GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
beschichtete Membranen, die für Trennverfahren vor allem in der
Lebensmittelindustrie angewendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kommen bei der
Lebensmittelverarbeitung Trennprobleme vor, die mit den gegenwärtig
verfügbaren Membranen nicht angemessen gelöst werden
können. Viele solcher Probleme betreffen die Abtrennung von
Zuckern, Aminosäuren und organischen Säuren und Basen von
anorganischen Salzen. Ein weiteres Problem betrifft die
Klärung von aus Früchten oder Gemüsen hergestellten
Lösungen mittels aggressiver gelöster Stoffe; solche Stoffe
könnten die Membranen im Laufe der Zeit beschädigen. Die
bekannten Membranen haben ein zu hohes Rückhaltevermögen
für anorganische Salze, um eine brauchbare Trennung zu
erlauben (oder wenn ihr Rückhaltevermögen für anorganische
Salze innerhalb eines gewünschten Bereichs liegt, ist ihr
Rückhaltevermögen für denjenigen gelösten Stoff, den man
anreichern will, zu niedrig); ihre Anwendungsbreite ist
durch ihre Empfindlichkeit auf oxidierende Agentien und
Lösungsmittel beschränkt; sie sind nicht immer leicht durch
Dampf oder durch chemische Mittel zu sterilisieren; und sie
erfordern ausgiebiges Prüfen, bevor man sie mit
Erzeugnissen, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind, in
Berührung kommen lässt. Die vorliegende Erfindung ergibt
unter anderem Membranen, die die oben erwähnten Mängel der
vorbekannten Membranen überwinden, und die auch zusätzliche
Vorteile bieten. Während zum Beispiel viele stabile,
lebensmittelverträgliche Membranen erhältlich sind, die ein
Rückhaltevermögen von 80% oder mehr für Molekulargewichte
über 2000 aufweisen, sind wenige, wenn überhaupt welche,
Membranen erhältlich, die die oben erwähnten erwünschten
Eigenschaften haben und die zusätzlich Moleküle mit einem
Molekulargewicht von unter 1500 zurückhalten. Die
vorliegende Erfindung ergibt unter anderem Membranen, bei denen
solche Molekulargewichtsgrenzen vorteilhaft nach Belieben
ausgewählt werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Entsprechend ist es ein hauptsächlicher Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, Membranen zur Durchführung von
Trennungen auf dem Gebiet der Lebensmittelverarbeitung zu
liefern.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es,
Membranen zu liefern, die der Oxidation und Lösungsmitteln
widerstehen, die leicht sterilisiert werden können und die
gefahrlos mit für den menschlichen Verzehr bestimmten
Erzeugnissen in Kontakt gebracht werden können.
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Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es,
Membranen zu liefern, bei denen die Obergrenze für das
Molekulargewicht, bei dem Moleküle noch durchgelassen werden,
vorteilhaft ausgewählt werden können.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, an sich
neue Verbundmembranen zu liefern, die auf dem Gebiet der
Lebensmittelverarbeitung eine Anwendung finden.
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Weitere Gegenstände der Erfindung werden in der
folgenden Beschreibung offenbart.
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Die vorliegende Erfindung liefert entsprechend, in
einem Aspekt, eine beschichtete Membran, bei der die
darunterliegende Membran (1) eine Mikrofiltrations-(MF-),
Ultrafiltrations-(UF-) oder Umkehrosmose-(UO-)Membran ist, und
bei der die Beschichtung (2) mindestens ein Mitglied
umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den
aromatischen Oxidpolymeren mit Halomethylgruppen, den
aromatischen Polysulfonen mit Halomethylgruppen, den aromatischen
Polyethersulfonen mit Halomethylgruppen, den aromatischen
Polyetherketonen mit Halomethylgruppen, den
Halomethylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymeren von Arylalkenen, den
aromatischen Oxidpolymeren mit Halomethylgruppen und
quaternisierten tertiären Aminomethylgruppen, den aromatischen
Polysulfonen mit Halomethylgruppen und quaternisierten
tertiären Aminomethylgruppen, den aromatischen
Polyethersulfonen mit Halomethylgruppen und quaternisierten tertiären
Aminomethylgruppen, den aromatischen Polyetherketonen mit
Halomethylgruppen und quaternisierten tertiären
Aminomethylgruppen, den Halomethylgruppen und quaternisierte
tertiäre Aminomethylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymeren
von Arylalkenen, den sulfonierten polyaromatischen
Polymeren ohne Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, und
den sulfonierten Poly(haloalkylenen) besteht; und nach der
Beschichtung einer Quervernetzungsbehandlung unterzogen
worden ist.
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EP-A-0 242 761 offenbart Verbundmembranen, die zur
Abtrennung von organischen Verbindungen mit niederem
Molekulargewicht aus Lösungen, die anorganische Salze
enthalten, geeignet sind. Diese Membranen beinhalten eine
darunterliegende Membran, die aus den Ultrafiltrationsträgern
oder den mikroporösen Trägern ausgewählt wurde, und eine
daraufliegende Beschichtung aus einem hydrophilen Polymer,
das bevorzugt aktiven, an Stickstoff gebundenen Wasserstoff
enthält, so zum Beispiel aus
Styrolsulfonat(Natriumsalz)/Vinylanilin, das nach der Beschichtung einer
quervernetzenden Behandlung unterzogen wurde. Verbundmembranen, bei
denen das Beschichtungspolymer ein sulfoniertes
polyaromatisches Polymer ist, das Aminogruppen mit aktiven
Wasserstoffatomen enthält, sind daher nicht Gegenstand der
Erfindung.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die darunterliegende Membran (1) kann asymmetrisch
oder symmetrisch sein, bevorzugt mit einer Dicke im Bereich
von ungefähr 10 µm (Mikrometer) bis zu ungefähr 1 mm, mit
einer mittleren Porengrösse im Bereich von ungefähr 1 nm
(10 Å) bis ungefähr 5 µm (Mikrometer), und mit einer
minimalen Porosität von ungefähr 10%. Die Obergrenze für das
Molekulargewicht, bei dem Moleküle noch durchgelassen
werden, liegt bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 100000
Dalton. Sie ist besonders bevorzugt von einer Dicke im Bereich
von ungefähr 50 µm bis zu ungefähr 500 µm (Mikrometer). Die
bevorzugte mittlere Porengrösse der darunterliegenden
Membran wird im allgemeinen von der jeweiligen Anwendung
abhängen; so zum Beispiel eine im Bereich von ungefähr 2 nm
(20 Å) bis ungefähr 100 nm (1000 Å), eher bevorzugt von
ungefähr 2 nm (20 Å) bis ungefähr 20 nm (200 Å) liegende
Porengrösse für das Erreichen einer optimalen Rückhaltung von
Molekülen mit Molekulargewicht 1000 bei optimalem
Durchfluss. Ihre Mindestporosität ist besonders bevorzugt
grösser als 50%, um einen angemessenen Durchfluss zu erreichen.
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Die Beschichtung (2) kann auf die äussere und innere
Oberfläche der darunterliegenden Membran (1) aufgetragen
werden; sie kann auch auf die äussere Oberfläche unter
teilweisem Eindringen in die inneren Poren aufgetragen
werden. Obwohl die Erfindung nicht durch irgend eine Theorie
eingeschränkt werden soll, wird angenommen, dass die
praktische Auswirkung der Beschichtung eine Änderung der
Rückhalte- und Durchflusseigenschaften der darunterliegenden
Membran ist.
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Als fakultatives Merkmal kann die beschichtete
Membran durch ein Substrat gestützt werden, um die mechanische
Festigkeit zu erhöhen. Es soll betont werden, dass das
Substrat eine eher offene Struktur aufweist und der
beschichteten Membran hinsichtlich Durchflusswiderstand oder
Rückhaltevermögen kein anderes oder ein nur geringfügig anderes
Verhalten verleiht.
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Um das darunterliegende Polymer erfolgreich zu
beschichten, sollten die folgenden Bedingungen erfüllt sein:
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1. Die Beschichtung sollte mit einer Lösung von
vernetzbaren polyaromatischen Polymeren erfolgen, in einem
Lösungsmittel, das die Membran nicht auflöst oder mit ihr
reagiert, und sie nicht übermässig quellen lässt, obwohl
ein geringes Quellen zulässig ist.
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2. Die darunterliegende Membran sollte bevorzugt aus
einem quervernetzten Polymer bestehen, um ihre Anfälligkeit
auf Quellen zu verringern. Wenn die darunterliegende
Membran nicht aus quervernetztem Polymer besteht, sollten ihre
physikochemischen Eigenschaften auf jeden Fall so sein,
dass sie die Anfälligkeit auf Quellen verringern.
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3. Das Beschichtungspolymer sollte einen guten Film
bilden, der gut an der darunterliegenden Membran haftet.
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4. Die Beschichtung sollte sich nicht auflösen oder
auf andere Art leicht entfembar sein, wenn die Membran im
Gebrauch ist.
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Die folgenden Bedingungen gelten ebenfalls bevorzugt:
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5. Das Polymer der Beschichtung sollte chemisch oder
durch Hitze veränderbar sein, um es in dem ursprünglichen
Beschichtungs-Lösungsmittel unlöslich zu machen und ihm
Lösungsmittel-, pH- und Temperatur-Stabilität zu verleihen.
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6. Die darunterliegende Membran sollte ebenfalls
Lösungsmittel-, pH- und Temperaturstabilität aufweisen.
Ausserdem sollte es mit variablen Obergrenzen für das
Molekulargewicht, bei dem Moleküle noch durchgelassen werden,
erhältlich sein (vor der Beschichtung), damit für einen
gegebenen Anwendungsfall ein Optimum gesucht werden kann.
