unterworfen. Die Trypsinlösung wird unter einem Druck von 10 atm und einer Geschwindigkeit von 270 ml/min in eine 5-ml-Zelle eingespeist, die mit der 47 mm Durchmesser aufweisenden Membran verbunden ist. Diese Membran besitzt gegenüber Trypsin eine Undurchlässigkeit von 100 Prozent und eine Wasserdurchlässigkeit von 20.4 Liter/dm- ■ Tag. Der Phosphorgehall der Membran ι H4

Geschwindigkeit von 270 ml/min in eine 5-ml-Zelle eingespeist, die mit der 47 mm Durchmesser besitzenden Membran verbunden ist. Die phosphorylierte Celluloseacetat-Membran besitzt gegenüber Natriumchlorid eine Unrlurchlässigkeit von 91 Prozent und y. eine Wasserriiirchlässigkeit von 0,490 Liter/dm² · Tag.

Beispiel 5 Beispiel 2

Die Phosphorylierung von Celluloseacetat gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 1000 g Aceton m zur Auflösung des Celluloseacetats verwendet werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit einem Phosphorgehalt von 4,06 Prozent und einer lonenaustauschkapazität von 2.08 mÄq/g.

Aus einer lOprozentigen Lösung dieses phosphory- r, lierten Celluloseacetats in Ameisensäure wird eine Membran auf einer sauberen Glasplatte gegossen. Nach 25stündigem Trocknen bei Raumtemperatur erhält man eine Membran von 15 μ Dicke. Die Membran besitzt gegenüber Natriumchlorid eine Undurclilässigkeit von -to 93.7 Prozent und eine Wasserdurchlässigkeit von 1,26 Liter.'drn² · Tag (in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1).

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Tetrahydrofuran/Methanol-Gemisches (3:1. bezogen auf Volumen) wird eine 15prozentige Lösung des phosphorylierten Celluloseacetats von Beispiel 1 hergestellt. Mit dieser Lösung wird auf einer sauberen Glasplatte eine Membran gegossen. Nach 20stündigem Trocknen bei Raumtemperatur erhält man -ine transparente Membran von 20 μ Dicke.

Diese Membran wird zur Umkehrosmose unter Verwendung einer 03prozentigen wäßrigen Zuckerlösung verwendet. Die Lösung wird unter einem Druck von !5 atm und mit einer Geschwindigkeit von 270 ml/min in eine 5-ml-Zelle eingespeist, die mit der 47 mm Durchmesser besitzenden Membran verbunden ist. Die Membran besitzt gegenüber Zucker eine Undurchlässigkeit von .2 Prozent und eine Wasserdurchlässigkeit von 531 Liter/dm² - Tag.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden 20 g Celluloseacetat in 150 g Aceton gelöst Nach Zugabe von 15 g Phosphoroxychlorid versetzt man unter strömendem Stickstoff bei 20 bis 25° C tropfenweise mit 10 g Pyridin und läßt 3 Gemäß Beispiel I werden 20 g Celluloseacetat in 150 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 7,5 g Phosphoroxychlorid versetzt man unter strömendem Stickstoff bei 20 bis 25°C tropfenweise mit 5 g Pyridin und läßt unter Rühren 3 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in eine große Wassermenge isoliert, mrVmafs mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr sauer reagieren, und sorgfältig getrocknet. Man erhält ein phosphoryliertes Celluloseacetat mit einem Phosphorgehalt von 0,73 Prozent.

Aus einer 30prozentigen Lösung dieses phosphorylierten Celluloseacetats in Ameisensäure wird eine Membran auf einer sauberen Glasplatte gegossen. Nach 30stündigem Trocknen bei Raumtemperatur besitzt die Membran eine Dicke von 90 μ, eine lonenaustauschkapazität von 1,04 mÄq/g und einen elektrischen Widerstand von 10,1 Ohm · cm², gemessen in wäßriger 0,5 n-Natriumchloridlösung.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden 50 g Celluloseacetat in 800 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 15,0 g Phosphoroxychlorid versetzt man unter strömendem Stickstoff bei 20 bis 25°C tropfenweise mit 10 g Pyridin und läßt unter Rühren 4 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen des Reaktionsgemisches in eine große Wassermenge isoliert, mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr sauer reagieren und sorgfältig unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein phosphoryliertes Celluloseacetat mit einem Phosphorgehalt von 0.22 Prozent.

