DE2855775C2

DE2855775C2 -

Info

Publication number: DE2855775C2
Application number: DE2855775A
Authority: DE
Inventors: Mordechai Petach Tikvah Il Perry; Charles Dr. Linder; Ora Prof. Dr. Rehovot Il Kedem
Original assignee: RESEARCH PRODUCTS REHOVOT Ltd REHOVOT IL
Current assignee: RESEARCH PRODUCTS REHOVOT Ltd REHOVOT IL
Priority date: 1978-01-08
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1990-08-09
Also published as: IL53764A; DE2855775A1; US4246092A; IL53764A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung einer selektiven Elektrodialyse und insbesondere die neue Verwendung von speziell angepaßten, bekannten und neuen Membranen zur Durchführung der selektiven, elektrodialytischen Trennung einer ersten Gruppe von geladenen Ionen aus einer Lösung, welche andere geladene Ionen der gleichen Polarität und gegebenenfalls der gleichen Wertigkeit wie derjenigen der ersten Gruppe enthält.

Die Elektrodialyse ist der Transport von Ionen durch Membrane als Ergebnis einer elektrischen Antriebskraft. Eine Standardelektrodialyseeinheit besteht aus einer Anzahl von schmalen Kammern oder Abteilen, durch welche aufgelöste Elektrolyte enthaltende Lösungen gepumpt werden. Diese Kammern sind durch abwechselnde Kationen- und Anionenaustauschermembrane getrennt, die etwa 0,3-2,0 mm voneinander getrennt sind. Die Endkammern enthalten Elektroden. Wenn elektrischer Strom durch die Lösungskammern und Membrane durchtritt, besitzen Kationen die Neigung zur Wanderung nach der negativ geladenen Elektrode (Kathode) und Anionen besitzen die Neigung zur Wanderung zu der positiv geladenen Elektrode (Anode). Die Anordnung der Anionen- und Kationenaustauschermembrane ist derart, daß die Hälfte der Lösungskammern mit den Ionen angereichert werden, und die andere Hälfte die verdünnte Strömung enthält.

Daher werden bei einer normalen Elektrodialyseeinheit im allgemeinen permselektive Membrane angewandt, die zur Trennung der positiv geladenen Ionen von negativ geladenen Ionen geeignet sind, wobei die positiven Ionen durch die Kationenaustauschermembrane und die negativen Ionen durch die Anionenaustauschermembrane durchtreten.

Die Hauptanwendung der Elektrodialyse erfolgt bei der Entsalzung von Wasser. Jedoch kann sie auch zur Konzentration von Elektrolysen und zur Entfernung von Salzen aus wäßrigen Gemischen von organischen Substanzen und Elektrolyten angewandt werden und wurde dies auch.

Die Anwendung der Elektrodialyse zur selektiven Trennung von geladenen Teilchen mit gleicher elektrischer Ladung hat eine große potentielle Anwendung, und sie wurde teilweise ohne signifikanten Erfolg versucht. Das Prinzip, das angewandt wurde, basierte auf der selektiven Komplexierung irgendeines spezifischen Ions durch die geladene Gruppe, welche innerhalb der Membran eingebaut war. Nach diesem Mechanismus konnte die Gesamtmembrankonzentration des gewünschten Ions erhöht werden, jedoch wurde gleichzeitig seine Beweglichkeit als Folge der höheren Anziehung dieses Ions durch den slektiven Platz signifikant reduziert, so daß Selektivität verloren ging. Tatsächlich kann letzteres der entscheidende Effekt sein, und dies führte zu Enttäuschungen bei Versuchen der Entfernung von spezifischen Kationen. Jedoch ist eine verminderte Beweglichkeit keine notwendige Folge einer bevorzugten Aufnahme, insbesondere wenn keine spezifische Komplexierung gegeben ist, sondern ein allgemeiner Löslichkeitseffekt. Eine sorgfältige Anpassung an die Leistungsfähigkeit der Membran kann eine Optimierung möglich machen.

