DE2505254A1 - Poroese membran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Poroese membran und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
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Basel (Schweiz)
DR. BERG D I PL.-! N G. STAPF
8 MÜNCHEN S Q · it*. AUt: il i\ i IH C H E H S T R. 45
Case 72-9755/Ali 4 DEUTSCHLAND
Anwaltsakte 25 800 7. Februar 1975
Poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekanntlich können-asymmetrische Membranen zur Abtrennung
ionogener Stoffe aus z.B. wässrigen Lösungen benutzt werden. Die Durchführbarkeit dieser auch Umkehrosmose
genannten Trennung hängt einerseits von der Art und Grosse der Poren insbesondere derjenigen an der
Membranoberfläche und anderseits von der Art und Molektilgrösse
der ionogenen Stoffe, bzw. der Ionen ab. Die bekannten asymmetrischen Membranen sind praktisch nicht
elektrisch geladen, da sie keine ionisierbaren Gruppen aufweisen
Asymmetrische Membranen bestehen aus einer stützenden Hauptschicht und ainer einseitig auf dieser befindlichen
Deckschicht oder Haut, welch letztere im allgemeinen etwa 0,5 bis 2>m dick ist. Die Grosse der in der Haut
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ORIGINAL INSPECTED
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250525Λ
vorhandenen Poren ist für die Eigenschaften der Membran
als Trennmittel wichtig.
Es sind auch Membranen mit ionisierbaren Gruppen bekannt, z.B. solche aus Polyvinylsulfonsäuren. Sie lassen aber
selbst Wasser nur langsam durch, sind entweder flir Kationen oder Anionen, je nach Membranladung, durchlässig und
sind nicht asymmetrisch. Sie werden insbesondere als Ionenaus
tau schmemb ran en in der Elektrodialyse verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwirklichung einer Membran, die zur .Abtrennung bestimmter ionogener
Stoffe aus ihren Lösungen oder von anderen ionogenen Stoffen brauchbar ist. Gegenstand der Erfindung ist
eine poröse asymmetrische Membran aus einem durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifizierten Acetylcellulosematerial,
die auf der einen Seite eine Haut mit gleichmassigen
Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 100 A, vor-
zugsweise 5 bis 50 A, aufweist.
Hierbei ist die durch solche Membranen erzielbare Trennwirkung nicht nur von der Porengrösse und der Art der Ionen,
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sondern auch von der elektrischen Ladung sowohl der Membran als auch der Ionen abhängig.
Mindestens die Haut der Membran ist durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert.
Acetylcellulose enthält als reaktionsfähige Gruppen Hydroxylgruppen
und kann mit passenden Reagentien umgesetzt
werden, die einerseits eine ionisierbare Gruppe und anderseits eine mit den Hydroxylgruppen unter Bildung
einer covalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.
Bevorzugte Acetylcellulosen sind das sog. Zweieinhalbacetat
oder Acetate mit geringem Acylierungsgrad.
Als Reagentien, die eine ionisierbare Gruppe und den
ein Brlickenglied zwischen dieser und der Acetylcellulose
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bildenden Rest enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe
die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Furacyl- oder Azofarbstoffe. Als Reaktivgruppen,
welche die Bindung dieser Regentien an die Ausgangspolymeren ermöglichen, seien die folgenden genannt:
- Carbonsäurehalogenidgruppen,
- Sulfonsäurehalogenidgruppen,
- Reste α,β-ungesättigter Carbonsäuren,
z.B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure,
α-Bromacrylsäure,
- Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren,
z.B. der Chloressigsäure, oc,ß-Dichlorpropionsäure, a,ß-Dibrompropionsäure,
- Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z.B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure,
. - Reste mit Vinylacylgruppen, z.B. Vinylsulfon-. gruppen oder Carboxyvinylgruppen,
- Pyrimidin oder 1,3,5-Triazinreste.