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Das polyaromatische Beschichtungspolymer wird aus den
in Anspruch 1 definierten Polymeren ausgewählt; diese
können vor dem Beschichtungsschritt je nach Wunsch oder
Notwendigkeit halomethyliert, quaternisiert, und/oder
sulfoniert werden; es können zum Beispiel aromatische
Oxidpolymere wie Poly (2,6-dimethylphenylenoxide), aromatische
Polysulfone, aromatische Polyethersulfone, aromatische
Polyetherketone, lineare polyaromatische Epoxide und
Arylpolymere wie Polystyrol- und Poly(vinyltoluol)-Polymere. Das
sulfonierte Poly(habalkylen)-Beschichtungspolymer kann zum
Beispiel sulfoniertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid oder
Poly(vinylidenfluorid/hexafluoropropylen) sein.
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Während an sich keramische und kohlenstoffähnliche
darunterliegende Membranen aufgrund ihrer Lösungsmittel-,
Temperatur- und pH-Stabilität geeignet wären, sind sie
nicht mit einem breiten Spektrum von Porengrössen
erhältlich; ausserdem sind sie schwierig herzustellen und daher
teuer.
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Eine Kategorie von Polymeren, aus denen die
darunterliegenden Membranen bestehen können, und die durch
überlegte Wahl des Beschichtungs-Lösungsmittels und -Polymers
erfolgreich beschichtet werden können, sind aromatische
Polysulfone, Poly(phenylensulfone), aromatische
Polyethersulfone aus Bisphenol A und Dichlordiphenoxysulfon, aromatische
Polyetherketone, sulfonierte Polyetherketone, und
Phenoxide, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt
wurden.
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In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
besteht die darunterliegende Membran indessen bevorzugt aus
Poly(vinylidenfuorid) oder sulfoniertem
Polyvinylidenfluorid. Aus diesen Materialien hergestellte Membranen weisen
eine höhere Unempfindlichkeit auf die Lösungsmittel auf,
mit denen sie mit dem Beschichtungspolymer beschichtet
werden, und können ausserdem mit in weiten Bereichen
variierenden Porengrössen hergestellt werden. Sie können auch
durch Hitze und/oder Amine (primäre, sekundäre und
tertiäre) und/oder Tetraalkylguanidine und/oder
Alkalimetallalkoholate oder -amide quervernetzt werden, um ihre
Stabilität gegen Lösungsmittel noch weiter zu erhöhen. Es wurde
gefunden, dass im allgemeinen bessere quervernetzte Systeme
erhalten werden, wenn Reagenzien mit mehreren nucleophilen
Substituenten statt Mononucleophile verwendet werden;
solche Reagenzien mit mehreren nucleophilen Substituenten, so
zum Beispiel Reagenzien mit zwei nucleophilen Substituenten
wie primäre Diamine, Dithiole und Bisphenole, sind daher
bevorzugt. Besonders bevorzugte Gruppen solcher Reagenzien
sind polyfunktionale Amine und polyfunktionelle Thiole. Die
Verwendung von quervernetztem sulfoniertem
Polyvinylidenfluorid stellt gegenwärtig eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung dar, da die Ausgangsmembran, die zu UF- oder
UO-Membranen mit einer Vielzahl von Porengrössen geformt
werden kann, durch die beschriebenen Verfahren leicht
quervernetzt werden kann.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann
Polyacrylnitril, das wie weiter unten beschrieben unlöslich
gemacht und quervernetzt wird, als das Polymer, aus dem die
darunterliegende Membran besteht, verwendet werden. Solche
auf Polyacrylnitril basierende Membranen ergeben Stabilität
gegen Lösungsmittel, pH und Temperatur über einen weites
Spektrum von Porengrössen. Sie neigen zu einer grösseren
Stabilität gegen eine grössere Vielfalt von Lösungsmitteln
als die Polyvinylidenfluorid-Polymere. Die Polyacrylnitril-
Membranen können den Schritten des Eintauchens in die
Reagenzien oder deren Einwirkung und/oder der Erhitzung
unterworfen werden; so zum Beispiel die Behandlung mit
(organischer oder anorganischer) Base und das Erhitzen. Die
Behandlungsbedingungen müssen so gewählt werden, dass die
Struktur nicht zerstört wird. Es kann ein Zusammenziehen
der Membran auftreten, aber das würde eine Verbesserung der
Obergrenze des Molekulargewichts ermöglichen. Wenn ein
übermässiges Zusammenziehen auftritt, kann man eine
anfänglich lockerere Membran auswählen.
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Das Formen der darunterliegenden Membran, die aus
Polysulfonen, Polethersulfonen, Polyetherketonen,
Polyvinylidenfluorid oder sulfoniertem Polyvinylidenfluorid besteht,
kann durch eine beliebige Zahl von in der Literatur
beschriebenen Gussverfahren durchgeführt werden, so zum
Beispiel gemäss US-A-3556305, 3567810, 3615024, 4029582 und
4188354; gemäss GB-A-2000,720; gemäss "office of Saline
Water R & D Progress Report No. 357", Oktober 1967; gemäss
"Reverse Osmosis and Synthetic Membranes", Herausgeber
Sourirajan; gemäss Muran et al., J. Membr. Sci. 16: 121
bis 135 und 181 bis 193 (1983). So kann das Polymer oder
seine Derivate in einem geeigneten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch (z.B. NMP, DMF, DMSO,
Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid, Dioxan) gelöst werden, wobei
dieses zur Abänderung oder Modifikation der
Membranmorphologie und ihrer Durchfluss- und Rückhalteeigenschaften
Kosolvenzien, schlechte Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmittel,
Salze, oberflächenaktive Stoffe oder Elektrolyte enthalten
kann (z.B. Aceton, Ethanol, Methanol, Formamid, Wasser,
Methylethylketon, Triethylphosphat, Schwefelsäure, HCl, mit
Fettsäuren teilweise veresterte Zuckeralkohole oder ihre
Ethylenoxid-Addukte, Natrium-Dodecylsulfat, Natrium-
(Dodecylphenyl)sulfonat, NaOH, KCl, Zinkchlorid, Calciumchlorid,
Lithiumnitrat, LiCl, Magnesiumperchlorat, usw.).
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Die Giesslösung kann mit irgend einem der
vorbekannten Verfahren (z.B. Druckfiltration über mikroporöse
Filter, oder durch Zentrifugation) gefiltert und auf einen
Träger wie Glas, Metall, Papier, Kunststoff usw. gegossen
werden, worauf sie von dort entfernt werden kann. Es ist
jedoch bevorzugt, auf einen porösen Träger zu giessen, von
dem die Membran nicht entfernt wird. Solche porösen Träger
können ungewebt oder gewebt sein, und celluloseartige
Materialien,
Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Homo- und
Copolymere des Vinylchlorids, Polystyrol, Polyester wie
Polyethylen-Terephtalat, Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen, Glasfasern, poröser Kohlenstoff, Graphit, oder
anorganische, auf Aluminiumoxid oder Siliciumoxid
basierende (eventuell mit Zirkoniumoxiden beschichtete) Membranen
umfassen. Die Membran kann als Alternative als Hohlfaser
oder Röhrchen, die keinen Träger für den praktischen
Gebrauch erfordern, ausgebildet werden, oder der Träger kann
diese Form haben, und die Membran wird auf seine Innenseite
aufgegossen.
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Die Konzentration des Polymers in der Giesslösung
kann in Abhängigkeit von seinem Molekulargewicht und der
Additive schwanken, und kann zum Beispiel im Bereich
zwischen 5 und 80%, bevorzugt zwischen etwa 10 und 50%,
besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 30%, liegen. Die
Giesstemperatur kann, abhängig vom einzelnen Polymer, seinem
Molekulargewicht sowie der Kosolventien und Additive in der
Giesslösung, zwischen ungefähr -20 bis 100ºC, bevorzugt
zwischen etwa 0 und 60ºC liegen.
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Die Giesslösung kann auf die oben erwähnten Träger
oder porösen Substrate mittels irgend einem der
altbekannten Verfahren aufgetragen werden, die dem Fachmann geläufig
sind. Die Dicke des feuchten Films kann für Flachmembranen
im Bereich zwischen ungefähr 15 µm (Mikrometer) und
ungefähr 5 mm liegen, bevorzugt zwischen ungefähr 50 µm bis
ungefähr 800 µm (Mikrometer), besonders bevorzugt zwischen
ungefähr 100 und ungefähr 500 µm (Mikrometer); Röhrchen
können natürlich dickere Wände haben. Der feuchte Film auf
dem Träger kann sofort, oder nach einem Schritt einer
teilweisen Trocknung (von ungefähr 5 Sekunden bis etwa 48
Stunden,
bei Umgebungsbedingungen oder bei erhöhter Temperatur
und/oder Vakuum), in ein Gelierbad oder ein
Nicht-Lösungsmittel getaucht werden. Solche Bäder umfassen im
allgemeinen Wasser, zu dem als Option ein kleiner Prozentsatz eines
Lösungsmittels (z.B. DMF oder NMP) und/oder eines
oberflächenaktiven Stoffes (z.B. Natrium-Dodecylsulfat) bei einer
Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 0 und ungefähr 70ºC
zugegeben werden kann. Ein Beispiel für ein oft verwendetes
Gelierbad ist Wasser mit 0,5% Natrium-Dodecylsulfat bei
4ºC. In einer weiteren Art, Membranen zu bilden, wird eine
Polymerlösung, die eine in Wasser oder einem Lösungsmittel
auswaschbare Verbindung enthält, gegossen und vor dem
Eintauchen getrocknet; der anschliessende Schritt des
Eintauchens entfernt auswaschbares Material, was eine poröse
Membran ergibt. In einer dritten Abwandlung wird eine
Polymerlösung ohne irgendwelches auswaschbares Material gegossen
und getrocknet, wodurch unter Bildung von Poren eine durch
die physikochemischen Eigenschaften des jeweiligen Polymers
und Lösungsmittels und/oder der anderen Zutaten bestimmte
poröse Membran entsteht. Die vorgängig gegossenen Membranen
können dann beschichtet und, als Option, auf andere Weise
verändert werden, wie hier an anderer Stelle beschrieben
ist.
