DE1202250B

DE1202250B - Verfahren zur Verringerung der Polarisation bei Elektrodialyseverfahren und dabei verwendete Membranen und Zellen

Info

Publication number: DE1202250B
Application number: DEK44890A
Authority: DE
Inventors: Paul Kollsman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-10-10
Filing date: 1961-10-09
Publication date: 1965-10-07
Also published as: US3227662A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOId

Deutsche Kl.: 12 d-1/05

Nummer: 1202 250

Aktenzeichen: K 44890IV a/12 d

Anmeldetag: 9. Oktober 1961

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Gegenstand der Erfindung ist die Verringerung oder Beseitigung der bei der Elektrodialyse normalerweise auftretenden Polarisation.

Es ist bekannt, daß der Durchgang von Ionen durch selektiv durchlässige Membranen, insbesondere wenn er bei ziemlich hohen Stromdichten erfolgt, von der Bildung einer Flüssigkeitszone niedriger Leitfähigkeit entlang den Membranoberflächen, wo die Ionen aus dem Elektrolyten in eine Membran übertreten, begleitet ist, oder wo Ionen, die Lösungsmittelhüllen tragen, einen Teil des Lösungsmittels bei ihrem Übertritt aus einer Zone geringer Ionenkonzentration in eine Zone höherer Ionenkonzentration verlieren. Das sich ansammelnde Lösungsmittel besitzt einen hohen Widerstand und beschränkt die erreichbare Stromdichte.

Früher wurde vorgeschlagen, die Polarisation durch mechanisches Abwischen zu verringern, was im allgemeinen durch eine rasch oder turbulent strömende Flüssigkeit erzielt wurde. Dadurch wird mechanisch die Lösungsmittelansammlung von der Membranoberfläche entfernt und Flüssigkeit mit höherer Ionenkonzentration der Membranoberfläche zugeführt.

Die vorliegende Erfindung tritt anders an das Problem heran, und zwar indem sie depolarisierende Ionen durch die Membran in die Polarisationsschicht schickt, wodurch die Leitfähigkeit der Schicht erhöht und ihre die Stromstärke begrenzende Wirkung verringert wird.

Die Erfindung eignet sich besonders für Verfahren und Vorrichtungen zum Entionisieren von Ionenlösungen mit verhältnismäßig geringer Ionenkonzentration, wie z. B. Lösungen unter 0,1 normal. So kann z. B. brackiges und hartes Wasser bei Stromdichten wirksam behandelt werden, die weit über den bisher in Verbindung mit üblichen selektiv durchlässigen Membranen erzielbaren liegen.

Die üblichen selektiv durchlässigen Membranen bestehen aus porösem Material, das fixierte Ionenaustauschstellen enthält, die bewegliche Ionen einer bestimmten Polarität adsorbieren und austauschen können. In hochkonzentrierten Ionenlösungen enthalten selektiv durchlässige Membranen auch eine bestimmte Menge beweglicher Ionen der entgegengesetzten Polarität, aber deren Zahl hängt von der Ionenkonzentration der mit der Membran in Berührung stehenden Lösung ab, so daß in einer nahezu entionisierten Lösung praktisch keine Ionen der entgegengesetzten Polarität vorhanden sind.

Aus ähnlichen Gründen ändert sich das Durchsickern von nicht selektierten Ionen durch eine Membran mit der Ionenkonzentration der angrenzenden Verfahren zur Verringerung der Polarisation bei Elektrodialyseverfahren und dabei verwendete Membranen und Zellen

Anmelder:

Paul Kollsman, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. rer. nat. G. Hauser und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte, München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Paul Kollsman, New York, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1960 (61523)

Lösung. Dieser Sickerfluß kann 10 bis 30% des gesamten Ionenflusses in einer üblichen selektiv durchlässigen Membran ausmachen, wenn es sich um eine wäßrige 1 n-NaCl-Lösung handelt, aber nur 1 bis 2% in 0,1 n-NaCl-Lösung. Er nähert sich dem Nullpunkt, wenn die Ionenkonzentration der Lösung sich dem Nullpunkt nähert.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Verringerung der mit der elektrodialytischen Überführung von Ionen einer Polarität aus einer Flüssigkeit in einer ersten Kammer in einer Richtung durch eine selektiv durchlässige Membran, die für Ionen dieser einen Polarität durchlässig und für Ionen der entgegengesetzten Polarität durchlaßhemmend ist, in eine zweite Kammer verbundenen Polarisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß während dieser Überführung Ionen der entgegengesetzten Polarität in entgegengesetzter Richtung in die erste Kammer eingeführt werden, und zwar durch bestimmte Teile der gleichen Membran, die für Ionen der entgegengesetzten Polarität durchlässig und für Ionen der ersten Polarität durchlaßhemmend sind, und die entgegengesetzten Ionenflüsse in ungleicher Stärke aufrechterhalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens schafft die Erfindung eine neue Elektrodialysemembran, die erfindungsgemäß anionendurchlässiges, kationendurchlaßhemmendes Ionenaustauschermaterial und kationendurchlässiges, anionendurchlaßhemmendes Ionenaustauschermaterial in solchen relativen Anteilen enthält, daß die Membran eine Vorzugsleit-

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fähigkeit für Ionen der einen Polarität gegenüber Ionen der entgegengesetzten Polarität aufweist. Eine solche Membran besitzt dann eine Gesamtleitfähigkeit für Ionen der einen Polarität, die die Leitfähigkeit für Ionen der entgegengesetzten Polarität übersteigt.

