JPH03118823A - 複合膜およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合膜およびその使用法、更に詳しくは、多孔
質半透膜支持体をベースとする複合膜および該複合膜を
用いる逆浸透法（ＲＯ）または限外濾過法（ＵＦ）に関
する。

従来技術と発明か解決しようとする課題複合膜として、
大きな厚みを有する高多孔質の膜（支持体）に薄い親水
性架橋フィルムを化学的に結合させたものが知られてい
る（たとえばＥＰ２５９７３およびＥＰ２６３９９参照
）。これらの複合膜にあって、上記薄フィルムを支持体
に化学的に結合させるのに反応性基が支持体に必要で、
かつたとえば反応性染料による架橋が必要である。

この化学的結合が無いと、反応性染料で架橋した被覆ポ
リマーは、特に極限領域のｐＨおよび温度での寿命が比
較的短かく、またＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）またはジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの各種有機溶剤に溶解する
といった欠点もある。望ましくない溶質に対する排斥率
（ｒｅｊｅｃｔ　１ｏｎ）を改善するため、限外濾過膜
を親水性ポリマーで被覆する方法がＵＳ特許４１２５４
６２号に記載されている。被覆するポリマーは物理的に
吸着する水溶性アミン基含有ポリマーであって、被覆層
の架橋または結合については全く行なわれていない。

本発明の目的は、優れた透過量（４］ｕｘ）および分離
能力を持つ複合膜を提供することにある。本発明の他の
目的は、かかる複合膜を液体の濃縮または精製に利用す
る方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的
は、以下に記載の詳細な説明から明らかであろう。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （ａ）多孔質半透膜支持体、および （ｂ）該多孔質半透膜支持体に積層され、かつ少なくと
も１つのジアゾニウム基を有するモノ少なくとも１つの
ジアゾニウム基を有するポリマー 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
されたモノマー、および 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
されたポリマーの群から選ばれる成分の少なくとも１種
を含む被膜 から成る複合膜であって、上記被膜（ｂ）は、その位置
で少なくとも１つの化学反応に付すことにより存在する
ジアゾニウム基を除き、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（
ｉｉｉ　）の少なくとも１つの態様で原子価結合を形成
している （ｉ）該被膜成分の１種または２種以上の異なる分子間
、 （ｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多孔質半透膜支
持体間、および （ｉｉｉ　）該被膜成分の少なくとも１種と多官能反応
体間、 ことを特徴とする複合膜を提供するものである。

本発明複合膜の好ましい実施態様において、少なくとも
１つの化学反応は、少なくとも態様（ｉｉｉ）で行われ
、この反応は反応性基が残存するように行われ、および
当該複合膜はさらに親水性ポリマーおよび高分子電解質
ポリマーの群から選ばれるポリマー（ｃ）を包含し、該
ポリマー（ｃ）は上記残存反応性基と反応され、次いで
架橋剤の少なくとも１種との反応に付されている。

本発明で用いる初期膜支持体は、逆浸透膜、限外濾過膜
または微孔質膜であってよく、これらの平均孔径は、最
大排斥率および透過量を得るためには、１０〜５０００
人、好ましくはｌＯ〜ｉ。

００人（特に好ましくは２０〜２００人）の範囲で変化
させてよい。さらに、十分に大きい透過量を得るには、
１０％の最小多孔度が好ましい。膜形成物質としては公
知のいずれもが使用されてよく、たとえばオレフィンホ
モポリマーおよびコポリマ、アクリロニトリルホモポリ
マーおよびコポリマー、ポリアミド類、ポリ塩化ビニル
ホモポリマーおよびコポリマー、セルロース系誘導体、
エポキシ樹脂、ボリアリールエンオキシド類、ポリカー
ボネート類、ポリエーテル−ケトン類、ポリエーテルエ
ーテルケトン類、ポリへテロシクロ環化合物、ヘテロシ
クロ環含有コポリマー、ポリビニリデン、フルオライド
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリへキサフルオロプ
ロピレン、ポリエステル類、ポリイミド類、芳香族ポリ
スルホン類および高分子電解質錯体が挙げられる。勿論
、特別に言及されていなくとも、ホモポリマーとコポリ
マーを使用しうろこと、および「コポリマー」にはター
ポリマー、カドリボリマーおよび５種以上のモノマーか
ら得られるポリマーが含まれることを理解すべきである
。合成もしくは人造ポリマーから作った支持体に代えて
、多孔質のセラミック支持体（たとえばアルミナから作
ったもの）を使用しうる。好ましい支持体膜形成物質は
、セルロース系誘導体、ポリアクリロニトリル類、芳香
族ポリスルホン類、ポリアミド類、ポリビニリデンフル
オライド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエー
テル−ケトン類、並びにセラミックである。

かかる支持体は、溶液の流延によって製造される。流延
操作については、たとえばＵＳ特許第４０２９５８２号
、ＧＢ特許第２０００７２０号、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　
５ａｌｉｎｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｒ＆Ｄ　　Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓＲｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　３５９　（１９６７年ｌＯ月
）、ＵＳ特許第３５５６３０５号、ＵＳ特許第３６１５
０２４号、ＵＳ特許第３５６７８１０号、およびソウリ
ラジャン（Ｓ　ｏｕｒｉｒａｊａｎ）編“Ｒｅｖｅｒｓ
ｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓａｎｄ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅ
ｍｂｒａｎｅｓ（逆浸透および合成膜”を参照すること
ができる。すなわち、たとえば、ＮＭＰ、ＤＭＦｌＤＭ
ＳＯ、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドまたはジオキサンなどの適当な溶剤の１種も
しくは溶剤混合物、または補助溶剤、不完全溶剤、非溶
剤、塩類、界面活性剤または電解質などの添加成分を含
有する上述の溶剤にポリマーを溶解せしめる。かかる添
加成分の具体例として、アセトン、エタノール、メタノ
ール、ホルムアミド、水、メチルエチルケトン、トリエ
チルホスフェート、硫酸、ＨＣｌ２、脂肪酸の部分エス
テル、糖類誘導アルコールおよびその酸化エチレンアダ
クト、ドデシル硫゛酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＮａＯＨ１ＫＣＱＳ’
１ｎｃＱｔ、ＣａＣＱ　ｔ、ｌ、　ｉ　Ｎ　Ｏ３、Ｌ　
１ｃ１２およびＭ　ｇ　（ｃＱ　Ｏ４）　ｔなどが挙げ
られるが、これらは膜形態や膜の透過および排斥特性を
変更したりあるいは改変することができる。これらの流
延溶液から公知の方法で、たとえば微孔質フィルターで
の加圧濾過あるいは遠心分離によって、懸濁粒子を除去
する。次いで、この溶液を支持体材料（たとえばガラス
、金属、紙またはプラスチック）に流延し、次いでこの
支持体材料から脱膜する。

しかしながら、現在のところ、多孔質支持体材料に溶液
を流延した後、脱膜しない方法が好ましい。かかる多孔
質支持体材料としては、織布または不織布材料、たとえ
ばセルロース系誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー
、ポリスチレン、ポリエステル類（ポリエチレンテレフ
タレートなど）、ポリビニリデンフルオライド、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエーテル−ケトン類、ガラ
ス繊維、多孔質セラミックおよびチョマー類（ｃｈｏｍ
ｅｒｓ）から作ったものが挙げられる。

流延溶液におけるポリマーの濃度は、ポリマーの分子量
に相関させて変化されてよく、またこの濃度は添加成分
の存在有無に左右される。典型的な濃度は５〜８０％Ｗ
／Ｖ、好ましくはｌＯ〜５０　％　Ｗ　／　Ｖ　（特に
好ましくは１５〜３０％Ｗ／Ｖ）の範囲にある。流延温
度は一２０〜＋１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲
で変化されてよく、またこの温度はポリマーの性質、ポ
リマーの分子量、並びに補助溶剤および他の添加成分の
存在有無に左右される。