In dem Aufsatz: "Cellulose-Based Permselective Membranes" von A. Suszer, National Council for Research and Development Negev Institute for Arid Zone Research, Juli (1971) ist die Suche nach preiswerten, permselektiven Membranen zur Anwendung bei der Elektrodialyse wie folgt beschrieben: "im Handel erhältliche, auf Kunststoffen basierende, ionen-permselektive Membrane zur elektrodialytischen Entsalzung von Wasser sind kostspielig. Bei einem Versuch zum Auffinden weniger kostspieliger Membrane unter Verwendung preiswerterer Ausgangsmaterialien für die Membrane wurden Folien auf Cellulosebasis wie Cellophan, Pergamentpapier, Kraftpapier und partiell deacetylierter Acetylcellulose für diese Untersuchungen ausgewählt. Diese Ausgangsmaterialien sind bei relativ geringen Preisen und in verschiedenen Qualitäten leicht zugänglich.

Bei diesen Forschungsarbeiten wurden die celluloseartigen Rohmaterialien mit faseraktiven Farbstoffen und mit anderen faseraktiven, farblosen Verbindungen, welche saure oder basische, funktionelle Gruppen enthalten, behandelt. Die faseraktive Verbindungen und insbesondere die faseraktiven Farbstoffe enthalten labile Halogenatome oder andere reaktionsfähige Gruppen, die sich in alkalischem Medium abspalten können. Bei der Reaktion mit den freien Hydroxylgruppen der Cellulose bilden die faseraktiven Verbindungen kovalente Äther- oder Esterbindungen. Auf diese Weise wird die faseraktive Verbindung zusammen mit ihren negativ oder positiv geladenen, funktionellen Gruppen ein integraler Teil des Makromoleküls des Membranmaterials.

Zusätzliche Forschungen wurden zur Herstellung von Anionenaustauschermembranen durch Behandlung von celluloseartigen Ausgangsmaterialien mit Polyäthylenimin durchgeführt. Da dieses keine reaktionsfähige Verbindung ist, muß es auf dem celluloseartigen Material durch Vernetzen fixiert werden."

Wie jedoch angegeben, richtet sich dieser Aufsatz auf permselektive Membrane und nicht auf selektive Membrane.

Weiterhin wird in diesem Aufsatz geschlossen, daß "wegen der Verfügbarkeit einer größeren Vielzahl von Größen und Breiten an Pergamentpapierblättern dieses Material derzeit als für den beabsichtigten Zweck am geeignetsten angesehen wird. Die besten kationischen Membrane wurden mit handelsüblichen Farbstoffen "Procion Supra Farbstoffe von I. C. I." und die besten anionischen Membrane mit "Polyäthylenimin" erhalten". Daher stellt dieser Aufsatz eine Lehre dar, die von den erfindungsgemäßen Membranen wegführt.

In ähnlicher Weise wird in dem Aufsatz: "Ion Separation by Hyperfiltration Through Charged Membranes, II Separation Performance of Collodion-polybase Membranes" von Erica Hoffer und Ora Kedem IEC Process Design and Development, Vol. II, Seite 226, April 1972, die Verwendung von geladenen Membranen beschrieben, die wie folgt beschrieben werden können:

"Bemerkenswerte Trennungen zwischen Lösungen zweiwertiger oder dreiwertiger Salze und entsprechenden Mineralsäuren können durch Hyperfiltration von Mischungen durch lose Ionenaustauschermembrane erreicht werden. Poröse, geladene Membrane, die hohe Raten der Volumenströmung ermöglichen, wurden durch Vernetzen von Polyaminen in eine poröse Collodionmatrix oder durch Reaktion von Polyaminen mit einer chemisch modifizierten Collodionmatrix hergestellt. Die Hyperfiltration von Salz-Säuremischungen durch diese Membrane ergab eine Anreicherung von Säure in dem Produkt und die Konzentration von Salz in der eingespeisten Lösung. Dieser Unterschied beim Zurückweisen war bei der Hyperfiltration von Mischungen größer als bei der Hyperfiltration von getrennten Lösungen."

Spezifisch genannte Beispiele sind Collodionmembrane, Polyvinylaminmembrane und Polylysin-Polytyrosinmembrane. Wie sich jedoch ergibt, ist dieser Aufsatz spezifisch und lediglich auf die Hyperfiltration gerichtet und die Verwendung von geladenen Membranen zur selektiven Elektrodialyse wird dort weder gelehrt noch nahegelegt.

Durch das in der DE-OS 23 26 052 beschriebene Verfahren können zwei oder mehr Klassen von Kationen von unterschiedlicher Ladung, die in der Lösung vorliegen, voneinander getrennt werden. Da das dort beschriebene Trennprinzip auf elektrostatischen Abstoßungskräften basieren dürfte, können nach diesem Verfahren nicht Gruppen von Ionen voneinander getrennt werden, welche die gleiche Ladungsrichtung und Wertigkeit besitzen.