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Andere Verfahren, um UF- und MF-Membranen
herzustellen, sind die Extrusion und kontrollierte
Wärmeausdehnungs/Abkühlungs-Zyklen, um z. B. mikroporöses
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen und Polyethylen herzustellen;
andere Verfahren wie die Pyrolyse von hitzegehärteten
Polymeren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder
Graphitmembranen, oder das Sintern zur Herstellung von Keramik-,
Kohlenstoff- und Graphitmembranen für die UO, UF und MF können
als Alternative verwendet werden. Die Graphit-,
Kohlenstoff-
und Keramikmembranen sind besonders nützlich, wenn
eine Hitzebehandlung oberhalb etwa 150ºC und bis zu etwa
1000ºC benötigt wird, aber einzelne industrielle
Kunststoffe können ebenfalls für kurze Zeiten bis auf etwa 300ºC
erhitzt werden, ohne wesentlich Schaden zu nehmen.
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Wie oben erwähnt, umfassen die zu beschichtenden
lösungsmittel- und pH-beständigen Membranen in einer
bevorzugten Ausführungsform quervernetzte Homo- und Copolymere
des Acrylnitrils im Bereich der UO, UF und MF, und umfassen
symmetrische und asymmetrische Membranen. Diese Polymere
können, durch gewöhnliches Giessen oder unter Verwendung
eines Trägers, in irgendeiner der vorher beschriebenen
Konfigurationen, zu Membranen von ungefähr 10 µm (Mikrometer)
bis zu 1 mm Dicke geformt werden. Solche polymere Membranen
werden anschliessend durch eine Kombination von chemischen
Reaktionen und Erhitzen der Quervernetzung unterzogen. Bei
den Acrylnitril-Copolymeren beträgt der Anteil Acrylnitril
bevorzugt mindestens etwa 20 Gewichtsprozent, und besonders
bevorzugt mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der gesamten
Monomere. Anstelle von Acrylnitril selber kann bei diesen
membranbildenden Homo- und Copolymeren als Alternative
substituierte Acrylnitrile verwendet werden, z.B. C&sub1;&submin;&sub6;-
Alkylacrylnitrile wie Methacrylnitril und Hexylacrylnitril,
Arylacrylnitrile wie Phenylacrylnitril, Haloacrylnitrile
(in denen Hab die Bedeutung von Fluoro, Chloro oder Bromo
hat) wie Fluoroacrylnitril und Chloroacrylnitril, und
Thioacrylnitril. Geeignete Comonomere, die mit Acrylnitril
und substituierten Acrylnitrilen copolymerisiert werden
können, schliessen Monomere ein, die hydrophobe,
hydrophile, polare oder ionische Gruppen enthalten; insbesonders
zum Beispiel Vinylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im
Säurerest, wie Vinylacetat; Vinylether mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen;
Vinylpyridin; Vinylchlorid; Styrol; und
Acrylund Methacrylsäure sowie deren Ester mit z.B. 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. Weitere geeignete
Comonomere sind Maleinsäureanhydrid; 2-Aminoethylmethacrylat;
Allyl-Verbindungen wie Allylalkohol, Allyl- und
Methallylsulfonsäure und ihre Salze (z.B. Alkalimetallsalze),
Allylund Methallylhalide, Allylamine und Allyl-p-toluolsulfonat.
Die Bezeichnung "Copolymere von Acrylnitril (oder von
substituiertem Acrylnitril)" soll hier Copolymere mit mehr als
2 Monomeren, z.B. Terpolymere wie
Acrylnitril/Styrol/Butadien ("ABS-Polymere"),
Acrylnitril/Methylmethacrylat/Vinylacetat und
Acrylnitril/Methylmethacrylat/Natrium-Allylsulfonat, sowie Quaterpolymere umfassen. Die
darunterliegende Membran kann auch aus Mischungen von Homopolymeren
und/oder Copolymeren von Acrylnitril (oder substituiertem
Acrylnitril) hergestellt werden.
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Die Membran, die aus Polymeren abgeleitet wurden, die
von Acrylnitril (oder substituiertem Acrylnitril) stammen,
wird durch Quervernetzung unlöslich gemacht, nachdem sie
gebildet wurde, was durch organische oder anorganische
Basen, Säuren oder durch Radikal-Initiatoren, gefolgt
nötigenfalls von Erhitzen, erreicht wird. Bevorzugt werden
organische Basen zu diesem Zweck eingesetzt.
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Der Ausdruck "organische Basen" schliesst hier Amine
und besonders Metallalkoholate mit gerader oder verzweigter
C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kette ein, so Natrium- oder Kahummethanolat,
-ethanolat, -propanolat, -isopropanolat, -butanolat oder
-tertbutanolat. Ebenfalls bevorzugt sind anorganische Basen,
z.B. Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid. Im allgemeinen werden die Metallalkoholate in einem
alkoholischen Medium eingesetzt, während die
Alkalimetallhydroxide
in wässerigem Medium eingesetzt werden. In beiden
Fällen kann die Konzentration der Basen im Bereich zwischen
etwa 0,01 bis etwa 50 % liegen, bevorzugt zwischen etwa
0,05% bis etwa 20%, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,1%
und 1% (g/v). Andere brauchbare anorganische Basen sind
Hydroxylamin, Ammoniak und Alkalimetallamide.
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So kann die Membran zum Beispiel in eine Lösung einer
Base wie zum Beispiel Natrium- oder Kahumalkoholat, oder
NaOH oder KOH, mit einer Konzentration von zwischen etwa
0,05% und etwa 1,0% (g/v) in Methanol oder Ethanol für die
Alkoholat-Basen, und zwischen etwa 1 und etwa 20% (g/v) in
Wasser für die Hydroxidbasen, eingetaucht werden, wobei die
Zeitdauer zwischen etwa 5 Minuten und etwa 8 Stunden liegt
und die Temperatur bevorzugt mindestens 15ºC, besonders
bevorzugt mindestens etwa 30ºC beträgt, und bis zur
Rückflusstemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels
gehen kann.
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Ein Fachmann kann leicht die Zeit bestimmen, die zur
Behandlung der Membran mit Basen notwendig ist, um das
Erzeugnis nicht übermässig quellen zu lassen, wenn es in
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF) oder
1-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) eingetaucht ist; bevorzugt beträgt
eine solche Quellung nicht mehr als etwa 50%; eher
bevorzugt nicht mehr als etwa 15%, und insbesonders nicht mehr
als etwa 5%. Nach der gerade beschriebenen Behandlung wird
die Membran abtropfen gelassen und auf eine erhöhte
Temperatur erhitzt, z.B. indem sie in einen Ofen gestellt wird,
dessen Temperatur allmählich von 10ºC oberhalb der
Raumtemperatur bis zu (beispielsweise) etwa 110 bis etwa 130ºC
gebracht wird. Der Zweck einer wenigstens teilweisen
Quervernetzung vor dem Erhitzen auf den Glasübergangspunkt der
Membran ist das Vermeiden des plastischen Fliessens und das
Verschliessen der Porenstruktur der Membran. Während ein
teilweises Verschliessen geduldet werden kann und sogar
wünschenswert ist, um das Rückhaltevermögen zu verbessern,
sollte das den Wasserdurchfluss nicht unter für die
gegebenene Anwendung wirtschaftlich annehmbare Werte sinken
lassen. Der Wert für den Durchfluss wird am besten gesteuert,
indem so viel wie möglich vor dem Aufheizen bei erhöhter
Temperatur quervernetzt wird, wie oben beschrieben.
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Nach dem Erhitzen auf (beispielsweise) etwa 110 bis
etwa 130ºC kann die Membran weiter unlöslich gemacht oder
quervernetzt werden, indem sie für eine Zeitdauer von
einigen Minuten bis zu mehreren Stunden auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 250ºC (z.B. in Luft) erhitzt wird, aber
dies muss vorsichtig gemacht werden, um ein Verschliessen
zu verhindern. Falls gewünscht kann die Membran durch
Erhitzen in einer unreaktiven Umgebung auf, beispielsweise,
600 bis 1000ºC verkohlt werden; zu diesem Zweck ist es
bevorzugt, dass die Membran die Form einer Hohlfaser oder
einer flachen Membran hat, und dass sie durch poröse Keramik-,
Kohlenstoff- oder Metallröhrchen oder -platten gestützt
wird. Bevorzugt wird der Schritt des Quervernetzens mit
einem Copolymer von Polyacrylnitril mit Acrylsäure oder
Itaconsäure durchgeführt, da von letzteren bekannt ist, dass
sie die Quervernetzungsreaktion beschleunigen.
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Die Quervernetzung des (fakultativ substituierten)
von Acrylnitril abgeleiteten Polymers der Membran kann auch
durchgeführt werden, indem organische oder anorganische
Säuren (auch Lewis-Säuren) wie Halogenwasserstoffe (z.B.
HBr), p-Toluolsulfonsäure, Zinntetrachlond,
Aluminiumhalide
(z.B. das Trichlond, Tribromid und Trijodid) und
Zinkchlorid eingesetzt werden.