流延溶液は上述の支持体に公知の方法で適用されてよい
。湿潤フィルムの厚みは５〜２０００ミクロン、好まし
くは５０〜８００ミクロン（特に好ましくは１００〜５
００ミクロン）の範囲で変化させてよい。次いで湿潤フ
ィルムと支持体を非溶剤のゲル化浴中で、直ちに、また
はたとえば周囲条件下の部分蒸発工程（たとえば５秒〜
４８時間）後に、あるいは高温にておよび／または減圧
下で浸漬せしめる。かかる浴としては、たとえばＤＭＦ
またはＮＭＰなどの少量割合の溶剤、および／またはＳ
ＤＳなどの界面活性剤を含有しうる水浴であって、該浴
の温度は０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。通
常用いるゲル化浴は、たとえば０．５％のＳＤＳを含有
する４℃の水浴である。他の支持体膜形成法において、
水または他の溶剤によって浸出しうる成分を含有するポ
リマー溶液を流延し、次いで浸漬前に乾燥する方法で、
浸漬時に浸出性物質が除去されて、多孔質膜が生成する
。他の操作方法によれば、浸出性物質を含有しないポリ
マー溶液を流延し、乾燥すると、ポリマー物質の物理化
学的性質により多孔質膜が生成し、この場合、各種溶剤
および／または次の化学反応の組合せによって多孔質構
造が得られる。

被膜（ｂ）において、亜硝酸および潜在的に第１アミン
基と反応してジアゾニウム基を形成する他の試薬の群か
ら選ばれる少なくとも１種で処理してその作用に暴露さ
れる前および／またはジアゾニウム含有実在物への変換
前の、被膜成分の少なくとも１種は芳香族または脂肪族
第１アミンであってよく、また所望の性質（たとえば親
水性）を付与する基を存在させてもよく、これらの基の
具体例は、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン基、カルバジン酸基およびエーテル基であ
る。第１以外のアミノ基も存在させてよい。

芳香族アミンは、１個以上の非縮合環または２゜３．４
個もしくはそれ以上の縮合環を有する縮合環系を包含し
てもよく、また１種以上の芳香族環に望ましく直接結合
したＩＮ以上の第１アミノ基を包含してもよい。具体例
はアニリン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ジ
アミノナフタレン類、およびアミノヒドロキシナフタレ
ンジスルホン酸類である。また、アミン基（少なくとも
その一部は第１アミン基でなければならないが、他の一
部は第２アミンおよび／または第３アミン基であってよ
い）を含有する脂肪族（脂環族を含む）、芳香族および
複素環式ポリマー（オリゴマーを含む）を用いてもよい
。具体例はポリエチレンイミン［分子量（ＭＷ）の範囲
１５０〜２Ｘ１０＠コ、可能的部分アルキル化または他
の方法で変性したポリビニルアミン（ＭＷ範囲ｔｏｏｏ
〜２ｘｌＯ’）、ポリベンジルアミン類、２−アミノエ
チルメタクリレートのポリマー、ポリビニルイミダシリ
ン、アミン変性ポリエピハロヒドリン酸（ＧＢ特許第１
５５８８０７５号に記載）、ポリジアリルアミン誘導体
、ピペリジン環含有ポリマー（ｃＢ特許第２０２７６１
４Ａ号に記載）、アミノポリスルホン酸、アミノポリア
リーレンオキシド類（たとえばアミノメチル化ポリフェ
ニレンオキシド）、ポリアミド／ポリアミン／エピクロ
ルヒドリン縮合物、ＥＰ８９４５に記載の親水性アミノ
ポリマー、およびジシアンジアミドとアミン塩（たとえ
ば塩化アンモニウム）とホルムアルデヒドの縮合物であ
る。かかるポリマーは一部、他のモノマー単位を含有す
るコポリマーもしくはポリマー、ブロックポリマーまた
はグラフトポリマーであってよく、また存在する他のモ
ノマー単位（コポリマーまたは他のポリマーとして）は
、　　Ｓ　Ｏ５Ｃ００−または−Ｎ（Ｒ）３＋のイオン
性基を含有してもよい。好ましいポリマーは、ポリエチ
レンイミン類などのポリ脂肪族（非環式または環式）ア
ミン類である。ポリエチレンイミン類は、第１アミン基
並びに第２および第３アミン基を有し、ＭＷ１０００〜
２０００００、好ましくはｔｏｏｏ。

〜７００００が好適であるが、ＭＷ１５０〜１０００の
オリゴマーも使用しうる。かかるオリゴマーの使用は一
般に、最終膜の溶質排斥率において、高分子量ポリマー
を用いた場合と同等な増大効果を付与しない。別法とし
て、第１アミン基と共にカチオン基およびアニオン基の
両方を含有する水溶性両性もしくはブロックモザイク（
ｂｌｏｃｋ　ｍｏｓａｉＣ）ポリマーを使用することが
できる。アミノポリマーは亜硝酸および潜在的に第１ア
ミン基と反応してジアゾニウム基を形成する他の試薬の
群から選ばれる少なくとも１種で処理してその作用に暴
露してもよく、たとえば亜硝酸を用いる場合、亜硝酸ナ
トリウム溶液に溶解し、ｐＨを２以下（好ましくは０．
５〜１．５］ご調整することにより、ジアゾニウム基の
形成を行うことができる。この点について、本発明はい
ずれかの理論によって制限されると解釈されるものでな
いが、安定なジアゾニウム誘導体を形成しない非芳香族
アミンの場合でも、かかる誘導体を少なくとも一時的に
形成しうる可能性がある。従って、上述の方法に代えて
、ジアゾニウム基を付与することが期待される（−時的
あるいは他のいずれの場合も）他の試薬および条件を採
用することができる。はんの−例として、かかる他の試
薬として、亜硝酸アルキルもしくはアシルエステル類、
無水亜硝酸、Ｎ０ＣＱ１Ｎ　ＯＢ　ｒｓおよびニトロソ
ニウム塩［たとえばＮ。

＝（ＨＳＯ４）−″、ＮＯ″″（ｃＺＯ＊）″お、［Ｆ
ＮＯ”　（ＢＦ４）−］が挙げられる。この工程で水か
好ましい溶剤であるが、低分子量アルコール類またはケ
トン類などの他の溶剤も単独、または水と混合して使用
しうる。モノマーまたはポリマーの濃度はたとえば、０
．１〜３０％Ｗ／Ｖ、好ましくは０．５〜１５％Ｗ／Ｖ
（特に好ましくは０　、５〜５　％Ｗ／Ｖ）の範囲にあ
ってよい。本発明を実施する他の方法において、ポリア
ミン類（モノマーまたはポリマー）を支持体に被覆した
後、亜硝酸または他の試薬に暴露することができる。

支持体（ａ）に被膜（ｂ）を適用する手段として、支持
体（ａ）を被膜成分の少なくとも１種の溶液に浸漬せし
め、次いで支持体（ａ）を取出し、排水する。

前記少なくとも１つの化学反応を行うため、塩基性ｐＨ
１すなわちｐＨ７以上、好ましくは１０以上の溶液に被
覆した支持体を浸漬せしめる。この化学反応は、上述の
原子価結合の形成に加えて、被膜成分の少なくとも１種
に元々存在する第１アミン基および／またはジアゾニウ
ム基をヒドロキシ基および／またはアゾ基に置換すると
いう付加的効果を有する。塩基性溶液中の浸漬時間は３
０秒〜４８時間、好ましくは１分〜４時間の範囲で変化
させてよく、浸漬後膜をｐＨ４〜７でリンスして、未反
応物質を除去し、かつ膜を中性状態に戻す。

