DE69033886T2

DE69033886T2 - Aus Acrylnitril und Polyvinylidenfluorid abgeleitete Membranen

Info

Publication number: DE69033886T2
Application number: DE69033886T
Authority: DE
Inventors: Reuven Ketraro; Charles Dr. Linder; Mara Nemas; Mordechai Dr. Perry
Original assignee: WEIZMANN KIRYAT MEMBRANE PROD
Current assignee: WEIZMANN KIRYAT MEMBRANE PROD
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: EP0394193A3; ATE211408T1; EP0421916A3; DE69033886D1; IL89970A0; IL89970A; EP0394193B1; US5028337A; ATE131411T1; DE69024088T2; JPH038423A; DK0574957T3; DE69024088D1; EP0394193A2; JPH03118823A; HK1006157A1; IL93886A0; EP0421916A2; JP3020545B2

Description

GEBIET UND HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die europäische Patentanmeldung Nr. 90810288.2, veröffentlicht am 24. Oktober 1990 als EP-A-0 394 193, bezieht sich auf Trennverfahren unter Verwendung von Kompositmembranen und auf solche Membranen an sich. Die Kompositmembranen umfassen eine unterliegende Membran, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Mikrofiltrations-, den Ultrafiltrations- und Umkehrosmosemembranen besteht; und eine daraufliegende Beschichtung, die mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den polyaromatischen Polymeren und den sulfonierten Poly(Halogenalkylenen) besteht, wobei nach der Beschichtung eine quervernetzende Behandlung durchgeführt wurde.
Die vorliegende Anmeldung, die als Teilanmeldung aus der vorher erwähnten europäischen Patentanmeldung hervorging, bezieht sich auf Membranen, die in den besagten Kompositmembranen als die besagten unterliegenden Membranen nützlich sind, sowie auf Trennverfahren unter Verwendung gewisser der besagten unterliegenden Membranen. In einem Aspekt finden diese Verfahren Anwendung für Trennverfahren in der Lebensmittelindustrie.
Gegenwärtig gibt es in der Lebensmittelverarbeitung Trennprobleme, die bei Verwendung der gegenwärtig verfügbaren Membranen nicht zufriedenstellend gelöst werden können. Viele solche Trennprobleme betreffen die Trennung von Zuckern, Aminosäuren und organischen Säuren und Basen von anorganischen Salzen. Ein weiteres Problem betrifft die Klärung von Lösungen, die aus Früchten oder Gemüsen hergestellt sind, mittels aggressiver gelöster Zusätze; solche gelösten Zusätze könnten die Membranen im Verlauf der Zeit beschädigen. Existierende Membranen weisen ein zu hohes Rückhaltevermögen an anorganischen Salzen auf, um eine geeignete Trennung zu ermöglichen (oder, wenn ihr Rückhaltevermögen für anorganische Salze innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, ist ihr Rückhaltevermögen für den gelösten Zusatz, dessen Aufkonzentrierung gewünscht wird, zu gering); ihr Anwendungsbereich ist durch ihre Empfindlichkeit auf oxidierende Agentien und Lösungsmittel beschränkt; sie sind nicht notwendigerweise leicht mittels Dämpf oder mit chemischen Mitteln sterilisierbar; und sie erfordern ausgiebiges Testen, bevor zugelassen wird, dass sie mit Produkten in Kontakt kommen, die für den menschlichen Verzehr gedacht sind. Die vorliegende Erfindung stellt unter anderem Membranen zur Verfügung, die die vorher erwähnten Nachteile der vorbekannten Membranen überwinden und die auch zusätzliche Vorteile bieten. Wenn zum Beispiel viele stabile lebensmitteltaugliche Membranen zur Verfügung stehen, die für Molekulargewichte oberhalb 2000 ein Rückhaltevermögen von 80% aufweisen, sind wenige, wenn überhaupt irgendwelche bekannt, die die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig Moleküle mit Molekulargewichten unter 1500 zurückhalten.
Aus "Patent Abstracts of Japan", Band 11, Nummer 115 (C-415) und aus JP-A-61 259 707 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran für Pervaporationen bekannt, bei dem eine Monomermischung aus drei Komponenten, bestehend aus Vinylpyridin, einer Nitrilverbindung wie etwa Acrylnitril und einem quervernetzenden Agens wie etwa Divinylbenzol polymerisiert wird und die erhaltene membranähnliche Substanz mit einer Methyljodidlösung quaternisiert wird. Die Literaturstellen schlagen also die gleichzeitige Quervernetzung und Bildung der Membran vor, und das offenbarte Verfahren konnte keine asymmetrischen porösen Membranen bereitstellen und würde die Steuerung der Porosität bei symmetrischen Membranen extrem schwierig machen.
EP-A-0 111 714 offenbart eine dynamische Membran auf einem porösen polymeren Trägermaterial. Ein geeignetes Trägermaterial kann aus Polyacrylnitrilen bestehen, die chemisch mittels Reaktion mit Hydroxylamin oder mit Hydroxylamin und einer polyfunktionellen Verbindung wie etwa Cyanursäurechlorid modifiziert sind und die wahlweise vorvernetzt sein können. Das beschriebene Verfahren kann jedoch nicht ein genügendes Ausmass an Quervernetzung erzielen, um eine Struktur zu erreichen, die in starken Lösungsmitteln nur ein geringes Ausmass an Quellung zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt unter anderem Membran zur Verfügung, die als unterliegende Membranen in Kompositmembranen, die in der vorher erwähnten europäischen Patentanmeldung beansprucht sind, nützlich sind, die die Nachteile der vorbekannten Membranen überwinden und die es weiter gestatten, solche Molekulargewichts-Ausschlussgrenzen wie gewünscht vorteilhaft zu wählen. Einige der Membranen, die erfindungsgemäss zur Verfügung gestellt werden, können auch direkt in Trennverfahren Verwendung finden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist entsprechend ein hauptsächlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Membranen zur Verfügung zu stellen, die als Bestandteile in Kompositmembranen zur Durchführung von Trennungen in der lebensmittelverarbeitenden Technik nützlich sind, und von denen einige direkt für diesen Zweck nützlich sind.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, solche Membranen zur Verfügung zu stellen, die oxidations- und lösungsmittelbeständig sind, die leicht sterilisiert werden können und die bedenkenlos mit Produkten in Kontakt gebracht werden können, die für den menschlichen Verzehr gedacht sind.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, solche Membranen zur Verfügung zu stellen, bei denen Molekulargewichts-Ausschlussgrenzen vorteilhaft gewählt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, neue Membranen und Vorläufer davon an sich zur Verfügung zu stellen, die in der lebensmittelverarbeitenden Technik Anwendung finden.