Als ionisierbare Gruppen können die membranbildenden polymeren Stoffe, bzw. der Membranen, z.B. Sulfatogruppen
(-O-SO^-O^), SuI fön Säuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen,
Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, von primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppen und Wasserstoff
gebildete Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen : 60 9 831/0590
enthalten. Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Stoffen
erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Membranen, deren polymere Materialien mindestens an
der Membranoberfläche aus einem durch einen sulfonsäure-■gruppenhaltigen
Azofarbstoff modifizierten Polymer bestehen. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes
Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von Membranen der angegebenen Art. Das Herstellungsverfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Substanz einer asymmetrischen Acetylcellulosemembran eine Verbindung einwirken
lässt, die mindestens eine ionogene Gruppe und mindestens eine Reaktivgruppe enthält, welche mit den reaktionsfähigen
Gruppen der Membransubstanz zur Bildung kovalenter Bindungen befähigt ist, und dann die so modifizierte Membrane
einer Wärmebehandlung unterwirft (Tempern). Durch die Wärmebehandlung
wird weitgehend die Porengrb'sse der Membranhaut bestimmt.
Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 90° C, zweckmässig
indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung
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mit der reaktiven ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung
auch ausfuhren bevor das Celluloseacetat zur asymmetrischen Membran verarbeitet x?ird.
Die Membranen können, je nach Verwendungszweck, verschiedene Formen aufweisen, z.B. plattenförmig, blattförmig,
röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei starker Druckbelastung können
die Membranen natürlich durch Drahtsiebe oder Lochplatten gestützt werden. Innerhalb des weiter oben angegebenen
Bereiches kann die Porengrösse durch verschiedene Temperaturen variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck
angepasst werden. Zweckmässig beträgt die durchschnittliche
Ladungsdichte (d.h. der Gehalt an ionisierbaren Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalente je
kg trockene Membran.
Grundsätzlich können die erfindungsgemässen Membranen für folgende Zwecke angewendet werden:
a. Trennung geladener (ionogener) Moleküle von ungeladenen Molekülen, insbesondere
auch solchen ähnlicher Grosse,
b. Trennung entgegengesetzt geladener Moleküle,
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ο. Trennung geladener, auch gleichartig geladener ionogener Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht
.
Hierbei sind insbesondere folgende Anwendungen vorteilhaft
:
1. Trennung organischer, auch metallorganischer ionogener Verbindungen von den Nebenprodukten
des Reaktionsgemisches und anderen darin ent-
haltenen Stoffen, z.B. von Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat.
2. Trennung von Schwermetallkomplexen von Salzen
nichtkomplexbildender Metalle in der Behandlung von Abwässern.
3. Reinigung in der Farbstoffherstellung und der Anwendung von Farbstoffen anfallender Abwässer,
4. Trennung von Proteinen oder Hormonen, die ähnliche Molekulargewichte aber entgegengesetzte Ladungen
aufweisen,
5. Trennung ionischer Tenside (Wasch-, Netz-, Dispergiermittel) von anderen Chemikalien, die nach
der Herstellung der Tenside im Reaktionsgemisch vorliegen (Nebenprodukte, Ueberschuss von Ausgangsstoffen)
,
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6. Entfernung ionogener Tenside aus Abwässern,
7. Trennung ionogener Moleküle von Wasser, d.h. Anreicherung wässriger Lösungen, die
Metallkomplexe, Tenside, Farbstoffe oder Proteine enthalten, wobei inbezug auf Leistung
(Druchfluss pro Zeiteinheit) und Trenneffekt im Vergleich zu den gebräuchlichen Membranen verbesserte
Ergebnisse erzielt werden.
Der Trenneffekt (das ZurUckhaltevermögen) der Membranen
kann wie folgt gemessen werden: Eine kreisförmige Membran
von 13 cm Fläche wird, auf einem feinmaschigen Drahtnetz aus rostfreiem Stahl ruhend, in eine zylindrische Zelle
aus rostfreiem Stahl eingesetzt. 50 ml der (zu prüfenden) Lösung, die die zu prüfende Substanz in der Konzentration
C-, (g Substanz in g Lösung) enthält, wird auf die Membran
im Stahlzylinder gegeben und mit Stickstoff einem Druck von 14 bar ausgesetzt. Die Lösung wird magnetisch gerührt.
