DE2505254C2 - - Google Patents
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Description
Bekanntlich können asymmetrische Membranen zur Abtrennung ionogener
Stoffe aus z. B. wäßrigen Lösungen benützt werden. Die Durchführbarkeit
dieser auch Umkehrosmose genannten Trennung hängt einerseits von der
Art und Größe der Poren insbesondere derjenigen an der Membranoberfläche
und andererseits von der Art und Molekülgröße der ionogenen
Stoffe bzw. der Ionen ab.
Asymmetrische Membranen bestehen aus einer stützenden Hauptschicht und
einer einseitig auf dieser befindlichen Decksicht oder Haut, welch
letztere im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 µm dick ist. Die Größe der in
der Haut vorhandenen Poren ist für die Eigenschaften der Membran als
Trennmittel wichtig.
Die bekannten asymmetrischen Membranen weisen keine ionisierbaren
Gruppen auf und sind daher praktisch nicht elektrisch geladen.
Die DE-A 24 19 930 beschreibt asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen
aus Celluloseacetat. Die fertig gegossene und koagulierte Celluloseacetatmembran
wird durch Behandlung mit basisch wirkenden organischen
oder anorganischen Verbindungen, z. B. Triäthanolamin oder Natriumhydroxid,
deacetyliert, um die Hydrophilie der Membran zu verbessern.
Es sind auch Membranen mit ionisierbaren Gruppen bekannt, z. B. solche
aus Polyvinylsulfonsäuren. Sie lassen aber selbst Wasser nur langsam
durch, sind entweder für Kationen oder Anionen, je nach Membranladung,
durchlässig und sind nicht asymmetrisch. Sie werden insbesondere als
Ionenaustauschmembranen in der Elektrodialyse verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Membranen,
die zur Abtrennung bestimmter ionogener Stoffe aus ihren Lösungen oder
von anderen ionogenen Stoffen brauchbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher poröse asymmetrische Membranen
aus Acetylcellulose, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
- (a) kovalent gebundene Reste von Reaktivfarbstoffen, die als ionisierbare Gruppen Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, und
- (b) an der Oberfläche gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 5 nm,
aufweisen.
Hierbei ist die durch solche Membranen erzielbare Trennwirkung nicht nur
von der Porengröße und der Art der Ionen, sondern auch von der elektrischen
Ladung sowohl der Membran als auch der Ionen abhängig.
Mindestens die Haut der Membran ist durch Reste mit den angegebenen
ionisierbaren Gruppen enthaltenden Reaktivfarbstoffen modifiziert.
Acetylcellulose enthält als reaktionsfähige Gruppen Hydroxylgruppen
und kann mit den Reaktivfarbstoffen unter Ausbildung einer kovalenten
Bindung umgesetzt werden.
Bevorzugte Acetylcellulosen sind das sog. Zweieinhalbacetat oder
Acetate mit geringem Acylierungsgrad.
Die Reaktivfarbstoffe können verschiedenen Klassen angehören und z. B.
Anthrachinon-, Formazan- oder Azofarbstoffe sein. Als Reaktivgruppen,
welche die kovalente Bindung an die Acetylcellulose ermöglichen, seien
die folgenden genannt:
- - Carbonsäurehalogenidgruppen,
- - Sulfonsäurehalogenidgruppen,
- - Reste a,β-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Bromacrylsäure,
- - Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z. B. der Chloressigsäure, α,β-Dichlorpropionsäure, α,β-Dibrompropionsäure,
- - Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z. B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure,
- - Reste mit Vinylacylgruppen, z. B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen,
- - Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinreste, substituiert mit Halogenatomen, insbesondere mit Chloratomen, oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Resten.
Als ionisierbare Gruppen kommen Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen,
Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen in Betracht.
Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen
Reaktivfarbstoffen erzielt.
Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die chemisch modifizierten
Acetylcellulosemembranen, die mindestens an der Membranoberfläche
durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert
sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise
Kupfer, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von Membranen
der angegebenen Art. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Acetylcellulosemembran mit Reaktivfarbstoffen,
die als ionisierbare Gruppen Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Amino- oder
quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, unter Ausbildung kovalenter
Bindungen umsetzt und dann die so modifizierte Membran einer Wärmebehandlung
unterwirft.
Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengröße der Membranhaut
bestimmt.
Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei
einer Temperatur von 60 bis 90°C zweckmäßig indem man sie in warmes
Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der
Umsetzung mit dem Reaktivfarbstoff ausgeführt werden. Ferner läßt
sich die Umsetzung auch ausführen bevor das Celluloseacetat zur
asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
Die Membranen können, je nach Verwendungszweck, verschiedene Formen aufweisen,
z. B. plattenförmig, blattförmig oder röhrenförmig sein oder in
Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei
starker Druckbelastung können die Membranen natürlich durch Drahtsiebe
oder Lochplatten gestützt werden. Innerhalb des angegebenen Bereiches
kann die Porengröße durch verschiedene Temperaturen variiert und
ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Zweckmäßig
beträgt die durchschnittliche Ladungsdichte (d. h. der Gehalt an ionisierbaren
Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalente je kg
trockene Membran.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Membranen für folgende
Zwecke angewendet werden:
- a) Trennung geladener (ionogener) Moleküle von ungeladenen Molekülen, insbesondere auch von solchen ähnlicher Größe,
- b) Trennung entgegengesetzt geladener Moleküle,
- c) Trennung geladener, auch gleichartig geladener ionogener Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht.
Hierbei sind insbesondere folgende Anwendungen vorteilhaft:
- 1. Trennung organischer, auch metallorganischer ionogener Verbindungen von den Nebenprodukten eines Reaktionsgemisches und anderen darin enthaltenen Stoffen, z. B. von Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat.
