DE1792580C - Verfahren zum Franktionieren von makromolekularen Gemischen - Google Patents

Description

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Dicke aus mikroporösem Polymer. Der mittlere Mischpolymere; Styrol-Acrylsäure-Mischpolymere

Porendurchmesser der Sperrschicht liegt im Muli- und ähnliche Polymere.

mikronbereich, z. B. von 1,0 bis 500 Millimikron, Polysulfone, insbesondere solche, die Diphenyl-

d. h. von ungefähr einem Zehntel bis zu einem Hun- sulfongruppen in der Kette aufweisen. Diese Stoffe

dertstel der Dicke der Sperrschicht Der Rest des 5 werden unter der Handelsbezeichnung »P-1700« von

Filmgef üges bildet eine Siützschicht aus einer sehr der Union Carbide Corporation vertrieben.

viel grobporöseren Polymerstruktur, welcher einer Polymere mit Halogengruppen, wie Polyvinyliden-

Flüssigkeit nur einen geringen hydraulischen Wider- fluorid, unter dem Handelsnamen »Kynar« von der

stand entgegensetzt. Pennsalt Chemical Corporation vertrieben; Polyvinyl-

Sobald man nun diese Membran als »Molekular- io fluorid, unter dem Handelsnamen »Tedlar« von der filter« mit der Sperrschichtseite mit einer Flüssigkeit, E. I. DuPont de Nemours & Co. vertrieben; und welche unter Druck steht, in Kontakt bringt, wird Polyfluorhalogenkohlenwasserstoffe, unter dem Hanpraktisch der ganze auf die durchströmende Flüssigkeit delsnamen »Aclar« von der Allied Chemical Corpoausgeübte Widerstand von der Sperrschicht erzeugt, ration vertrieben.

und Moleküle oder Partikeln, welche größer als die 15 Polychloräther, wie sie unter dem Handelsnamen

Poren in der Sperrschicht sind, werden selektiv zu- »Penton« von Hercules Incorporated vertrieben wer-

rückgehalten. Da nun die Sperrschicht außerordent- den und andere thermoplastische Polyäther.

lieh dünn ist, ist der gesamte hydraulische Widerstand Acetalpolymere, wie Polyfonnaldehyd mit dem

auf die durch die Membran strömende Flüssigkeit Handelsnamen »DeIrin« von E. I. DuPont de Ne-

sehr gering. Dies bedeutet, daß die Membran eine ao mours & Co. u. dgl.

überraschend hohe Durchlässigkeit für Flüssigkeiten Acrylharze, wie Polyacrylnitrile, Polymcthyl-meth

aufweist. Außerdem ist die Neigung solcher Mem- acrylsäureester, Poly-n-butyl-methacrylsäureester und

branen, durch Moleküle oder Partikeln verstopft oder ähnliche Verbindungen,

verschmutzt zu werden, äußerst gering. Andere Polymere, wie Polyurethane, Polyimide,

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung as Polybenzimidazole, Polyvinylacetat, aromatische oder

beruht somit darauf, daß die eigentliche Porengröße aliphatische Polyäther u. dgl.

der Sperrschicht durch Ausüben verschiedener Drücke Auch lassen sich geeignete Membranen aus einer

kontrollierbar verändert werden kann. großen Anzahl von Mischpolymeren herstellen,

Vorzugsweise verwendet man eine anisotrope welche man durch Mischung der verschiedenen AusMembrane, die eine druckwiderstandsfähige Sperr- 30 gangsmonomere der obenerwähnten Polymere erhält, schicht mit einem wirksamen durchschnittlichen vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolymere kristal-Porendurchmesser von 1 bis 1000 Millimikron auf- line oder glasartige Beschaffenheit aufweist und somit weist. zur Herstellung der neuartigen Membrane geeignet ist.

Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren · Der Stand der Technik gibt eine Anzahl von Hinfür Fraktionierungen bei Temperaturen zwischen 35 weisen für geeignete Lösungsmittelsysteme für be-— 40 und +100 °C. stimmte Polymere.