好ましい具体例において、少なくとも１つの化学反応は
、少なくとも多官能反応体くこれはイオン性または非イ
オン性であってよい）を用いて行う。この多官能反応体
は特に、被膜中の反応性基との結合を引き起すことがで
きる。かかる反応体は、反応性多重結合、および／また
はエポキシド基、アジリジン基、アルデヒド基、イミデ
ート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ヒ
ドロキシル基、無水カルボキシル基、アシルノ１ライド
基、カルボンイミドハライド基およびＮ−メチロール基
の存在に基づき、および／または分離しうる第３アミン
基（または第３アミンが分離しつるＭ　１３４　Ｎ−ま
たはピリジニウムなどの第４級基）および／または他の
脱離可能基（たとえばアニオン、特にハライド基）の存
在に基づき、反応性を有し、−ｃ＝ｃ−−ｃｏ−ｃ＝ｃ
−または−８Ｏ，−Ｃ＝Ｃ−などの成分を含む反応性基
が存在しうる。脱離可能基はたとえば、飽和脂肪族ラジ
カル中の−Ｃ〇−または一５ｏｔ−などの求電子性基、
基：　Ｅ　Ｎ　ＣＨ！　ＣＨｔ　ＣＱ中などの第４級窒
素原子、または芳香族ラジカル中の０−もしくはｐ−位
のニトロ基、ハイドロカルボンスルホニル基またはハイ
ドロカルボンカルボニル基などの求電子性基、またはハ
ロゲノトリアジンまたはハロゲノピリミジン化合物のよ
うな第３窒素環原子に隣接する、環炭素原子への結合の
それぞれの影響に基づき、反応性を有している。

有利な非イオン性多官能反応体の具体例は、環式カルボ
ン酸イミドハライド類、特に少なくとも２つの反応性置
換基を有するハロゲノジアジン類またはハロゲノトリア
ジン類、並びにイソシアネート基またはイソチオシアネ
ート基を含有する化合物である。特にテトラクロロピリ
ミジンおよびシアヌル酸クロリドが有利である。環式カ
ルボン酸イミドハライド類としては、たとえば以下のも
のが挙げられる。

Ａ、炭素原子に結合した少なくとも２つの同一もしくは
異なるハロゲン原子を含有するＳ−トリアジン類、たと
えばシアヌル酸クロリド、フルオライドまたはプロミド
、およびこれらシアヌル酸ハライドと水、アンモニア、
アミン類（たとえばアルキルアミン類、アニリン類）、
アルカノール類、アルキルメルカプタン類、フェノール
類またはチオフェノール類との第１縮合物 Ｂ、少なくとも２つの同一もしくは異なる反応性ハロゲ
ン原子を含有するピリミジン類、たとえば２，４．６−
ドリクロロピリミジン、２，４．ロートリフルオロピリ
ミジンまたは２，４．６−ドリブロモビリミジンで、こ
れらはさらに５位をたとえばアルキル基、アルケニル基
、フェニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
クロロメチル基、クロロビニル基、カルボアルコキシ基
、カルボキシメチル基、アルキルスルホニル基、カルバ
モイル基またはスルファモイル基、好ましくは）ｚロゲ
ン（たとえば塩素、臭素ま゛たはフッ素）で置換するこ
とができる（特に適当なハロゲノピリミジン類は２，４
．６−ドリクロロピリミジンおよび２゜４．５．６−テ
トラクロロピリミジン、並びに上記Ａ群の化合物に類す
るピリミジンの誘導体である）Ｃ，ハロゲノピリミジン
カルボン酸ハライド類（たとえばジクロロピリミジン−
５−カルボン酸クロリドまたはジクロロピリミジン−６
−カルボン酸クロリド） Ｄ、２．３−ジハロゲノ−キノキサリン−３−キナゾリ
ン−１もしくは−フタールアジンーカルボン酸または−
スルホン酸ハライド類（たとえば２゜３−ジクロロキノ
キサリン−６−カルボン酸クロリドまたは２．３−ジク
ロロキノキサリン−６−カルボン酸プロミド） Ｅ、２−ハロゲノ−ベンゾチアゾール−もしくは−ベン
ズオキサゾール−カルボン酸−または−スルホン酸ハラ
イド類（たとえば２−クロロベンゾチアゾール−もしく
は−ベンゾオキサゾール−５−または−６−カルボン酸
クロリドまたは−５−もしくは−６−スルホン酸クロリ
ド）Ｆ、ハロゲノ−６−ピリダゾニル−ｌ−アルカノイ
ルハライド類または＝１−ベンゾイルハライド類（たと
えば４，５−ジクロロ−６−ビリダゾニルー１−プロピ
オニルクロリドまたは−１−ベンゾイルクロリド） さらに、少なくとも２つの反応性置換基を含有する化合
物として、たとえば以下に示すものを使用することがで
きる。

Ｇ、好ましくは炭素数３〜５の脂肪族、α、β−不飽和
モノーもしくはジカルボン酸の無水物またはハライド類
（たとえば無水マレイン酸、アクリロイルクロリド、メ
タクリロイルクロリドおよびプロピオニルクロリド） Ｈ５好ましくは炭素数３〜ｌＯの脂肪族モノ−もしくは
ジカルボン酸、または反応性ハロゲン原子を含有する芳
香族カルボン酸のカルボン酸無水物またはハライド類、
たとえばクロロアセチルクロリド、β−クロロプロピオ
ニルクロリド、α。

β−ジブロモプロピオニルクロリド、α−クロロ−もし
くはβ−クロロアクリロイルクロリド、無水クロロマレ
イン酸およびβ−クロロクロトニルクロリド、並びにフ
ルオロ−ニトロ−もしくはクロロ−ニトロ−安息香酸ハ
ライド類または一ベンゼンスルホン酸ハライド類（ここ
で、フッ素原子または塩素原子はニトロ基に対して０−
および／またはｐ−位にある） ■、カルボン酸Ｎ−メチロールアミド類またはこれらメ
チロール化合物の反応性誘導体（カルボン酸Ｎ−メチロ
ールアミド類は特に、Ｎ−メヂロールークロロアセトア
ミド、Ｎ−メチロール−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチ
ロール−α、β−ジクロローもしくは一ジブロモプロピ
オンアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、および
Ｎ−メチロール−α−クロロ−もしくはα−ブロモ−ア
クリルアミドで、カルボン酸Ｎ−メチロールアミド類の
反応性誘導体はたとえば対応するＮ−クロロメチルアミ
ドまたはＮ−ブロモメチルアミドである） Ｊ、遊離またはエーテル化Ｎ−メチロール尿素類または
Ｎ−メチロールメラミン酸（たとえばＮ。

