DE3215818A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von aminosaeuren - Google Patents
Verfahren zur abtrennung und reinigung von aminosaeurenInfo
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Description
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER 1480
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und/ 5 oder Reinigung von Aminosäuren und insbesondere ein Verfahren
zur Trennung und Reinigung von Aminosäuren durch Piezo-Dialyse unter Anwendung einer amphoteren Ionenaustauschermembran,
die einen Bereich mit Kationenaustauschergruppen, einen Bereich mit Anionenaustauschergruppen
und einen weiteren Bereich ohne Ionenaustauschergruppen umfaßt.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Abtrennung und Reinigung einer Aminosäure aus einer Aminosäure-Fermentationsbrühe,
die Verunreinigungen, wie Proteine, organische Säuren, anorganische Salze, Saccharide und
Pigmente enthält, vorgeschlagen worden. Bei den meisten dieser herkömmlichen Methoden wird ein Ionenaustauscherharz
in Kombination mit einer Kristallisationsbehandlung angewandt. Weil dabei jedoch große Mengen an Säuren,
Alkalien, Wasser etc. verbraucht werden, werfen die herkömmlichen Methoden Probleme im Hinblick auf die Verfahrenskosten
und die Abwasserbehandlung auf. Darüber hinaus sind diese Verfahren relativ unwirksam im Hinblick auf
die Entsalzung der Aminosäure. Weiterhin ist auch ein Verfahren entwickelt worden, gemäß dem eine Elektro-Dialyse
unter Anwendung einer Kationenaustauschermembran und einer Anionenaustauschermembran durchgeführt wird.
Diese Methode bringt jedoch einen erheblichen Verbrauch an elektrischer Energie mit sich.
Es wurden bereits Verbundmembranen im Hinblick auf ihre Eignung als amphotere Ionenaustauschermembranen untersucht.
Diese Untersuchungen umfaßten eine Verbundmembran, die man dadurch erhält, daß man Kationenaustauschergruppe
aufweisende Kügelchen und Anionenaustauscher-
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-Toyo Soda 1480
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gruppen aufweisende Kügelchen alternierend in eine neutrale
Membran aus einem Silikonharz oder dergleichen einbettet, sowie eine Verbundmembran, die man dadurch
erhält, daß man ein Anionenaustauscherharz in ein Kationenaustauscherharz einbettet. Diese Membranen sind
jedoch nicht nur schwierig herzustellen, sondern weisen auch keine chemisch gebundenen Bereiche auf. Demzufolge
ist ihre Festigkeit und Stabilität für die Piezo-Dialyse unzureichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben,mit dem es gelingt, die oben angesprochenen
Probleme der herkömmlichen Verfahrensweisen zu lpsen und ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung
von~Aminosäuren anzugeben, welches im Hinblick auf die Betriebskosten und die Abwasserbehandlung den herkömmlichen
Verfahrensweisen überlegen ist.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß eine Membran aus einem ternären Blockcopolymer, dessen Molekül struktur eine gerade
Kette aus einem Makromolekül mit Kationenaustauschergruppen, einem Makromolekül mit Anionenaustauschergruppen
und einem Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen umfaßt, dazu geeignet ist, bei der Piezo-Dialyse Elektrolyte
mit niedrigem Molekulargewicht passieren zu lassen, so daß es möglich wird, eine Aminosäure in wirksamer Weise
abzutrennen und zu reinigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß
Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.
Erfindungsgemäß wird das oben angesprochene ternäre Blockcopolymere
in Form einer Folie oder eines Films angewandt, und weist in der Struktur der Mikrophase drei getrennte
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Toyosoda
Phasen auf, deren Größe im Bereich der Molekülgröße liegt.
Demzufolge existieren getrennt voneinander Bereiche mit Kationenaustauschergruppen und Bereiche mit Anionenaustauschergruppen.
Demzufolge wirkt diese Folie oder diese Membran als amphotere Ionenaustauschermembran.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen eine Mischung aus einem Makromolekül mit Kationenaustauschergruppen und einem
Makromolekül mit Anionenaustauschergruppen einen neutralen Komplex bildet, nämlich einen sogenannten Polyionenkomplex.
Eine ähnliche teilweise oder vollständige Salzbildung erfolgt auch im Falle eines binären Blockcopolymers,
welches Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen aufweist. Daher wirkt eine Folie oder
eine Membran aus dem binären Blockcopolymer auch nicht gut als Ionenaustauscher. Im Gegensatz dazu besteht die
erfindungsgemäß verwendete Folie oder Membran aus einem
ternären Blockcopolymer, welches ein neutrales Segment enthält. In dieser Weise werden die Bereiche mit Kationenaustauschergruppen
und die Bereiche mit Anionenaustauschergruppen voneinander getrennt und es wird die
Bildung eines Polyionenkomplexes verhindert.