So wurde nun gefunden, daß zur Ausstattung von Membranen mit Spezifität gegenüber irgendeinem Ion die Eigenschaften der Membrane von denjenigen der wäßrigen Lösung hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante, Löslichkeit und Ionendissoziation unterscheidbar sein sollte. Beispielsweise kann ein selektiver Ionentransport durch die Membran als Folge der selektiven Dissoziation dieses Ions innerhalb der Membran mit vorher ausgewählter Dielektrizitätskonstante erreicht werden, wenn eine spezifische Wechselwirkung dieses Ions mit der Matrix vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Durchführung einer selektiven, elektrodialytischen Trennung einer ersten Gruppe von geladenen Ionen aus einer Lösung, welche andere geladene Ionen der gleichen Ladungsrichtung und gegebenenfalls der gleichen Wertigkeit wie derjenigen der ersten Gruppe enthält, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß ein Strom an eine Elektrodialyseeinheit angelegt wird, welche wenigstens eine dünne, dichte, nichtporöse, geladene Elektrodialysemembrane aufweist, die aus einem in Wasser unlöslichen, hydrophoben, polymeren Material, welches kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthält, hergestellt ist, wobei die Membran wenigstens eine Verdünnungskammer von wenigstens einer Konzentrierungskammer in dieser Einheit trennt und wobei die Membran in Form einer polymeren, gegebenenfalls auf einem porösen Träger getragenen Matrix vorliegt und eine vorher ausgewählte Dielektrizitätskonstante und Zusammensetzung aufweist, die zur Induzierung einer selektiven Ionendissoziation der ersten Gruppe von geladenen Ionen angepaßt ist, wodurch eine wesentliche Ionenwanderung dieser ausgewählten Ionengruppe und ihr bevorzugter Durchtritt durch die Membran in einem größeren Bruchteil als der relativen Konzentration hiervon in der Lösung erreicht wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine selektive Elektrodialyseeinheit, welche zur Durchführung der selektiven, elektrodialytischen Trennung einer ersten Gruppe von geladenen Ionen aus einer Lösung geeignet ist, welche andere geladene Ionen der gleichen Ladung und gegebenenfalls der gleichen Wertigkeit wie der ersten Gruppe enthält, wobei sich die Vorrichtung dadurch auszeichnet, daß sie wenigstens eine dünne, dichte, nichtporöse, geladene Elektrodialysemembran umfaßt, die aus einem in Wasser unlöslichen, hydrophoben, polymeren Material hergestellt ist und kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthält, wobei die Membran wenigstens eine Verdünnungskammer von wenigstens einer Konzentrierungskammer in der Einheit trennt und wobei die Membran in Form einer polymeren, gegebenenfalls auf einem porösen Träger getragenen Matrix vorliegt und eine vorher ausgewählte Dielektrizitätskonstante und Zusammensetzung besitzt, die beim Durchtritt von Strom hierdurch zur Induzierung einer selektiven Ionendissoziation der ersten Gruppe von geladenen Ionen angepaßt ist und damit eine wesentliche Ionenwanderung dieser ausgewählten Ionengruppe und ihren bevorzugten Durchtritt durch die Membran in einem größeren Bruchteil als der relativen Konzentration hiervon in der Lösung herbeiführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Membrane werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus asymmetrischen, zusammengesetzten und auf einem dünnen Träger getragenen, geladenen Membranen besteht, die aus in Wasser unlöslichem, hydrophobem, polymerem Material hergestellt sind.

Das bei der Herstellung der Membranmatrix gemäß der Erfindung verwendbare Material ist ein Polymerisat, das mit kovalent gebundenen, ionisierbaren Gruppen modifiziert ist, wobei das Ausgangsmaterial beispielsweise ist:

Celluloseacetat;
Celluloseacetatbutyrat;
Cellulosetriacetat;
Polystyrol;
PVC oder Polyäthylen.

Als ionisierbare Gruppen können beispielsweise Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und quaternäre Ammoniumgruppen verwendet werden. Diese ionisierbaren Gruppen werden kovalent an die Polymerisate direkt oder über andere Gruppen gebunden.