Ｎ−ジメチロール尿素およびそのジメチルエーテル、Ｎ
、Ｎ’−ジメチロールエチレン−もしくはプロピレン尿
素、４，５−ジヒドロキシ−Ｎ、Ｎ’　−ジメチロール
エチレン尿素または４．５−ジヒドロキシ−Ｎ、Ｎ’−
ジメチロールエチレン尿素ジメチルエーテルおよびジル
ヘキサメチロールメラミン、トリメチロールメラミンジ
メチルエーテル、ペンタメチロールメラミンジもしくは
トリメチルエーテル、およびヘキサメチロールメラミン
ペンタもしくはへキサメチルエーテル） Ｋ、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を含
有するジアリールアルカン類とハロゲノヒドリン類の縮
合物［たとえば２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとエビクロヒドリンから得られるジエボキ
シドコ、並びにグリセロールトリグリシジルエーテル類
およびその対応ジアジリジン類 し、ジアルデヒド類（たとえばグルタルアルデヒドまた
はアジプアルデヒド） Ｍ、Ｃｔ〜４のアルキレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート類またはジイソチオシアネート類（たとえ
ばエチレンジイソシアネート）、必要に応じて０１〜．
のアルキルで置換されたフェニレンのジイソシアネート
類またはジイソチオシアネート類（たとえばフェニレン
−１，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイ
ソシアネートまたはフェニレン−１，４−ジイソチオシ
アネート）Ｎ、（トリスアクリロイル）へキサヒドロ−
Ｓ　−トリアジン、エポキシド類またはアジリジン類な
どの他の反応性化合物 好ましいイオン性多官能反応体は、トリアジニルまたは
ピリミジニル化合物のイオン性または荷電誘導体である
。

上記機能を持つ無色化合物として、反応性アゾ染料（ス
ルホン酸基、カルボキシル基またはアンモニウム基を含
有）がこの種類に属する。有効な反応体は、化学結合や
イオン基の静電相互作用を介して、およびポリマー官能
基のキレート化または配位によって金属イオンと架橋し
うる。好ましい架橋の態様は共有結合によるが、他の２
つの態様も採用しうる。ある場合において、３つの架橋
態様の全ては、単一成分（たとえば後記式（２１）の染
料）の適用を介して実施でき、あるいは２種または３種
の化合物（色素および金属塩）の連続または平行適用に
よって達成しうる。

上記被膜をキレート化または配位結合を介して架橋させ
るのに適用しうる多価金属塩は、たとえばＣｕ５Ｏ＊、
ＣｒＣｌ２５およびＦｅＣＱｓである。これらの塩はそ
れぞれ単独、または相互に混合もしくは共有（イオン性
）結合化合物と混合して適用することができる。

また本発明の技術的範囲には、エポキシド類、アジリジ
ン類、無水物、好ましくは環式カルボン酸イミドハライ
ド類（シアヌル酸クロリドまたはテトラクロロピリミジ
ン）、ジカルボン酸のシバライド類、トリカルボン酸の
ジアルデヒド類またはトリハライド類などの、反応性基
を含有するイオン性多官能反応体も包含される。これら
の反応体の多くは、狭いｐＨおよび温度範囲の水溶液で
適用することができるが、アシルハライド類は中性溶剤
に溶解しなければならない。

各種のカテゴリーに属しうるイオン性反応性染料、たと
えばアントラキノン染料、ホルマザン（「ｏｒｍａｚａ
ｎ）染料または好ましくはアゾ染料は、必要に応じて金
属錯体である。適当な反応性基（染料の一部）としては
、カルボン酸ハライド残基、スルホン酸ハライド残基、
α、β−不飽和カルボン酸またはアミドの残基（たとえ
ばアクリル酸残基、メタクリル酸残基、α−クロロアク
リル酸残基、α−ブロモアクリル酸残基またはアクリル
酸アミド残基）；フルオロシクロブタンカルボン酸残基
（たとえばトリーもしくはテトラフルオロシクロブタン
カルボン酸残基）；ビニル−アシル基含有ラジカル（た
とえばビニルスルホン基またはカルボキシビニル基）；
エチルスルホニル含有ラジカル（たとえばＨＯｓ　Ｓ　
ＯＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｓ　Ｏｔ−またはｃｃｃＨｔＣＨ＊
　Ｓ　Ｏｔ　　）またはエチルスルファモイル基（たと
えばＨＯｓ　Ｓ　ＯＣＨ＊　ＣＨ！　Ｎ　ＨＳ　Ｏ＊　
　）およびジハロキノキサリン類、ジハロピリダゾニル
、ジハロフタルアジン類、へロペンゾチアゾール類、好
ましくはハロゲン化ピリミジン類または１，３゜５−ト
リアジン類（たとえばモノハロトリアジン類、ジハロト
リアジン類、２，４−ジハロピリミジン類または２，４
．６−トリハロピリミジン類）などのハロゲン化複素環
式ラジカルが挙げられる。

適当なハロゲン原子はフッ素、臭素、特に塩素原子であ
る。

膜変性物質が含有しうるイオン性基は、たとえばスルフ
ァト基、スルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム
基（第１．第２または第３アミノ基から形成）、第４ア
ンモニウム基、ホスホニウム基またはスルホニウム基で
ある。特に有利な結果は、スルホン酸基含有物質を用い
ることによって達成される。

イオン性多官能反応体に存在する好ましい反応性基は、
モノクロロトリアジニル、ジクロロトリアジニル、２．
４−ジクロロピリミジニル、２．３−ジクロロキノキサ
リン−６−カルボニル、４゜５−ジクロロピリダゾニル
プロビオニル、■、４−ジクロロフタルアジン−６−カ
ルボニル、染料に−ＣＯＮ　Ｈ−Ｓ　Ｏ！　Ｎ　Ｈ−−
Ｎ　Ｈ−Ａ　ｒ−Ｎ＝Ｎ−（Ａｒはフェニレンまたはナ
フチレン）を介して結合したクロロベンゾチアゾール、
５−クロロ−４−メチル−２−メチルスルホニルピリミ
ジニル、ビニルスルホニル、β−スルフ７トエチルスル
ホニル、β−スルファトエチルスルファモイル、β−ク
ロロエチルスルホニル、またはβ−スルファトプロピオ
ンアミドである。

特に好ましい反応性染料は、スルホン酸基またはカルボ
キシル基［これらはいずれもアルカリ金属塩（たとえば
Ｎａ塩）などの塩形状で存在してもよいコおよび反応性
基（たとえばモノクロロトリアジニル、ジクロロトリア
ジニル、２，４−ジクロロピリミジニル、ビニルスルホ
ニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−スルファ
トエチルスルファモイル、またはβ−クロロエチルスル
ホニル）を含有する反応性アゾ色素である。

本発明複合膜は、スルホン酸基歯音アゾ染料で変性した
ポリマー（またはオリゴマー）Ｈを含有する場合に、使
用中特に有利でかつ用途が広い。またアゾ染料は、錯体
の形状で結合した金属（たとえば銅）を含有することも
できる。

イオン性または非イオン性多官能反応体は、たとえば０
．１〜２０％の反応体を含有する水溶液または水性懸濁
液から、被覆支持体に適用することができる。これらの
溶液は好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは
０，５〜５重量％の反応体を含有する。かかる反応体と
被覆膜支持体の割合は、約０．５〜ＩＯ：１．好ましく
は０，５〜５：ｌである。

一例として、亜硝酸の作用に暴露され、次いでアルカリ
性ｐＨに付され、ヒドロキシル基とアミノ基を含有する
ポリエチレンイミン被覆をシアヌル酸クロリドの水性ア
セトン溶液／懸濁液と、被覆膜支持体１部当り０．５〜
５部のシアヌル酸クロリド量で反応させる場合、シアヌ
ル酸クロリドの加水分解を防止するために、反応温度は
４℃以下、たとえば約Ｏ℃に保持することが好ましく、
またｐ）（値は約８〜１１の範囲に設定し、反応時間は
１分〜５時間の範囲で選定しうる。

非イオン性およびイオン性多官能反応体の両方を用いる
場合、通例は最初にイオン性反応体を適用した後、非イ
オン性反応体を適用する。被覆するポリマーに既にイオ
ン性基（たとえばアニオン性基、または両性ポリマーに
おける両アニオンおけるカチオン性基）が存在する場合
、膜の表面に他の電荷を導入する必要がなく、この場合
非イオン性反応体による架橋工程で十分である。