Im Gegensatz zu den üblichen selektiv durchlässigen Membranen sind die erfindungsgemäßen Membranen imstande, elektrisch bewegte Ionen beider Polaritäten in solvatisiertem Zustand in entgegengesetzten Richtungen auszutauschen und zu leiten.

Die erfindungsgemäß verwendete, die neuen Membranen enthaltende Elektrodialysezelle ist gegenüber der üblichen Elektrodialysezelle mit einer zwischen Elektroden gelegenen Entionisierungskammer, die durch zwei Membranen begrenzt ist, deren eine für Ionen einer bestimmten Polarität durchlässig ist, dadurch verbessert, daß gemäß der Erfindung die andere Membran Teile enthält, die für Ionen dieser Polarität durchlaßhemmend und für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, während sie im übrigen für Ionen der einen Polarität durchlässig und für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend ist, wobei die zwei Membranteile in solchen relativen Anteilen zugegen sind, daß die Gesamtleitfähigkeit der Membran für Ionen dieser anderen Polarität die Gesamtleitfähigkeit der Membran für Ionen der einen Polarität übersteigt.

Wie an Hand von Beispielen erläutert werden wird, kann die erfindungsgemäß verbesserte Elektrodialysezelle unter hohen Stromdichten arbeiten, die mit üblichen Ionenaustauschermembranen nicht erreichbar sind.

Die Elektrodialysezelle der vorstehend gekennzeichneten allgemeinen Art, jedoch mit in abwechselnder Folge zwischen den Elektroden angeordneten Ionenaustauschermembranen zweier Arten, von denen die Membranen der einen Art für Ionen einer Polarität durchlässig und für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend sind, während die Membranen der anderen Art für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, wodurch abwechselnd Entionisierungskammern und Konzentrationskammern gebildet werden, wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß die Membran der einen Art Bestandteile enthält, die für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, wobei der Anteil dieser Membranbestandteile nur so bemessen ist, daß der Ausfluß der Ionen aus den Entionisierungskammern den Eintritt von Ionen in diese Membranteile übersteigt.

Ist beispielsweise die Zelle mit vorzugsweise anionenselektiven bzw. kationenselektiven Membranen ausgerüstet, so enthalten erfindungsgemäß beide Membranarten Membranbestandteile der jeweils entgegengesetzten Polarität. Ist die Elektrodialysezelle mit einer Vielzahl hintereinander angeordneter, für Ionen gleicher Polarität selektiv durchlässiger Membranen ausgestattet, können erfindungsgemäß diese Membranen Teile erhalten, die für Ionen der anderen Polarität, für die der Rest der Membran durchlaßhemmend ist, selektiv durchlässig sind, daß die Membran überwiegend für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend bleibt.

Es ist in diesem Zusammenhang bekannt, in einer Elektrodialysezelle amphotere Membranen vorzusehen, die anionenselektive und kationenselektive Membranteile zu gleichen Teilen enthalten. Solche amphoteren Membranen sind nicht selektiv wirksam und erzeugen auch keinen Polarisationseffekt. Die bekannten amphoteren Membranen können daher nicht an Stelle der selektiven Membranen der Erfindung verwendet werden.

Die Ionen der einen Polarität, für die die Membran in erster Linie selektiv wirkt, sollen in dieser Beschreibung »Polionen« genannt werden, und die Ionen der entgegengesetzten Polarität, die die Membran in entgegengesetzter Richtung, aber in geringerer Anzahl durchströmen, werden »Depolionen« genannt.

ίο Der Depolarisierungseffekt einer erfindungsgemäß hergestellten Membran, nachstehend gelegentlich als Depolmembran bezeichnet, hängt nicht nur von dem Verhältnis der Leitfähigkeit der Depolionen zur Leitfähigkeit der Polionen ab, in anderen Worten also von einer Membraneigenschaft, sondern auch von der Art der zu behandelnden Ionenlösung, insbesondere vom pH und der Beweglichkeit ihrer verschie- * denen Ionen, also einer Elektrolyteigenschaft. Eine Depolmembran besitzt daher zwei Funktionen.

a» Erstens wirkt sie als selektiv durchlässige Membran und kann für alle Zwecke verwendet werden, für die bisher eine übliche selektiv durchlässige Membran verwendet wurde, z.B. Konzentrierung, Entionisierung, Fraktionierung usw. Zweitens bewirkt sie eine

as Verringerung oder Beseitigung der Polarisation und ihrer Begleiterscheinungen, wie z.B. pH-Änderungen, und kann daher erfolgreich eingesetzt werden, wo eine Verwendung einer üblichen selektiv durchlässigen Membran unwirksam oder unmöglich wäre.

Die Depolarisierungswirkung von Depolmembranen ist besonders in Entionisierungssystemen erwünscht, z. B. bei Vielstufenentionisierungseinheiten, wo bei fortschreitender Entionisierung ein steigender Depolarisierungsgrad erhalten werden kann, wie z. B. bei fortgeschritteneren Stufen.

Es ist zweckmäßig, die Ionenaustauschermaterialien in solchen Anteilen in der Membran vorzusehen, daß die Membrangesamtleitfähigkeit für die weniger beweglichen Ionen der einen Polarität die Membrangesamtleitfähigkeit für die stärker beweglichen Ionen der entgegengesetzten Polarität übersteigt. Zweckmäßigerweise sind in Membranen gemäß der Erfindung die Anionenaustauschergruppen und die Kationenaustauschergruppen in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung auf einer Harzmatrix fixiert.