Weitere Gegenstände der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung auftauchen.
Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend Membranen zur Verfügung, wie sie in Anspruch 1 definiert sind. Insbesondere stellt die Erfindung Membranen zur Verfügung, die als die unterliegende Membran in Kompositmembranen nützlich sind, die gebildet werden, indem eine unterliegende Membran beschichtet wird und die beschichtete Membran einer quervernetzenden Behandlung unterzogen wird, und die Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Umkehrosmosemembranen sind, die aus mindestens einem Polymer gebildet sind, das aus den quervernetzten Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren und den quervernetzten substituierten Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren ausgewählt ist. Die Membranen, die mindestens ein Mitglied umfassen, das aus den quervernetzten Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren und den quervernetzten Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren ausgewählt ist, können des Weiteren in erfindungsgemässen Verfahren zur Abtrennung unlöslicher Partikel, kolloidaler Partikel und gelöster Moleküle aus organischen Lösungsmitteln, und zur Abtrennung unlöslicher Partikel, kolloidaler Partikel und löslicher Polymere aus wässerigen Medien (beispielsweise Säfte und andere Extrakte, die aus Früchten und Gemüsen abstammen) verwendet werden, wobei der Durchtritt jeglicher Salze und organischer Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 durch die Membranen ermöglicht ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Membranen der vorliegenden Erfindung schliessen asymmetrische und symmetrische Membranen ein, und sind vorzugsweise von einer Dicke, die innerhalb eines Bereichs von etwa 10 um bis etwa 1 mm liegt, die eine mittlere Porengrösse aufweisen, die im Bereich von etwa 1 nm (10 Å) bis etwa 5 um liegt, und die eine Mindestporosität von etwa 10 % aufweisen. Ihre Molekulargewichts-Ausschlussgrenze liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von etwa 200 bis etwa 100000 Daltons. Die Dicke liegt am meisten bevorzugt innerhalb eines Bereichs von etwa 100 bis etwa 500 um. Die bevorzugte mittlere Porengrösse wird in der Regel eine Funktion der jeweiligen Anwendung sein und kann beispielsweise eine Porengrösse innerhalb eines Bereichs von etwa 2 nm (20 Å) bis etwa 100 nm (1000 Å) sein, und eher bevorzugt ist sie im Hinblick auf die Erzielung von optimalen Rückhaltung von organischen Molekülen mit Molekulargewicht 1000 und Fluss etwa 2 nm (20 Å) bis etwa 20 nm (200 Å). Ihre Mindestporosität ist am meisten bevorzugt grösser als 50%, um einen angemessenen Fluss zu erzielen.
Als wahlweises Merkmal können die erfindungsgemässen Membranen im Hinblick auf zusätzliche mechanische Festigkeit auf einem Substrat aufgebracht sein. Es muss klar sein, dass das Substrat eine relativ offene Struktur aufweist und nur eine geringe oder gar keine Behinderung des Flusses oder Beeinflussung der Rückhaltung der beschichteten Membran bewirkt.
Es kann angemerkt werden, das die Quervernetzung der vorliegenden Membranen ihre Empfindlichkeit auf Quellen verringert und dass sie auch Lösungsmittel-, pH- und Temperaturstabilitat aufweisen sollten. Des Weiteren sollten sie, damit im Hinblick auf die Lösung eines gegebenen Anwendungsproblems das Optimum gewählt werden kann, in einer Spanne von Molekulargewichts-Ausschlussgrenzen verfügbar sein.
Es kann, wie unten beschrieben, mindestens ein Polymer, das aus den quervernetztem Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren oder den substituierten quervernetzten Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren ausgewählt ist, das beispielsweise unlöslich gemachtes und quervernetztes Polyacrylnitril sein kann, aber nicht auf dieses beschränkt ist, als das Polymer verwendet werden, auf dem die vorliegenden Membranen beruhen. Solche auf beispielsweise Polyacrylnitril beruhende Membranen ergeben Stabilität gegen Lösungsmittel, pH und Temperatur über eine grosse Spanne von Porengrössen. Sie neigen dazu, stabiler zu sein gegen einer grössere Anzahl von Lösungsmitteln als Polyvinylidenfluoridpolymere. Die nitrilbasierten Membranen können den Schritten des Eintauchens in oder des Beeinflussung durch Reagentien und/oder dem Heizen unterzogen werden; so beispielsweise der Behandlung mit Base (organischer oder anorganischer) und dem Heizen. Die Bedingungen zur Behandlung müssen so gewählt werden, dass die Struktur nicht zerstört wird. Es kann ein Verschliessen der Membran auftreten, aber dies würde eine Verbesserung in den Ausschlussgrenzen ermöglichen. Sofern übermässiges Verschliessen auftritt, kann eine anfänglich offenere Membran gewählt werden.
Das Giessen der vorliegenden Membranen kann mittels irgend einem der in der Literatur zitierten Giessverfahren durchgeführt werden, so zum Beispiel in den amerikanischen Patenten Nr. 3 556 305, 3 567 810, 3 615 024, 4 029 582 und 4 188 354; in GB 2 000 720; in "R & D Progress Report No. 357" des "Office of Saline Water" vom Oktober 1967, in "Reverse Osmosis and Synthetic Membranes", Herausgeber Sourirajan, Murari et al., und in J. Membr. Sci. 16: 121-135 und 181-193 (1983). Das Polymer oder seine Derivate kann also in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln (beispielsweise NMP, DMF, DMSO, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N-Dimethylacetamid, Dioxan), die Kosolventien, schwache Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmittel, Salze, oberflächenaktive Stoffe oder Elektrolyte enthalten, gelöst werden, um die Membranmorphologie und ihre Fluss- und Rückhalteeigenschaften zu verändern oder zu modifizieren (beispielsweise Aceton, Ethanol, Methanol, Formamid, Wasser, Methylethylketon, Triethylphosphat, Schwefelsäure, HCl, Teilester von Fettsäuren und Zuckeralkoholen oder ihre Ethylenoxidaddukte, Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, NaOH, KCl, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Lithiumnitrat, LiCl, Magnesiumperchlorat usw.).