複合ＲＯ膜の製造で実施されている技術水準と異なり、
多官能反応体との反応（および付随的なイオン性基の導
入）は、水性媒体中で行うのが好ましい。すなわち、こ
れらの条件下で水溶性または部分水溶性の多官能反応体
が良好な結果をもたらすことが認められる。

イオン性多官能反応体は、膜の外部および／または内部
（細孔）面に陽荷電基または陰荷電基（イオン性基）を
導入したり、膜を架橋するのに役立ち、これらの作用目
的は１段階または２段階のいずれかで達成しうる。

１段方法は、イオン性基を導入する反応体とアルカリな
どの定着剤を１つの浴で用いることを意味する。２段方
法は別々の浴における、（１）イオン性基を付与する反
応体の吸着工程と、（２）多官能反応体と少なくとも被
覆の反応を起す定着工程とから成る。吸着溶液中の多官
能反応体の濃度を低く保持でき、かつこの種の溶液を最
適状態で数回にわたって使用できる一方、他方において
も、全反応時間が１段方法の場合に比べて短かい点で、
２段方法が好ましい。

２段方法において、たとえば反応性染料の水溶液６度を
約０．５〜３％に設定でき、吸着はたとえば２０〜３５
℃の温度で２〜６０分の時間にわたって行われる。ｐＨ
値はたとえば４〜８の範囲で選定しうる。そして定着は
、ｐＨ９〜１２に調整された水溶液で実施でき、反応時
間を約３０分とすることができる。なお、ｐ）（は適当
な無機塩基（たとえば炭酸ナトリウム）、または別法と
して適当な有機塩基で所定値に調整される。

多官能反応体の適用後、少なくとも１つの親水性または
高分子電解質ポリマー（またはオリゴマー）を含む第２
ポリマー被覆を適用する。かかるポリマーとして、窒素
、酸素または硫黄原子に結合した活性水素原子を含有す
る多官能ポリマーもしくはオリゴマーが好ましい。脂肪
族（非環式または環式）、芳香族または複素環式アミノ
基（第！。

第２または第３アミノ基であってよい）として、窒素原
子が存在していてもよい。別法としてまたは付加的に、
これらのポリマーおよびオリゴマーは一〇Ｈ基および／
または−９）１基を含有していてもよい。かかるポリマ
ーもしくはオリゴマーの具体例は、ポリエチレンイミン
（ＭＷ範囲１５０〜２ｘｌＯ”）、可能的部分アルキル
化または他の方法で変性したポリビニルアミン（ＭＷ範
囲１０００〜２Ｘ１０’）、部分エステル化しうるポリ
ビニルアルコール（ＭＷ範囲２０００〜２０００００）
、ポリビニルアニリン、ポリベンジルアミン類、ポリビ
ニルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トらしくは２−アミノエチルメタクリレートのポリマー
、ポリビニルイミダゾリン、アミン変性ポリエピハロヒ
ドリン類（ｃＢ特許第１５５８８０７号に記載）、ポリ
ジアリルアミン誘導体、ピペリジン環含有ポリマー（ｃ
Ｂ特許第２０２７６１４Ａ号に記載）、アミノポリスル
ホン類、アミノポリアリーレンオキシド類（たとえばア
ミノメチル化ポリフェニレンオキシド）、ポリアミド／
ポリアミン／エピクロヒドリン縮合物、ＥＰ８９４５に
記載の親水性アミノポリマーおよびジシアンジアミドと
アミン塩（たとえば塩化アンモニウム）とホルムアルデ
ヒドの縮合物である。上記ポリマーは一部、他のモノマ
ー単位含有のコポリマーまたはポリマー、ブロックポリ
マーまたはグラフトポリマーであってよく、存在する他
のモノマー単位（コポリマーまたは他のポリマーとして
）は−８Ｏｓ−ＣＯＯ″″または−Ｎ（Ｒ）３＋のイオ
ン性基を含有してもよい。好ましいポリマーは、ポリエ
チレンイミン類などの脂肪族（非環式または環式）ポリ
アミンである。ポリエチレンイミン類は第１アミン基と
第２および第３アミン基を含有し、好ましくはＭＷ１０
０Ｏ〜２ｏｏｏｏｏ、より好ましくはＭＷ１００ＯＯ〜
７００００を有するが、ＭＷ１５０〜＋０００のオリゴ
マーも使用しうる。一般に、かかるオリゴマーの使用は
、最終膜の溶質排斥率において、高分子量ポリマーを使
用した場合と同等な増加効果を付与しない。

他の好ましい具体例において、後続の架橋剤との反応の
ため、　Ｎ　Ｈｔまたは一〇Ｈなどの反応性基と共に両
力チオンおよびアニオン性基（これによって混合電荷の
複合膜を付与）を含有する水溶性両性またはブロックモ
ザイクポリマーを使用することができる。このように形
成した膜は特に、比較的低分子量の有機溶質と塩の分離
に有用である。かかるポリマーの具体例は、ポリ（ビニ
ルアミン／ビニルスルホネート）またはその少なくとも
部分的に第４級化した誘導体である。

多官能反応体の適用後の、第２ポリマー被膜の適用には
水が好ましい媒体であるが、低分子アルコール類または
ケトン類などの他の溶剤もそれぞれ単独または水と混合
して使用しうる。多官能反応体と反応させた被覆支持体
を、第２ポリマーの溶液に浸漬させることができる。ポ
リマー濃度の範囲は０．１〜８０％であるが、好ましく
は１〜３０％、最も好ましくは１−１５％である。別法
として、溶剤のない液体ポリマーを使用できる。

最終複合膜において最適な排斥および透過特性を得るの
に必要なポリマー濃度は、ポリマーの性質、その分子量
および分子大きさ、膜の多孔性および孔径、浸漬の温度
および時間、Ｉ）Ｉ（および後の洗浄工程に関係する。

これらのファクター（浸漬後のリンス工程と共に）は、
膜に沈着するポリマー層の厚みを調節する。膜浸漬中の
ポリマー溶液の温度は０〜９０℃の範囲で変化させてよ
い。最適温度は吸着速度に関係する。温度、ｐＨ１濃度
と第２ポリマーのＭＷ、大きさおよび溶液性質の函数と
して、浸漬時間は１分〜４８時間の範囲で変化させてよ
い。たとえば、ｐｉ（８，０および室温にて、および第
２ポリマーがポリエチレンイミンで、これを１０％水溶
液で適用し、かつ支持体がポリスルホン膜である場合、
１〜５分の時間が本発明の実施に好適であることが認め
られる。他方、最適な排斥および透過特性を達成するに
は、１時間浸漬に対しポリ（アミノスチレン）を使用す
べきである。

ポリマー溶液のｐＩ（を調整して、ポリマーの溶解性、
被膜中の反応性基とポリマーの反応速度およびポリマー
の吸着量を調節することができる。

すなわち、アミン類の場合、７．０以上のｐＨは求核反
応速度を増大し、７〜ＩＯ２０のｐｌ（はほとんどの場
合に最適であり、しかしそれより大または小さいｐ）（
の使用は排除されない。塩基性ポリマーの溶解性を高め
るため低いｐＨ値を用いる場合、ポリマーの吸着に一定
の時間が考慮され、そして結合のためｐ）（を７．０以
上に増大する。

浸漬後の時点で、一般に複合膜をリンスして、過剰のポ
リマーを除去する。この工程は、ポリマーの溶液からの
吸着度合、該溶液の濃度および膜条孔度に関係する。１
０％ポリエチレン溶液を５分間用いた場合、リンスの時
間はたとえば１分〜４８時間の範囲で変化させてよい。