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Verfahren zur Quervernetzung von
Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid und anderer
Fluoropolymere sind bekannt, siehe z.B. US-A-3516791 und 3840646,
sowie "Fluoropolymers", Herausgeber L.A. Wall, "High
Polymers", Band XXV, Interscience 1972. Wir haben gefunden,
dass es ein bevorzugtes Verfahren ist, das fragliche
Fluoropolymer in Lösungen von Metallalkoholaten oder
polyfunktionellen Ammen wie Diaminoethan, Diaminopropan oder
Diaminobutan einzutauchen. Die Amine können in einem weiten
Konzentrationsbereich eingesetzt werden, z.B. im Bereich
von 1 bis 90% in den Reaktionslösungen; allgemein gesagt
können die Alkoholate in nichtwässerigen Lösungen in
Konzentrationen angewendet werden, die im Bereich zwischen
0,05 und 50% liegen, bevorzugt im Bereich zwischen 1 und
2%. Die wasserlöslichen Amine werden bevorzugt in diesem
Lösungsmittel eingesetzt.
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Ein weiteres Verfahren zum Unlöslichmachen von
Polyvinylidenfluorid oder sulfoniertem Polyvinylidenfluorid
ist das Eintauchen in eine organische oder anorganische
Base mit anschliessendem Erhitzen. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die Polyfluoro-Membranen in eine 1%ige
Natriumethanolat-Lösung während 30 Minuten eingetaucht,
abtropfen gelassen und während 30 Minuten auf 115ºC erhitzt.
Die Heiztemperatur kann z.B. im Bereich von 50 bis 800ºC
liegen, bevorzugt zwischen 100 und 200ºC.
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Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird die
darunterliegende Membran, die gemäss der oben stehenden
Beschreibung behandelt wurde, anschliessend mit dem
polyaromatischen
Polymer beschichtet. Das Beschichtungspolymer
kann zum Beispiel ein halomethyliertes Polymer wie zum
Beispiel
gemacht aus
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durch Halogenierung, wobei (hier und in den anderen
als Beispiel aufgeführten Strukturen) X Cl, Br oder I
bedeutet und n eine natürliche Zahl ist, wobei der
Substitutionsgrad von 0,1 bis 4,5 meq. X pro g Polymer variieren
kann;
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hergestellt aus dem zugehörigen Ausgangspolymer (1)
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durch Halomethylierung (siehe z.B. Herstellung C,
unten);
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hergestellt (z.B.) von einem
Polyether/Sulfon-Polymer, je nach Erfordernis durch Halomethylation oder durch
Halogenation,
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hergestellt (z.B.) von einem Polyether/Keton-Polymer,
je nach Erfordernis durch Halomethylation oder durch
Halogenation,
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hergestellt (z.B.) durch Halomethylierung aus einem
entsprechenden Polyether-Polymer;
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das (Z.B.) aus Polystyrol durch Halomethylation,
durch Halogenierung eines Poly(vinyltoluols) oder durch
Polymerisieren eines Halomethylstyrols hergestellt werden
kann. Anstelle eines Homopolymers kann ein ahaloges
Copolymer mit Butadien und/oder Acrylnitril verwendet werden.
In den oben beschriebenen polyaromatischen Polymeren können
wenigstens einige Phenylen-Einheiten durch
Naphtylen-Einheiten ersetzt werden.
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In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der
Erfindung werden halomethylierte Beschichtungspolymere in
einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann auf die
darunterliegende Membran aufgetragen. Oder es wird ein Teil
der Halomethylgruppen in quaternäre Ammoniummethylgruppen
umgewandelt, während mindestens ein Teil der
Halomethylgruppen unverändert gelassen wird, so dass sie an einer
nachfolgenden Quervernetzungsreaktion teilnehmen können.
Der Zweck der Quaternisierung ist die Bildung eines
hydrophilen Beschichtungspolymeren, das in so polaren
Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol und Butanol, alleine oder als
Mischung mit Wasser, löslich ist. Die tertiären Amine, die
mit den Halomethylgruppen unter Bildung von quaternären
Ammoniummethylgruppen umgesetzt werden, können zum Beispiel
der Formel NR&sub1;R&sub2;R&sub3; entsprechen, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jedes für
sich eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe ist oder wobei eines von ihnen
(Z.B.) eine Aralkylgruppe ist. Ein exemplarisches Beispiel
für ein quaternisiertes Beschichtungspolymer hat die
Struktur
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wobei n&sub1; und n&sub2; natürliche Zahlen sind, und die
quaternisierten und nicht quaternisierten Gruppen zufällig
verteilt sind.
-
In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der
Erfindung kann eine zusätzliche Komponente verwendet werden,
die die Quervernetzung der Beschichtung nach deren
Trocknen, oder nachdem sie getrocknet und erhitzt wurde,
bewirkt. Diese zusätzliche Komponente kann z.B. eine Lewis-
Säure wie SnCl&sub4; sein.
-
Der in Einklang mit einer Ausführungsform der
Erfindung stehende Beschichtungsschritt kann zum Beispiel
durchgeführt werden, indem die darunterliegende Membran in eine
Lösung des Beschichtungspolymers in einem geeigneten
Lösungsmittel getaucht wird. Diese Lösung kann das
Beschichtungspolymer in einer Konzentration enthalten, die im
Bereich zwischen (z.B.) etwa 0,01 bis etwa 10%, bevorzugt
etwa 0,1 bis 2,0% (g/v) liegt. Das Lösungsmittel sollte die
darunterliegende, zu beschichtende Membran nicht auflösen
oder übermässig quellen lassen. Es ist zu beachten, dass
quervernetzte und/oder verkohlte Membranen aus
Polyacrylnitril unempfindlich sind gegen die meisten Lösungsmittel wie
aliphatische und aromatische Alkohole, Dimethylformamid
(DMF), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (NMP),
Dimethylsulfoxid (DMSO), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B.
Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, fluorierte, als
Freone vermarktete Kohlenwasserstoffe), Ether - sowohl
lineare als auch cyclische (wie Diethylether und
Tetrahydrofuran), und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol
und Toluol, und Mischungen daraus.
-
Aus quervernetztem Polyvinylidenfluorid und
sulfoniertem Polyvinylidenfluorid hergestellte Membranen sind
nicht so lösungsmittelbeständig wie diejenigen, die aus
Polymeren hergestellt wurden, die von (wahlweise
substituiertem) Acrylnitril abgeleitet sind, aber sie können unter
Verwendung irgend eines der oben erwähnten Lösungsmittel
beschichtet werden, wobei jedoch im Falle derjenigen
Lösungsmittel, die ein Quellen bewirken, wie DMF, NMP und
DMSO, die Eintauchzeiten auf fünf Minuten oder weniger
beschränkt werden sollten. Es wurde gefunden, dass
halomethylierte Beschichtungspolymere in DMF, NMP, DMSO, THF, Toluol
und Habalkanen wie Dichlormethan aufgelöst werden können.
Die Polymere, die von (wahlweise substituiertem)
Acrylnitril abgeleitet sind, können unter Verwendung all dieser
Lösungsmittel beschichtet werden, ohne dass der
Eintauchzeit in die Beschichtungslösung allzuviel Beachtung
geschenkt werden muss, während im Falle der Beschichtung von
Polyvinylidenfluorid und sulfoniertem Polyvinylidenfluorid
die Eintauchzeit aufgrund der teilweisen Löslichkeit dieser
fluorierten Polymere ein wichtiger zu berücksichtigender
Faktor ist, wenn übermvssiges Quellen vermieden werden
soll.
-
Teilweise quaternisierte
Halomethyl-Beschichtungspolymere haben in Alkoholen wie Ethanol eine höhere
Löslichkeit als die nicht quaternisierten Analogen.
Halomethyliertes Polyphenylenoxid mit mehr als 1,8 meq. quaternären
Gruppen beispielsweise löst sich in Ethanol auf. Unter
Verwendung solcher quaternisierter Beschichtungspolymere ist
es möglich, erfolgreich Polysulfon- und Polyether/Sulfon-
Membranen, die auf die meisten obigen Lösungsmittel
empfindlich sind, zu beschichten, wenn aus der Gruppe der
aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffe
(einschliesslich der Freone), der
Alkohole oder Wasser ausgewählte Lösungsmittel verwendet
werden; solche Membranen sind aus den Bereichen der UF, UF/UO
und MF wohlbekannt.
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In Einklang mit einer Ausführungsform der Erfindung
werden die beschichteten Membranen bei Raumtemperatur
getrocknet, oder sie werden während einer Zeit, die im
allgemeinen im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden
liegt, auf bis zu etwa 110 bis 130ºC erhitzt. Anschliessend
wird die Beschichtung quervernetzt; sie kann auch
Reaktionen unterworfen werden, die zusätzliche Gruppen wie Amine,
Hydroxyl- und/oder quaternäre Ammoniumgruppen und/oder
Carboxyl- oder Sulfonatgruppen einführen, um den Durchtritt
von Wasser oder Salzen zu erhöhen.
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Um die auf der Membran aufgetragene Beschichtung zu
quervernetzen, kann diese zum Besipiel in eine Lösung
eingetaucht werden, die ein polyfunktionelles Amin enthält.
Exemplarische Amine sind Ammoniak, primäre aliphatische, 1
bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Amine, aromatische
primäre Amine (enthaltend z.B. Phenyl oder Naphthyl, das mit
anderen funktionellen Gruppen wie Nitro, Carboxyl, Sulfonat
und Hydroxyl substituiert sein kann), sowie Diamine (z.B.