Zweckmäßigerweise beginnt man dit Fraktionie- »The Polymer Handbook«, herausgegeben von

rung zunächst bei einem ersten geringen Druckgefälle Brandrup und Immergut (John Wiley and Sons,

und setzt sie anschließend bei einem zweiten höheren New York, 1966), enthält einige besonders nützliche

Druckgefälle fort, um noch einen weiteren Teil des 40 Kapitel. Besonders zu erwähnen sind diesbezüglich

gelösten makromolekularen Materials zu fraktionieren. die Kapitel »Solvents and Nonsolvents for Polymers«

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Frak- von Klaus Meycrson und »Solubility Parameter

tionierung zwei- oder mehrstufig durchführt, indem Values« von H. Burrcll und B. ümmergut, in

man mehrere flüssigkeitsdurchlässige, mikroporöse, Verbindung mit vielen anderen Angaben, die in

anisotrope Membranen hintereinanderschaltet, wobei *5 Teil IV des Werkes enthalten sind. Weitere Hilfe zur

man bei jeder mit einem Druckgefälle zwischen An- Auswahl geeigneter Lösungsmittelsysteme für PoIy-

strömseite und Abströmseite arbeitet. mere findet sich in einem Artikel von Crowley u. a.,

Ausführungsbeispiele des Gegenstandes der Erfin- betitelt »A Three-Dimensional Approach to Solubi-

dung werden nachfolgend näher erläutert. üty« in Journal of Paint Technology, 38, Mai 1966,

Zur Herstellung geeigneter Membranen lassen sich 50 und in einem Artikel von Hansen, betitelt »The

unter anderem folgende filmbildende Polymere ver- Three-Dimensional Solubility Parameter-Key to Paint

wenden: Component Affinities« in Journal of Paint Techno-

Polycarbonate, d. h. lineare Polyester von Carbon- logy, 39, Nr. 505, Februar 1967.

säuren, welche in der Kette wiederkehrende Carbonat- Das Studium dieser Literatur zeigt dem Fachmann gruppen aufweisen. Letztere erhält man dadurch, daß 55 eine ganze Anzahl von geeigneten Lösungsmitteln, man Phosgen auf ein aromatisches Diol, wie z. B. die im Hinblick auf ihre Kohäsionsenergiedichte Bisphenol A, einwirken läßt. Diese Stoffe werden (definiert durch einen sogenannten Löslichkeits-Paraunter dem Handelsnahmen »Lcxan« von der General meter) ihre Neigung, Wasserstoff zu binden und im Electric Company vertrieben. Hinblick auf ihre Polarität für ein gegebenes Polymer-Polyvinylchloride, von denen beispielsweise eines ⁶<> system ausgewählt werden können. Allgemein läßt unter dem Handelsnahmen »Geon 121« von der sich feststellen, daß, je höher die Löslichkeit des B. F. Goodrich Chemical Company vertrieben wird. Polymers in einem gegebenen Lösungsmittelsystem

Polyamide, wie Polylicxamethylenadipinsäureamid ist, um so höher der Strömungsgrad ist, welcher bei und andere Polyamide, allgemein bekannt unter dem Membranen, die aus einer Gußmasse gegebener Kon-Namen »Nylon«. 65 zentration gegossen sind, erreicht wird.

Modakryl-Mischpolymerisate, wie beispielsweise Unter den vielen spezifischen Lösungsmittelsytemen das unter dem Handelsnamen »Dynel« vertriebene, für Polymere, welche sich zur Herstellung von Gußaus 60Vo Vinylchlorid und 40Vo Acrynitril bestehende massen eignen, seien folgende aufgeführt:

Tabelle I

System Nr.	Polymer	Lösungsmittel
1	Acrylonitril(40)-	N,N'-Dimethylform-
	vinylchlorid(60)-	amid (DMF)
	Cnpolymer
	(»Dynel«)
2	Polyacrylnitril	Dimethylacetamid
3	Polyvinylchlorid	DMF
4	Polycarbonat	DMF
5	Polystyrol	DMF
6	Poly-n-butyl-	DMF
	methacrylat
7	Polyacrylnitril	70Vo ZnCl2 (wäßrig)

Gußmassen, welche aus einem in Tabelle! aufgeführten Polymer und Lösungsmittel hergestellt sind, können sofort verwendet und bei gemäßigten Temperaturen, gewöhnlich zwischen 25 und 90° C zu besonders geeigneten, sehr trennscharfen Membranen gegossen werden.