過度の洗浄またはリンスは最大排斥率より低い最終膜を
もたらすが、その排斥率は未変性支持体よりもなお高い
。

比較的短かいリンス時間により、比較的厚いポリマー沈
着が得られるが、これは透過量が比較的小さくなる。リ
ンス溶液のｐＨおよび温度はそれぞれ、１〜１２および
０〜１００℃の範囲で変化さ仕てよい。短かいリンス時
間は高い温度が必要で、またｐ）（の函数として必要な
時間を変化させてよい。

現在のところ、初期被膜は支持体の外部および内部面の
実質的全体にわたって被覆するのが好ましい。さらに、
少なくとも１つの化学反応を少なくとも態様（ｉｉｉ）
で行い、多官能反応体との化学反応を反応性基が残存す
るように行い、そして当該複合膜は、 （ｃ）親水性ポリマーおよび高分子電解質ポリマーから
選ばれるポリマー を包含し、該ポリマー（ｃ）を上記残存反応性基と反応
させ、次いで架橋剤の少なくとも１種との反応に付すこ
とが好ましい。

ポリマー（ｃ）に対する上記架橋剤は、少なくとも２つ
の反応性基を含有する。これらの架橋剤は上述の多官能
反応体から選ぶことができ、また上述と同様に適用され
てよい。また、ポリマー（ｃ）はカチオン、アニオン、
−Ｎ　Ｈ−−Ｎ　Ｈｔ、ＯＨおよび−ＳＨの群から選ば
れる官能基を含有することが特に好ましい。

支持体（ａ）とポリマー（ｃ）の少なくとも一方（特別
な具体例では両方とも）は、ポリエチレンイミンから誘
導されてよい。また上記の記載から、多官能反応体と架
橋剤の少なくとも一方は反応性染料を包含してよいこと
が理解されよう。

本発明複合膜は、逆浸透および限外濾過、特に液体の濃
縮および精製を必要とする分野において、たとえば有機
化合物と塩の分離や廃水の精製に有用である。本発明半
透膜の特別な適用は、逆浸透と限外濾過の中間の膜に付
随して、圧力（５〜５０バー）およびＭＷ限界（１００
〜２０００）の範囲にあり、この場合平均孔径は１〜５
００人、好ましくは１０〜１００人である。本発明複合
膜は、一定の時間にわたって透過量の減少を最小とし、
かつ排斥安定性を増大しつつ、望ましくない溶質の排斥
率の改善を示すのに対し、単に被覆した膜、たとえばＵ
Ｓ特許第４１２５４６２号の膜では、排斥率は時間と共
に顕著に減少する。本発明はいずれの理論によっても制
限されるとみなされるべきではないが、現在のところ、
最大排斥率を得るのに必要な最小膜厚は、架橋工程によ
って設定され、さらにイオン性および非イオン性の２種
の架橋剤を使用すると、得られる複合膜は、１種の架橋
剤を用いた場合と比較して、排斥溶質と低分子量の塩分
子との分離を改善せしめ、並びに高いｐＨおよび温度で
の寿命を増大せしめる。さらに本発明によれば、被膜成
分の少なくとも１種の少なくとも１つの化学反応は、類
する層（たとえばアミン基含育層）を化学反応に付さな
い従来の膜と比較して、優れた透過および分離特性を付
与することが認められる。

少なくとも１つの化学反応は、被覆支持体を一定ｐｒ−
ｉ（たとえばｐＨ１１）の浴に浸漬させるか、あるいは
たとえばアンモニアガスを含む塩基性ガス流に暴露する
ことによって行われてよい。

また当業者であれば、意図する用途の特質に基づき、本
発明複合体をたとえばシート、薄片、チューブ、ポケッ
ト、バック、コーン、中空ファイバーまたは小チューブ
の形状に形成でき、かつ実際の使用に支持体が必要でな
いことに応じて加工しうろことが理解されよう。

従って、本発明は、特別な具体例において、（ａ）多孔
質半透膜支持体、 （ｂ）該多孔質半透膜支持体の外部および内部面の実質
的全体にわたって被覆され、がっ少なくとも１つのジア
ゾニウム基を有するモノマー 少なくとも１つのジアゾニウム基を有するポリマー 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
されたモノマー、および 少なくとも１フの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
されたポリマーの群から選ばれる成分の少なくとも１種
を含む積層された被膜、および （ｃ）親水性ポリマーおよび高分子電解質ポリマーの群
から選ばれるポリマーで、かつカチオン、アニオン、−
ＮＨ−−Ｎｌ−１ｔ、−ＯＨおよびＳＨの群から選ばれ
る官能基を含有するポリマー から成る造形複合膜であって、上記被膜は、その位置で
少な（とも１つの化学反応に付すことにより存在するジ
アゾニウム基を除き、下記（ｉ）、（）および（山）の
態様のうち少なくとも（山）の態様で原子価結合を形成
しており （ｉ）該被膜成分の１種または２種以上の異なる分子間
、 （ｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多孔質半透膜支
持体間、および （ｉｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多官能反応体
間、 かつ態様（ｉｉｉ）の場合の化学反応は反応性基が残存
するように行われ、上記ポリマー（ｃ）は上記残存反応
性基と反応され、次いで架橋剤の少なくとも１種との反
応に付されていることを特徴とする造形複合膜を提供す
るものである。

勿論、本発明複合膜を使用中苛酷な圧力に付すべき場合
、該複合膜をたとえば、不織支持材、紡織繊維または紙
で作った支持材、ワイヤスクリーンまたは多孔板もしく
は孔あきチューブ（モジュール）で保護することができ
る。

孔径は、上記ポリマー層の適用による変性の前または後
の適当な段階で、複合膜をたとえば温度範囲５０〜１５
０℃の熱処理に付すことにより、上述の孔径範囲内で変
化させることができる。これによっても、当該複合膜の
排斥および透過特性が変化しうる。

本発明複合膜は、公知の変性膜と比較して、圧力、溶剤
、ＰＨおよび温度に対し良好な抵抗性を示す。本発明複
合膜に関して、以下に示す具体的な適用が特に有利であ
り、また本質的に、これらの適用は概して、イオン重量
の低いｍ個イオンと、イオン重量の低いもしくは比較的
高い多価イオンまたはイオン重量の比較的高いｍ個イオ
ンとの分離に関連がある。また本発明複合膜は、イオン
性物質と非イオン性物質の分離、または異なる分子量も
しくは反対電荷を持つイオン性化合物の分離に適用する
ことができる。

液体を濃縮および／または精製する分離法（ＲＯまたは
ＵＦ）は、本発明複合膜の片面に溶液を配置し、次いで
該溶液および複合膜に対し、溶液の浸透圧よりも大なる
液圧を適用することから成る。本発明複合膜を適用しう
る分離法の具体例は、以下の通りである。

１、有機物質および金属−有機イオン性物質と、反応混
合物の副生物、および反応混合物に含まれる他の物質（
たとえばＮＢＣＱ、Ｎａ＝Ｓ０４または酢酸ナトリウム
などの塩゛）との分離 ２、化学工程および／または染料および蛍光増白剤を用
いる製造プロセスから得られる流出液の精製 ３、イオン性分子（水溶液からの塩）の分離、すなわち
、金属錯体、界面活性剤、染料または蛋白質を含有する
水溶液の濃縮［この場合、効率（透過性、すなわち、単
位時間当りの透過量および分離効果）に関して、公知の
膜を用いたときより良好な結果が得られる］ 本発明複合膜の分離効果（排斥率）は、以下の如くして
測定することができる。すなわち、表面積１３０ｍ”の
円形膜を焼結ステンレススチールディスクに載せ、これ
をステンレススチル製のシリンダー状セル内で使用する
。被試験溶質を濃度ｃｌ（溶質９／溶液９）で含有する
被試験溶液１５０岐を、スチールシリンダー内の膜上に
加え、１４バールの圧力（Ｎ、）に付す。溶液を磁気撹
拌する。実験の開始から各５肩σの三試料を抜取って、
膜の出口側に集まる液体の濃度ｃｌを調べる。一般に、
膜を流通する量と三試料の組成は一定である。排斥率（
Ｒ）は、下記式を用いて得られる値から計算することが
できる。