Die Gusslösung kann mittels irgend einem der vorbekannten Verfahren (beispielsweise der Druckfiltration durch mikroporöse Filter oder mittels Zentrifugation) filtriert werden und auf einen Träger wie etwa Glas, Metall, Papier, Plastik usw. gegossen werden, von dem sie dann entfernt werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, auf ein poröses Substrat zu giessen, von dem die Membran nicht entfernt wird. Solche porösen Substrate können gewebt oder nicht-gewebt sein, und schliessen Cellulosen, Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Homo- und Copolymere des Vinylchlorids, Polystyrol, Polyester wie etwa Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Glasfasern, poröser Kohlenstoff, Graphit und anorganische, auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid fussende Membranen (möglicherweise mit Zirkoniumoxiden beschichtet) ein. Die Membran kann als Alternative als Hohlfaser oder Röhrchen, die für den praktischen Gebrach keinen Träger benötigt, gebildet werden, oder der Träger kann eine solche Form aufweisen und die Membran wird auf dessen Innenseite aufgegossen.
Die Konzentration an Polymer in der Gusslösung kann in Funktion seines Molekulargewichtes und der Zusätze variieren und kann zum Beispiel innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis 80%, bevorzugt von etwa 10 bis 50%, am meisten bevorzugt von etwa 15 bis 30% liegen. Die Gusstemperatur kann, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Polymer, seinem Molekulargewicht, den Kosolventien und Zusätzen in der Gusslösung von etwa -20 bis etwa 100ºC, bevorzugt von etwa 0 bis 60ºC variieren.
Die Gusslösung kann auf die oben erwähnten Träger oder porösen Substrate mittels irgend einem der wohlbekannten Verfahren aufgetragen werden, die dem Fachmann geläufig sind. Die Dicke des feuchten Films kann bei flachen Membranen innerhalb eines Bereichs von etwa 15 um (Mikrometer) bis etwa 5 mm, bevorzugt etwa 50 bis etwa 800 um (Mikrometer), am meisten bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 um (Mikrometer) liegen; Röhrchen können natürlich dickere Wände aufweisen. Der feuchte, trägergestützte Film kann unmittelbar danach oder nach einem Schritt der teilweisen Trocknung (von etwa 5 Sekunden bis etwa 48 Stunden, unter Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen und/oder unter Vakuum) in ein Gelierbad eines Nicht-Lösungsmittels getaucht werden. Solche Bäder umfassen in der Regel Wasser, zu dem wahlweise ein kleiner Prozentsatz eines Lösungsmittels (beispielsweise DMF oder NMP) und/oder ein oberflächenaktiver Stoff (beispielsweise Natriumdodecylsulfat) zugegeben werden kann, und weisen eine Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 70ºC auf. Ein Beispiel für ein weitverbreitetes Gelierbad ist Wasser mit 0,5% Natriumdodecylsulfat bei 4ºC. In einer anderen Art, Membranen zu bilden, wird eine Polymerlösung, die eine Komponente enthält, die in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ausgelaugt werden kann, gegossen und vor dem Eintauchen getrocknet; der anschliessende Schritt des Eintauchens entfernt auslaugbares Material, was eine poröse Membran bewirkt. In einer dritten Variante wird eine Polymerslösung ohne jegliche auslaugbare Materialien gegossen und zur Trockne geführt, was aufgrund der physikochemischen Eigenschaften des besonderen Polymers und Lösungsmittels und/oder der anderen in der Gusslösung vorhandenen Zutaten eine poröse Membran bewirkt, wobei Poren gebildet werden. Die vorherigen gegossenen Membranen können anschliessend, wie hierin an anderer Stelle beschrieben, beschichtet und wahlweise auf andere Art modifiziert werden.
Andere Verfahren zur Herstellung von UF- und MF-Membranen sind die Extrusion und die Zyklen der kontrollierten Ausdehnung in der Wärme und Abkühlung.
Wie oben erwähnt umfassen die vorliegenden lösungsmittel- und pH-beständigen Membranen in einem bevorzugten Fall quervernetzte Homo- und Copolymere des Acrylnitrils im RO-, UF- und MF-Bereich, und schliessen asymmetrische und symmetrische Membranen ein. Diese Polymere können zu Membranen von etwa 10 um (Mikrometer) bis etwa 1 mm geformt werden, indem sie in jeder der bereits beschriebenen Konfigurationen für sich alleine oder auf einen Träger gegossen werden. Solche polymeren Membranen werden anschliessend mittels einer Kombination von chemischen Reaktionen und Heizen einer Quervernetzung unterzogen. In Acrylnitril-Copolymeren beträgt der Anteil Acrylnitril bevorzugt etwa 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 50 Gew.-% aller Monomere. Anstelle des Acrylnitrils selber können in diesen membranbildenden Homo- und Copolymeren als Alternative substituierte Acrylnitrile verwendet werden wie beispielsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylacrylnitrile wie etwa Methacrylnitril und Hexylacrylnitril, Arylacrylnitrile wie etwa Phenylacrylnitril, Halogenacrylnitrile (in denen Halogen Fluor, Chlor oder Brom bedeutet) wie etwa Fluoracrylnitril und Chloracrylnitril, und Thioacrylnitril. Geeignete Comonomere, die mit den Acrylnitrilen und substituierten Acrylnitrilen copolymerisiert werden können, schliessen Monomere ein, die hydrophobe, hydrophile, polare oder ionische Gruppen enthalten können, insbesondere z. B. Vinylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest wie etwa Vinylacetat; Vinylether mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; Vinylpyridin; Vinylchlorid; Styrol; und Acryl- und Methacrylsäuren und Ester davon mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlestoffatomen im Esterrest. Weitere geeignete Comonomere sind Maleinsäureanhydrid; 2-Aminoethylmethacrylat; Allylverbindungen wie etwa Allylalkohol, Allyl- und Methallylsulfonsäuren und ihre Salze (beispielsweise die Alkalimetallsalze), Allyl- und Methallylhalogenide, Allylamine und Allyl-p-toluolsulfonat. Der Begriff "Copolymere des Acrylnitrils (oder von substituiertem Acrylnitril)" soll solche Copolymere mit mehr als zwei Monomeren, beispielsweise Terpolymere wie etwa Acrylnitril/Styrol/Butadien ("ABS-Polymere"), Acrylnitril/Methylmethacrylat/Vinylacetat und Acrylnitril/Methylmethacrylat/Natriumallylsulfonat, und Quadripolymere einschliessen. Die unterliegende Membran kann auch aus Mischungen von Homo- und/oder Copolymeren des Acrylnitrils (oder von substituiertem Acrylnitril) hergestellt werden.