Aus einer lOprozentigen Lösung dieses phosphorylierten Celluloseacetats in Aceton wird eine Membran auf einer sauberen Glasplatte gegossen. Nach 5stündigem Trocknen bei Raumtemperatur besitzt die Membran eine Dicke von 10 μ. Die Entsalzungseigenschaften dieser Membran werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Es zeigt sich, daß bei einem Druck von 50 atm die Undurchlässigkeit für Natriumchlorid 99 Prozent und die Durchlässigkeit für Wasser 0,253 Liter/dm² - Tag betragen.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wird die Phosphorylierung von Celluloseacetat unter Verwendung von 52^ g Phosphoroxychlorid und 35 g Pyridin durchgeführt Man erhält

ein Reaktionsprodukt mit 0,80 Prozent Phosphorgehall.

Aus einer lOprozentigen Lösung dieses phosphorylierten Celluloseacetats in Dimethylformamid wird eine Membran auf einer sauberen Glasplatte gegossen. Nach 30stündigem 'Trocknen bei Raumtemperatur besitzt die Membran eine Dicke von 8 μ.

Die Bestimmung der Entsalziingseigenschaften dieser Membran erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Es wird gefunden, daß unter einem Druck von 50 atm die Unciurchlässigkeit für Natriumchlorid 97,5 Prozent und _U) die Durchlässigkeit für Wasser 0306 Liter/dm² ■ Tag betragen.

Beispiel 8
Gemäß Beispiel 6 wird die Phosphorylierung von _n Celluloseacetat unter Verwendung von 67,5 g Phosphoroxychlorid und 45 g Pyridin durchgeführt. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit 1,40 Prozent Phosphorgehalt.

Aus einer lOprozentigen Lösung dieses phosphorylierten Celluloseacetats in Dimethylformamid wird eine Membran auf einer sauberen Glasplatte gegossen. Nach 30stündigem Trocknen bei Raumtemperatur besitzt die Membran eine Dicke von 11 μ.

Die Bestimmung der Entsalzungseigenschaften der Membran erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Hierbei zeigt sich, daß die Membran bei einem Druck von 50 atm eine Undurchlässigkeit gegenüber Natriumchlorid von 90,0 Prozent und eine Wasserdurchlässigkeit von 0.396 Liter/dm² · Tag besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorylierte Celluloseacetatmembran, erhältlich durch Umsetzen von Celluloseacetat in Methylacetat, Aceton, Methylethylketon, Acetyläthylenglykolmonometbyläther, Nitromethan oder Chloroform als Lösungsmittel mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid in einem Molverhältnis von Hydroxylgruppen des Celluloseacetats zu <o Phosphorylierungsmittel von 0,1 bis 1000, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, bei Temperaturen von —78° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter Chlor- bzw. Bromphosphomerung der Hydroxylgruppe des Celluloseacetats, is wobei man eine Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung von 0,1 bis 35 Prozent anwendet, (1) anschließendes Verseifen des erhaltenen chlor- bzw. bromphosphonierten Reaktionsproduktes unter Bildung eines phosphorylierten Celluloseacetats mit 0,1 bis 10% Phosphorgehalt, Lösen des erhaltenen phosphorylierten Celluloseacetats in einem Lösungsmittel und Gießen der phosphorylierten Celluloseacetatmembran aus der Lösung oder, alternativ hierzu, (2) Gießen der Membran direkt aus der in der vorgenannten Chlor- bzw. Bromphosphonierungsstufe erhaltenen Lösung, die das Reaktionsgemisch enthält, und Verseifen der Membran.

2. Verfahren zur Herstellung der phosphorylierten Celluloseacetatmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetat in Methylacetat, Aceton, Methylethylketon, Acetyläthylenglykolmonomethyläther, Nitromethan oder Chloroform als Lösungsmitlei mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid in einem Molverhältnis von Hydroxylgruppen dei Celluloseacetats zu Phosphorylierungsmittel von 0,1 bis 1000, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, bei Temperaturen von —78° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter Chlor- bzw. Bromphosphonierung der Hydroxylgruppe des Celluloseacetats umsetzt, wobei man eine Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung von 0,1 bis 35 Prozent anwendet, (1) anschließend das erhaltene chlor- bzw. bromphosphonierte Reaktionsprodukt unter BiI-dung eines phosphorylierten Celluloseacetats mit 0,1 bis 10% Phosphorgehalt verseift, das erhaltene phosphorylierte Celluloseacetat in einem Lösungsmittel löst und die phosphorylierte Celluloseacetatmembran aus der Lösung durch Gießen herstellt, oder, alternativ hierzu, (2) die Membran direkt aus der in der vorgenannten Chlor- bzw. Bromphosphonierungsstufe erhaltenen Lösung, die das Reaktionsgemisch enthält, durch Gießen herstellt und die Membran der Verseifung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bzw. Verseifung unter Verwendung von Wasser oder verdünntem wäßrigem Alkali durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Pyridin, Diethylamin öder Triethylamin verwendet.