Obwohl anfangs angenommen wurde, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls in zufriedenstellender Weise mit einer mäßig geladenen, hydrophoben Matrix durchgeführt werden kann, in welcher die geladenen Gruppen lediglich in der hydrophoben Matrix eingebettet oder eingefangen sind - im Gegensatz zum kovalent gebundenen Zustand hierin - haben weitere Forschungen und Entwicklungen nun bewiesen, daß solche Matrices, nämlich nichtpolymere und polymere Zusatzstoffe in dem Polymerisat eingebettet enthaltende Matrices, mehrere Nachteile aufweisen, welche zu einer Membranleistungsfähigkeit führen, die wesentlich geringer ist als die Leistungsfähigkeit von Membranen, die aus kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellt wurden.

Obwohl im folgenden noch spezifische Vergleichsbeispiele angegeben werden, welche die geringere Leistungsfähigkeit von eingebetteten Membranen zeigen, können die Nachteile in zwei Kategorien eingeteilt werden:

(a) Die nicht gebundenen, ionisierbaren Zusatzstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Membran eingebettet sind, sind beweglich und daher können sie aus der Membran unter dem Einfluß des angelegten, elektrischen Feldes nach einer relativ kurzen Zeit herausgelöst bzw. eluiert werden. Nach der Elution ist die Möglichkeit der Membran im Hinblick auf einen selektiven Ionentransport verloren gegangen;

(b) das Problem der Elution der niedermolekularen, ionisierbaren Gruppen kann durch wesentliche Steigerung ihres Molekulargewichtes gelöst werden. Daher könnte der Einbau von in der Polymerisatmatrix eingebetteten, polymeren Zusatzstoffen im Prinzip dieses Problem lösen. Jedoch sind die Verträglichkeit dieser polymeren Zusatzstoffe und der nichtgeladenen Membranmatrix begrenzt. Die Einführung von etwa 20 Gew./Gew.-% des polymeren Zusatzes in die Matrix führt zur Bildung von mechanisch nicht stabilen Membranen mit schlechter Leistungsfähigkeit. Andererseits ist der elektrische Widerstand von Membranen, die niedrigere Konzentrationen der polymeren Zusatzstoffe besitzen, für alle praktischen Zwecke zu hoch.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsform in den folgenden Beispielen näher erläutert, jedoch ist sie nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt, sondern es sind Alternativen, Modifizierungen und Äquivalente ohne weiteres möglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membrane wurden durch Gießen von Lösungen von Celluloseacetat (CA) oder Cellulosetriacetat (CTA) in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Aceton oder einem Aceton-Formamidgemisch hergestellt. Die geladenen Gruppen, die hinsichtlich ihrer Konzentration von 5-1000 mMol/kg Polymerisat variierten, wurden in die Membran durch kovalente Bindung der zuvorgenannten, ionisierbaren Gruppen an ein die Membran bildendes Polymerisat eingebaut, welches dann zur Herstellung der Membran verwendet wurde.

Es wurden drei Typen von Membranen hergestellt:
(i) dünne, dichte Folien mit einer Dicke von 2-20 µm (Mikron);
(ii) asymmetrische Membrane vom Loeb-Typ;
(iii) zusammengesetzte Membrane, welche durch Aufschichten einer dünnen Schicht eines selektiven Membranmaterials auf einen porösen Träger hergestellt wurden.

Diese drei Typen von Membrane werden im folgenden näher beschrieben:

1) Dünne, dichte Folien wurden dadurch hergestellt, daß z. B. durch Gießen einer 10%igen Lösung von Celluloseacetat das kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen hieran gebunden enthielt, unter Zuhilfenahme einer Rakel auf poröse Textilien, hergestellt aus Nylon, Polyester und Baumwolle, zuvor maskiert mit Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose (in einer Stärke von 1 mm) gegossen wurde. Nach dem Trocknen wurde die selektive Membran (die eine Stärke von 2-20 µm besaß) auf diesem Träger erhalten. Die Maskierschicht wurde in Wasser nach Einbau in den Elektrodialysestapel aufgelöst.