Die Membran, die von Polymeren gebildet ist, die von Acrylnitril (oder von substituiertem Acrylnitril) abgeleitet sind, wird, wenn sie einmal gebildet ist, mittels Quervernetzung unlöslich gemacht, was mittels organischer oder anorganischer Basen, Säuren oder radikalischer Initiatoren, gefolgt (sofern nötig) von Heizen, bewirkt werden kann. Organische Basen werden für diesen Zweck bevorzugt verwendet.
Der Begriff "organische Basen" schliesst in diesem Zusammenhang Amine und insbesondere geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Metallalkoxide wie etwa Natrium- oder Kaliummethoxid, -ethoxid-, -propoxid, -isopropoxid, -butoxid oder -tert-butoxid ein. Ebenfalls bevorzugt sind anorganische Basen wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie etwa Natrium- oder Kaliumhydroxid. Im Allgemeinen werden die Metallalkoxide in alkoholischem Medium verwendet, währenddem die Alkalimetallhydroxide in wässerigem Medium verwendet werden. In jedem Fall können die Konzentrationen der Basen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew./Vol.-%, bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 20 Gew./Vol.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew./Vol.-% liegen. Andere einsetzbare anorganische Basen sind Ammoniak und Alkalimetallamide.
Die Membran kann so beispielsweise während einer Zeit, die zwischen etwa 5 Minuten und etwa 8 Stunden liegt, in eine Lösung einer Base wie etwa Natrium- oder Kaliumalkoxid oder von NaOH oder KOH in einer Konzentration von zwischen etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew./Vol.-% in Methanol oder Ethanol bei den Alkoxidbasen, und zwischen etwa 1 bis etwa 20 Gew./Vol.-% in Wasser bei den Hydroxidbasen, eingetaucht werden, bevorzugt bei einer Mindesttemperatur von etwa 15 ºC, am meisten bevorzugt bei mindestens etwa 30ºC und bis zu etwa der Rückflusstemperatur des jeweiligen verwendeten Lösungsmittels.
Der Fachmann kann leicht die für die Behandlung der Membranen mit Basen benötigten Zeiten bestimmen, damit das Produkt beim Eintauchen in Lösungsmitteln wie etwa Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) nicht in unerwünschtem Ausmass quillt; es ist bevorzugt, dass dieses Quellen nicht mehr als etwa 50%, eher bevorzugt nicht mehr als etwa 15% und insbesondere nicht mehr als etwa 5% beträgt. Anschliessend an die soeben beschriebene Behandlung wird die Membran abgetropft und bei erhöhter Temperatur erhitzt, beispielsweise indem sie in einen Ofen mit einer Temperatur, die allmählich von etwa 10ºC oberhalb der Raumtemperatur bis (beispielsweise) etwa 110 bis etwa 130ºC erhöht wird, gelegt wird. Der Zweck der Bewirkung eines Mindestmasses an Quervernetzung vor dem Erhitzen über die Glastemperatur der Membran hinaus ist es, den plastischen Fluss und das Verschliessen der Membran-Porenstruktur zu verhindern. Obwohl ein gewisses Ausmass an Verschluss geduldet werden kann und tatsächlich sogar erwünscht sein kann, um das Rückhaltevermögen zu verbessern, sollte dies den Wasserfluss nicht unter den für die jeweilige Anwendung wirtschaftlichen Wert sinken lassen. Der Flusswert wird am besten gesteuert, indem vor dem Schritt des Heizens bei erhöhter Temperatur, wie oben beschrieben, soweit wie möglich quervernetzt wird.
Nach dem Erhitzen auf (beispielsweise) etwa 110 bis etwa 130ºC kann die Membrane weiter unlöslich gemacht oder quervernetzt werden, indem (beispielsweise in Luft) im Gebiet von etwa 250ºC während eines Zeitraums von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden erhitzt wird, dies muss aber vorsichtig durchgeführt werden, um eine Kompaktierung zu verhindern. Gewünschtenfalls kann die Membran durch Erhitzen in einem unreaktiven Medium auf beispielsweise 600 bis 1000ºC carbonisiert werden; hierzu ist es bevorzugt, dass die Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt oder eine planare Membran ist, und dass sie durch Röhrchen oder Platten aus poröser Keramik, Kohlenstoff oder Metall gestützt wird. Bevorzugt kann der Schritt des Quervernetzens an einem Copolymer von Polyacrylnitril mit Acrylsäure oder Itaconsäure durchgeführt werden, von denen bekannt ist, dass sie die Quervernetzungsreaktion beschleunigen.
Das Quervernetzen des (wahlweise substituierten) acrylnitril-abgeleiteten Polymers der Membran kann als Alternative durchgeführt werden, indem organische oder anorganische Säuren (einschliesslich Lewis-Säuren) wie etwa Halogenwasserstoffe (beispielsweise HBr), p-Toluolsulfonsäure, Zinntetrachlorid, Aluminiumhalogenide (beispielsweise das Trichlorid, Tribromid und Trijodid) und Zinkchlorid verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Membranen sind in der Abrennung von organischen Verbindungen von relativ geringem Molekulargewicht von anorganischen Salzen in wässerigen Lösungen nützlich. Das Verfahren zur Abtrennung solcher Verbindungen von diesen Salzen in wässerigen Lösungen kann durchgeführt werden, indem solche Lösungen auf die eine Seite der erfindungsgemässen beschichteten Membran gegeben werden und die Lösungen durch die Membran filtriert werden, währenddem ein hydraulischer Druck angelegt wird, der grösser ist als der osmotische Druck, der solchen Lösungen im Kontakt mit den beschichteten Membran entgegenwirkt.
Die Spannweite der Molekulargewichte der organischen Verbindungen, die von den beschichteten Membranen der Stammanmeldung abzutrennen sind, kann weniger als etwa 10000 sein, d.h. in einem solchen Fall weist die Membran eine Ausschlussgrenze von etwa 10000 auf. Die vorliegenden, d.h. unbeschichteten Membranen, können Ausschlussgrenzen im Bereich von 5 um (Mikrometer) bis herunter zu 1 Nanometer aufweisen. Diese unbeschichteten aber quervernetzten Membranen aus Polyacrylnitril können für die obigen Trennungen verwendet werden, wenn solche Membranen Ausschlussgrenzen im richtigen Bereich aufweisen; sie können auch für die Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet werden, wenn ihre Ausschlussgrenzen oberhalb einem Molekulargewicht von 10000 liegen. Diese Membranen sind durch ihre Unempfindlichkeit gegen Lösungsmittel gekennzeichnet.