5. Verwendung der Celluloseacetatmembran nach Anspruch 1 zum Abtrennen oder Konzentrieren von chemischen Verbindungen oder Stoffen bzw. Stoffgemischen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phosphorylierte Celluloseacetatmembranen zu schaffen, die —O—PO(OH)2-Gruppen enthalten, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen zu entwickeln, die insbesondere zum Abtrennen oder Konzentrieren von chemischen Verbindungen geeignet sind. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen 1,2 und 5 gekennzeichneten Gegenstände. Die Unteransprüche 3 und 4 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Aus der US-PS 19 62 828 ist die Herstellung wasserunlöslicher organischer Celkilose-Derivate bekannt, bei denen eine partiell verseifte organische Celluloseverbindung, d. h. Celluloseacetat, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer tertiären organischen Base, nämlich Pyridin, umgesetzt wird.

Auf Seite 1, Zeilen 92-99 der US-PS wird ausdrücklich betont, daß nur solche Basen verwendet werden sollen, die POCI3 lösen, nicht aber das gebildete Cellulosephosphat.

Nach den Beispielen schließt sich eine Waschwäsche an. Das erhaltene phosphorylierte Produkt soll sich auf Grund seiner guten flammwidrigen Eigenschaften u. a. für Ventile oder ähnliche Packungen sowie als Füllstoff in Textilgut eignen.

Aus dem gemäß US-PS 19 62 828 erhaltenen Produkt läßt sich — jedenfalls durch Gießen — keine Membran herstellen, denn das Reaktionsprodukt ist in praktisch sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

In der US-PS 29 81 780 wird ein durch eine Organophosphorverbindung modifizierter Celluloseester beschrieben, der hergestellt wird durch Umsetzen eines Carbonsäureesters der Cellulose, die noch freie Hydroxylgruppen enthält, in einem Lösungsmittel mit einem organischen Phosphorchforid. Eine bestimmte Fraktion des Produkts kann zur Herstellung von Permeationsrnembranen verwendet werden. Ferner können die Folien als Verpackungsmaterial dienen. Die Membranen können keine Kationenaustauscheigenschaften aufweisen. Es sind ungeladene Membrane.

Insbesondere werden in der US-PS 29 81 730 Umsetzungsprodukte von z. B. Celluloseacetat mit organischen Chlorphosphor-Verbindungen beschrieben. Bei Verwendung der Dichlorverbindungen kann eine Vernetzung erfolgen; vgl. Spalte 2, Zeilen 40-43. Die Reaktionsprodukte enthalten —O—P-Gruppen, die am Phosphoratom organische Reste R und R' bzw. OR- oder OR'-Reste tragen, die nicht kicht verseifbar sind. Eine aus dem Reaktionsprodukt hergestellte Membran eignet sich nicht zur umgekehrten Osmose zur Abtrennung anorganischer Salze, da sie im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Produkt keine —OPO3-²-Gruppen aufweist. Aufgrund ihrer sehr geringen hydrophilen Eigenschaften ist auch die Wasserdurchlässigkeit sehr gering.

Eine besondere Eigenschaft der Celluloseacetatmembranen der Erfindung besteht darin, daß sie eine selektive Permeabilität besitzen, die in weitem Umfang zum Abtrennen von chemischen Verbindungen oder Stoffen unter Anwendung verschiedener Verfahren, z. B. der Umkehrosmose, Ultrafiltration, Dialyse oder Elektrodialyse, ausgenutzt werden kann.

Die phosphorylierten Celluloseacetatmembranen der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem phosphorylierten Celluloseacetat.

Membranen, die für die vorgenannten verschiedenen