2) Asymmetrische Membrane vom Loeb-Typ sind auf dem Fachgebiet bekannt und sie werden aus einer tragenden Hauptschicht und einer deckenden Schicht einer Haut hergestellt, wobei die Haut üblicherweise zwischen 0,2 µm und 3 µm stark ist. Die Herstellung der mit einer Haut versehenen Membrane vom Loeb-Typ geschah in folgender Weise: Die mit der Haut versehenen Membranen wurden aus der Gießlösung gegossen, welche modifiziertes Celluloseacetat, Aceton und ein Formamid in geeigneten Anteilen enthielt. Das modifizierte Celluloseacetat enthielt positiv oder negativ geladene, fixierte Gruppen, die an die Matrix kovalent gebunden waren.

3) Verbundmembrane sind ebenfalls von der Herstellung von Membrane zur Umkehrosmose bekannt, und sie werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ein sehr dünner Film des Polymerisates direkt auf einer mit Polyacrylsäure maskierten Oberfläche einer fein porösen Trägermembrane durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung des Polymerisates geformt wird. Die Stärke des Films, welche üblicherweise zwischen etwa 400 Å und 800 Å liegt, wird durch die Geschwindigkeit des Herausziehens des Trägers und die Konzentration des Polymerisates in der verdünnten Lösung gesteuert.

Wie zuvor beschrieben, basiert das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf der selektiven Solubilisierung und/oder der selektiven Dissoziation irgendeines spezifischen Iones als Folge der spezifischen Wechselwirkung mit der Matrix der Membrane und nicht nur als Folge der spezifischen Komplexierung mit dem geladenen Platz. Als spezifischen Fall dieses Prozesses bezieht sich die Erfindung auf die selektive Trennung von Nitrationen aus einem Gemisch mit anderen Ionen, wie es im folgenden in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben wird, wobei diese Trennung vorzugsweise durch die Auswahl und die Verwendung einer Membran erreicht wird, welche sich durch eine niedrige Dielektrizitätskonstante im Bereich von etwa 2 bis 7 auszeichnet, und die entsprechend den folgenden Angaben im Beispiel 1 hergestellt wurde, und die Erfindung betrifft weiterhin die Trennung von niedermolekularen organischen Substanzen aus Gemischen mit anderen Ionen, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von geladenem Celluloseacetat mit kovalent gebundenen, ionisierbaren Gruppen

Die Einführung der Ladung bei Celluloseacetat wurde in zwei Stufen durchgeführt:
a) Die Veresterung von primären Hydroxylgruppen mittels p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylchlorid); und
b) Substitution der Tosylgruppe durch eine tertiären Stickstoff enthaltende Gruppe wie Pyridin, Isochinolin, Tributylamin oder Benzylpyridin.

Dies wurde wie folgt erreicht:

A) 106 g Tosylchlorid und 20 g Celluloseacetat (handelsübliches Produkt Eastman 398-10) wurden getrennt in 240 ml bzw. 115 ml destilliertem, trockenem Pyridin aufgelöst. Die Lösungen wurden vermischt und bei Zimmertemperatur 3 Stunden stehengelassen. Danach wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt und mit einem gleichen Volumen von eisgekühltem Aceton, das mehr als ausreichend Wasser zur Zersetzung des überschüssigen Tosylchlorides enthielt, vermischt. Nach 5 Minuten Mischen in einem Bad bei 0°C wurde das Gemisch in 6,5 l destilliertem Wasser eingerührt, und 20 Minuten später wurde der Niederschlag filtriert, gut gewaschen und in einem Vakuumofen bei 90°C getrocknet.

B) Einführung der Ladung des CA-tosylats 1. Einführung der Ladung mit Pyridin

3 g CA-tosylat wurden in 60 ml Pyridin aufgelöst. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Das Gemisch, das nach 4 Stunden isoliert wurde, wurde zu 1%iger NaCl-Lösung unter Rühren hinzugegeben. Der gebildeten Niederschlag wurde filtriert, gut mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 90°C über Nacht getrocknet.

Diesem Polymerisat wurde zur Herstellung einer dünnen, dichten Filmmembrane verwendet, die auf einem porösen Träger, wie zuvor beschrieben, aufgeschichtet wurde und die Bezeichnung CA-T-1 erhielt.

2. Einführung der Ladung mit Isochinolin

3 g CA-tosylat wurden in 44 ml Isochinolin, das zuvor über BaO destilliert worden war, aufgelöst. Die Lösung wurde vermischt und auf 100°C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, danach wurde ein Überschuß an Äther, während kontinuierlich gerührt wurde, hinzugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde sofort abfiltriert, mit überschüssigem Äther gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet.