Diaminoethan, Diaminopropan und Diaminobutan), Triamine und
andere Polyamino-Verbindungen, bei denen die Aminogruppen
an aliphatische und aromatische Gruppen, die analog zu den
gerade beschriebenen sind, hängen. Quervernetzung mit
sekundären oder tertiären Di-, Tri- oder Polyaminen ist
ebenfalls möglich. Wasser ist aufgrund seines niedrigen
Preises, seiner leichten Handhabung und aufgrund der Tatsache,
dass es oft die Beschichtung nicht entfernt oder quellen
lässt, das bevorzugte Lösungsmittel für die Behandlung mit
polyfunktionellem Amin. Im besonderen wurde von Reagenzien
wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan unter
Verwendung eines wässerigen Mediums gefunden, dass sie die
(wahlweise teilweise quaternisierte) halomethylierte
Beschichtung wirksam quervernetzen; die Konzentration des Diamins
in Wasser kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50%,
bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 10% (g/v), liegen, und die
bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 0 bis etwa
95ºC, eher bevorzugt von ungefähr 15 bis etwa 40ºC. Es
können natürlich andere Lösungsmittel und polyfunktionelle
Amine verwendet werden, vorausgesetzt, sie lösen die
Beschichtung nicht auf oder lassen die darunterliegende
Membran quellen.
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Die Quervernetzung der Beschichtung(en) kann auch,
als Alternative oder zusätzlich, durchgeführt werden, indem
eine Beschichtungslösung zugegeben wird, die Polymere mit
Halomethylgruppen enthält.
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Wie bereits gesagt, kann eine zusätzliche Komponente
verwendet werden, die eine Quervernetzung der Beschichtung
nach dem Trocknen, oder nach Trocknen und Erhitzen,
bewirkt; diese zusätzliche Komponente kann Z.B. eine Lewis-
Säure wie SnCl&sub4; sein. Als Alternative kann die
Quervernetzung bewirkt werden, indem die beschichteten Membranen der
Einwirkung von Chlorsulfonsäure, gefolgt von Erhitzen,
ausgesetzt werden.
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Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
kann als das Beschichtungspolymer ein sulfoniertes
polyaromatisches Polymer wie die aromatischen Oxidpolymere (z.B.
sulfoniertes Poly (2,6-dimethylphenylenoxid)), die
aromatischen Polysulfone, die aromatischen Polyethersulfone, die
aromatischen Polyetherketone, die lineraren aromatischen
Epoxide und Arylpolymere wie Polystyrol und
Poly(vinyltoluol), oder die sulfonierten Poly(haloalkylene) (z.B.
sulfoniertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid,
Poly(vinylidenfluorid/hexafluoropropylen)) verwendet werden.
Diese sulfonierten Polymere können gemäss irgend einem der
wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, so die
Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder
Schwefelsäure/Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid-Komplexen (z.B. mit DMF
oder Pyridin). Sulfonierungsverfahren sind z.B beschrieben
in EP-A-0142973 A2, EP-A-0202849 und J. Chem. Eng. of
Japan, 16, 1405 (1983).
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Der Sulfonierungsgrad kann zwischen 0,1 und 3,0
meq./g schwanken, wobei der bevorzugte Bereich sich von 0,8
bis 2,2 meq./g erstreckt. In Abhängigkeit von dem
Sulfonierungsgrad, der Art des sulfonierten aromatischen Polymers,
und dem Träger, auf dem die Beschichtung aufgetragen wird,
können Beschichtungslösungsmittel zum Beispiel Alkohole
(wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), Aceton,
Halogenkohlenwasserstoffe, Tetrahydrofurane, Wasser,
Aromaten, NMP, DMF, DMSO, Sulfolan, DMAC und Schwefelsäure sein.
Ein bevorzugtes Beschichtungssystem ist sulfoniertes
Polysulfon mit 1,5 meq./g Sulfonatgruppen, das aus Ethanol auf
einen Träger aus Polysulfon, Polyacrylnitril oder
Polyvinylidenfluorid aufgetragen wird, wobei das Material des
Trägers gemäss den hier an anderer Stelle gegebenen
Erklärungen quervernetzt sein kann oder nicht.
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Sobald das sulfonierte polyaromatische Polymer auf
den Träger aufgetragen ist, wird es quervernetzt durch (a)
Hitze, (b) Eintauchen in eine nicht auflösende Lösung einer
Lewis-Säure (z.B. Zinntetrachlond in einem fluorierten
Kohlenwasserstoff), gefolgt von Abtropfenlassen und Heizen,
(c) teilweise Chlorsulfonierung durch Eintauchen in
Thionylchlorid in einem Lösungsmittel, das die Beschichtung
nicht auflöst, wie fluorierte Kohlenwasserstöffe, gefolgt
von Abtropfenlassen, Eintauchen in ein Diamin (wie
Ethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin, das unverdünnt
oder z.B. als wässerige Lösung eingesetzt werden kann) oder
in ein Polyamin und fakultativem Erhitzen, (d) Verfahren
(c), aber nach Zugabe einer Lewis-Säure wie
Zinntetrachlorid zum Thionylchlorid oder nachträglichem Eintauchen in
eine Zinntetrachlorid-Lösung, gefolgt von Erhitzen, oder
(e) zusätzliche Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure in
einem Fluorkohlenstoff.
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Beim Verfahren (c) wird das Eintauchen in das Diamin
oder Polyamin bevorzugt bei einer solchen Konzentration an
Diamin oder Polyamin durchgeführt, dass bis zu 20% der
Sulfonatgruppen in Form von Sulfonamidbindungen quervernetzt
werden und die übrigen in Form von Sulfonsäuregruppen
vorliegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, das Diamin oder
Polyamin in wässeriger Lösung einzusetzen.
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Es ist gegenwärtig bevorzugt, die sulfonierten
Poly(haloalkylene) gemäss Verfahren (c) zu vernetzen, wobei
besonders bevorzugte Bedingungen diejenigen des
vorangehenden Abschnittes sind. Diese Polymere können als Alternative
quervernetzt werden, indem sie (z.B.) in die vorher
erwähnten Alkoholat-Lösungen eingetaucht werden.
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Nach dem Quervernetzen der membrangestützten
Beschichtung, wie hier allgemein beschrieben, kann diese
weiteren Reaktionen unterzogen werden. Quaternäre
Ammoniumgruppen können eingeführt werden, falls sie nicht schon
vorhanden sind, indem die Membran in Lösungen tertiärer
Amine in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel, das
die beschichteten Membranen nicht auflöst oder übermässig
quellen lässt, eingetaucht wird. Wasser ist das bevorzugte
Lösungsmittel, wobei die bevorzugte Konzentration des
tertiären Amins im Bereich von etwa 0,1 bis 50,0 % (g/v)
liegt, bevorzugt bei einem pH, der im Bereich von etwa 4
bis etwa 12, besonders bevorzugt von etwa 6 bis etwa 10
liegt. Wenn das Beschichtungspolymer vor der Beschichtung
ungenügend quaternisiert ist, kann eine zusätzliche
Quaternisierung nötig sein, um den Wasserfluss zu erhöhen.
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Sulfonatgruppen können in die aufgetragene polymere
Beschichtung (die quervernetzt worden ist, aber vor jeder
Quaternisierung) eingeführt werden, indem die beschichtete
Membran in eine Lösung von Chlorsulfonsäure in
aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder in fluorierten
Kohlenwasserstoffen (Z.B. Freone wie Trichlortrifluorethan)
eingetaucht wird. Diese Lösungsmittel sind allgemein
anwendbar, wenn die darunterliegende Membran aus Polymeren,
die sich von (wahlweise substituiertem) Acrylnitril
ableiten, aus Polyvinylidenfluorid oder aus sulfoniertem
Polyvinylidenfluorid gebildet ist, aber für Membranen, die
aus Polyethersulfonen oder Polysulfonen gebildet sind,
können nur aliphatische Lösungsmittel wie Hexan oder Freon
verwendet werden, weil habaromatische Lösungsmittel die
Membranen entweder auflösen oder übermässig quellen lassen.
Als Alternative kann die Sulfonierung unter Verwendung von
Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid-Komplexen (z.B. mit DMF
oder Pyridin), oder Schwefeltrioxid-Gas, durchgeführt
werden. Sulfonierungsverfahren sind beispielsweise beschrieben
in: EP-A-0142973 A2, EP-A-0202849 und J. Chem. Eng. of
Japan, 16, 1405 (1983).
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Die Gesamtdicke der Beschichtung (vor der
Quervernetzung) auf der Membran liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa
10000 nm und die Dicke des semipermeablen, quervernetzten
dünnen Films liegt im Bereich von etwa 1 bei etwa 15000 nm.
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Die erfindungsgemässen Membranen sind nützlich für
die Abtrennung von organischen Verbindungen mit relativ
geringem Molekulargewicht von anorganischen Salzen in
wässeriger Lösung. Das Verfahren für die Abtrennung solcher
Verbindungen von diesen Salzen in wässeriger Lösung ist auch
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren
kann durchgeführt werden, indem solche Lösungen auf der
einen Seite der erfindungsgemässen beschichteten Membran
vorgelegt und durch diese Membran filtriert werden, wobei ein
hydraulischer Druck angelegt wird, der grösser ist als der
osmotische Druck, der solchen in Kontakt mit der
beschichteten Membran stehenden Lösungen entgegenwirkt.
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Der Molekulargewichtsbereich der organischen
Moleküle, die durch die beschichteten Membranen abgetrennt
werden, kann unter etwa 10000 liegen, d.h. die Membran wird in
so einem Fall eine Obergrenze des Molekulargewichts, bei
dem Moleküle noch durchgelassen werden, aufweisen, die bei
etwa 10000 liegt. Die nicht beschichteten Trägermembranen
können Obergrenzen haben, die sich von 5 µm (Mikrometer)
bis hinunter zu einem Nanometer erstrecken. Diese nicht
beschichteten, aber quervernetzten Membranen aus
Polyacrylnitril oder sulfoniertem Polyvinylidenfluorid können für die
obigen Trennungen verwendet werden, wenn die ursprünglichen
Membranen im richtigen Bereich für die Obergrenze liegen;
sie können auch für die Ultrafiltration oder
Mikrofiltration verwendet werden, wenn ihre Obergrenzen oberhalb MG
10000 liegt. Diese Membranen sind durch ihre
Unempfindlichkeit gegen Lösungsmittel gekennzeichnet.
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Die in den Lösungen, die der Behandlung an der
beschichteten Membran unterzogen werden (d.h. die
Umkehrosmose), vorhandenen anorganischen Salze sind im allgemeinen
Alkalimetallsalze wie Alkalimetallhalide oder -sulfate,
z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat.
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Die erfindungsgemässen beschichteten Membranen sind
für Trennvorgänge der beschriebenen Art sehr geeignet, und
insbesonders für Verfahren der
Ultraattraktions-Umkehrosmose. Sie können als flache oder röhrenförmige Membranen
hergestellt und in geeigneten Trennvorrichtungen wie
Modulen angewendet werden. Sie haben ein höheres
Rückhaltevermögen für organische Verbindungen von geringem
Molekulargewicht, gute Durchflusseigenschaften, bessere Biegsamkeit
und eine generell höhere Stabilität, so
Widerstandsfähigkeit gegen Verschliessen und gegen chemische oder
biologische Degradation, und gegen Lösungsmittel. Wegen dieser
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel können die Membranen
aus quervernetztem Polyacrylnitril, quervernetztem
Polyvinylidenfluorid und sulfoniertem Polyvinylidenfluorid für
die Filtration von organischen Lösungsmitteln von gelöstem
Material und Partikeln verwendet werden.
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Der Trenneffekt (das Rückhaltevermögen) der
erfindungsgemässen beschichteten Membranen kann wie folgt
gemessen werden. Eine kreisförmige Membran mit einer Oberfläche
von 13 cm², die auf einer gesinterten Scheibe aus
rostfreiem Stahl ruht, wird in eine zylindrische Zelle gebracht,
die aus rostfreiem Stahl besteht. 150 ml der zu testenden
Lösung, die die zu testende Verbindung in einer
Konzentration
C1 enthalten (g./g. Lösung), werden auf der
Testmembran vorgelegt und einem Druck von 40 bar unterworfen, der
mit Stickstoff erzeugt wird. Die Lösung wird mechanisch
gerührt. Die sich an der Auslassseite der Membran ansammelnde
Flüssigkeit wird zur Bestimmung ihres Gehalts, d.h. die
Konzentration C2 der Testsubstanz, untersucht. Es wurden 3
Proben von 5 ml getestet. Im allgemeinen ist die durch die
Membran fliessende Menge und die Zusammensetzung der drei
anfänglichen Proben konstant. Das prozentuale
Rückhaltevermögen kann aus den erhaltenen Werten berechnet werden,
wobei die Gleichung R = 100(C1-C2)/C1 verwendet wird. Die pro
Einheit der Membranfläche und pro Zeiteinheit durchtretende
Menge Material (genannt "Durchfluss") wird wie folgt
ausgedrückt: Γ = V S&supmin;¹t&supmin;¹, wobei V = Volumen, S = Membranfläche
und t = Zeit. Als Näherung kann Γ als m³/m² d ausgedrückt
werden, d.h. die Anzahl Kubikmeter pro Quadratmeter
Membranoberfläche und pro Tag, oder als l/m&sub2; h, d.h. Liter pro
Quadratmeter Membranoberfläche und pro Stunde.
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Zusätzlich zu den Messungen aufflachen beschichteten
Membranen werden auch Messungen an röhrenförmigen
beschichteten Membranen von 60 cm Länge und mit einem
Aussendurchmesser von 1,4 cm durchgeführt. Zu diesem Zweck werden die
röhrenförmigen Membranen in ein Siebrohr aus rostfreiem
Stahl gebracht. Das Ganze wird in ein aus Polycarbonat
hergestelltes Rohr gestellt. Der Ausfluss der Membran läuft
zwischen diesem äusseren Polycarbonatrohr und dem
Stahlrohr. Ein Strom Lösung wird unter Druck in laminarem oder
turbulentem Fluss zugeführt. Das Rückhaltevermögen (R) und
der Durchfluss (F) werden wie für die flachen Membranen
ausgerechnet.
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Die Verbundmembranen, d.h. die erfindungsgemässen
beschichteten Membranen, können auch in einem Verfahren zur
Abtrennung unlöslicher Partikel, kolbidaler Partikel und
Moleküle eines gelösten Stoffs von einem Lösungsmittel
verwendet werden, bei welchem ein solche Komponenten
enthaltendes Lösungsmittel mit diesen Membranen unter einem
überatmosphärischen Druck in Kontakt gebracht wird, welcher
grösser als der osmotische Druck ist. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Alkohole, Ether, Dimethylformamid, N-
Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
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Die Herstellung von Ausgangsmaterialien in Beispielen
wird nun beschrieben.
Herstellung A: Bromierung von
Poly(2,6-dimethylphenylenoxid).
-
Zu einer Lösung 1 g Poly(2,6-dimethylphenylenoxid) in
20 ml CCl&sub4; wurden abgemessene Mengen von N-Bromsuccinimid
(NBS) (siehe Tabelle 1, unten) und 0,05 g Benzoylperoxid
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden
unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und zur Entfernung des
Succinimids filtriert. Das Polymer wird aus dem Filtrat
durch Eingiessen in Methanol ausgefällt, durch Filtration
abgetrennt und bei 60ºC unter Vakuum getrocknet.
Herstellung B: Quaternisierung des brommethylierten
Poly (2,6-dimethylphenylenoxids)
-
Einer Lösung von 0,5 g Produkt aus Herstellung A in
50 ml Dichlormethan, wurden 5 ml wasserfreies Ethanol und 5
ml Triethylamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde
über Nacht unter Rückfluss gekocht. Die Lösungsmittel
wurden
abgedampft und das übrigbleibende quaternisierte
polymere Produkt wurde bei 60ºC unter Vakuum getrocknet. Die
Menge der quaternisierten Gruppen im Polymer wurde durch
Titration mit Perchlorsäure in Essigsäure in Gegenwart von
Quecksilber(II)acetat und unter Verwendung von
Methylviolett in Essigsäure als Indikator bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Versuch Nr.
Menge NBS (mg) (Herstellung A)
mmol/g quaternäre Gruppen, als N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; bestimmt (Herstellung B)
Anmerkung: Die quaternisierten Polymere aus 2 bis 6
sind in Ethanol löslich.
Herstellung C: Chlormethylierung eines Polysulfons
-
Das Ausgangspolymer (Union Carbide P-1700) wird durch
Kondensation von Bisphenol A und
bis-(4-Chlorophenyl)sulfon, siehe Formel (1) oben, hergestellt. Es besitzt
Steifheit, Widerstandsfähigkeit und die Eigenschaft einer guten
Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen. Die mechanischen und
elektrischen Eigenschaften zeigen nur geringe Änderungen
über einen weiten Temperaturbereich, namentlich von -100ºC
bis 150ºC. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 190ºC. Es
ist amorph, löslich in aromatischen chlorierten
Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen; aliphatische
Kohlenwasserstoffe sind wirkungslos. Ausserdem ist es sehr
widerstandsfähig gegen die meisten wasserigen Reagentien,
einschliesslich Säuren, Basen und Detergentien.
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Einer Lösung von 5 g Polyethersulfon (ein Produkt der
Union Carbide, P-1700, und siehe die Formel (I) oben) in
200 ml Dichlormethan wurden 10 ml Chlormethylether und 0,5
ml Zinntetrachlond zugegeben. Die Lösung wurde während 2
Stunden unter Rückfluss gekocht, und ihre anfängliche
Rosafärbung wechselte auf Gelbgrün. Die klare Lösung wurde in
ungefähr 500 ml Methanol gegossen und das ausgefallene
chlormethylierte Polymer wurde abfiltriert und mit Methanol
gewaschen. Eine weitere Reinigung wurde durch Umfällen aus
wässerigem DMF erzielt. Zur Analyse wurde die
Chlormethylgruppe im Produkt mit Anilin zum Aniliniumsalz umgesetzt,
das in situ mit Natriummethanolat bis zum gelbblauen
Endpunkt von Thymolblau titriert wurde. In dem gerade
gezeigten Beispiel führt die Titration zu einem Ergebnis von 2,64
mmol/g Cl im Polymer. Kinetische Studien des Erfinders zur
Chlormethylierungsreaktion haben gezeigt, dass das Ausmass
der Substitution sich mit der Zeit ändert und gesteuert
werden kann.
-
Die Chlormethylierung kann als Alternative mit
Formaldehyd/HCl oder Halomethyl/Alkylethern durchgeführt
werden.
Herstellung D: Quaternisierung von chlormethyliertem
Polyethersulfon.
-
Einer Lösung von 5 g des Produktes von Herstellung C
in 100 ml Dichlormethan wurden ungefähr 20 ml Ethanol und
15 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde während
2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde
die Mischung in 200 ml Methanol gegossen und die Fällung
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur
Analyse wurden 0,1 bis 0,15 g des Produkts in 20 ml
Chloroform (p.a.) gelöst und 4 ml Eisessig zugegeben. Dieser
Lösung wurde Quecksilber(II)acetat zugegeben und die Mischung
wurde geschüttelt. Die Titration wurde mit Perchlorsäure in
Essigsäure (0,1 M) durchgeführt.
-
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden, nicht
einschränkenden Beispiele erläutert werden.
BEISPIEL 1
-
Eine einprozentige Lösung des Produktes aus
Herstellung B, das 2,3 meq quaternäre Ammoniumgruppen pro g
Polymer enthielt, wurde in 95% Ethanol zubereitet. Eine
röhrenförmige mikroporöse Membran von 1,23 cm Durchmesser wurde
von einer 5%igen Lösung (g/v) von ICI-Polyethersulfon ("PES
5001") in NMP auf einem nicht gewebten Polyester-Träger
ausgebildet. Die Membran, die ein Rückhaltevermögen von 85%
für 0,1% Dextran 70K, 0% für Natriummchlorid und einen
Wasserdurchfluss von 2000 l/m²/Tag hatte, wurde während 5
Minuten in die obige Ethanollösung gestellt, während 15
Minuten abtropfengelassen und während 30 Minuten in einen bei
60ºC gehaltenen Ofen gestellt. Sie wurde dann während 30
Minuten in eine 5%ige (g/v) Lösung von Diaminoethan
eingetaucht,
herausgenommen, abtropfengelassen und dann während
24 Stunden auf 90ºC erhitzt. Die gebildete quervernetzte,
beschichtete Membran hatte ein Rückhaltevermögen von 75%
für Saccharose, bei einem anfänglichen Durchfluss von 1440
l/m²/Tag bei 25,3 bar (25 atm) Druck, während die
unbeschichteten Membranen Rückhaltevermögen von 20% aufwiesen.
Die Rückhaltevermögen für Salz lagen unter 20%.
BEISPIEL 2
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Die Membran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und
mit l%iger wässeriger Raffinose getestet. Das
Rückhaltevermögen war 85% bei einem anfänglichen Durchfluss von
ungefähr 2000 l/m²/Tag bei 25,3 bar (25 atm) Druck. Die Membran
war während wenigstens 1000 Stunden stabil (wobei während
dieser Zeit das prozentuale Rückhaltevermögen wenig
änderte) und der Salzdurchtritt weniger als 30% betrug. Das
Rückhaltevermögen für Kongorot war 95%.
BEISPIEL 3
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Eine flache Blattmembran wurde aus Polysulfon 3500
von Union Carbide, 15%ige Lösung in DMF, hergestellt und
0,2 mm dick auf nicht gewebtem Polyolefin Tyvek R gegossen,
in Wasser gefällt, während 2 Stunden gewaschen, in eine
Lösung des quaternisierten Polymers aus Herstellung B
eingetaucht und wie in Beispiel 1 quervernetzt. Die Leistung der
quervernetzten, beschichteten Membran war ähnlich wie in
Beispiel 1.
BEISPIEL 4
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Eine flache Blattmembran wurde aus Polysulfon 3500
von Union Carbide, 15%ige Lösung in DMF, hergestellt und
0,2 mm dick auf nicht gewebtem Polyolefin Tyvek R gegossen,
in Wasser gefällt und während 2 Stunden gewaschen. Das
Polysulfon (Union Carbide 3500) wurde mit Chlordimethylether
wie in Herstellung C chlormethyliert. Das Produkt, das 2,0
meq. Cl/g. Polymer enthielt, wurde wie in Herstellung D
quaternisiert, ausser dass das Reaktionsgemisch über Nacht
unter Rückfluss gekocht wurde. Das quaternisierte Produkt
ja wurde in Ethanol gelöst, auf die Membran aufgetragen und
wie in Beispiel 1 quervernetzt. Die sich ergebende
quervernetzte, beschichtete Membran hatte in flachen Zellen bei
28,4 bar (28 atm) Rückhaltevermögen von 65 und 82% für
1%ige Lösungen von Saccharose beziehungsweise Raffinose,
bei einem Rückhaltevermögen für Salz von weniger als 20%.
Das Rückhaltevermögen für Kongorot war 98%.
BEISPIEL 5
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Polyacrylnitril (98% Homopolymer: Dupont A),
Molekulargewicht (Mittelwert) 50000, wurde in DMF gelöst und auf
einem Rohr aus nicht gewebtem Polyester (1,27 cm
Durchmesser) ausgebildet und in Eiswasser geliert. Nach Waschen
über Nacht hatte die Membran ein Rückhaltevermögen von 65%
für Polyethylenglycol von MG 60K, und von 5% für
Saccharose. Die Polyacrylnitrilmembran wurde durch Eintauchen
während 5 Minuten in 1% (g/v) Natriumethanolat quervernetzt,
abtropfengelassen und dann während 30 Minuten auf 115ºC
erhitzt. Die ursprüngliche Membran war weisslich oder beige,
aber nach dieser Behandlung war die Membran dunkelbraun,
und sie war nicht länger löslich oder quellbar in DMF, NMP
oder DMSO. Während die ursprüngliche Membran ein
Rückhaltevermögen von weniger als 18% für Raffinose aufwies, hatte
die quervernetzte Membran ein Rückhaltevermögen von 45% für
Raffinose und ein Rückhaltevermögen von 94% für Dextran
70K. Die quervernetzte Membran klärte eine trübe Lösung von
Orangenschalen-Extrakt bei einem Durchfluss von 650
l/m²/Tag; die Quervernetzung liess die Membran unempfindlich
gegen die in diesem Fruchtextrakt vorhandenen Terpene
werden, die im allgemeinen eine zerstörerische Wirkung auf
nicht quervernetzte Membranen haben. Die quervernetzte
Membran wurde anschliessend mit dem aus Herstellung B
erhaltenen quaternisierten Polymer beschichtet und quervernetzt,
und hatte dann ein Rückhaltevermögen für Raffinose von über
60%, für Natriumchlorid einen Durchlass von weniger als
20%; ihr Rückhaltevermögen für Kongorot war mehr als 90%.
BEISPIEL 6A
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Eine darunterliegende Membran wurde aus
Polyacrylnitril wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt und wie in
Beispiel 4 beschichtet und quervernetzt. Die sich ergebende
quervenetzte, beschichtete Membran hatte ein
Rückhaltevermögen von 82% für Raffinose bei einem Durchfluss von 1200
l/m²/Tag, und ein Rückhaltevermögen für Natriumchlorid von
18%.
BEISPIEL 6B
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Es wurde Beispiel 6A wiederholt, ausser dass der
Polyacrylnitril-Träger quervernetzt wurde, indem die Membran
während 15 Minuten bei 20ºC in eine 10%ige wässerige NaOH-
Lösung gestellt, gespült und während 20 Minuten auf 110ºC
geheizt wurde. Das Rückhaltevermögen für Raffinose ist 85%,
wobei die Membranen in N,N-Dimethylformamid, NMP, DMSO,
Dichlormethan, Toluol und Aceton unlöslich sind und weniger
als 10% quellen, sogar nach mehr als einwöchigem
Eintauchen, und zeigten die selbe Leistung wie bei dem
anfänglichen Testen.
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Eine darunterliegende Membran, wie in Beispiel 5
beschrieben hergestellt, wurde mit einer 1%igen Lösung des
brommethylierten Polymers von Herstellung A in
Dichlormethan beschichtet. Die beschichtete Membran wurde während
12 Stunden in eine wässerige Lösung von Diaminoethan
eingetaucht, um die Beschichtung querzuvernetzen. Das Produkt
wurde abtropfen gelassen, getrocknet, und während 2 Minuten
in eine 1%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Dichlormethan
eingetaucht, mit wässerigem Ethanol gewaschen und dann
getrocknet. Die sulfonierte Membran hatte ein
Rückhaltevermögen von 84% für Raffinose, bei einem Rückhaltevermögen von
29% für Natriumchlorid. Wurde die Membran während 12
Stunden in 5%iges Triethylamin in wässerigem Ethanol 1:1
gestellt, gewaschen und abtropfen gelassen, hatte sie ein
Rückhaltevermögen von 70% für Raffinose und ein
Rückhaltevermögen von 18% für Natriumchlorid. Diese fertige Membran
enthält sowohl anionische als auch kationische Gruppen.
BEISPIEL 7A
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Eine darunterliegende Membran, hergestellt wie in
Beispiel 5 beschrieben, wurde mit einer 1%igen Lösung des
brommethylierten Polymers aus Herstellung (A) in
Dichlormethan beschichtet.
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Die beschichtete Membran wurde während 12 Stunden in
eine wässerige Lösung von Diaminoethan eingetaucht, um die
Beschichtung querzuvernetzen. Die erhaltene Membran wurde
abtropfen gelassen und während 2 Minuten in eine 1%ige
Lösung von Chlorsulfonsäure in Dichlormethan eingetaucht, in
Ethanol gewaschen und dann getrocknet.
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Die sulfonierte Membran hatte ein Rückhaltevermögen
von 84% für Raffinose bei einem Rückhaltevermögen von 29%
für Natriumchlorid.
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Die Membran wurde dann während 12 Stunden in eine
wässerig/ethanolische Lösung 1:1 (v/v), enthaltend 5%
Ethylamin, gestellt, gewaschen und abtropfen gelassen.
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Diese Membran hatte ein Rückhaltevermögen von 70% für
Raffinose und von 18% für Natriumchlorid. Diese fertige
Membran enthält sowohl anionische als auch kationische
Gruppen.
BEISPIEL 7B
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Beispiel 7A wurde unter Verwendung des quervernetzten
Trägers von Beispiel 6B wiederholt, aber die Dichlormethan-
Lösung des brommethylierten Polymers enthielt 0,5% SnCl&sub4;.
Nach Aufbringen der Beschichtung auf den quervernetzten
Träger wurde die Membran während 10 Minuten auf 110ºC
erhitzt, abgekühlt und die Reihe von Stufen ausgeführt, die
in Beispiel 7A angegeben sind, ohne Diaminoethan, aber
einschliesslich der Behandlung mit Chlorsulfonsäure und der
Quaternisierung, was eine quervernetzte amphotere
Beschichtung mit einem Rückhaltevermögen von 90% für Kongorot
ergab.
BEISPIEL 8
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Es wurde Beispiel 7A wiederholt, wobei anstelle von
Dichlormethan Tetrahydrofuran verwendet wurde, dabei wurden
ähnliche Resultate erhalten.
BEISPIEL 9
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Es wurde Beispiel 7A wiederholt, aber mit 0,5%
brommethyliertem Polyphenylenoxid. Nach der Stufe mit
Diaminoethan hatte die Membran einen Durchfluss von 650 l/m²/Tag
und ein Rückhaltevermögen von 75% für Raffinose. Die
Membran aus quervernetztem Polyacrylnitril hatte vor dem
Beschichten einen Durchfluss von 3312 l/m²/Tag und ein
Rückhaltevermögen von 80% für Kongorot.
BEISPIEL 10
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Es wurde Beispiel 7A wiederholt, wobei
Natriumbutanolat anstelle von Natriumethanolat verwendet wurde, dabei
wurden ähnliche Ergebnisse für Durchfluss und
Rückhaltevermögen erhalten.
BEISPIEL 11
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Es wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei anstelle des
Butanolats Natriummethanolat verwendet wurde. Das Ausmass
an Quervernetzung war geringer als bei der Verwendung von
sowohl Ethanolat als auch von Butanolat. Die quervernetzte
beschichteten Membranen hatten ähnliche Durchfluss- und
Rückhalteeigenschaften.
BEISPIEL 12
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Eine Polyacrylnitrilmembran, wie die in Beispiel 5
beschriebene, wurde in einem Röhrchen aus mikroporösem
keramischem Aluminiumoxid gegossen; die Membran auf der
Keramik hatte eine 70%-Obergrenze für Dextran 7º0. Nach der
Unlöslichmachung wie beschrieben hatte die Membran einen
Wasserdurchfluss und ein Rückhaltevermögen für Raffinose von
1400 l/m²/Tag beziehungsweise 68%. Eine ähnliche Membran
wurde zusätzlich in Luft auf 260ºC erhitzt und während 2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das
Polyacrylnitril weiter querzuvernetzen. Die erhaltene nicht
beschichtete Membran hatte ein Rückhaltevermögen von 57% für
Saccharose und war dunkel-schwarz (im Vergleich zum
Dunkelbraun der auf 130ºC erhitzten Membran); sie wurde durch
langsames Erhitzen auf 700ºC verkohlt und hatte dann ein
Rückhaltevermögen von 40% für Saccharose. Alle drei
verschiedene Arten von Membranen wurden gemäss den Verfahren
von Beispiel 4 und 7B beschichtet und ergaben
Rückhaltevermögen für Raffinose im Bereich von 85 bis 95%.
BEISPIEL 13
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Es wurde Beispiel 12 wiederholt, wobei ein Rohr aus
porösem Kohlenstoff, beschichtet mit Zirkonoxid, verwendet
wurde, dabei hatte das Produkt eine Obergrenze für das
Molekulargewicht, bei dem Moleküle noch durchgelassen werden,
von 100000. Nach Beschichtung und Quervernetzung hatten die
erhaltenen Membranen Rückhaltevermögen für Saccharose von
über 50% und Rückhaltevermögen für Natriumchlorid von
weniger als 20%.
BEISPIEL 14
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Es wurde Beispiel 7A wiederholt, wobei anstelle des
Polyethersulfons Polyvinylidenfluorid von MG 33000
verwendet wurde. Vor jeder Behandlung war die gegossene Membran
in DMF löslich und hatte eine Obergrenze für das
Molekulargewicht von 100000. Nach dem Stufe mit Natlumethanolat und
anschliessendem Erhitzen hatte sich die Membran von
weisslich auf dunkelbraun verfärbt und wies einen Durchfluss von
10724 l/m²/Tag und ein Rückhaltevermögen von 40% für
Kongorot auf. Nach der Beschichtung mit 0,5% brommethyliertem
Polyphenylenoxid und Eintauchen über Nacht in Diaminoethan,
gefolgt von Eintauchen in 30%iges Triethylamin, um
querzuvernetzen und die Beschichtung (durch Quaternisierung)
geladen zu machen, hatte die Membran einen Durchfluss von
2880 l/m²/Tag und ein Rückhaltevermögen von 80% für
Kongorot. Mit einer 1%igen Beschichtung von brommethyliertem
Polyphenylenoxid und Eintauchen in Diaminoethan und
Triethylamm wie oben hatte die Membran ein Rückhaltevermögen von
90% für Kongorot. Die Grundmembran hatte nach dem
Quervernetzen mit Natriumethanolat ein Rückhaltevermögen für
Dextran 70K von 12%, sie wurde eingesetzt, um einen Extrakt
von Orangenschalen zu klären und ergab ein klares Permeat
(Entfernung des trübenden Agens) bei gleichzeitiger
Rückhaltung des grössten Teils der Glucide.
BEISPIEL 15
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Zur Bildung der Membran wurde sulfoniertes
Polyvinylidenfluorid verwendet. Die Sulfonierung wurde wie in
Beispiel 1 von US-A-4188354 durchgeführt. Die erhaltene
Membran enthielt 1,3 meq./g. Sulfonatgruppen. Eine 21%ige
Lösung des Polymers in DMF/THF 80:20 wurde auf einem nicht
gewebten Polyolefin TYVEK aufgetragen. Die Grundmembran
wurde wie in Beispiel 14 mit 0,5% brommethyliertem
Polyphenylenoxid quervernetzt und beschichtet, woraus sich eine
Membran mit einem Rückhaltevermögen von 70% für Raffinose
und einem Durchfluss von 3648 l/m²/Tag ergab.
BEISPIEL 16
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Beispiel 12 wird auf einer Hohlfaser aus
Polyacrylnitril, mit einem Innendurchmesser von 80 µm (Mikrometer),
einer Wanddicke von 20 µm und einem Rückhaltevermögen von
35% für Saccharose, wiederholt. Nach den in Beispiel 5
beschriebenen Verfahren zeigte das Produkt ein
Rückhaltevermögen von 60% für Saccharose und von 90% für Kongorot.
Wurde die Grundmembran weiter während 2 Stunden auf 250ºC
erhitzt und dann beschichtet, war das Rückhaltevermögen für
Kongorot 87%. Wurden die Membranen bei 700ºC in Stickstoff
verkohlt, ergab die beschichtete Membran ein
Rückhaltevermögen von 80% für Kongorot.
BEISPIEL 17
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Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren für
die Herstellung einer röhrenförmigen mikroporösen Membran
aus Polyethersulfon wiederholt. Die röhrenförmige Membran
wird während 10 Minuten in eine Lösung von sulfoniertem
Polysulfon (1% in Ethanol), enthaltend 1,5 meq./g.
Sulfonatgruppen (Union Carbide 3500), eingetaucht, herausgenommen,
abtropfen gelassen und während 30 Minuten auf 70ºC erhitzt.
Die Membran hatte für Kongorot, vor und nach der
Beschichtung, ein Rückhaltevermögen von 75 beziehungsweise 98%; und
für Saccharose von 50 beziehungsweise 90%.
BEISPIEL 18
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Um die Beschichtung von Beispiel 17 unlöslich zu
machen, wird die beschichtete Membran während 15 Minuten in
eine 1%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in
Trichlortrifluorethan (Freon TF, Dupont Trichlortrifluorethan)
eingetaucht,
herausgenommen, abtropfen gelassen und während 15
Minuten auf 110ºC erhitzt. Als Alternative konnte die
Chlorsulfonierung in Gegenwart von 0,5% Zinntetrachlond
durchgeführt werden. In beiden Fällen wurde die
Beschichtung quervernetzt und die Membran wies ein
Rückhaltevermögen von über 98% für Kongorot auf.
BEISPIEL 19
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Es wird Beispiel 18 wiederholt, ausser dass die
Chlorsulfonsäure durch Thionylchlorid ersetzt wird. Das
ja Produkt hatte ein Rückhaltevermögen von 97% für Kongorot.
BEISPIEL 20
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Wird das Verfahren von Beispiel 17 wiederholt, ausser
dass man mit dem quervernetzten Polyacrylnitril-Produkt von
Beispiel 5 beginnt, wird eine Membran mit einem
Rückhaltevermögen von 94% für Kongorot erhalten.
BEISPIEL 21
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Die quervernetzte und unlöslich gemachte
Polyacrylnitril-Membran von Beispiel 5 wird mit einer 1%igen Lösung
von sulfoniertem Polyvinylidenfluorid (1,6 meq.
Sulfonatgruppen / g Polymer) in DMF beschichtet, abtropfen gelassen
und während 5 Sekunden auf 110ºC erhitzt. Die Membran wurde
dann während 2 Stunden in eine 50%ige wässerige
Ethylendiamin-Lösung eingetaucht, abtropfen gelassen, in Wasser
eingetaucht und getestet. Die sich ergebende Membran hatte ein
Rückhaltevermögen von 90% für Kongorot. Wurde als
Trägermembran eine Membran aus sulfoniertem Polyvinylidenfluorid
statt aus Polyacrylnitril verwendet, hatte die fertige Mem
bran ein Rückhaltevermögen von 96% für Kongorot.
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Membranen aus verschiedenen Beispielen wurden auf
ihre Stabilität in Lösungsmitteln, Säuren und Basen getestet.
Die Ergebnisse zeigten für das quervernetzte
Polyacrylnitril eine gute Lösungsmittelstabilität, danach folgten die
Polyvinylidenfluorid-Membranen, und zuletzt waren die
Polysulfone, die zerstört wurden. Die
Polyvinylidenfluorid-Membranen zeigten dagegen eine überlegene Stabilität in
konzentrierten ätzenden Lösungen. Die für das Testen der
Stabilität gebrauchten Lösungsmitttel waren DMF, NMP, DMSO,
Toluol, Dichlormethan, Methylethylketon, Ethanol, Aceton,
Hexan. Die quervernetzten Polyacrylnitril-Membranen zeigten
auch nach über einwöchigem Eintauchen in Lösungsmittel die
ursprünglichen Leistungen hinsichtlich Durchfluss und
Rückhaltevermögen.