Beispiele hierfür sind die Polymere Polyvinylchlorid, Polycarbonat und Polyacrylnitril-vinylchlorid, die alle mit DMF zu einer Gußmasse gelöst werden. Jedoch ist es häufig angebracht, die Porenstruklur der Membran durch Hinzufugen eines Lösungsmodifikators noch weiter zu verändern und/oder durch mäßige Temperatursteigerung bei den Gußoder Waschvorgängen und/oder durch Änderung der Polymerkonzentration in der Gußmasse mich weiter zu verändern.

Lösungsmodifikatoren werden von Vorteil dazu ausgewählt, die Lösung des gesamten Lösungsmittelsystems zu steigern. Solch ein Lösungsmodifikator bewirkt ein Nachlassen, d. h. eine Abnahme der Rückhaltewirkung einer Membrane von bestimmter Molekülgrößengrenze. Unter einer Steigerung der Löslichkeitswirkung versteht man eine Steigerung der Verträglichkeit oder des Annäherungsgrades an eine Ideallösung.

Umgekehrt bewirkt ein Lösungsmodifikator, welcher die Löslichkeilswirkung des gesamten Lösungsmitte,lsystems verringert, eine Steigerung der Rückhaltewirkung. Jedoch verringert er den Ströinungsgrad durch eine Membrane von bestimmter Molekülgrößengrenze.

Um dies aufzuzeigen, sei als Beispiel eine »Dynel«- Membran mit Wasser als Verdünnungsmittel und DMF als primäres Lösungsmittel aufgeführt:

DMF hat einen Löslichkeitsparamcter (cal/cm³)¹'· von 12,1 und ist ein stark bis mittelstark wasserstoff bindendes Lösungsmittel mit einem Dipolmomcnt von 2. Wasser hat einen Löslichkeitsparameter von 23,4 und ist ein stark wasserstoffbindendes Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von ungefähr 1,8.

Sobald man nun einen Lösungsmodifikator mit Löslichkeitsparameter von 10,0 mit mittlerer Tendenz, Wasserstoff zu binden und einem Dipolmoment von 2,9 in den Vorgang einschaltet, verringert sich die Löslichkeitswirkung auf »Dynel«, wodurch die »Dynel«-Membran dichter wird. Dasselbe ist der Fall, wenn man Aceton als LösuEgsmodifikator verwendet und es z. B. in einer Menge von 5 Gewichtsprozent dem Gesamtlösungsmittel beifügt. Tetrahydrofuran ist ein Beispiel eines weiteren Lösungs-S modifikators.

Andererseits würde ein Lösungsmodifikator mit demselben Dipolmomenl wie DMF und einer starken Wasseraffinität stärker wirken als ZnCl₂, eines der anorganischen Salze, welche später besprochen wer-

den. Ebenso hat der Lösungsmodifikator dann eine wesentlich größere Verträglichkeit mit Wasser als DMF, um die Membrane aufzulockern, d. h. die Strömung durch die Membrane bei einem gegebenen Druck wesentlich zu steigern. Dies ist der Fall bei

Formamid als Lösungsmodifikator, von welchem man 5 Gewichtsprozent dem gesamten Lösungsmittel beifügt. Dies trotz der Tatsache, daß man auf Grund des Löslichkeitsparameters für Formamid zum Ergebnis kommen könnte, daß Formamid ein schwäche-

ao res Lösungsmittel für »Dynel« sei, und demzufolge die Membrane ein größeres Rückhaltevennögcn haben würde. Im allgemeinen kann eine große Anzahl Lösungsmodifikatoren für ein gegebenes Polymer-Lösungsmitlcl-System finden. Man kann seine Wahl

as nicht nur unter den klassischen organischen Lösungsmitteln treffen, sondern auch unter festen organischen Verbindungen, die dann in einem obigen primären Lösungsmittel gelöst werden.
Eine andere Art Lösungsmodifikaloren sind die

anorganischen Elektrolyt, die in organischen Lösungen dissoziieren, wie z. B. viele Halogenide, Nitrate u. a. m. Einige solcher Verbindungen sind FeCl₃, LiBr, LiCl, AI₂(No₃),, CuNO₂, NaCNS und ähnliche Verbindungen."Diese" Stoffe neigen in Lösung dazu,

auf polare Polymere lösend zu wirken und den Strömungsgrad bei Membranen, welche aus Lösungen gegossen sind, in denen diese Stoffe als Lösungsmcdifikatoren enthalten waren, beträchtlich heraufzusetzen.

Einige dieser anorganischen Elektrolyte, welche für die Lösungsmiuelsysteme in Tabelle I als Lösungsmodifikatoren besonders geeignet sind, zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Lösungssystem	Lösungsmodifikator
1	ZnQ2
1	FeClJ
1	Al2(NO3),
1	NaCNS
55 ι	CuNO2
2	LiCl
4	ZnCI2

Die Wirkung dieser Salze, die als Lösungsvermittler für Polymere dienen, ist jedoch dann eine andere, wenn sie im Verdünnungsmittel enthalten sind, wie später noch genauer dargelegt wird.

Organische und andere Lösungsmodifikatoren, die für die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittelsysteme besonders geeignet sind, finden sich in Tabelle III.

Tabelle III Lösungssystem Lösiingsmodifikator

Weinsäure
H₂O

HCONH
Dioxan

Das Verdünnungsmittel soll mit dem Lösungsmodifikator und dem ersten Lösungsmittel, welche das Gesamtlösungsmiltelsystem darstellen, verträglich sein, um diese aus einer gegossenen Membran herauslösen zu können. Für alle Systeme, bei denen Wasser verwendet werden kann, wird dies als gebräuchlichstes Verdünnungsmittel verwendet. Gelegentlich bildet eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel noch ein geeigneteres Verdünnungsmittel; in einem solchen Fall kann der organische Teil oft aus dem Lösungsmodifikalor oder dem Primärlösungsmittel oder aus einer Mischung von beiden bestehen.

Man kann oft mittels eines schnellen analytischen Tests feststellen, ob ein Verdünnungsmittel für eine bestimmte Gußlösung besonders geeignet ist: Wenn nach dem Hinzufügen weniger Tropfen eines voraussichtlichen Verdünnungsmittels zur Gußlösung das Polymer augenblicklich ausfällt, so kann man für gewöhnlich gute Membranen herstellen.

Der Polymeranteil der Gußlösung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40", υ des Polymer-Lösungsmittel-Gemisches. Die genaue Konzentration des Polymeranteils einerseits soll so hoch sein, daß eine gute filmbildende Gußmasse entsteht und andererseits so niedrig, daß in der Sperrschicht der Mebran noch ein gewisser Porenraum vorhanden ist. Sobald eine gegebene Lösung eine undurchlässige Membrane ergibt, bedarf es nur einer Senkung der Konzentration des Polymers, um eine durchlässige, mikroporöse Membrane zu erhalten.

Man stellt beispielsweise eine Gußmasse her, indem man 13 g »Dynel« (Mischpolymer aus 60% Vinylchlorid und 40 ⁰Zo Acrylnitril Handelsname der Union Carbide Corporation) und 5 g ZnCI₂ in 87 g DMF bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 70° C löst. Anschließend gießt man die Lösung auf einer Glasunterlage zu einem 0,25-mm-Film. Vor dem Ausgießen bringt man auf dem Glas ein Klebebanc entlang der vorgesehenen Ränder der Membrane an um deren ständiges Anhaften an der Glasplatte wäh rend des Waschvorganges zu gewährleisten. Diese Anhaften ist wichtig, um ein Ausfällen einer Sperr schicht auf der Rückseite der Membrane zu verhin dem. Außerdem dient das Klebeband dazu, das Ein schrumpfen der Membrane bei den folgenden Be arbeitungsstufen auf ein Minimum herabzusetzen.

ίο Als nächstes badet man den gegossenen Film be 20° C 15 Minuten lang in destilliertem Wasser ah Verdünnungsmittel.

Man erhält so eine mikroporöse Membrane au: dem Mischpolymer. Diese Membrane zeichnet siel durch eine Durchlässigkeit für destilliertes Wassei von 1,02 bis 1,22 Liter pro Quadratzenlimcler unc Tag bei einem Druck von 7 kp/cm² aus.

Seine Porenbeschaffenhcit wird dadurch gekenn zeichnet, daß ungefähr 30Vo eines Polysaccharide mi:

ao einem Molekulargewicht von 110 000 in einer wäß rigen Lösung bei einem Druck von 7 kp/cm² unc 25° C zurückgehalten werden.

Beispiel 1

*5 Man stellt eine 2°/oige wäßrige Lösung eines Polysaccharide her, welches unter dem Handelsnamer »Dextran 40« von der Pharmacia Co. vertrieben wird Dieses Polsaccharid hat ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) von ungefähr 40000 und das Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts zurr Zahlendurchschnitt des mittleren Molekulargewicht; beträgt ungefähr 2.

Die Intrinsic-Viskosität solch einer 2°. oigen Lösung (Gramm pro Deziliter) beträgt ungefähr 0,105.

Die Lösung wird in eine mit Rührer versehene Druckkammer eingebracht, deren Boden die oben beschriebene Membrane bildet. Diese Membrane, d. h ihre Poren sind der einzige Austrittsweg aus der Kammer bzw. Zelle. Nun läßt man auf die Zelle einen Druck einwirken, wobei man diesen stufenweise steigert. Man kann nun bei jeder Druckstufe 1,2 bis 1,4 Liter Flüssigkeit auf der abstromigen Seite dei Membran 1 auffangen. Dieses Verfahren wird bei 24° C ausgeführt, ebenso wie alle folgenden Verfahren, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die folgende Tabelle IV gibt die Zusammensetzung der Fraktionen wieder, weiche bei verschiedenen Drücken durch Membranen 1 austreten.

	Tabelle IV	Intrinsic-Viskosität	Errechnetes durchschnittliches
Angewandter Druck	Aufgefangene Fraktion der Beschickung	gdl	Molekulargewicht
kp/cm1	(annähernd in 0Zo)	0,082	10 000
0,35	19,5	0,087	15 000
0,7	12,5	0,103	etwa 35 000
1,4	14,5	0,109	etwa 55 000
2,8	16,5	0,122	etwa 90 000
Beschickungsriickstand	36,5	0,105
Ursprüngliche Beschickung

Man führte diese Trennung durch, ohne je einmal Da man nun mittels der Intrinsic-Viskosilät sehr

die Verfahrenstemperatxir von ungefähr 25° C zu 65 gut auf das relative Molekulargewicht eines gegeüberschreiten; der Vorgang zeigt somit auch, daß das
Verfahren sogar für äußerst hitzeempfindliche orga

nische Stoffe geeignet ist

benen Polymersyslems schließen kann, erkennt der Fachmann, daß die steigende Intrinsic-Viskosität, welche sich von einer Druckstufe zur anderen steigert,

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auf eine ausgezeichnete Fraktionierung des PoIysaccharids hinsichtlich seines Molekulargewichts hinweist.

Um nun dies darzulegen, sind nachfolgend die Molekulargewichte einer Reihe gebräuchlicher Stoffe sowie deren entsprechende Intrinsic-Viskositätswerte aufgeführt.

Eichtabelle für »Dextran 110«

Durchschnittliches Molekulargewicht	lntrinsic-Viskosiiät
110 000 80 000 40 000 20 000	0,131 0,117 0,105 0,098

Wenn man nun die Ergebnisse der Fraktionierung von Beispiel 1 mit obiger Eichtabclle vergleich!, kann man, wie bereits geschehen, die verschiedenen Molekulargewichte leicht bestimmen.

Beispie 2

Man wiederholt nun denselben Vorgang wie im Beispiel I₁ nur daß man an Stelle eines Polysaccharids mit dem Molekulargewicht 40000 ein Polysaccharid mit dem Molekulargewicht von 80 000 verwendet, und man eine neue Membrane vom selben Typ, wie sie im Beispiel 1 verwendet wird, in die Zelle einsetzt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Angewandter	Volum	Inft*inctr	Wahrscheinliches
Druck	prozent der	IUlI IHjIC Vlelrn^itat	Molekular
kp/cm1	Beschickung	T l3|LUAllitL	gewicht
0,35	6	0,078	< 20 000
0,84	15	0,098	20 000
2,1	8	0,125	etwa 95 000
4,2	17	0,126	etwa 95 000
Rückstand	44	0,140	< 120 000

Tabelle VI

Inhalt von	Volumprozent der Beschickung	Intrinsic- Viskositbt
Zelle 1 Zelle 2 Zelle 3 Filtrat Ursprüngliche Beschickung	26 20 44 5	0,153 0,147 0,111 0,086 0,117

Beispiel 3

Man schaltet drei mit Rührern versehene Zellen so in Reihe, daß die Verbindung von einer Zelle zur anderen eine Membrane bildet, wie sie im Beispiel 1 Verwendung fond, und die letzte Zelle in ein Auffanggefäß mündet Die erste Zelle füllt man mit einer 2°/»igen wäßrigen Lösung von »Dextran 80«, einem Polysaccharid mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80000. In die beiden anderen Zellen füllt man Wasser.

Nun übt man einen Druck von 2,8 kp/cm² auf die Zellenbatterie aus. Dieser bewirkt ein Durchströmen der Membranen. Man hält nun den Fluß so lange aufrecht, bis man 7 Liter der Lösung als Filtrat nach der letzten Membrane der Zellenreihe aufgefangen hat Dieses Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert, und seine Intrinsic-Viskosität sowie die der in den Zellen zurückgehaltenen Lösungen wird bestimmt, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist

Daraus ist nun ersichtlich, daß man bei Verfahren nicht nur eine Drucksteigerung von Zeit zu Zeit durchführen kann, sondern daß sich auch eine Reihe von Membranen hintereinander anordnen lassen, wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist. In diesem Fall, besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren, wird ao der Druckabfall bei jeder nachfolgenden Membrane geringer sein als bei den am Anfang angeordneten Membranen. Jedoch kann diese Wirkung variiert werden. So kann man beispielsweise ein Vakuum an die Abflußseite der abs t rom igen Membrane anas schließen oder eine zusätzliche Druckerzeugungsvorrichtung an einer der abstromigen Zellen anbringen

Beispiel 4

Man bringt eine 2°/«ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon in eine mit einem Rührer versehene Zelle, welche am Ablauf eine mikroporöse Membrane von der Art, wie sie im Beispiel 1 Verwendung fand, besitzt. Auf diese Lösung wird ein Druck von 2,1 kp/cm* ausgeübt, und man schickt ungefähr 80 Volumprozent dieser Lösung durch die Membrane als Ultrafiltrat.

Man fängt ungefähr 6500 ml des Ultrafiltrates auf und schickt dieses nochmals in einem weiteren Durch-

♦0 lauf durch eine Membrane, wie dies im vorhergehenden Abschintt beschrieben ist. Nun fängt man ungefähr 5000 ml dieses doppeltfiltrierten Materials auf.

Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die Molekular gewichtsbeKtimmung für den Rückstand (d.h. die

Fraktion des Polymers, dis in der Zelle zurück gehalten werden) und für das Ultrafiltrat (d. h. für die Fraktion, welche durch die Membrane zum Ultra filtrat gelangt) in all ihren Schritten. Die Tabelle isi nach der Abnahme des Molekulargewichts geordnet

welches man durch Messen der Grundviskosität be stimmt.

Tabelle VII

Durchschnittliche Molekulargewich!

Rückstand nach Schritt 1 42 000

Rückstand nach Schritt 2 24 000

Filtrat nach Schritt 1 21 000

Filtrat nach Schritt 2 10 400

Es ist klar zu erkennen, daß die doppelte Filtratio durch die mikroporöse Membrane eine außerordeni liehe Wirkung erzielt, indem die hochmolekulare Anteile des Polymers, von denen man weiß, daC si toxisch sind, entfernt wurden.

Um nun die sehr niedermolekularen Anteile au dem Filtrat von Schritt 2 zu entfernen, wird das Ms terial der Ultrafiltration mittels einer anisotrope

Membrane vom Polyelektrolyt-Gel-Typ unterworfen, weiche unter der Handelsbezeichnung »UM-1« von der Amicon Corporation vertrieben wird. Diese Membran ist äußerst stark wasserabstoßend, und der Massetransport erfolgt bei ihr vielmehr auf Grund der kinetischen Triebkraft durch das Konzentrationsgefälle und ähnlichem als auf Grund des hydraulischen Druckes. Celluloseacetat-Membranen sind ebenfalls von dieser »kinetischen« Art. Man füllt ungefähr 2400 ml des Filtrates aus Schritt 2 in eine mit einem Rührer versehene Zelle und schickt die Hälfte der Menge durch die »UM-1 «-Membrane. Der Rückstand wird mit destilliertem Wasser auf sein Originalvolumcn verdünnt, und anschließend schickt man erneut die Hälfte der Menge durch die »UM-1 «-Membrane. Man wiederholt diese Verdünung und Filtration noch einmal.

Der endgültige Rückstand, d.h. der Rückstand, welcher viermal durch Filtration durch eine PoIy- elektrolyt-Komplexharz-Membrane von niedermolekularen Bestandteilen gereinigt worden ist, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 14 UOO.

Die Viskositätswerte, welche man zuerst aus der Wechselbeziehung mit den Intrinsic-Viskositätsangaben erhalten hat, werden durch Gel-Chromatographie der Poryvinylpyrrolidon-Fraktion auf Polyacrylamid weitgehend bestätigt

Es sei nochmals hervorgehoben, daß der besondere Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin besteht, daß eine große Zahl von Trennungen molekularer Fraktionen nun bei sehr niederen Temperaturen, wie z.B. von — 40⁰C bis ungefähr 100⁰C, durchgeführt werden können.

Claims (3)

1 2 1216246) zu verwenden, die "bekannten Membranen Patentansprüche: sind jedoch — insbesondere unter Berücksichtigung ihres eigentlichen Verwendungszwecks (Abtrennung

1. Verfahren zum Fraktionieren von makro- kleiner Moleküle aus wäßrigen Lösungen hoher molekularen Gemischen, wobei sich das zu frak- 5 Drücke — »I & EC Fundamentals«; mit niedrigem tionierende Material in Lösung befindet, da- Druckgefälle zwischen An- und Abströmseite arbeidurch gekennzeichnet, daß die Lösung tende Dialysiermembranen — deutsche Patentschrift unter Anwendung eines Druckgefälles zwischen l 216 246) — nicht geeignet, bei relativ niedrigen Anströmseite und Abströmseite durch mindestens Drücken eine selektive Auftrennung von Gemischen eine flüssigkeitsdurchlässige, mikroporöse, aniso- io von Makromolekülen, d. h. von sehr großen Moietrope Membrane, bestehend aus einer 0,1 bis külen mit Hunderten von Atomen, zu gestalten. 5,0 Mikron dicken Sperrschicht mit einem mitt- Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein

leren Porendurchmesser von 1 bis 500 Millimikron Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches und einer grobporigen Stützschicht, die einem dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung unter Flüssigkeitsstrom praktisch keinen zusätzlichen 15 Anwendung eines Druckgefälles zwischen Anström· Widerstand entgegensetzt, durchströmen gelassen seite und Abströmseite durch mindestens eine flüssigwird, keitsdurchlässige, mikroporöse, anisotrope Membrane

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bestehend aus einer 0,1 bis 5,0 Mikron dicken Sperrkennzeichnet, daß man bei einem Druck bis zu schicht mit einem mittleren Porendurchmesser von ; 7 Kilopond/cm² arbeitet. ao bis 500 Millimikron und einer grobporigen Stüu-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 schicht, die einem Flüssigkeitsstrom praktisch keine: und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzlichen Widerstand entgegensetzt, durchströmet makromolekulares Gemisch eine Lösung von gelassen wird.

Polyvinylpyrrolidon unter Abtrennung einer phy- Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß de:

siologisch bedenklichen, niedrigen molekularen 23 Erfindung vorzugsweise verwendeten Membrane-Fraktion fraktioniert, handelt es sich um flüssigkeitsdurchlässige, stau.

anisotrope, submikroskopisch poröse Membranen au Polymeren, welche einen guten mechanischen Zu-

sammenhalt aufweisen. Vorzugsweise verwendet ma>-

30 bekannte kristalline und/oder glasartige thermo plastische Polymere. Unter kristallinen oder glas artigen Polymeren versteht man jene Art Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fraktio- welche 5 bis 50 Gewichtsprozent kristalline Anteile nieren von makromolekularen Gemischen, wobei sich gemessen durch Röntgenstrukturanalyse, und/ode. das zu fraktionierende Material in Lösung befindet 35 _ei_ne Glasübergangstemperatur (r_g) von mindestens Es gibt viele Gründe, welche die Fraktionierung angenähert 20° C aufweist. Besonders günstig sind makromolekularer Gemische wünschenswert erschei- Polymere mit besonders niedriger Wasseraufnahme nen lassen. Einer der Gründe ist es, Proben makro- fähigkeit, welche im Gegensatz zu Celluloseacetaten molekularer Stoffe zu erhalten, deren Molekular- bei der Lagerung trocknen können, ohne ihre guten gewichtsverteilung relativ klein ist. Solche Proben 40 mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigendienen bei wissenchaftlichen Untersuchungen mit schäften zu verlieren. Diese Polymere besitzen eine Vorteil dazu, das Molekulargewicht mit den anderen Wasseraufnahmefähigkeit von weniger als 10 Ge Eigenschaften des Stoffes oder mit den Eigenschaften wichtsprozent bei 25° C und 100⁰/o relativer Feuchtigeines Gemisches, das diesen Stoff enthält, in Bezie- keit.

hung zu bringen. 43 Di_e f_ur das erfindungsgemäße Verfahren zu ver-

Man hat in den verschiedenen Zweigen der chemi- wendenden anisotropen Membranen lassen sich herschen Wissenschaft eine große Anzahl solcher Unter- stellen, indem man: suchungen durchgeführt. Unter den Ergebnissen der

Untersuchungen auf medizinischem Gebiet findet sich 1· ^eine Gußmasse aus einem Polymer in einem

die Feststellung, daß hochmolekulare Anteile von 50 organischen Lösungsmittel herstellt; Polyvinylpyrrolidon die Verwendbarkeit des Stoffes ²· ^{aus dieser} Gußmasse einen Film gießt;

als Blutersatzmittel wesentlich zunichte machen. ³· vorzugsweise eine Seite dieses Filmes mit einem

Schon früher bekannte Verfahren, wie z. B. Lösungs- Verdünnungsmittel in Kontakt bringt, welches

mittelfraktionierung und Gel-Chromatographie zur ⁱⁿ hohem Grade mit dem organischen Lösungs-

Entfernung dieser hochmolekularen Komponenten, 55 ^mittel mischbar ist und eine so geringe Verträgwaren kostspielig, zeitraubend und schwerfällig; des- lichkeit mit der Gußmasse aufweist, daß das

halb hat man die Verwendung von Polyvinylpyrroli- Polymer sich rasch abscheidet; und

don als Blutersatzmittel weitgehend verworfen. ⁴· ^das Verdünnungsmittel so lange in Kontakt mit

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ^der Membran hält, bis das Lösungsmittel prak-

die Durchlässigkeit bestimmter Membranen in einer 60 f^isch 8^{anz durch das} Verdünnungsmittel ersetzt

Weise druckabhängig ist, daß je nach den zur An- '^st·

Wendung gelangenden Drücken einzelne Makro- Die so erhaltene submikroskopisch poröse, aniso-

molekülfraktionen zurückgehalten oder gut durch- trope Membrane besteht aus einem makroskopisch gelassen werden. Es ist zwar bereits bekannt, Mem- dicken Film eines porösen Polymers von --trmalerbranen zur Entsalzung von Wasser (vgl. »I & EC 65 weise mehr als 0,05 rnm und weniger als 1,3..u.i Dicke Fundamentals«, IW. 2, Nr. 3, August 1963, S. 229 Auf der Oberfläche dieses Films befindet sich eine bis 232) oder zum Abtrennen von Wasser aus orga- außerordentlich dünne, aber relativ dichte Sperrnischen Substanzen (vgl. deutsche Patentschrift schicht oder »Haut« von etwa 0,1 bis 5,0 Mikron