Die anorganischen Salze, die in den Lösungen vorhanden sind, die der Behandlung an der beschichteten Membrane (d.h. der Umkehrosmose) unterzogen werden, sind in der Regel Alkalimetallsalze wie etwa Alkalimetallhalogenide oder -sulfate, beispielsweise Natriumchlorid und Natriumsulfat.
Die Membranen der Erfindung sind für Trennverfahren des beschriebenen Typs, und insbesondere für Ultrattraktions-Umkehrosmoseverfahren äusserst geeignet. Sie können als flache oder tubuläre Membranen hergestellt und in geeigneten Trennvorrichtungen wie etwa Modulen verwendet werden. Sie weisen ein verbessertes Rückhaltevermögen für organische Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, gute Flusseigenschaften, verbesserte Flexibilität und hohe Allgemeinstabilität wie etwa Beständigkeit gegen Zusammenziehen und gegen chemischen und biologischen Abbau und gegen Lösungsmittel auf. Wegen dieser Beständigkeit gegen Lösungsmittel können die quervernetzten Polyacrylnitrilmembranen zur Filtrierung von löslicher Materie und von Partikeln aus organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Der Trenneffekt (das Rückhaltevermögen) der erfindungsgemässen Membranen kann wie folgt gemessen werden. Eine kreisförmige Membran mit einer Oberfläche von 13 cm², die auf einer Scheibe aus gesintertem rostfreiem Stahl aufliegt, wird in eine zylindrische Zelle aus rostfreiem Stahl eingesetzt. 150 ml der zu testenden Lösung, die die zu testende Substanz in einer Konzentration C1 enthält (g./g. Lösung) werden auf die Testmembran aufgetragen und mit einem Druck von 40 bar, unter Verwendung von Stickstoff, beaufschlagt. Die Lösung wird mechanisch gerührt. Die Flüssigkeit, die sich an der Auslassseite der Membran ansammelt, wird untersucht, um deren Gehalt, d.h. die Konzentration C2 der zu testenden Substanz, zu bestimmen. Es wurden 3 Proben von 5 ml getestet. In der Regel sind die Menge, die durch die Membran hindurchfliesst, und die Zusammensetzung der drei anfänglichen Proben konstant. Der Prozentsatz, der zurückgehalten wird, kann aus den erhaltenen Werten bestimmt werden, wobei die Gleichung: R = 100 (C1 - C2)/C1, verwendet wird. Die Menge Material, die pro Flächeneinheit und Zeiteinheit durch die Membran hindurchtritt (als "Fluss" bezeichnet), wird wie folgt ausgedrückt: Γ = V·S&supmin;¹·t&supmin;¹, wobei V = Volumen, S = Oberfläche der Membran und t = Zeit. Als Approximation kann Γ als m³/m²·d, d.h. als Anzahl Kubikmeter pro Quadratmeter Membranoberfläche und Tag, oder als 1/m²·h, d.h. als Liter pro Quadratmeter und Stunde, ausgedrückt werden.
Zusätzlich zu den Messungen auf flachen Membranen werden auch Messungen auf tubulären Membranen von 60 cm Länge und mit einem Aussendurchmesser von 1,4 cm durchgeführt. Zu diesem Zweck werden diese tubulären Membranen in ein perforiertes Rohr aus rostfreiem Stahl gestellt. Das Ganze wird in ein Rohr aus Polycarbonat gestellt. Der Ausfluss aus der Membran ist zwischen diesem äusseren Polycarbonatrohr und dem Stahlrohr. Es wird ein Strom Lösung in turbulentem oder laminarem Fluss unter Druck zugegeben. Der Fluss wird bei 10 bis 15 l pro Minute konstant gehalten. Die Rückhaltung (R) und der Fluss (Γ) werden auf dieselbe Weise berechnet wie für die flachen Membranen.
Die Membranen der Erfindung können auch in einem Verfahren zur Abtrennung unlöslicher Partikel, kolloidaler Partikel und gelöster Moleküle aus einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, das das In-Kontakt-Bringen eines Lösungsmittels, das solche Komponenten enthält, mit diesen Membranen unter einen überatmosphärischen Druck grösser als der osmotische Druck umfasst. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, Ether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Die vorliegenden Membranen können des Weiteren in einem Verfahren zur Abtrennung unlöslicher hochmolekularer Partikel, kolloidaler Partikel und löslicher Polymere aus wässerigen Medien mittels Rückhaltung an solchen Membranen verwendet werden, wobei der Durchtritt jeglicher gelöster Salze und organischer Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 gewährleistet bleibt. Das Verfahren wird unter einem überatmosphärischen Druck grösser als der osmotische Druck durchgeführt. Die wässerigen Medien können beispielsweise Säfte und andere Extrakte sein, die von Früchten und Gemüsen abstammen.
Die Herstellung und Nützlichkeit der erfindungsgemässen Membranen wird nun durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Polyacrylnitril (98% Homopolymer: DuPont A), mittleres Molekulargewicht 50000, wurde in DMF gelöst, auf ein Rohr von nichtgewebtem Polyester (1,27 cm Durchmesser) gegossen und in Eiswasser geliert. Nach Waschen über Nacht wies die Membran ein Rückhaltevermögen von 65% für Polyethylenglykol von Molekulargewicht 60 K und ein Rückhaltevermögen von 5% für Saccharose auf. Die Polyacrylnitrilmembran wurde mittels Eintauchen während 5 Minuten in 15 Gew./Vol.-% Natriumethanolat quervernetzt, abgetropft und dann während 30 Minuten auf 115ºC erhitzt. Die ursprüngliche Membran war fast weiss oder beige, aber nach dieser Behandlung war die Membran dunkelbraun, und sie war nicht länger löslich oder quellbar in DMF, NMP oder DMSO. Während die ursprüngliche Membran weniger als 18% Rückhaltevermögen für Raffinose aufwies, zeigte die quervernetzte Membran ein Rückhaltevermögen von 45% für Raffinose und ein Rückhaltevermögen von 94% für Dextran von 70 K. Die quervernetzte Membran kläre eine trübe Lösung von Orangenschalenextrakt bei einem Fluss von 650 l/m²/Tag; die Quervernetzung machte die Membran unempfindlich auf Terpene in diesem Fruchtextrakt, die normalerweise einen schädlichen Effekt auf die nicht-quervernetzten Membranen haben. Die quervernetzte Membrane wurde anschliessend mit dem quaternisierten, in Zubereitung B der Stammanmeldung erhaltenen Polymer beschichtet und quervernetzt, und hatte dann ein Rückhaltevermögen für Raffinose oberhalb von 60% und bei Natriumchlorid einen Durchtritt von weniger als 20%; ihr Rückhaltevermögen für Kongorot betrug mehr als 90%.