- 2. Trennung von Schwermetallkomplexen von Salzen nichtkomplexbildender Metalle bei der Behandlung von Abwässern.
- 3. Reinigung in der Farbstoffherstellung und der Anwendung von Farbstoffen anfallender Abwässer.
- 4. Trennung von Proteinen oder Hormonen, die ähnliche Molekulargewichte aber entgegengesetzte Ladungen aufweisen.
- 5. Trennung ionischer Tenside (Wasch-, Netz-, Dispergiermittel) von anderen Chemikalien, die nach der Herstellung der Tenside im Reaktionsgemisch vorliegen (Nebenprodukte, Überschuß von Ausgangsstoffen).
- 6. Entfernung ionogener Tenside aus Abwässern.
- 7. Trennung ionogener Moleküle von Wasser, d. h. Anreicherung wäßriger Lösungen, die Metallkomplexe, Tenside, Farbstoffe oder Proteine enthalten, wobei in bezug auf Leistung (Durchfluß pro Zeiteinheit) und Trenneffekt im Vergleich zu den gebräuchlichen Membranen verbesserte Ergebnisse erzielt werden.
Der Trenneffekt (das Zurückhaltevermögen) der Membran kann wie folgt
gemessen werden: Eine kreisförmige Membran von 13 cm² Fläche wird, auf
einem feinmaschigen Drahtnetz aus rostfreiem Stahl ruhend, in eine
zylindrische Zelle aus rostfreiem Stahl eingesetzt. 50 ml der (zu
prüfenden) Lösung, die die zu prüfende Substanz in der Konzentration
c₁ (g Substanz in g Lösung) enthält, wird auf die Membran im Stahlzylinder
gegeben und mit Stickstoff einem Druck von 14 bar ausgesetzt.
Die Lösung wird magnetisch gerührt. Die auf der Austrittsseite der
Membran anfallende Flüssigkeit wird auf ihren Gehalt (Konzentration) c₂
an zu prüfender Substanz untersucht, indem ab Start des Experimentes
3 Muster von je 5 ml gezogen werden. Im allgemeinen ist die Durchflußmenge
durch die Membran und die Zusammensetzung der 3 Muster
konstant. Hieraus läßt sich das Rückhaltevermögen
berechnen. Als Durchflußmenge pro Flächen- und Zeiteinheit ergibt sich
D = V · F -1 · t -1
v
= Volument
F
= Membranfläche
t
= Zeit
zweckmäßig ausgedrückt in m³ · m-2 · d-1, d. h. Anzahl Kubikmeter je
Quadratmeter und Tag.
Aus 25 g Celluloseacetat (EASTMAN KODAK, Typ 398/10, Acetylierungsgrad
= 39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt.
Man läßt sie drei Tage stehen, gießt sie auf eine Glasplatte
und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer Schicht von 0,6 mm
Dicke, läßt während 5 Sekunden bei 25°C Lösungsmittel verdunsten,
legt die Glasplatte für 2 Stunden in Eiswasser und zieht die entstandene
Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5%ige wäßrige Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes der Formel
eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei einem pH-Wert
von 6 und 25°C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch
Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während
40 Minuten bei 25°C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln,
kann man sie auch einstufig während 2½ Stunden bei einem
pH-Wert von 10,5 und bei 25°C mit einer 10%igen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes
behandeln.
Zur anschließenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während
10 Minuten in Wasser von 60°C gelegt.
Eine in der oben angegebenen Weise ausgeführte Prüfung des Rückhaltevermögens
der so erhaltenen Membran für verschiedene Substanzen ergibt
die Werte der nachstehenden Tabelle I.
Eine Celluloseacetatmembran wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt
und in der dort angegebenen Weise mit dem 1 : 1-Kupferkomplex des
Farbstoffes der Formel
modifiziert.
Prüfungsergebnisse mit dieser Membran finden sich in der nachstehenden
Tabelle II.
Eine Celluloseacetatmembran wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt
und mit dem 1 : 1-Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
in der angegebenen Weise modifiziert. Prüfungsergebnisse mit der so
behandelten Membran sind in der Tabelle III aufgeführt.
Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch mit dem
Farbstoff der Formel
Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch mit dem
Farbstoff der Formel
Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch mit dem Farbstoff
der Formel
und erhält so im Unterschied zu den Beispielen 1 bis 5 eine positiv geladene
Membran, die aber ebenfalls eine gute Wirksamkeit zeigt, wie
aus den Prüfungsergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist.
Claims (10)
1. Poröse asymmetrische Membran aus Acetylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- (a) kovalent gebundene Reste von Reaktivfarbstoffen, die als ionisierbare Gruppen Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, und
- (b) an der Oberfläche gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 nm
aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie an der
Oberfläche gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 nm
aufweist.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie über
einen Triazinrest kovalent gebundene Reste eines sulfonsäuregruppenhaltigen
Azofarbstoffes enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Acetylcellulosemembran mit Reaktivfarbstoffen,
die als ionisierbare Gruppen Carbonsäure-, Sulfonsäure-,
Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, unter Ausbildung
kovalenter Bindungen umsetzt und dann die so modifizierte Membran
einer Wärmebehandlung unterwirft.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wärmebehandlung vor der Umsetzung mit den Reaktivfarbstoffen
ausführt.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit den Reaktivfarbstoffen vor der Herstellung
der asymmetrischen Membran ausführt.
7. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 zur Trennung geladener
von ungeladenen Molekülen, insbesondere von solchen ähnlicher Größe.
8. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 zur Trennung entgegengesetzter
geladener Moleküle.
9. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 zur Trennung geladener
ionogener Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH82775A CH614127A5 (en) | 1975-01-23 | 1975-01-23 | Porous membrane and method for production thereof |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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