Betrachtet man somit eine Depolmembran vom

Standpunkt der selektiven Permeabilität, so hat z. B.

eine Kationendepolmembran für ihre austauschbaren Kationen eine größere Leitfähigkeit als für ihre austauschbaren Anionen. Die Leitfähigkeit für Kationen überwiegt vorzugsweise auch bei Unterschieden in der Ionenbeweglichkeit, wenn z. B. Kationen, die eine verhältnismäßig geringe Beweglichkeit haben, und OH-Ionen, die eine hohe Beweglichkeit besitzen, gegenwärtig sind.

Hierzu wird zweckmäßigerweise die Membran

nach Äquilibrierung in wäßriger 0,1 n-NaOH-Lösung betrachtet, die den hohen ph-Wert von 13 aufweist.

Der Kürze halber werden nachstehend manchmal Ionen von geringer oder hoher Beweglichkeit als »langsame« bzw. »schnelle« Ionen bezeichnet.

In ähnlicher Weise übertrifft in einer Anionendepolmembran die Leitfähigkeit für Anionen die Leitfähigkeit für ihre austauschbaren Kationen, auch wenn Unterschiede in der Ionenbeweglichkeitbestehen, wobei zweckmäßigerweise die Membran nach der Äquilibrierung in wäßriger 0,1 n-HCl-Lösung, die den niedrigen pH-Wert von 1,1 aufweist, betrachtet wird.

Aus diesen Gründen ist eine Membran bevorzugt, deren Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der einen Polarität erfindungsgemäß größer ist als die Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der entgegengesetzten Polarität, und zwar im gesamten pH-Bereich von 1,1 bis 13 in 0,1 normaler wäßriger Lösung.

Zum Unterschied von üblichen selektiv durchlässigen Membranen, die in sehr stark verdünnten Ionenlösungen nur austauschbare Ionen der einen Polarität enthalten und praktisch keine der entgegengesetzten Polarität, enthalten Depolmembranen ein definiertes Ionenverhältnis beider Polaritäten. Infolgedessen sind die Depolmembranen dort zur Anwendung geeignet, wo übliche selektiv durchlässige Membranen starke Polarisationseffekte aufweisen.

Als besonders wirksam haben sich Depolmembranen erwiesen, in denen die Gesamtaustauschkapazität für Ionen beider Polaritäten mindestens 0,3 Milliäquivalente pro Kubikzentimeter Membranmaterial beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Verhältnis der äquivalenten austauschbaren Ionen zum in der Membran enthaltenen Lösungsmittel mindestens 1 normal zu machen.

Wenn man eine 0,001 normale wäßrige KCl-Lösung als Vergleichsstandard nimmt, so übertrifft in einer Depolmembran in ihrer KCl-Form die Leitfähigkeit für Ionen der einen Polarität die Leitfähigkeit für Ionen der entgegengesetzten Polarität im Verhältnis 2:1.

Betrachtet man Depolmembranen unter Bedingungen verschiedener Ionenbeweglichkeiten, so erläutern ein mittlerer und zwei extreme Zustände die Membraneigenschaften. K- und Cl-Ionen haben etwa gleiche Beweglichkeit, H besitzt etwa die fünffache Beweglichkeit von Cl, und OH besitzt etwa die vierfache Beweglichkeit von K.

Wenn man eine bestimmte Depolmembran nimmt, sie ist 1 normaler wäßriger HCl-Lösung äquilibriert, was einen extremen Zustand darstellt, und sie anschließend in reinem Wasser auslaugt, so überwiegt der Gehalt an austauschbaren Ionen von einer Polarität die Ionen der entgegengesetzten Polarität um mehr als 2:1. Wird die gleiche Membran in wäßriger 1 n-NaOH-Lösung äquilibriert, was den anderen Extremzustand darstellt, und dann in reinem Wasser ausgelaugt, so überwiegt immer noch der Gehalt an austauschbaren Ionen der einen Polarität die Ionen der entgegengesetzten Polarität um mehr als 2:1. Das trifft bei Anionendepolmembranen und Kationendepolmembranen zu. Soweit bekannt ist, zeigten keine der früheren selektiv durchlässigen Membranen gleiche oder vergleichbare Eigenschaften.

Später wird erklärt werden, wie die Leitfähigkeit und ihr Verhältnis bequem bestimmt werden können.

Die Depolarisierungswirkung einer Depolmembran ist umgekehrt proportional dem Verhältnis der Membranleitfähigkeit für Ionen der einen Polarität zur Membranleitfähigkeit für Ionen der entgegengesetzten Polarität. Das Ergebnis der depolarisierenden Wirkung besteht darin, daß eine Depolmembran bei einer verhältnismäßig geringen Spannung verwendet werden kann, unter Berücksichtigung der Zahl der zu übertragenden Ionen, und daß sie bei Stromdichten verwendet werden kann, bei denen gewöhnliche, selektiv durchlässige Membranen polarisieren.

Bei extrem niedrigen Spannungen und Stromdichten ist der Stromwirkungsgrad einer Depolmembran geringer als der einer vergleichbaren selektiv durchlässigen Membran infolge des Übergangs von z. B. einer geringen Zahl von Depolionen in eine Entionisierungskammer. Bei beträchtlichen Betriebsspannungen und Stromdichten, wie sie z. B. im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Wärmeentwicklung in der Zelle innerhalb vernünftiger Grenzen gewählt werden, übertrifft der Gewinn infolge Verringerung der Betriebsspannung bei weitem den Verlust an Stromwirkungsgrad.