BEISPIEL 2

Eine unbeschichtete Membran wurde aus Polyacrylnitril wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und wie in Beispiel 4 der Stammanmeldung beschrieben beschichtet und quervernetzt. Die erhaltene quervernetzte beschichtete Membran wies ein Rückhaltevermögen für Raffinose von 82% auf bei einem Fluss von 1200 l/m²/Tag, und ein Rückhaltevermögen für Natriumchlorid von 18%.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, ausser dass der Polyacrylnitrilträger quervernetzt wurde, indem die Membran während 15 Minuten bei 20ºC in 10%ige wässerige NaOH-Lösung gelegt, gespült und während 20 Minuten auf 110ºC erhitzt wurde. Das Rückhaltevermögen für Raffinose beträgt 85%, wobei die Membranen unlöslich sind, in N,N-Dimethylformamid, NMP, DMSO, Methylenchlorid, Toluol und Aceton selbst nach Eintauchen für mehr als eine Woche weniger als 10% quellen und dieselbe Leistung zeigten wie bei dem anfänglichen Test.
Eine unbeschichtete Membran, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde mit einer 1%igen Lösung des brommethylierten Polymers von Zubereitung A der Stammanmeldung in Methylenchlorid beschichtet. Die beschichtete Membran wurde während 12 Stunden in eine wässerige Lösung von Diaminoethan eingetaucht, um die Beschichtung querzuvernetzen. Das Produkt wurde abgetropft, getrocknet, und während 2 Minuten in eine 1%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid getaucht, mit wässerigem Ethanol gewaschen und dann getrocknet. Die sulfonierte Membran wies ein Rückhaltevermögen von 84% für Raffinose auf, bei einem Rückhaltevermögen von 29 % für Natriumchlorid. Wurde die Membran während 12 Stunden in 5%iges Triethylamin in wässerigem Ethanol (1 : 1) getaucht, gewaschen und abgetropft, ergab sie ein Rückhaltevermögen von 70% für Raffinose und ein Rückhaltevermögen von 18 % für Natriumchlorid. Diese schlussendliche Membran enthält sowohl anionische wie kationische Gruppen.