Das erhaltene Polymerisat wurde zu einer asymmetrischen Membran vom Loeb-Typ aus einer 25% des Polymerisates, 45% Aceton und 30% Formamid enthaltenden Lösung gegossen und erhielt die Bezeichnung CA-S-1.

3. Einführung der Ladung bei CA-tosylat mit Benzylpyridin

In einer gleichen Weise erfolgte die Einführung der Ladung mit Benzylpyridin, jedoch wurde das erhaltene Polymerisat in eine Verbundform gegossen, indem ein maskiertes Acropore^(B)-filter (von Gellman Co.) aus einer 5%igen Lösung dieses Polymerisates in Chloroform in Chloroform herausgezogen wurde. Eine dünne, selektive Membran mit einer Stärke von etwa 1 µm wurde auf dem Träger ausgebildet, diese Verbundmembran wurde mit CA-C-1 bezeichnet.

4. Einführung der Ladung bei CA-tosylat mit Tributylamin

2 g CA-tosylat wurden in 270 ml Dioxan aufgelöst. Das Gemisch wurde für einige Minuten unter Rückfluß gekocht, danach wurden 31,2 g Tributylamin hinzugesetzt und das Rückflußkochen für einen Tag fortgeführt. 30 ml der Probe wurden zu 200 ml einer 2%igen NaCl-Lösung unter Rühren hinzugesetzt. Der Niederschlag wurde in einem Sinterglastrichter gesammelt und mehrere Male mit Petroläther gewaschen, bis kein Geruch nach Tributylamin mehr vorhanden war. Das Polymerisat wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet und zur Herstellung einer dünnen, dichten Filmmembrane, wie zuvor beschrieben, verwendet, diese wurde mit CA-T-2 bezeichnet.

Es wurden Elektrodialyseversuche in einer Laboreinheit in Form eines Vielfachzellen-Paarstapels durchgeführt. Die Dialysatzelle umfaßt Anionen- und Kationenaustauschermembrane, welche durch einen Abstandshalter getrennt und in einem Spannrahmen aufeinandergestapelt waren, um die Abwesenheit von hydraulischen Lecks sicherzustellen. Ein Volumen der Dialysatlösung, welche 10 mMol/l NaCl und 1 mMol/l NaNO₃ enthielt, wurde kontinuierlich eingespeist und zwischen den Membranen bei einer voreingestellten Strömungsrate mittels einer peristaltischen Pumpe für eine Zeitspanne von 500 Stunden ohne irgendeine nennenswerte Verminderung der anfänglichen Leistungsfähigkeit zirkuliert.

Der durch die beiden Elektroden übermittelte, elektrische Strom wurde von einer Konstantstromversorgung angeliefert. Die Richtung des Stromes wurde so ausgewählt, daß die Anionen aus den Dialysatzellen durch die Anionenaustauschermembranen und die Kationen durch die Kationenaustauschermembranen gesaugt wurden, so daß eine Abnahme der Salzkonzentration in den Dialysatlösungen die Folge war.

Die Kationenaustauschermembran, die in dem Stapel eingebaut war, war eine handelsübliche, permselektive Membran vom Selemion CMV-Typ. Die Anionenaustauschermembrane waren für Nitrat selektive Membrane gemäß der Erfindung, die in dem Stapel eingebaut wurden und in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, zusammen mit den Werten der prozentualen Entfernung von Nitrat aus einem Gemisch, das den 10-fachen Überschuß an Chloridionen gegenüber Nitrationen enthielt, wobei diese Werte mit den Werten von drei im Handel erhältlichen Elektrodialysemembranen verglichen wurden, ebenso sind ihre Werte des elektrischen Widerstandes angegeben, berechnet pro Membrandicke von 1 µm in Einheiten von Ohm.cm².

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer dünnen, dichten, für Nitrat selektiven Membran, welche eingebettete, polymere Zusätze enthält

Eine 5%ige Lösung von Cellulosetriacetat in Chloroform, welche 1 Gew.-% Polyvinylbenzyl-tributylammoniumchlorid-zusatz enthielt, wurde hergestellt. Eine poröse Platte, bestehend aus einem porösen Filter mit einem Porendurchmesser von 1 µm (Nucleopore porous wurde mit einer Lösung von Carboxymethylcellulose maskiert und dann in die Gießlösung eingetaucht und mit einer Herausziehgeschwindigkeit von 1 cm/min herausgezogen. Nach dem Verdampfen des Chloroforms wurde ein dünner, selektiver Film gebildet, der hierin Polyvinylbenzyl-tributylammoniumchlorid eingebettet enthielt.