ίο Depolmembranen können aus den bekannten und handelsüblichen Stoffen unter Verwendung der bekannten Herstellungsverfahren für Membranen, die gegenwärtig zur Herstellung der üblichen selektiv durchlässigen Membranen verwendet werden, erzeugt werden. Die bekannten Verfahren werden infolge der Notwendigkeit, sowohl Anionen- als auch Kationenstoffe in der gleichen Membran zu verwenden, abgeändert.
Zur Herstellung der in der folgenden Tabelle, die die Membranzusammensetzungen angibt, aufgeführten Membranen wurden vier typische Verfahren verwendet. Die Tabelle ist in vier Gruppen unterteilt, und jede Gruppe verkörpert ein anderes Verfahren. Die erste Gruppe weist Ordnungszahlen, die mit 1 beginnen, auf, z. B. 13, die zweite Gruppe Ordnungszahlen, die mit 2 beginnen, wie 21 usw. Der Buchstabe C bezeichnet eine Kationendepolmembran und der Buchstabe A eine Anionendepolmembran. Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.

Zusammensetzung der.	vlembrangruppen	₃g Membran	f C-Il	Ionogene	ndung quater-	Matrizen	Poly	Divinyl-
	in Gewichtsteilen		C-12 C-13	Verbi sulfo	nisiert	verbindung Misch	styrol	benzol
			I C-14	niert	4	polymerisat *	50 55 55 55	5 5 5 5
Kationen- membranen <	A-14	36	8 12	60	55 55 55 55	5 5 5 5
Gruppe 1	A-13	32 28	16	60 60	60 60 60	5 5 5
	A-12	24	24	60	60	5
Anionen-	A-Il	16	30	60	60 60	5 5
membranen	. A-IO	10	32	60	60	5
⁴⁵ Gruppe 1		8	32	60	60	5
		4	34	60
	f C-21 C-22 C-23 . C-24	2		60
	r A-24 A-23 A-22 A-21
Kationen membranen ■ Gruppe 2	- C-31 C-32 C-33		4 8 12 16
55 Anionen- membranen ■ Gruppe 2	C-34	36 32 28 24	24 28 32 36
₆ Kationen membranen <	A-34 A-33	16 12 8 4	4 8 12
Gruppe 3	A-32	VO CS OC co co (S	16
Anionen-	A-31	24	24 28
65 membranen <	16 12	32
Gruppe 3	8	36
	4

* Mischpolymerisat besteht
4 Teilen Acrylnitril.

aus 6 Teilen Vinylchlorid und

	C-41*	Ionogene	quater- nisiert	Mischung	J	^c	J	A B C
	C-42	Verbindung	25		I-	I-
Membran	C-43 C-44* C-45	sulfoniert	35		ι	1 A
	C-46	75	20 25 35	\ ^c	J
	C-47*	65	20	j
	C-48	80 75 65	25	]
Kationen membranen >, Gruppe 4	A-48	80	35
	A-47*	75	65
	A-46*	65	75
	A-45 A-44 A-43*	35	80
	A-42	25	65 75 80
	A-41	20	65
	AC-42* AC-43 AC-44	35 25 20	75
Anionen- membranen Gruppe 4		35	50 47 50
	25
	50 53 50
Kationen- Anionen- membranen * Gruppe 4
* Bestrahlt.

All diese Membranen erfüllen die Forderung, daß die Leitfähigkeit der beweglichen Ionen der einen Polarität die Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der entgegengesetzten Polarität im gesamten pH-Bereich 1,1 bis 13 in einer 0,1 normalen wäßrigen Lösung oder mindestens im pH-Bereich von 1,1 bis 7 oder im Bereich von pH 7 bis 13 übersteigt.

Zum Beispiel beträgt das Leitfähigkeitsverhältnis der Membran C-12 in 0,1 n-NaCl-Lösung bei pH 7 9,9 und in 0,1 n-HCl-Lösung bei pH 1,1 42,2. Das Leitfähigkeitsverhältnis der Membran A-Il ist in 0,1 n-NaCl bei pH 7 16,7 und in 0,1 n-NaOH bei pH 13 38,1.

Die Gesamtaustauschkapazität für Ionen beider Polaritäten ist größer als 0,3 Milliäquivalente pro Gramm trockenen Membranmaterials bei sämtlichen Membranen.

So hatte z. B. die Membran C-14 eine Austauschkapazität von 0,81 Milliäquivalenten pro Gramm Trockenharz. Das Material enthielt 0,36 g Wasser. Daraus ergibt sich, daß das Verhältnis von äquivalenten austauschbaren Ionen zu enthaltenem Wasser gleich 81: 36 = 2,25 ist.

Gruppe 1: Aus einer hochviskosen Lösung von 40 Teilen ionogenen Verbindungen und 60 Teilen Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat und ¹Za Teil Benzophenon als Katalysator, gelöst in genug Dimethylformamid, um bei 90° C eine hochviskose Lösung zu bilden, wurden Membranen gepreßt. Die gepreßten Membranen wurden dann getrocknet und 1 Stunde bei einer Temperatur von 80° C mit einer lOQ-Watt-Quecksilberdampflampe bestrahlt, die ultraviolette Strahlen der keimtötenden Wellenlängen emittiert, um das Membranenmaterial zu vernetzen. Die bestrahlte Membran wurde dann durch aufeinanderfolgendes Eintauchen in wäßrige Lösungen von 1 n-HCl, 1 n-NaOH und 1 n-NaCl bei einer Temperatur von 70° C aktiviert.