１ｃｔ Ｒ（％）＝　　　　　　　　　　Ｘ　Ｉ　００ｌ 単位面積および時間当りの膜を通過する物質の量（Ｆ＝
透過量）は、下記式から測定される。

Ｆ＝Ｖ、Ｓ−重七一重 式中： ■＝容量 Ｓ＝膜表面積 を−時間 透過量（Ｆ）の単位は、溶液のｍ３／膜表面積のｍ！／
日または溶液のＩ２／膜表面積のｍ２／時間で表示され
てよい。

上記フラット膜の測定に加えて、外径１．４ｃｍおよび
長さ６０ｃｘのチューブ膜についての測定も行う。この
ため、上記チューブ膜を、ステンレススチール製の孔あ
きチューブに入れる。そして全体を、ポリカーボネート
製のチューブに入れる。

膜からの流出物は、外側のポリカーボネートチューブと
スチールチューブの間にある。液体を加圧下、乱流また
は層流の溶液流で加える。流速を１０〜！５Ｑ／分で一
定保持する。排斥率（Ｒ）と透過量（Ｆ）を上記と同様
にして計算する。

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお
、複合膜において架橋したり、イオン性基を導入する反
応剤として、下記式（２１）〜（２５）の染料および無
色化合物を用い、一方、試験溶液に下記式（２６）、（
２７）の染料を用いた。

０Ｊａ ＳＯ，Ｉ＋ Ｓｏ、ＣＨ，鉗＊０ＳＯａＨ 実施例１ 式： ％式％ （式中、Ｃ１１Ｈ４はｐ−フェニルおよびＭｅはメチル
である） で示され、かつ下記表１に記載の、各種溶質に対する透
過量／排斥率を有するポリマー（ＭＷ＝４２０００）か
ら作ったポリスルホン膜を、以下の手順で変性する。

上記ポリスルホン膜を、ＭＣＩ２でＩ））ＩＯ，５に調
整したＮａＮ０および０．５％ポリエチレンイミン（平
均ＭＷ約３００００）の水溶液に３０分間浸漬させ、次
いでｐＨ１２の水浴に３０分間浸漬させ、水道水で３０
分間リンスする。次に、これを０〜４℃のシアヌル酸ク
ロリドの２％水性懸濁液に１０分間浸漬させ、氷水で１
０分間洗う。次工程では、ｐＨ８，５のポリエチレンイ
ミン（平均ＭＷ約３００００）の１０％水溶液中で５分
間の浸漬後、水道水で２時間洗う。次にこれを、１％の
反応性染料（２１）および１０％ＮａＣｌ２を有する浴
に１５分間浸漬させ、１０秒間水切り乾燥し、２％のＮ
ａ　ＨＣＯｓ浴に室温で３０分間浸漬させ、次いで水道
水で１０分間洗う。変性した膜の性能を表１に示す。

注＊）単位：Ｑ／ｍ”／ｈ なお、試験条件はｐＨ６、５，３０℃、２５バール、フ
ラットシートである。

実施例２ 染料（２７）に対する排斥率２０％のスルホン化ポリエ
ーテルケトンから支持体膜を加工する以外は、実施例１
に類似する複合膜を製造する。この複合膜の染料（２７
）（５％、２０バール、ｐＨ７゜０）に対する透過量お
よび排斥率はそれぞれ、６５１２／ｍ”／ｈおよび９９
．９％であった。同じポリマー物質で作ったチューブ膜
を同様に変性したところ、染料（２７）に対する排斥率
は９９，６％であった。ジニトロスチルベンジスルホン
酸に対する排斥率は、５％（未変性膜）から９４％（変
性膜）に上昇した。

実施例３ 式： ％式％ の繰返し単位を持つチューブ状ポリスルホン酸を、実施
例１の操作に従って変性する。染料（２７０５％、２０
バール、フラット試験セル中）に対する未変性膜と変性
膜の排斥率および透過量はそれぞれ、６８％および１２
２（／が７日と、９８，６％および１５６ρ／ｍ″／日
であった。

実施例４ 実施例１において、ポリエチレンイミンの代わりに他の
アミン類を用いると、表２に示される結果が得られた。

注＊）単位：ρ／ｍ”／ｈ なお、試験条件は５％染料（２７）、３０℃、２５バー
ルである。

第２被覆ポリマーとしてポリエチレンイミンの代わりに
ポリビニルアミンを用いる以外は、同じ第１被覆物質を
用いて実施例４を繰返したところ、得られる複合膜の染
料（２７）に対する排斥率は９６％以上であった。

実施例５ 亜硝酸で処理すべき最初の被覆アミンとしてポリエチレ
ンイミンの代わりにポリビニルアミン／ビニルスルホネ
ート（８０：２０ＸＭＷ４００００）を用い、かつ支持
体をポリアクリロニトリルから加工した支持体に代えて
、実施例４を繰返す。変性後の排斥率は、未変性膜の４
５％から９８．６％に上昇した。

実施例６ 染料（２１）との反応工程を、化合物（２２）〜（２５
）との反応工程に置換する以外は、実施例１を繰返す。

得られる複合膜全ての、染料（２７０２５バール、３０
℃）に対する排斥率はいずれも９８％以上で、かつ透過
量は５０　（！／ｍ’／ｈ以上であった。

実施例７ 支持体のポリスルポンの代わりに分子ｉｔｏ。

０００のスルホン化ポリビニリデンフルオライドを用い
て、実施例１の操作を繰返す。未変性膜の溶質（２７）
に対する排斥率は６５％で、変性後の排斥率は９７％で
あった。

実施例８ 第２被覆ポリマーとして、ポリビニルアミン、ポリアク
リルアニリン／ビニルスルホネートコポリマー、ポリジ
アリルアミン、またはＭＷ　ｌ　０００のポリエチレン
イミンを用いて、実施例１の操作を繰返す。得られる複
合膜全ての排斥率はいずれも、溶質（２１）に対して９
８％以上、ＮａＣｆ２に対して２０％以下で、かつ透過
量は５００Ｑ／ｍ”７日以上であった。

実施例９ 初期支持体を作るのにポリスルホンの代わりに芳香族ポ
リアミドを用いて、実施例１を繰返す。

支持体膜の染料（２７）に対する排斥率は２０％であっ
たが、変性後の排斥率は９９．５％で、かつ透過量は９
００ρ／ｍ！／日であった。

実施例１０ 染料（２７）に対する排斥率１０％の酸化アルミニウム
セラミック支持体を用いて、実施例１を繰返したところ
、変性後の排斥率は９８％で、透過量は２００ρ／ｍ！
／日であった。

実施例１１ 膜支持体を最初にポリエチレンイミン溶ｔＬ（０゜５％
）で被覆し、排水し、次いで後続の全工程を繰返す前に
亜硝酸溶液に浸漬させる以外は、実施例夏を繰返す。得
られる複合膜の染料（２７）に対する排斥率は９９％で
、透過量は８５０　Ｑ／ｍ２／日であった。