Diese Membran wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Selektivität 70% und ihr Flächenwiderstand, berechnet pro Membrandicke von 1 µm 400 Ohm.cm² betrugen, was einen technisch nicht annehmbaren Energieverbrauch ergibt, so daß diese Membran für eine industrielle bzw. technische Anwendung ungeeignet ist.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung einer dünnen, dichten, für Nitrat selektiven Membran, welche niedermolekulare, ionisierbare Gruppen eingebettet enthält

Eine 5%ige Lösung von Cellulosetriacetat in Chloroform, welche 5 Gew.-% Tetrahexylammoniumjodid enthielt, wurde hergestellt. Eine poröse Platte, bestehend aus einem porösen Filter mit einem Porendurchmesser von 1 µm (Nucleopore porous filter) wurde mit einer Lösung von Carboxymethylcellulose maskiert und dann in die Gießlösung eingetaucht und mit einer Herausziehgeschwindigkeit von 1 cm/min herausgezogen. Nach dem Verdampfen des Chloroforms wurde ein dünner, selektiver Film gebildet, der hierin eingebettet Tetrahexylammoniumjodid enthielt. Es wurde gefunden, daß der Widerstand dieser Membran mit einer Dicke von etwa 1 µm annähernd 19 Ohm.cm² betrug.

Diese Membran wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen untersucht, und während die Anfangsselektivität für Nitrat zu 42% bestimmt wurde, ergab sich nach 10-stündiger Fortführung des Versuches eine Selektivität von unter 10%, und eine Analyse der Membran zu diesem Zeitpunkt ergab, daß die Konzentration der eingebetteten, ionisierbaren Gruppen auf weniger als 10% ihres Anfangswertes reduziert war.

Beispiel 4 Selektiver Transport von niedermolekularen, organischen und anorganischen Substanzen im Vergleich zu Chloridionen

Es wurde ein zu dem in Beispiel 1 beschriebenen identischer Aufbau unter Anwendung einer Membrane CA-T-2 verwendet, um den Heraustransport von drei Ionen aus äquimolaren Mischungen mit Chloridionen zu messen:
a) 90% der Picrationen wurden aus einem Gemisch von 1 mM/l Na-Pic und 1 mM NaCl transportiert;
b) 70% der Jodidionen wurden aus einem Gemisch von 1 mM/l Na-J und 1 mM/l NaCl transportiert;
c) 60% der Oxalationen wurden aus der Lösung von 1 mM/l Na-Oxalat + 2 mM/l NaCl transportiert.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch eingesetzt wurde, das 3 mMol NaCl, 1,0 mMol NaNO₃, 4 mMol NaHCO₃ und 1 mMol Na₂SO₄ enthielt. Es wurde die Membran CA-C-1 eingesetzt.

Nach dem Betreiben des Systems während mehrerer Stunden ergab die Analyse der Dialysatkammer und der Salzlösungskammer, daß der Transport von Nitrationen nahe bei 60%, derjenige von Chloridionen nahe bei 30% und derjenige von Bicarbonationen bei etwa 10% lagen. Es wurde kein Sulfationentransport festgestellt. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch mit denselben drei handelsüblichen Anionenaustauschermembranen, wie sie in Beispiel 1 aufgeführt sind, wiederholt, wobei diese in den Stapel statt der für Nitrat selektive Membrane eingebaut waren. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Transport von Nitrationen etwa 12%, von Chloridionen 54%, von Bicarbonationen 23%, weiterhin wurden 10% der Sulfationen aus dem Dialysat in die Salzlösungsströmungen transportiert.

Aus diesen Ergebnissen ist nicht nur ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die selektive Entfernung von Nitrationen ermöglicht, sondern daß dieses Ergebnis auch unter Verhinderung der gleichzeitigen Entfernung von Bicarbonationen und Sulfationen in die Salzlösung erreicht wird, wodurch das schwierige Problem einer Kesselsteinbildung in der das Nitrat konzentrierenden Kammer ausgeschaltet wird.