Die hierzu verwendeten ionogenen Verbindungen bestanden aus einer Mischung von Polystyrolsulfonat in Form seines Butylesters und quaternisiertem Styrol in Form seines Propionate in wasserhaltigem Zustand. Der Butylester von Polystyrolsulfonsäure wird durch Reagieren einer wäßrigen Lösung von äquivalenten Mengen Polystyrolsulfonsäure in freier Form und Butanol und nachfolgende Dehydratisierung durch Trocknen in Heißluft hergestellt. Das Propionat von

ίο quaternisiertem Polystyrol wird durch Reagieren einer wäßrigen Lösung äquivalenter Mengen von quaternisiertem Polystyrol in der OH-Form und Propionsäure und anschließende Dehydratisierung durch Trocknen in Heißluft hergestellt.

Durch verschiedene Verhältnisse von sulfonisierten zu quaternisierten Verbindungen wurden die in der Tabelle angeführten verschiedenen Membranen hergestellt.

Zur Herstellung der Membranen C-12 und A-12 wurde an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet.

Gruppe 2: Die Membranen dieser Gruppe wurden genauso hergestellt wie die Membranen der Gruppe 1, nur wurde das Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat als matrizenbildende Verbindung durch 55 Teile Polystyrol und 5 Teile Divinylbenzol ersetzt.

Gruppe 3: Die Membranen dieser Gruppe wurden

genauso hergestellt wie die Gruppe 1, nur wurde als matrizenbildende Verbindung ein Gemisch von 60 Teilen Polyäthylen von hoher Dichte und 5 Teilen Divinylbenzol verwendet. Außerdem wurde an Stelle von Dimethylformamid Toluol als Lösungsmittel verwendet.

Gruppe 4: Die Membranen wurden aus einer wahllosen Mischung von trockenen, wasserfreien thermoplastischen Kationenaustauscherharzteilchen in K-Form und thermoplastischen Anionenaustauscherharzteilchen in Cl-Form durch Erhitzen der Mischung auf 130⁰C und Anwendung eines Druckes von 2000 Pfund pro Quadratzoll gepreßt. Die gepreßten Membranen wurden durch Eintauchen in wäßrige 1 n-NaCl-Lösung bei 70° C aktiviert.

Bestimmte Membranen wurden vor der Aktivierung eine Stunde mit zwei keimtötenden 100-Watt-Quecksilberdampflampen bestrahlt. Um diese Bestrahlung wirksamer zu machen, wurden der Mischung ¹U Gewichtsprozent Benzophenon, gelöst in Benzol, zugesetzt. Das Benzol wurde vor dem Pressen durch Trocknen entfernt.

Es wurden drei Mischungen verwendet:

Mischung A:

Teilchen zwischen 0,05 mm und 0,1 mmDurchmesser, hergestellt durch Vermählen von Kationenmembranen und Anionenmembranen.

(Die Membranen sind im Handel erhältlich und bestehen aus Polyäthylen, auf das Polystyrol pfropfpolymerisiert ist. Das Membranmaterial ist entweder sulfoniert, um es kationisch zu machen, oder quaternisiert, um es anionisch zu machen.)

Mischung B:

Faserförmige Teilchen von etwa 0,1 mm Dicke und 0,5 mm Länge, hergestellt durch Zerschneiden von Kationenmembranen und Anionenmembranen.

Mischung C:

Faserförmige Teilchen, wobei die Fasern im wesentlichen gerade Fäden von 0,2 mm Durchmesser und 0,25 mm Länge darstellen. Die Fäden wurden durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf Polyäthylenfasern hergestellt. Die pfropfpolymerisierten Fasern wurden zur Herstellung von Kationenfasern sulfoniert und zur Herstellung von Anionenfasern quaternisiert.

Diese charakteristischen Membranen wurden in der im folgenden beschriebenen Vorrichtung getestet.

In der Zeichnung stellt dar

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Leitfähigkeitsverhältnisses von Polionen zu Depolionen,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Multimembranzelle,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, die die Unterschiede im Betrieb der Zelle von F i g. 2 mit üblichen selektiv durchlässigen Membranen und Depolmembranen zeigt,

Fig. 4 ist ein schematischer Aufriß einer viele Membranen enthaltenden Konzentrations- und Verdünnungszelle,

Fig. 5 ein Seitenschnittbild der Zelle von Fig. 4 und

F i g. 6 eine graphische Darstellung, die vergleichsweise Betriebsdaten der Zelle von F i g. 4 zeigt.

Das Zellengehäuse 11 wird durch die Membranen 12, 13 und 14 in die Kammern 15, 16, 17 und 18 unterteilt, wobei jede Kammer 50 mm breit, 70 mm hoch und 50 mm tief ist. Kammer 15 enthält eine Platinkathode 19, und Kammer 18 enthält eine Platinanode 20.

Der in einem Tank 21 enthaltene Elektrolyt kann durch die Rohrleitungen 22 und 23, die durch ein Ventil 24 gesteuert sind, in die Kammern 15 und 18 geleitet werden. Die Überlaufrohre 25 und 26 bestimmen das Flüssigkeitsniveau in den Kammern 15 und 18, wobei die Höhe der Überlaufrohre 50 mm beträgt. Der Wirkungsraum jeder Membran beträgt daher 50X50X50 mm.