Die auf der Austrittseite der Membran anfallende Flüssigkeit
wird auf ihren Gehalt (Konzentration) c an zu prüfender Substanz untersucht, indem ab Start des Experimentes 3
Muster von je 5 ml gezogen werden. Im allgemeinen ist die Durchflussmenge durch die Membran und die Zusammensetzung der
3 Muster konstant. Hieraus lässt sich das RUckhaltevermögen
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c, - C2
R = _i L- . loo %
cl
berechnen. Als Durchflussmenge pro Flächenr und Zeiteinheit
ergibt sich
, , V : Volumen
D = V-F" .t F : Meinbranfläche
t : Zeit
3 -2 -1
zweckmässig ausgedrückt in m .m .d ,d.h. Anzahl Kubikmeter
je Quadratmeter und Tag .
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Beispiel 1
Aus 25 g Celluloseacetat (EASTMAN KODAK, Typ 398/10, Acetylierungsgrad = 39,8 %) , 45 g Aceton und 30 g Formamid
wird eine Lösung hergestellt. Man lässt sie drei Tage stehen, giesst sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem
Spatel zu einer Schicht von 0,6 mm Dicke, lässt während 5 Sekunden bei 25° C Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte
für 2 Stunden in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5%ige wässrige Lösung der
1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei p„-Wert
6 und 25° C. Hierauf wird der pH~Wert der Färbstofflösung
durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 Minuten bei 25° C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während
2 1/2 Stunden beim pR-Wert 10,5 und bei 25° C mit einer
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7505254
- li -
10%igen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln.
Zur anschliessenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 Minuten in Wasser von 60° C eingelegt.
Eine in der oben angegebenen Weise ausgeführte Prüfung der
so erhaltenen Membran auf das Abtrennungsvermögen für verschiedene Substanzen ergab die Werte der nachstehenen
Tabelle I
| Substanz | Saccharose | C1U) | R (%) | D ( ■ m > |
| Natriumdodecylsulfat | 5,0 | 50 | \ 2 x m . Tage |
|
| Farbstoff der Formel (2) (siehe Beispiel 2) |
0,05 | 85 | 2,0 | |
| Farbstoff der Formel (2) (siehe Beispiel 2) |
0,1 | 98 | 2,2 | |
| Kobaltcitrat | 0,3 | 97.5 | 2,4 | |
| Laurylpyridiniumchlorid | 0,02 | 98 | 1,84 | |
| Natriumchlorid | 0,05 | 10 | 2,0 | |
| Natriumsulfat | 0,8 | 20 | 1,92 | |
| Quecksilberkomplex der Aethylendiamintetraessig- säure (als Hg gerechnet) |
0,8 | 62 | 2,0 | |
| Farbstoff der Formel (1) | 0,01 · | 98 | 1,4 | |
| 0,3 | 99,9 | 2,08 | ||
| 1,72 |
609831/059 0.
Beispiel 2
Eine Celluloseacetatmembran wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und in der dort angegebenen Weise
mit dem 1:1-Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
HO3S
OH
N=N
N = N
HO3S
H3C
modifiziert.
PrUfungsergebnisse mit dieser Membran finden sich in
der nachstehenden Tabelle II
| Substanz | (2) | cl | \/o) | R (X) | D( *3 | ) |
| Saccharose | 5 | ,0 | 65 | V. | Tage | |
| Farbstoff der Formel | 0 | ,3 | 97,5 | 2 | ,0 | |
| Natriumchlorid | 0 | ,8 | 25 | 1 | ,84 | |
| 1 | ,8 | |||||
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- 13 Beispiel 3
Eine Celluloseacetatmembran wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit dem 1:1-Kupferkomplex des
Farbstoffes1 der Formel
SO-H COOH HO '
in der angegebenen Weise modifiziert. Prllf ungsergebnis se
mit der so behandelten Membran sind in der Tabelle III aufgeführt.