Ein weiterer Vorteil des zuvor beschriebenen Wasserreinigungsverfahrens zur Entfernung von Nitraten liegt darin, daß die erhaltene Salzlösung außergewöhnlich reich an Nitratgehalt ist in idealer Weise für die Bewässerung und Düngung von landwirtschaftlich genutzten Feldern geeignet ist, wodurch die Notwendigkeit für eine Salzbeseitigung und die hiermit verbundenen Kosten vermieden werden.

Für den Fachmann ist es ohne weiteres klar, daß die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der zuvor beschriebenen, illustrierenden Ausführungsformen beschränkt ist, und daß die Erfindung auch für andere spezifische Ausführungsformen angewandt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer selektiven, elektrodialytischen Trennung einer ersten Gruppe von geladenen Ionen aus einer Lösung, welche andere geladene Ionen der gleichen Ladungsrichtung und gegebenenfalls der gleichen Wertigkeit wie derjenigen der ersten Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom an eine Elektrodialyseeinheit angelegt wird, welche wenigstens eine dünne, dichte, nichtporöse, geladene Elektrodialysemembrane aufweist, die aus einem in Wasser unlöslichen, hydrophoben, polymeren Material, welches kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthält, hergestellt ist, wobei die Membran wenigstens eine Verdünnungskammer von wenigstens einer Konzentrierungskammer in dieser Einheit trennt und wobei die Membran in Form einer polymeren, gegebenenfalls auf einem porösen Träger getragenen Matrix vorliegt und eine vorher ausgewählt Dielektrizitätskonstante und Zusammensetzung aufweist, die zur Induzierung einer selektiven Ionendissoziation der ersten Gruppe von geladenen Ionen angepaßt ist, wodurch eine wesentliche Ionenwanderung dieser ausgewählten Ionengruppe und ihr bevorzugter Durchtritt durch die Membran in einem größeren Bruchteil als der relativen Konzentration hiervon in der Lösung erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Membrane

- eine von einem Träger gestützte dünne, dichte Folie mit einer Dicke von 2 bis 20 µm,
- eine asymmetrische Membrane vom Loeb-Typ oder
- eine zusammengesetzte Membrane, welche durch Aufschichten einer dünnen Schicht eines selektiven Membranmaterials auf einen porösen Träger hergestellt wurde, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gruppe von geladenen Ionen Nitrationen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gruppe von geladenen Ionen positiv oder negativ geladene, organische Moleküle sind.

5. Verfahren zur Durchführung der selektiven Elektrodialyse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante im Bereich von 2 bis 7 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrationen selektiv aus einer wäßrigen Lösung abgetrennt werden, die Nitrat-, Bicarbonat- und Sulfationen enthält.

7. Vorrichtung zur selektiven Elektrodialyse zur Durchführung der selektiven, elektrodialytischen Trennung einer ersten Gruppe von geladenen Ionen aus einer Lösung, welche andere geladene Ionen enthält, welche die gleiche Polarität und gegebenenfalls die gleiche Wertigkeit wie die erste Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine dünne, dichte, nichtporöse, geladene Elektrodialysemembran umfaßt, die aus einem in Wasser unlöslichen, hydrophoben, polymeren Material hergestellt ist und kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthält, wobei die Membran wenigstens eine Verdünnungskammer von wenigstens einer Konzentrierungskammer in der Einheit trennt und wobei die Membran in Form einer polymeren, gegebenenfalls auf einem porösen Träger getragenen Matrix vorliegt und eine vorher ausgewählte Dielektrizitätskonstante und Zusammensetzung besitzt, die beim Durchtritt von Strom hierdurch zur Induzierung einer selektiven Ionendissoziation der ersten Gruppe von geladenen Ionen angepaßt ist und damit eine wesentliche Ionenwanderung dieser ausgewählten Ionengruppe und ihren bevorzugten Durchtritt durch die Membran in einem größeren Bruchteil als der relativen Konzentration hiervon in der Lösung herbeiführt.

8. Verwendung der Vorrichtung gemäß Anspruch 7 zur selektiven Abtrennung von Nitrationen aus einer wäßrigen Lösung, die Nitrationen, Bicarbonationen und Sulfationen enthält, durch einen selektiven Transport von Nitrationen aus den Verdünnungskammern zu den Konzentrierungskammern der Einheit ohne begleitenden Transport der Bicarbonat- und Sulfationen.