Die Luftzufuhrrohre 27, die zur Preßluftleitung 28 führen, dienen dazu, den Inhalt aller Kammern in Bewegung zu halten. Die Kammern 16 und 17 enthalten Leitfähigkeitszellen 29 und 30, die durch die Leitungen 31 und 32 mit den Leitfähigkeitsmeßbrücken 33 und 34 verbunden sind.

Die Membran 13 ist eine Depolmembran, Membran 12 eine selektiv durchlässige Anionenmembran, und Membran 14 ist eine selektiv durchlässige Kationenmembran. Zu diesem Test wurden die genannten handelsüblichen Anionen- und Kationenmembranen verwendet.

Grundsätzlich können die Depolmembranen in jeder ionischen Lösung einschließlich Brackwasser, Seewasser, Säuren oder Basen, die zwischen pH 1,1 und 13 variieren, getestet werden. Zum Test wird die Membran in einem Konzentrat der zu verwendenden Lösung äquilibriert und die Testlösung wird dann durch Einstellen der Lösung durch Zusatz oder Entfernung von Lösungsmittel auf einen Widerstand von 1000 Ohm · cm bei 18° C gemessen mit einer üblichen Leitfähigkeitsbrücke, hergestellt.

Die Membranen wurden in KCI-Lösung äquilibriert und getestet. Eine wäßrige KCI-Lösung von 1000 Ohm · cm Widerstand wurde in die Kammern 16 und 17 an eine Höhe von 50 mm eingefüllt und dann durch die Vorrichtung ein Strom von 2 mA geschickt, während der Inhalt durch Druckluft umgerührt wurde.

Die Änderungen im Widerstand des Elektrolyten in den Kammern 16 und 17 wurden beobachtet, und sobald der Widerstand in einer Kammer 800 Ohm · cm erreichte, wurde der dann in der anderen Kammer herrschende Widerstand notiert. Das Verhältnis »größere Widerstandsverringerung in der einen Kammer geteilt durch geringere Widerstandsverringerung in der anderen Kammer« stellt das Leitfähigkeitsverhältnis dar.

Wenn die Widerstandsverringerung in Kammer 16 größer ist als in Kammer 17, so ist die getestete Membran 13 eine Depolkationenmembran. Ist die Widerstandsverringerung in Kammer 16 geringer als in Kammer 17, so ist die getestete Membran 13 eine Depolanionenmembran.

Die in der obigen Tabelle angeführten Membranen wurden in KCI-Lösung getestet und zeigten Leitfähigkeitsverhältnisse zwischen 99 und 2.

So wurde insbesondere Membran C-13 getestet. Sie erzeugte einen Widerstandsabfall in Kammer 16

as von 200 Ohm · cm und in Kammer 17 einen Widerstandsabfall von 30 Ohm · cm. Daraus ergab sich, daß die Membran eine Depolkationenmembran mit einem Leitfähigkeitsverhältnis von 200: 30 = 6,66 ist. Die Membran A-22 wurde in Brackwasserlösung getestet. Sie erzeugte einen Widerstandsabfall von 200 Ohm · cm in Kammer 17 und einen Abfall von 16 Ohm · cm in Kammer 16. Daher war diese Membran eine Depolanionenmembran mit einem Leitfähigkeitsverhältnis von 200:16 = 12,5.

Die Membran C-12 wurde in NaOH-Lösung getestet. Sie erzeugte einen Widerstandsabfall in Kammer 16 von 200 Ohm · cm und einen Abfall von 53 Ohm · cm in Kammer 17. Daraus ergab sich, daß es sich um eine Depolkationenmembran mit einem Leitfähigkeitsverhältnis von 200 · 53 = 3,8 handelt.

Die Membran A-Il wurde inHCl-Lösung getestet. Widerstandsabfall in Kammer 17 200 Ohm · cm. Widerstandsabfall in Kammer 16 72 Ohm · cm. Daher war diese Membran eine Depolanionenmembran mit einem Leitfähigkeitsverhältnis von 200:72 = 2,8. Im allgemeinen zeigten die getesteten Depolmembranen Leitfähigkeitsverhältnisse, die wesentlich größer waren als das Verhältnis der entsprechenden ionogenen Gruppen in den ionogenen Verbindungen, die in dem lonenaustauschermaterial, aus dem erstere zusammengesetzt sind, enthalten sind.

In der Membran C-13 ist das Verhältnis von Kationenaustauschergruppen zu Anionenaustauschergruppen ungefähr gleich dem Verhältnis von sulfoniertem Polystyrol zu quaternisiertem Polystyrol, welches 28 :12 = 2,33 beträgt.

Ihr Verhältnis von austauschbaren K-Ionen zu austauschbaren Cl-Ionen in wasserausgelaugtem Zustand war 4,73 und ihr Leitfähigkeitsverhältnis in KCl 6,66. Daraus läßt sich schließen, daß eine beträchtliche Anzahl der Anionenaustauschgruppen im Material durch die überwiegenden Kationenaustauschgruppen abgeschlossen, blockiert oder neutralisiert sind.

Die Membran C-13 wurde in der angegebenen Weise behandelt mit dem Ergebnis, daß sich das Leitfähigkeitsverhältnis von 6,66 in KCI-Lösung vor

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der Behandlung auf 4,85 in KCl-Lösung nach der Behandlung änderte.

Die Membran A-22, die vor der Behandlung in Brackwasser ein Leitfähigkeitsverhältnis von 12,5 hatte, zeigte nach der Behandlung im gleichen Brackwasser ein Leitfähigkeitsverhältnis von 8,1. Im allgemeinen erzeugte die Strombehandlung eine Verbesserung der Leitfähigkeit des Membranmaterials.