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- 14 Tabelle III
| Substanz | c, (%) | R (%) | \ m .Tage' |
| Natriumchlorid Farbstoff der Formel (2) Kupfercitrat (als Kupfer gerechnet) |
0,8 0,3 0,01 |
27 98 99 |
1,92 1,76 2,04 |
609831/05 90
25057.54
Beispiel 4
Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch mit dem Farbstoff der Formel
PrUfungsergebnisse :
| Substanz | cl | (X) | R (X) | *n I | V |
| Natriumchlorid Kupfercitrat (als Kupfer gerechnet) |
1 0 |
,0 ,01 |
31 98,8 |
\ 2 m |
.Tage' |
| 1. 1, |
84 64 |
. 609831/0590
Beispiel 5
Ausführung wie Beispiel 1, mit dem Farbstoff der Formel
(5)
Prlifungsergebnisse:
Substanz
m .Tage
Natriumchlorid Kupercitrat
(als Kupfer gerechnet)
0,8 0,01
30 92
1,64 1,80
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- 17 Beispiel 6
Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch mit dem Farbstoff der Formel
HN-CH0-CH0-N^C0H1-CH0
-C NH,
H3C-N-CH3
und erhält so im Unterschied zu den Beispielen 1 bis 5 eine positiv geladene Membran, die aber ebenfalls eine gute
Wirksamkeit zeigt, wie aus den Prllfunsergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist.
| Substand | C1 (%) | R (%) | ■(■ | m3 | 1 | . Tage' |
| Lauryl pyridinium chlorid | 0,05 | 85 | 2 m |
2 | ,60 | |
| Saccharose | 0,5 | 3 | 1 | ,20 | ||
| Natriumchlorid | 0,8 | 25 | 1 | ,50 | ||
| Natriumsulfit | 0,8 | 35 | ,5o | |||
| Natriumdodecyl sulfat |
0,05 | 61 | 1,36 |
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Claims (11)
1. Poröse asymmetrische Membran aus einem durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifizierten Acetylcellulosematerial,
die an der Oberfläche gleichmässige Poren
mit einem Durchmesser von 5 bis 100 A, vorzugsweise 5 bis
50 A, aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1, deren die ionisierbaren Gruppen enthaltende Reste covalent mit dem übrigen
Moleklllteil des polymeren Stoffes verbunden sind.
3. Membran nach Anspruch 2, die als Reste mit ionisierbaren Gruppen Reste eines Reaktivfarbstoffes enthält.
4. Membran nach Anspruch 3, die als Reste mit ionisierbaren Gruppen Reste eines sulfonsäuregruppenhaltigen
Azofarbstoffes enthält, die durch einen Triazinrest
an den Übrigen Moleklilteilen des Polymers gebunden sind.
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5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die als ionisierbare Gruppen Carbonsäure-, SuIfonsäure-,
Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
6. Verfahren zur Herstellung einer Membran der"im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
dass man auf die Substanz einer Acetylcellulosemembran eine Verbindung einwirken lässt, die mindestens eine ionogene
Gruppe und mindestens eine Reaktivgruppe enthält, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen der Membransubstanz
zur Bildung kovalenter Bindungen befähigt ist, und dann die so modifizierte Membran einer Wärmebehandlung unterwirft.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung vor der
Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausführt.
8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit der reaktiven,
ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung vor der Herstellung der asymmetrischen Membran ausführt.
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9» Anwendung der Membran der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung zur Trennung geladenen Moleküle
von ungeladenen, insbesondere solchen ähnlicher Grosse.
10. Anwendung der Membran der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung zur Trennung entgegengesetzt geladener
Moleküle.
11. Anwendung der Membran der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung zur Trennung geladener ionogener
Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht.
ALIGENA A.G.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH82775A CH614127A5 (en) | 1975-01-23 | 1975-01-23 | Porous membrane and method for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2505254A1 true DE2505254A1 (de) | 1976-07-29 |
| DE2505254C2 DE2505254C2 (de) | 1987-11-19 |
Family
ID=4196116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752505254 Granted DE2505254A1 (de) | 1975-01-23 | 1975-02-07 | Poroese membran und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (6)
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| CH (1) | CH614127A5 (de) |
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| GB (1) | GB1504261A (de) |
| IT (1) | IT1053401B (de) |
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- 1975-02-07 DE DE19752505254 patent/DE2505254A1/de active Granted
-
1976
- 1976-01-21 IT IT47727/76A patent/IT1053401B/it active
- 1976-01-22 FR FR7601674A patent/FR2298570A1/fr active Granted
- 1976-01-23 JP JP707176A patent/JPS5723698B2/ja not_active Expired
- 1976-01-23 GB GB2729/76A patent/GB1504261A/en not_active Expired
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