なお、上記具体例に関して本発明の詳細な説明したが、
当業者であれば、多くの変更および改変をなしうろこと
が明らかである。従って、本発明を上述の具体例に限定
されるとみるべきでなく、むしろ本発明の技術的範囲は
、特許請求の範囲の記載に基づき、理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多孔質半透膜支持体、および （ｂ）該多孔質半透膜支持体に積層され、かつ少なくと
   も１つのジアゾニウム基を有するモノマー、 少なくとも１つのジアゾニウム基を有するポリマー、 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
   び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
   成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
   されたモノマー、および 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
   び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
   成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
   されたポリマー の群から選ばれる成分の少なくとも１種を含む被膜から
   成る複合膜であって、上記被膜（ｂ）は、その位置で少
   なくとも１つの化学反応に付すことにより存在するジア
   ゾニウム基を除き、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
   ｉ）の少なくとも１つの態様で原子価結合を形成してい
   る （ｉ）該被膜成分の１種または２種以上の異なる分子間
   、 （ｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多孔質半透膜支
   持体間、および （ｉｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多官能反応体
   間、 ことを特徴とする複合膜。 ２、化学反応が少なくとも多官能反応体を用い、かつ反
   応性基が残存するように行われ、次いで該反応性基を親
   水性ポリマーおよび高分子電解質ポリマーの群から選ば
   れるポリマー（ｃ）と反応させたことから成る請求項第
   １項記載の複合膜。 ３、残存反応性基の反応に続いて、得られるポリマーを
   さらに架橋反応に付すことから成る請求項第２項記載の
   複合膜。 ４、被膜（ｂ）を支持体（ａ）の外表面および内表面の
   実質的全体にわたって被覆した請求項第１項記載の複合
   膜。 ５、支持体（ａ）が、多孔質支持体材料に溶液を流延し
   て製造したものである請求項第１項記載の複合膜。 ６、少なくとも１つの化学反応が少なくとも態様（ｉｉ
   ｉ）で行われ、多官能反応体との化学反応が反応性基が
   残存するように行われ、かつ当該複合膜がさらに親水性
   ポリマーおよび高分子電解質ポリマーの群から選ばれる
   ポリマー（ｃ）を包含し、該ポリマー（ｃ）を上記残存
   反応性基と反応させ、次いで架橋剤の少なくとも１種と
   の反応に付されている請求項第１項記載の複合膜。 ７、被膜（ｂ）を支持体（ａ）の外表面および内表面の
   実質的全体にわたって被覆した請求項第６項記載の複合
   膜。 ８、ポリマー（ｃ）がカチオン、アニオン、−ＮＨ−、
   −ＮＨ＿２、−ＯＨおよび−ＳＨの群から選ばれる官能
   基を含有する請求項第６項記載の複合膜。 ９、支持体（ａ）が、多孔質支持体材料に溶液を流延し
   て製造したものである請求項第６項記載の複合膜。 １０、被膜（ｂ）とポリマー（ｃ）の少なくとも一方が
   ポリエチレンイミンまたはその誘導体からなる請求項第
   ６項記載の複合膜。 １１、被膜（ｂ）とポリマー（ｃ）の両方がポリエチレ
   ンイミンまたはその誘導体からなる請求項第１０項記載
   の複合膜。 １２、多官能反応体と架橋剤の少なくとも一方が、反応
   性染料を包含する請求項第６項記載の複合膜。 １３、少なくとも１つの化学反応が三つの態様（ｉ）、
   （ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全てで行われる請求項第６
   項記載の複合膜。 １４、被膜（ｂ）、多官能反応体、ポリマー（ｃ）およ
   び架橋剤の群から選ばれる少なくとも１成分の化学構造
   が、当該複合膜が多孔質半透膜支持体に存在するイオン
   性基より多くのイオン性基を含有するようになっている
   請求項第６項記載の複合膜。 １５、（ａ）多孔質半透膜支持体、 （ｂ）該多孔質半透膜支持体の外表面および内表面の実
   質的全体にわたって被覆され、かつ 少なくとも１つのジアゾニウム基を有するモノマー、 少なくとも１つのジアゾニウム基を有するポリマー、 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
   び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
   成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
   されたモノマー、および 少なくとも１つの第１アミノ基を有し、かつ亜硝酸およ
   び潜在的に第１アミン基と反応してジアゾニウム基を形
   成する他の試薬の群から選ばれる少なくとも１種で処理
   されたポリマー の群から選ばれる成分の少なくとも１種を含む積層され
   た被膜、および （ｃ）親水性ポリマーおよび高分子電解質ポリマーの群
   から選ばれるポリマーで、かつカチオン、アニオン、−
   ＮＨ−、−ＮＨ＿２、−ＯＨおよび−ＳＨの群から選ば
   れる官能基を含有するポリマー から成る造形複合膜であって、上記被膜は、その位置で
   少なくとも１つの化学反応に付すことにより存在するジ
   アゾニウム基を除き、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
   ｉｉ）の態様のうち少なくとも（ｉｉｉ）の態様で原子
   価結合を形成しており （ｉ）該被膜成分の１種または２種以上の異なる分子間
   、 （ｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多孔質半透膜支
   持体間、および （ｉｉｉ）該被膜成分の少なくとも１種と多官能反応体
   間、 かつ態様（ｉｉｉ）の場合の化学反応は反応性基が残存
   するように行われ、上記ポリマー（ｃ）は上記残存反応
   性基と反応され、次いで架橋剤の少なくとも１種との反
   応に付されていることを特徴とする造形複合膜。 １６、支持体（ａ）が、多孔質支持体材料に溶液を流延
   して製造したものである請求項第１５項記載の造形複合
   膜。 １７、支持体（ａ）とポリマー（ｃ）の少なくとも一方
   がポリエチレンイミンから誘導される請求項第１５項記
   載の造形複合膜。 １８、支持体（ａ）とポリマー（ｃ）の両方がポリエチ
   レンイミンから誘導される請求項第１７項記載の造形複
   合膜。 １９、多官能反応体と架橋剤の少なくとも一方が、反応
   性染料を包含する請求項第１５項記載の造形複合膜。 ２０、少なくとも１つの化学反応が三つの態様（ｉ）、
   （ｉｉ）および（ｉｉｉ）の全てで行われる請求項第１
   ５項記載の造形複合膜。 ２１、被膜（ｂ）、多官能反応体、ポリマー（ｃ）およ
   び架橋剤の群から選ばれる少なくとも１成分の化学構造
   が、当該複合膜が多孔質半透膜支持体に存在するイオン
   性基より多くのイオン性基を含有するようになっている
   請求項第１５項記載の造形複合膜。 ２２、請求項第１項乃至第１５項のいずれか１つに記載
   の複合膜の片面に、濃縮または各成分への分離が望まれ
   る溶液を配置し、 該溶液の浸透圧よりも大なる液圧を適用し、次いで 該複合膜を通過する溶液および該複合膜の上記片面側に
   残る溶液の群から選ばれる少なくとも１つの溶液を回収
   することを特徴とする逆浸透法または限外濾過法。 ２３、有機物質および金属−有機イオン性物質の群から
   選ばれる少なくとも１種の溶液の分離に用いる請求項第
   ２２項記載の方法。 ２４、化学工程からの流出液の精製に用いる請求項第２
   ２項記載の方法。 ２５、染料および蛍光増白剤の群から選ばれる少なくと
   も１つの物質を用いる製造プロセスから得られる流出液
   の精製に用いる請求項第２２項記載の方法。 ２６、水溶液から無機イオンの分離に用いる請求項第２
   ２項記載の方法。 ２７、金属錯体、界面活性剤、染料および蛋白質の群か
   ら選ばれる少なくとも１つの物質を含有する水溶液の濃
   縮に用いる請求項第２２項記載の方法。