Um die Leistung der erfindungsgemäßen Depolmembranen zu zeigen und um ihre Leistung mit der von üblichen selektiv durchlässigen Membranen zu vergleichen, wurde eine Vielkammerzelle konstruiert (Fig. 2 erläutert die Membranenanordnung), die die Anionenmembranen 35 und Kationenmembranen 36 abwechselnd enthält, woraus sich die Bildung von abwechselnden Konzentrierungskammern 37 und Entionisierungskammern 38 zwischen den Endelektroden 39 und 40 ergibt. Alle Membranen maßen 100X100 mm und hatten 2 mm Abstand. Alle Kammern besaßen am Boden Zuflüsse 41 und an der Oberseite Abflüsse 42, um Elektrolyt durch die Kammern zu leiten.

Test A. Ausgeführt mit handelsüblichen Kationenmembranen und Anionenmembranen. Durch alle Kammern läuft natürliches Brackwasser, das 2650 Teile Feststoffe pro Million enthielt, überwiegend NaCl. Die Elektrodenspannung betrug 4 Volt. Die Fließgeschwindigkeit durch die Kammern wurde so eingestellt, daß die Stromstärke 180 mA betrug. Dann wurde die Spannung verändert und die entsprechende Stromstärke aufgezeichnet.

Test B. Mit Depolkationenmembranen C-13, die Leitfähigkeitsverhältnisse in Brackwasser (überwiegend NaCl) zwischen 4,6 und 4,9 hatten, wobei das Mittel 4,75 war, und mit Depolanionenmembranen mit einem Leitfähigkeitsverhältnis im Brackwasser zwischen 8,4 und 8,8 im Mittel 8,6, wurde ein Vergleichstest ausgeführt. In jeder anderen Hinsicht waren die Testbedingungen mit denen von Test A identisch. Das verdünnte Produkt wurde auf 990 Teile pro Million entionisiert. Die Ergebnisse der Tests werden in F i g. 3 gezeigt.

Die Kurve A zeigt, daß mit den handelsüblichen Membranen die erreichbare Stromstärke auf weniger als 200 mA begrenzt war. Die Kurve B zeigt, daß für Depolmembranen keine derartige Begrenzung bestand.

Die Depolmembranen wurden so gewählt, daß das Leitfähigkeitsverhältnis der Kationenmembranen für die langsameren Ionen, hauptsächlich Na-Ionen, geringer war als das Leitfähigkeitsverhältnis der Anionenmembranen für die Cl-Ionen mit größerer Beweglichkeit. Das Verhältnis der Anionenmembran zum Verhältnis der Kationenmembran verhielt sich wie 8,6 : 4,75 = 1,8, was größer ist als das Verhältnis der Beweglichkeiten von Cl bzw. Na, d. h. 65,5:43,5 = 1,5.

Die Fig. 4 und 5 zeigen eine weitere Testzelle, die zwischen den Elektroden 39 und 40 die Kationenmembranen 36 enthält. Jede der fünf Kammern 43 hat einen zentralen Einlaß 44 und Boden- und Deckelauslässe 45 bzw. 46. Jede Membran war 100X100 mm groß, und der Abstand der Membranen betrug 3 mm.

Test C. Die Vorrichtung war mit handelsüblichen Kationenmembranen ausgerüstet. Zu behandelnde Flüssigkeit: Brackwasser mit einem Gehalt von 2250 Teilen pro Million. Fließgeschwindigkeit durch die Elektrodenkammern: 60 ml pro Minute. Die eine Hälfte des jeder Behandlungskammer zugeführten Volumens wurde durch den Deckelauslaß 45 und die andere Hälfte durch den Bodenauslaß 46 entnommen. Die Arbeitsspannung betrug 4 Volt. Die Einflußgeschwindigkeit in die Behandlungskammern wurde so eingestellt, daß eine Stromstärke von 130 mA erzeugt wurde. Dann wurde die Spannung variiert und der erhaltene Strom aufgezeichnet.

ίο Test D. Der Test wurde mit Depolkationenmembranen wiederholt und die Stromstärke unter verschiedenen Bedingungen beobachtet.

F i g. 6 zeigt die Ergebnisse der beiden Tests. Die Kurve C besitzt ein asymptotisches Maximum geringfügig über 100 mA. Die Kurve D besitzt keine derartige Begrenzung, sondern überschreitet 200 mA. Test E. In den Entionisierungskammern der Vorrichtung von Fig. 2 wurden elektrisch leitfähige Membrandistanzstücke angebracht. Diese Distanz-

ao stücke wurden aus der Materialzusammensetzung AC-43 gepreßt. Die behandelte Flüssigkeit war Brackwasser, wie in Test B.

Die Kationenmembranen C-13 hatten ein Leitfähigkeitsverhältnis zwischen 4,6 und 4,9, im Mittel 4,75. Die Depolanionenmembran hatte ein Leitfähigkeitsverhältnis zwischen 8,4 und 8,8, im Mittel 8,6. Das Distanzstück hatte in Brackwasser ein Leitfähigkeitsverhältnis von Kationen zu Anionen von 1,04.

Ergebnis:
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Das Wasser war auf 285 Teile pro Million entionisiert.

Anmerkung: Der hohe Entionisierungsgrad ist eine Folge der Wirkung des Füllstoffes, der die Depolionen sofort nach ihrem Austreten aus den Membranen aus der Flüssigkeit entfernt, und zwar in einem Moment, an dem die Depolionen ihre Depolarisierungsfunktion schon erfüllt haben. Hierdurch wird eine Ionenanreicherung im entionisierten Wasser durch die Depolionen minimal gehalten.