BEISPIEL 4

Eine unbeschichtete Membran, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde mit einer 1%igen Lösung des brommethylierten Polymers von Zubereitung A der Stammanmeldung in Methylenchlorid beschichtet. Die beschichtete Membran wurde während 12 Stunden in eine wässerige Lösung von Diaminoethan eingetaucht, um die Beschichtung querzuvernetzen. Das Produkt wurde abgetropft, getrocknet, und während 2 Minuten in eine 1%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid eingetaucht, in Ethanol gewaschen und dann getrocknet. Die sulfonierte Membran wies ein Rückhaltvermögen von 84% für Raffinose auf, bei einem Rückhaltevermögen von 29% für Natriumchlorid. Dann wurde die Membran während 12 Stunden in 5% Ethylamin in wässerigem Ethanol (1 : 1) getaucht, gewaschen und abgetropft, sie ergab 70% Rückhaltevermögen für Raffinose und 18% Rückhaltevermögen für Natriumchlorid. Diese schlussendliche Membran enthält sowohl anionische wie kationische Gruppen.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung der unbeschichteten Membran von Beispiel 3 wiederholt, aber die Methylenchloridlösung des brommethylierten Polymers enthielt 0,5% SnCl&sub4;. Nach dem Durchführen der Beschichtung auf den quervernetzten Träger wurde die Membran während 10 Minuten auf 110ºC erhitzt und abgekühlt, und es wurde die Reihe von Schritten wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, ohne Diaminoethan, aber einschliesslich einer Behandlung mit Chlorsulfonsäure und einer Quaternisierung, wodurch eine quervernetzte amphotere Beschichtung mit einem Rückhaltevermögen von 90% für Kongorot erhalten wurde.

BEISPIEL 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei anstelle von Methylenchlorid Tetrahydrofuran verwendet wurde, und wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

BEISPIEL 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber mit 0,5% brommethyliertem Polyphenylenoxid. Nach dem Diaminoethanschritt wies die Membran einen Fluss von 650 l/m²/Tag und ein Rückhaltevermögen von 75% für Raffinose auf. Die quervernetzte Polyacrylnitrilmembran wies vor dem Beschichten einen Fluss von 3312 l/m²/Tag und ein Rückhaltevermögen von 80% für Kongorot auf.

BEISPIEL 8

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Natriumbutoxid anstelle von Natriumethoxid verwendet wurde, und wobei ähnliche Fluss- und Rückhaltevermögen-Ergebnisse erzielt wurden.

BEISPIEL 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei Natriummethoxid anstelle von -butoxid verwendet wurde. Das Ausmass der Quervernetzung war geringer als bei der Verwendung sowohl von Ethoxid als auch von Butoxid. Die quervernetzten beschichteten Membranen wiesen ähnliche Fluss- und Rückhaltevermögen-Eigenschaften auf.

BEISPIEL 10

Eine Polyacrylnitrilmembran, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in ein Röhrchen aus mikroporöser Aluminiumoxidkermaik gegossen; die auf der Keramik aufliegende Membran wies einen Ausschluss von 70% für Dextran 70 K auf. Nach dem Unlöslichmachen, wie beschrieben, wies die Membran einen Wasserfluss und ein Rückhaltevermögen für Raffinose von 1400 l/m²/Tag bzw. 68% auf. Eine ähnliche Membran wurde weiter in Luft auf 260ºC erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das Polyacrylnitril weiter querzuvernetzen. Die erhaltene nichtbeschichtete Membran wies ein Rückhaltevermögen von 57% für Saccharose auf und war dunkelschwarz (im Vergleich zu dem Dunkelbraun der auf 130ºC erhitzten Membran); sie wurde durch langsames Erhitzen auf 700ºC carbonisiert und wies dann ein Rückhaltevermögen von 40% für Saccharose auf. Alle drei verschiedenen Typen von Membranen wurden mittels des Verfahrens von Beispiel 4 der Stammanmeldung und von gegenwärtigem Beispiel 5 beschichtet und ergäben Rückhaltevermögen für Raffinose im Bereich von 85 bis 95%.

BEISPIEL 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei ein Rohr aus porösem Kohlenstoff, das mit Zirkonoxid beschichtet war, verwendet wurde, und wobei das Produkt eine Ausschlussgrenze von MG 100000 aufwies. Nach Beschichten und Quervernetzen wiesen die erhaltenen Membranen Rückhaltevermögen für Saccharose oberhalb von 50% und Rückhaltevermögen für Natriumchlorid von weniger als 20% auf.

BEISPIEL 12

Beispiel 10 wurde auf einer hohlen Polyacrylnitrilfaser mit einem Innendurchmesser von 80 um (Mikrometer), einer Wanddicke von 20 um (Mikrometer) und einem Rückhaltevermögen für Saccharose von 35% wiederholt. Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zeigte das Erzeugnis 60 % Rückhaltevermögen für Saccharose und von 90% für Kongorot. Wurde die Basismembran des Weiteren während 2 Stunden auf 250ºC erhitzt und dann beschichtet, betrug das Rückhaltevermögen für Kongorot 87%. Wurden die Membranen in Stickstoff bei 700ºC carbonisiert, ergab die beschichtete Membran ein Rückhaltevermögen von 80% für Kongorot.

BEISPIEL 13

Die quervernetzte und unlöslich gemachte Polyacrylnirilmembran von Beispiel 1 wurde mit einer 1%igen Lösung von sulfoniertem Polyvinylidenfluorid (1,6 meq. Sulfonsäuregruppen pro g. Polymer) in DMF beschichtet, abgetropft und während 5 Sekunden auf 110ºC erhitzt. Die Membran wurde dann während 2 Stunden in eine 50%ige wässerige Ethylendiaminlösung eingetaucht, abgetropft, in Wasser eingetaucht und getestet. Die erhaltene Membran wies ein Rückhaltevermögen von 90% für Kongorot auf. Wurde als Trägermembran anstelle von Polyacrylnitril eine sulfonierte Polyvinylidenfluoridmembran verwendet, wies die schlussendliche Membran ein Rückhaltevermögen von 96 für Kongorot auf.
Membranen auf verschiedenen Beispielen wurden hinsichtlich der Stabilität in Lösungsmitteln, Säuren und Basen getestet. Die Erzeugnisse zeigten eine gute Lösungsmittelstabilität für das quervernetzte Polyacrylnitril. Die für das Testen der Stabilität verwendeten Lösungsmittel waren N,N-Dimethylformamid, NMP, DMSO, Toluol, Methylenchlorid, Methylethylketon, Ethanol, Aceton und Hexan. Die quervernetzten Polyacrylnitrilmembranen zeigten selbst nach Eintauchen in Lösungsmittel während mehr als einer Woche die ursprüngliche Leistung hinsichtlich Fluss und Rückhaltevermögen.

Claims

1. Membran, die als unterliegende Membran in einer durch Beschichten einer unterliegenden Membran und Vernetzungsbehandlung der beschichteten Membran gebildeten Kompositmembran verwendbar ist und die mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Umkehrosmose-Membranen, umfasst, wobei das mindestens eine Mitglied carbonisiertes oder nicht-carbonisiertes vernetztes Material, ausgewählt aus Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren und Quadripolymeren von Acrylnitril und Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren und Quadripolymeren von substituiertem Acrylnitril, ist, wobei die carbonisierten vernetzten Materialien aus nicht-carbonisierten vernetzten Materialien durch ein Verfahren, umfassend den Schritt des Erhitzens des entsprechenden vernetzten Materials in einer nicht-reaktiven Umgebung nach Vernetzung, erhalten worden sind;

wobei besagte Copolymere durch Reaktion von Acrylnitril oder substituiertem Acrylnitril oder eines Gemisches davon mit einem Comonomer, ausgewählt aus Vinylestern mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säureteil, Vinylethern mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylchlorid, Styrol, Acryl- und Methacrylsäuren und Estern davon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterteil, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminoethylmethacrylat, Allylalkohol, Allyl- und Methallylsulfonsäuren und ihre Salze, Allyl- und Methallylhalogenide, Allylamine und Allyl-p-toluolsulfonat, erhalten worden sind;

wobei die Vernetzung besagter unterliegender Membran durch Erhitzen und/oder Umsetzen der entsprechenden nicht-vernetzten, von Acrylnitril oder substituiertem Acrylnitril abgeleiteten Membran mit einem Reaktionspartner, ausgewählt aus organischen Basen, Alkalimetallhydroxiden oder -amiden, Ammoniak, von Hydroxylamin verschiedenen anorganischen Basen, organischen Säuren, anorganischen Säuren, Lewis- Säuren und Radikalinitiatoren, bewirkt worden ist.

2. Membran nach Anspruch 1, die zuerst aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-vernetzten Homopolymeren und Copolymeren von Acrylnitril und nicht-vernetzten Homopolymeren und -Copolymeren von substituiertem Acrylnitril, gebildet worden ist und mindestens einem in-situ-Behandlungsschritt unterworfen worden ist, um die Vernetzung des mindestens einen Mitglieds zu fördern.

3. Membran nach Anspruch 2, worin der mindestens eine in-situ-Behandlungsschritt mindestens einen der folgenden Schritte mit der Massgabe umfasst, dass, wenn der mindestens eine Schritt eine Mehrzahl von Schritten umfasst, diese in der angegebenen Reihenfolge, beginnend mit einem der Schritte (a), (b) oder (c), ausgeführt werden:

(a) Behandlung mit mindestens einem Alkalimetallhydroxid;

(b) Behandlung mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Radikalinitiatoren, Säuren und von Alkalimetallhydroxiden verschiedenen Basen;

(c) Erhitzen auf eine Temperatur unter 130ºC;

(d) Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 130ºC;

(e) Erhitzen auf eine Temperatur über 130ºC und unter 250ºC;

(f) Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 250ºC;

(g) Erhitzen auf eine Temperatur über 250ºC und unter 600ºC;

(h) Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 600ºC bis 1000ºC; und die so erhaltene Membran auf eine Temperatur von höchstens 130ºC gekühlt wird.

4. Membran nach Anspruch 1, worin der Substituent in besagtem substituiertem Acrylnitril aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Halogen und Thio, ausgewählt ist.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Dicke im Bereich von 10 um bis 1 mm, eine mittlere Porengrösse im Bereich von 1 nm (10 Å) bis 5 um und eine Porosität von mindestens etwa 10% aufweist.

6. Membran nach Anspruch 5, die eine Dicke im Bereich von 100 um bis 500 um, eine mittlere Porengrösse im Bereich von 2 nm (20 Å) bis 100 nm (1000 Å) und eine Porosität grösser als etwa 50% aufweist.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die auf einem porösen Substrat plaziert ist.

8. Membran nach Anspruch 7, worin das poröse Substrat aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend nicht-gewebten und gewebten Cellulosederivaten, Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Vinylchlorid-Homo- und -Copolymeren, Polystyrol, Polyestern wie Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Glasfasern, porösem Kohlenstoff, Graphit, auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid basierenden anorganischen Substraten und solchen anorganischen Substraten, die mit Zirkoniumoxiden beschichtet sind, hergestellt ist.

9. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die als Hohlfaser oder Röhrchen ausgebildet oder planar ist.

10. Verfahren zum Abtrennen mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unlöslichen Partikeln, kolloidalen Partikeln und Molekülen gelösten Stoffes, aus einem organischen Lösungsmittel, umfassend In-Kontakt-Bringen des besagten Lösungsmittels, enthaltend mindestens eines der besagten Mitglieder, mit einer Membran, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, unter einem überatmosphärischen Druck grösser als der osmotische Druck und danach Rückgewinnung des so behandelten Lösungsmittels.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin besagtes organisches Lösungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Ethern, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, umfasst.

12. Verfahren zum Abtrennen mindestens eines Mitglieds hohen Molekulargewichts, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unlöslichen Partikeln, kolloidalen Partikeln und löslichen Polymeren, aus wässrigen Medien durch Zurückhalten an einer Membran, während der Durchtritt irgendwelcher gelöster Salze und organischer Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 gestattet ist, wobei das Verfahren In- Kontakt-Bringen besagter Medien, enthaltend mindestens eines der besagten Mitglieder, mit einer Membran, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, unter einem überatmosphärischen Druck grösser als der osmotische Druck und danach Rückgewinnung der so behandelten Medien umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin besagte Medien aus der Gruppe, bestehend aus Säften und anderen Extrakten von Früchten oder pflanzlicher Herkunft, ausgewählt sind.