Erfindungsgemäß werden Aminosäuren voneinander getrennt
und/oder eine Aminosäure gereinigt, indem man vorzugsweise eine Piezo-Dialyse mit einer Verbundmembran durchführt, die aus einem ternären Blockcopolymer hergestellt
ist, welches aus Segmenten besteht, bei denen ein Bestandteil Kationenaustauschergruppen und ein weiterer
Bestandteil Anionenaustauschergruppen aufweist, während ein weiterer Bestandteil keine lonenaustauschergruppen
besitzt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die als Rohmaterial einzusetzende, aminosäurehaltige
Lösung eine Aminosäurekonzentration zwischen 0,1 g/dl und 30 g/dl aufweisen. Der anzuwenden-
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de Druck liegt im Bereich von 10 bis 150 bar (10 bis kg/cm2) und vorzugsweise bei etwa 30 bar (30 kg/cm2) oder
mehr. Der Druck muß dazu ausreichen, den osmotischen Druck zu überwinden, der zwischen den beiden Oberflächen
der Folie oder Membran wirkt und liegt innerhalb eines Bereichs, der durch die Dialysevorrichtung und die Festigkeit
der Folie oder Membran vorgegeben ist. Demzufolge variiert der erforderliche Druck mit der Konzentration
der Verunreinigungen, wie anorganischen Salzen etc., die in der Rohmateriallösung enthalten sind.
Zur Durchführung der Piezo-Dialyse wird der pH-Wert der
Rohmateriallösung in Abhängigkeit von der Art der abzutrennenden und zu reinigenden Aminosäure auf einen geeigneten
Wert im Bereich von 2 bis 13 eingestellt. Am isoelektrischen Punkt der Aminosäure wird dabei die elektrische
Ladung der Aminosäure ersichtlich Null. Wenn demzufolge die Dialyse bei dem isoelektrischen Punkt durchgeführt
wird, kann ein in der Aminosäurelösung als Verunreinigung enthaltener Elektrolyt mit niedrigem Molekulargewicht
oder eine Aminosäure, die sich nicht an dem isoelektrischen Punkt befindet, selektiv durch die Membran
geführt werden, während die an ihrem isoelektrischen Punkt gehaltene Aminosäure nicht durch die Membran
hindurchdringt. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur dazu geeignet, die in der Aminosäure
enthaltenen Verunreinigungen, wie Proteine, organische Säuren, Saccharide, anorganische Salze und organische
Materialien zu beseitigen, sondern auch dazu wirksam, Aminosäuren mit unterschiedlichen isoelektrischen Punkten
voneinander zu trennen.
Zur Entsalzung einer Aminosäure wird die Piezo-Dialyse bei einem pH-Wert durchgeführt, der auf den isoelektrisehen
Punkt der Aminosäure eingestellt ist. Zur Abtren-
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Toyo Soda -:i-480
nung einer gewünschten Aminosäure aus einer Aminosäure-Fermentationsbrühe,
wird zunächst die Piezo-Dialyse am isoelektrischen Punkt der Aminosäure durchgeführt, um
Elektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht abzutrennen, wonach die Piezo-Dialyse erneut durchgeführt wird, allerdings
nach Einstellen des pH-Werts auf einen Bereich, der von dem isoelektrischen Punkt verschieden ist, oder
vice versa.
Die das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
ternäre Blockcopolymer bildenden Segmente, die die Bereiche mit Kationenaustauschergruppen bilden, können aus
Polymeren ungesättiger Carbonsäureester oder cyanogruppenhaltiger Monomerer, wie Acrylnitril, Styrol oder α-Methylstyrol,
ausgewählt werden. Die das ternäre Blockcopolymer bildenden Segmente, die Bereiche mit Anionenaustauschergruppen
ergeben, können aus Polymeren von Verbindungen mit Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen
Ringen, wie Vinylpyridin, Vinylpyrimidin oder Vinylchinolin, und Polymeren aus von Styrol abgeleiteten
Aminen, wie Vinylbenzyldialkylamin, ausgewählt werden. Diese Polymere ermöglichen ohne weiteres die Einführung
von Kationenaustauschergruppen oder Anionenaustauschergruppen durch die Anwendung herkömmlicher Verfahrensweisen,
wie die Durchführung einer Hydrolyse, einer Sulfonierung, einer Quaternisierung etc. Der restliche Segmentbestandteil,
der die Bereiche ohne Ionenaustauschergruppen bildet, wird vorzugsweise aus Dienpolymeren, wie
Polymeren von Butadien, Isopren etc. ausgewählt. Die Festigkeit der Folie oder der Membran kann durch Vernetzen
dieses Segments gesteigert werden. Weiterhin macht die Menge dieser in dem ternären Blockcopolymer enthaltenen
neutralen Bereiche vorzugsweise zwischen 30 und 90 % aus. Ternäre Blockcopolymere dieser Art, die für
die erfindungsgemäß eingesetzten amphoteren Ionenaustau-
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schermembranen verwendet werden können, sind beispielsweise
in der DE-OS 30 44 734 beschrieben.
Wenn man annimmt, daß das Segment, welches die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht, als
"Poly A", das Segment,welches die Einführung von Anionenaustauschergruppen
ermöglicht, als "Poly B" und das Segment, welches keinerlei Ionenaustauschergruppen einführt,
als "Poly C" bezeichnet werden, sind, da eine Dialyse unter Druck durchgeführt werden soll, die Blöcke des als
Membran zur Trennung und Reinigung von Aminosäuren verwendeten Blockcopolymers vorzugsweise derart angeordnet,
daß das Kationenaustauschergruppen aufweisende Segment und das Anionenaustauschergruppen aufweisende Segment
durch das neutrale Segment getrennt sind, beispielsweise als: Poly A - Poly C - Poly B, Poly G - Poly A - Poly C Poly
B, Poly A - Poly C - Poly B - Poly C oder Poly C Poly
A - Poly C - Poly B - Poly -C. Eine Anordnung, gemäß
der das Kationenaustauschergruppen tragende Segment und das Anionenaustauschergruppen tragende Segment zueinander
benachbart sind, wie im Fall: Poly A- Poly B Poly C, scheint zu einer Beeinträchtigung des Trennwirkungsgrads
der Membran zu führen. Selbst wenn die Segmente mit Kationenaustauschergruppen, mit Anionenaustauschergruppen
oder die neutralen Segmente in Form eines Copolymers vorliegen, welches zwei oder mehrere Monomerarten
umfaßt, ergeben sich hierdurch keine Untreschiede im Hinblick auf die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Aus diesen Beispielen ist jedoch ersichtlich,
daß der Einsatz der amphoteren Ionenaustauschermembran aus dem ternären Blockcopolymer nicht nur auf
Aminosäuren anwendbar ist, sondern ganz allgemein auch
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ohne weiteres für die Trennung von Elektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht von Nicht-Elektrolyten mit niedrigem
Molekulargewicht angewandt werden kann.
Man bildet ein ternäres Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 2 χ 10 g/ml durch Polymerisation
von Isopren, Styrol, Isopren, p-Vinylbenzoldimethylamin
und Isopren in dieser Reihenfolge in Benzol unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator. Das Gewichtsverhältnis der Monomeren beträgt dabei 7,3 : 14,4 : 7,1
: 25 : 6,9. Das in dieser Weise erhaltene Copolymer wird aus einer Benzollösung zu einer Folie mit einer Dicke
von--etwa 50 μηι vergossen. Anschließend wird der Isoprenbestandteil
des Copolymers durch Schwefelmonochlorid vernetzt. Die aminogruppenhaltigen Abschnitte werden in Methyl
jodiddampf quaternisiert. Andererseits wird der Styrolbestandteil mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. In dieser
Weise werden Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen in das Copolymer eingeführt, so daß
man eine amphotere Ionenaustauschermembran erhält.
Unter Verwendung der Membran führt man piezo-dialytische
Experimente unter Einsatz einer wäßrigen Lösung durch, die man dadurch erhält, daß man 0,1 g/dl Glycin in einer
2 % Natriumchlorid enthaltenden Pufferlösung löst. Man arbeitet bei einem Druck von 30 bar (30 atm) und variiert
den pH-Wert zwischen 2 und 12. Der Wasserdurchsatz wird auf 0,38 ml/min χ cm2 eingestellt. Man bestimmt
die Natriumchloridkonzentration des durch die Membran dringenden Materials durch Messung dos Chloridionengehalts
und die Konzentration des Glycins mit Hilfe eines Aminosäurenanalysators. Es zeigt sich, daß Natriumchlorid
unabhängig vom pH-Wert zu etwa 0 % zurückgehal-
-'.-' :,:, „*■""* Tbyo Soda . . .
TER MEER · MÜLLER ■ SPH^M=ISTER : ' * — ' -: 1-4 80 321 Ö O] Q
- 11 -
ten wird, während die Glycinrückhaltung ihren Maximalwert von 90 % in der Nähe des pH-Werts von 6 erreicht,
d. h. des isoelektrischen Punkts des Glycins, wobei der Rückhalt bei pH-Werten oberhalb und unterhalb 6 stark
abfällt. Demzufolge ist ersichtlich, daß die Entsalzung einer glycinhaltigen Lösung durch eine Piezo-Dialyse
bei einem pH-Wert von 6 möglich ist.
Man-führt piezo-dialytische Experimente nach der in Beispiel
1 angegebenen Verfahrensweise durch, mit dem Unterschied,
daß man anstelle von Glycin Glutaminsäure einsetzt. Die Ergebnisse der Experimente zeigen, daß die
Rückhaltung des Natriumchlorids unabhängig vom pH-Wert etwa 0 % beträgt. Die Rückhaltung der Glutaminsäure beträgt
bei einem pH-Wert in der Nähe von 3, d. h. in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Glutaminsäure, etwa
9 0 %, wobei diese Rate bei einem pH-Wert oberhalb und unterhalb dieses Werts stark abfällt.
Be'ispiel 3
Man führt piezo-dialytische Experimente bei einem Druck von 30 bar (30 atm) und einem pH-Wert von 6 unter Verwendung
der in Beispiel 1 beschriebenen Folie und unter Anwendung einer wäßrigen Lösung, die 0,1 g/dl Glycin und
0,1 g/dl Glutaminsäure enthält, durch. Die Rückhaltung für Glycin beträgt annähernd 100 %, während die Rückhaltung
für Glutaminsäure in der Nähe von 0 % liegt. Wenn die Piezo-Dialyse bei einem pH-Wert von 3 durchgeführt
wird, ergibt sich eine Umkehrung der Rückhaltung. Dies weist darauf hin, daß es möglich ist, Glycin und Glutaminsäure
voneinander zu trennen, indem man eine Piezo-Dialyse
bei einem pH-Wert von 6 bzw. 3 durchführt.
TER MEER · MÜLLER · ST£LNJ WEISTER.
Voyo Soda ...
- 12 -
Durch Vergießen einer Benzollösung eines binären Blockcopolymers
aus äquimolekularen Mengen Styrols und p-Vinylbenzyldimethylamins
bildet man eine Folie mit einer Dicke von etwa 100 pm. Man quaternisiert den aminogruppenhaltigen
Bestandteil der Folie und sulfoniert den
styrolgruppenhaltigen Anteil des Materials nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Dann führt man unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Membran piezo-dialytische Experimente nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch. In diesem Fall werden jedoch unabhängig von dem angewandten pH-Wert Natriumchlorid und Glycin kaum durch die Membran durchgelassen. Dies scheint eine" Folge der Bildung eines Polyionenkomplexes zu sein, welcher verhindert, daß die Folie als amphoterer Ionenaustauscher wirkt.
styrolgruppenhaltigen Anteil des Materials nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Dann führt man unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Membran piezo-dialytische Experimente nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch. In diesem Fall werden jedoch unabhängig von dem angewandten pH-Wert Natriumchlorid und Glycin kaum durch die Membran durchgelassen. Dies scheint eine" Folge der Bildung eines Polyionenkomplexes zu sein, welcher verhindert, daß die Folie als amphoterer Ionenaustauscher wirkt.
Claims (8)
- PAT E N TA N WA LTETER MEER-MÜLLER-STEINMEISTERBeim Europaischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office europeen des brevetsDipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. Steinmeister TÄSee ί MÜIIer Artur-Ladebeck-Strasse 51D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1tM/cbCase 1480 28. April 1982TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.No. 4560, Ooaza Tonda Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JapanVerfahren zur Abtrennung und Reinigung von AminosäurenPriorität: 07. Mai 1981, Japan, Nr. Sho-56-67612Patentansprüchel.y Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Aminosäuren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer amphoteren Ionenaustauschermembran aus einem ternären Blockcopolymeren mit einer Molekülstruktur, bei der ein Makromolekül mit Kationenaustauschergruppen, ein Makromolekül mit Anionenaustauschergruppen und ein Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppe zu einer geraden Kette verbunden sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amphotere Ionenaus-Soda -·· 321581STER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER 14 80tauschermembran aus dem Blockcopolymeren besteht, bei dem das Makromolekül mit Kationenaustauschergruppen, das Makromolekül mit Anionenaustauschergruppen und das neutrale Makromolekül mindestens einmal miteinander verbunden sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus Aminosäuren und/oder eine Mischung aus einer oder mehreren Aminosäuren und einer oder mehreren anderen Substanzen
unter Gewinnung der gewünschten Aminosäure trennt und/
oder reinigt. - 4. _ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e~n nzeichnet , daß man eine Piezo-Dialysedurchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus einer Aminosäure und einer anderen Substanz, wie einem
anorganischen Salz, unter Verwendung der Membran durch
Piezo-Dialyse und unter Gewinnung der gereinigten Aminosäure trennt. - 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Piezo-Dialyse bei oder in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Aminosäure durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus mindestens zwei Aminosäuren durch Piezo-Dialyse unter Verwendung der Membran und unter Gewinnung der gewünschten Aminosäure trennt.TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER 1480
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Piezo-Dialyse bei oder in der Nähe des isoelektrischen Punkts der gewünschten Aminosäure oder der ungewünschten Aminosäure unter Bildung der gewünschten Aminosäure durchführt.
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