Das Leitfähigkeitsverhältnis von Kationen zu Anionen in dem Distanzstück ist der Gleichheit näher als das Leitfähigkeitsverhältnis der Depolmembranen. Im Beispiel ist die Leitfähigkeit des Füllstoffes für die Anionen von verhältnismäßig größerer Beweglichkeit geringfügig niedriger als seine Leitfähigkeit für die Kationen von verhältnismäßig geringer Beweglichkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der mit der elektrodialytischen Überführung von Ionen einer Polarität aus einer Flüssigkeit in einer ersten Kammer in einer Richtung durch eine selektiv durchlässige Membran, die für Ionen dieser einen Polarität durchlässig und für Ionen der entgegengesetzten Polarität durchlaßhemmend ist, in eine zweite Kammer verbundenen Polarisation, dadurch gekennzeichnet, daß während dieser Überführung Ionen der entgegengesetzten Polarität in entgegengesetzter Richtung in die erste Kammer eingeführt werden, und zwar durch bestimmte Teile der gleichen Membran, die für Ionen der entgegengesetzten Polarität durchlässig und für Ionen der ersten Polarität durchlaßhemmend sind, und die entgegengesetzten Ionenflüsse in ungleicher Stärke aufrechterhalten werden.

2. Elektrodialysemembran zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionendurchlässiges, kationendurchlaßhemmendes Ionenaustauschermaterial und kationendurchlässiges, anionendurchlaßhemmendes Ionenaustauschermaterial in solchen relativen Anteilen enthält, daß die Membran eine Vorzugsleitfähigkeit für Ionen der einen Polarität gegenüber Ionen der entgegengesetzten Polarität aufweist.

3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermaterialien in solchen Anteilen zugegen sind, daß die Membrangesamtleitfähigkeit für die weniger beweglichen Ionen der einen Polarität die Membrangesamtleitfähigkeit für die stärker beweglichen Ionen der entgegengesetzten Polarität übersteigt.

4. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauschergruppen und die Kationenaustauschergruppen in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung auf einer Harzmatrix fixiert sind.

5. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranleitfähigkeit für bewegliche Ionen der einen Polarität größer ist als die Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der entgegengesetzten Polarität, und zwar im gesamten pH-Bereich von 1,1 bis 13 in 0,1-normaler wäßriger Lösung.

6. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermaterialien in solchen Anteilen zugegen sind, daß die Gesamtmembranleitfähigkeit für bewegliche Kationen die Gesamtmembranleitfähigkeit für bewegliche Anionen übersteigt.

7. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermaterialien in solchen Anteilen zugegen sind, daß die Gesamtmembranleitfähigkeit für bewegliche Anionen die Gesamtmembranleitfähigkeit für bewegliche Kationen übersteigt.

8. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtaustauschkapazität für Ionen beider Polaritäten mindestens 0,3 Milliäquivalente pro Kubikzentimeter Membranmaterial beträgt.

9. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der äquivalenten austauschbaren Ionen zum in der Membran enthaltenen Lösungsmittel mindestens lnormal beträgt.

10. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der einen Polarität die Leitfähigkeit für bewegliche Ionen der entgegengesetzten Polarität in der Membran mindestens 2:1 übertrifft, wenn sie in 0,001normale wäßrige KCl-Lösung eingetaucht ist.

11. Elektrodialysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer zwischen Elektroden gelegenen Entionisierungskammer, die durch zwei Membranen begrenzt ist, deren eine für Ionen einer bestimmten Polarität durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Membran Teile enthält, die für Ionen dieser Polarität durchlaßhemmend und für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, während sie im übrigen für Ionen der einen Polarität durchlässig und für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend sind, wobei die zwei Membranteile in solchen relativen Anteilen zugegen sind, daß die Gesamtleitfähigkeit der Membran für Ionen dieser anderen Polarität die Gesamtleitfähigkeit der Membran für Ionen der einen Polarität übersteigt.

12. Elektrodialysezelle gemäß Anspruch 11 mit in abwechselnder Folge zwischen den Elektroden angeordneten Ionenaustauschermembranen zweier Arten, von denen die Membranen der einen Art für Ionen einer Polarität durchlässig und für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend sind, während die Membranen der anderen Art für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, wodurch abwechselnd Entionisierungskammern und Konzentrationskammern gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran der einen Art Bestandteile enthält, die für Ionen der anderen Polarität durchlässig sind, wobei der Anteil dieser Membranbestandteile nur so bemessen ist, daß der Ausfluß der Ionen aus den Entionisierungskammern den Eintritt von Ionen durch diese Membranteile übersteigt.

13. Elektrodialysezelle nach Anspruch 11 oder 12 mit vorzugsweise anionenselektiven bzw. kationenselektiven Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß beide Membranarten Membranbestandteile der jeweils entgegengesetzten Polarität enthalten.

14. Elektrodialysezelle nach Anspruch 11 mit einer Vielzahl hintereinander angeordneter, für Ionen gleicher Polarität selektiv durchlässiger Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Membranen Teile enthalten, die für Ionen der anderen Polarität, für die der Rest der Membran durchlaßhemmend ist, selektiv durchlässig sind, daß die Membran überwiegend für Ionen der anderen Polarität durchlaßhemmend bleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1076 625; britische Patentschrift Nr. 835 137.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen