DE2917869A1 - Membranen zur ultrafiltration und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Membranen zur ultrafiltration und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2917869A1
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polyether
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DE19792917869
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Xavier Marze
Michel Minfray
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Rhone Poulenc Industries SA
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Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
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Description

R-2607
RHONE-POULENO INDUSTRIES, Paris
Membranen zur Ultrafiltration und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue semi-permeable Membranen, welche insbesondere als Membranen zur Ultrafiltration verwendbar sind, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, semi-permeable Membranen bei Trennungsverfahren, wie umgekehrte Osmose und Ultrafiltration zu verwenden.
3für diese Anwendungen sucht man mit einem Schuß oder Raster versehene Membranen oder verstärkte Membranen zu realisieren, d.h. Membranen, welche in wenigstens einem !Teil ihrer Dicke einen biegsamen Träger umfassen (es handelt sich oft um Gewebe, Nichtgewebe, Gitterwerk), was die Membranen gleichzeitig fest und leicht handhabbar macht, selbst in JPorm von Musterstücken oder Proben beträchtlicher Größe. Die Verwirklichung der gerasterten bzw. verstärkten Membranen erfolgt im allgemeinen durch Vergießen einer Lösung des Polymeren und anschließende
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Entfernung des Lösungsmittels (durch Verdampfen und/oder insbesondere Koagulation). Die Lösung des Polymeren wird im folgenden als "viskose. Iiösung" (collodion) bezeichnet, gleichgültig um welches spezielle Polymere es sich handelt. Wenn man zu sehr verdünnte viskose.lösungen verwendet, ist es schwierig, einen gleichmäßigen Überzug zu erhalten; wenn die Dicke der vergossenen viskosen lösung beträchtlich ist,so neigt sie dazu, sich auszubreiten und überzufließen, was zu einer unregelmässigen Dicke führt, während, wenn die Dicke der vergossenen viskosen Lösung gering ist, das Risiko besteht, daß das .Gitter bzw. Raster bzw. die UnterTage^mciitPgalfe bedeckt wird; darüberhinaus bilden die kleinen Wellen, welche auf der Oberfläche des Koagulationsbades unvermeidlich sind, in Höhe der dem Vergießen der viskosen Lösung folgenden Koagulation Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche (Paltungen) auf der Membrane; darüberhinaus koaguliert das Polymere (aus verdünnter viskoser lösung) unvollständig und es sondern sich daraus Elemente ab, welche die koagulierende Flüssigkeit durch Bildung von Suspensionen denaturieren.
Es ist daher von größtem Interesse, industriell ziemlich konzentrierte Lösungen von Polymeren verwenden zu können.
Zur Realisierung der semi-permeablen Membranen wurden sehr zahlreiche bekannte Polymere versucht oder angewandt. Die Polymeren auf Basis von Derivaten von Polysulfonen besitzen ein wesentliches Interesse aufgrund der Eigenschaften chemischer Stabilität, welche die Polysulfone von sich aus besitzen unabhängig von ihrem Einsatz als Membranen.
So werden in dem französischen Zusatzpatent 2 005 334 Membranen aus Polysulfonen beschrieben, "die bereits aus der französischen Patentschrift 1 584 659 bekannt sind. Die Realisierung dieser Membranen erfolgt aus einer viskosen Lösung,welche
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8 "bis 20 io Polymeres enthält. Wenn man versucht, Membrane aus Polysulfonen aus konzentrierteren lösungen (beispielsweise mindestens 25 #, so daß man eine Viskosität oberhalb mindestens 15Poise hat) herzustellen, so gelingt es nicht mehr, Membranen zu erhalten, welche in der Ultrafiltration verwendbar sind.
Bs wurden nun gemäß der Erfindung semi-permeable Membranen, welche industriell insbesondere in der Ultrafiltration verwendbar sind, auf Basis einer Polyaerenzusammensetzung vom Typ Polysulfon gefunden, welche aus ziemlich konzentrierten viskosen lösungen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch enthalten, umfassend wenigstens ein Polymeres (Polyäther) mit Gruppierungen der Formel (I)
- 0 - Ar - 0 -CH2 - CHOH - CH2 -
und wenigstens ein Polymeres (Polyäther) mit Gruppierungen der Formel (II)
- 0 - E-£ R - E· ]-5— 0 - G - SO2 - G1 -
worin bedeuten:
- Ar ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, dessen freie Valen zen von Kohlenstoffatomen getragen sind, die zu aromatischen Ringen gehören; Ar hat im allgemeinen die Formel
- m ist eine ganze Zahl, im allgemeinen gleich O, 1 oder 2, vorzugsweise gleich 1,
-E, E1, G, G1 sind zweiwertige aromatische Reste, wobei E und E1 gegebenenfalls sulfoniert sind; vorzugsweise handelt es
sich um Phenylenreste und insbesondere Paraphenylenreste, ge-
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gebenenfalls sulfoniert für E und E1;
- R "bedeutet die Valenzbindung oder einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus —CO— ·, —-0 — , —S1Op— , den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome haben.
Die Reste E, E' können demnach sulfoniert sein, d.h. Sulfongruppen tragen.
Unter einer Sulfongruppe versteht man eine Gruppe -SO-H, gegebenenfalls in Salzform wie beispielsweise die Gruppen —S0~e, 1/nMn , wobei M das Wasserstoffion oder ein NHJ^ -ion bedeutet oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion (mit der Yalenz n), wobei η eine ganze Zahl = 1 oder 2ist.
iCatsächlich besteht der Polyäther mit Gruppierungen der Formel (I) im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel (I) und in gleicher Weise der Polyäther mit Gruppierungen der Formel (II) besteht im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel (II).
Nach einer vorteilhaften Durchführungsform der Erfindung enthält das Gemisch der beiden Polyäther der Formel (I) und (II)
15 Gew.-j£ bis 85 Gew.-# Polyäther mit Gruppierungen der Formel (II), vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-# dieses Polyäthers.
Die Polyäther mit wiederkehrenden Gruppierungen der Formel (I) und (II) haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im allgemeinen zwischen 10 000 und 60 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 50 000.
Der Gehalt an Sulfongruppen in dem Polyäther mit den Gruppierungen der Formel (II) ist im allgemeinen unter 1 500 mlq./kg (MiI-liäquiyalente/kg sulfoniertes PolysulfonV vorzugsweise unter 1 000 mlq/kg. Man bevorzugt jedoch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche frei von Gruppierungen mit Sulfongruppen sind. $09845/1023
Die polymeren Zusammensetzungen, welche die Erzielung der erfindungsgemäßen Membranen ermöglichen, können insbesondere als Lösungen oder feste Stoffe vorliegen, wobei der Feststoff verformt (wie die Membranen beispielsweise) oder nicht verformt (wie beispielsweise Pulver) vorliegen kann.
Die Lösungen der polymeren Zusammensetzungen sind vorteilhaft Lösungen in aprotischen polaren Lösungsmitteln, welche vorzugsweise derart ausgewählt sind, daß sie jeden Polyäther individuell auflösen, und daß die Auflösung der Gemische der Polyäther unter möglichst geringer Entmischung (Auftrennung in zwei unterschiedliche flüssige Phasen) vor sich geht, wobei diese Lösungen eine Konzentration unterhalb der Sättigung und im allgemeinen oberhalb 20 Gew.-$, vorzugsweise oberhalb 22 Gew.-r5o haben. Unter "Auflösung mit möglichst geringer Entmischung" versteht man, daß sich keine Entmischung der in Betracht gezogenen Lösung trotz einer Yerweilruhezei.t von 1 Stunde oder vorzugsweise 12 Stunden bildet. Die bevorzugten Lösungsmittel und Lösungen sind solche, welche keinerlei Entmischung ergeben. Man betrachtet es jedoch nicht als Entmischung, wenn die in Betracht gezogenen Lösungen des erfindungsgemäßen polymeren Gemisches bloß eine Trübung oder die Abwesenheit von Klarheit oder eine Opaleszenz aufweisen.Die obere Konzentrationsgrenze der Lösungen der erfindungsgemäßen polymeren Mischungen ist nicht kritisch, jedoch bevorzugt man im allgemeinen die Lösungen mit einer Konzentration unter 30 $>. Diese Lösungen können mehrere Lösungsmittel oder sogar ÜTichtlösungsmittel enthalten, wie Aceton oder Dioxan oder auch Salze, wie die Alkali- oder Erdalkalisäuresalze (bzw. saure Alkali- oder Erdalkalisalze) stammend von starken Mineralsäuren oder von organischen Carboxyl- oder Sulfonsäuren oder organische Carboxyl- oder Sulfonsäuren. Das Mengenverhältnis dieser Additive beträgt vorzugsweise unter 2 SS. ·
Diese Lösungen sind ganz besonders vorteilhaft, wenn das Lö-
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sungsmittel das U-Me thy !!pyrrolidon ist, denn sie ermöglichen hohe Gehalte an Polyäther, ohne zur Entmischung zu führen. Das Dimethylacetamid kann ebenfalls verwendet werden.
Die lösungen der polymeren Zusammensetzungen, v/ie sie o"ben definiert sind, können zwischen 0,05 und 2 Gew.-Jö Wasser ,vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-$ enthalten; die Anwesenheit von kleinen Mengen Wasser hat oft einen günstigen Einfluß auf die Durchlässigkeit der Membranen und/oder die Reproduzierbarkeit der Verfahren. Das Zufügen von Wasser zu den Lösungen "bringt manchmal eine Abwesenheit an Durchlässigkeit bzw. Transparenz mit sich.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der semi-permeablen Membranen. Die polymeren Zusammensetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen werden im allgemeinen erhalten durch Vermischen der individuellen Polymeren in festem Zustand oder in Seilchenform (beispielsweise Körner oder Pulver) und/oder in Form von Lösungen; die Lösungen sind diejenigen, wie oben definiert.
Die Erzielung der Lösungen der polymeren Zusammensetzungen kann auf verschiedene Arten erfolgen und insbesondere nach folgenden Verfahren:
Man kann (dieses ist das bevorzugte Verfahren, das zu den besten Membranen führt) zwei unterschiedliche Lösungen jedes Polyäthers miteinander vermischen;
man kann einen Polyäther in festem Zustand und in leilchenform (beispielsweise Körner oder Pulver) in eine Lösung des anderen Polyäthers einmischen (und umgekehrt); man kann die beiden Polyäther in festem Zustand und in !Deilchenform (beispielsv/eise Körner oder Pulver) vermischen und dieses ißeilchengemisch auflösen;
man kann die beiden Polyäther gleichzeitig auflösen durch gleich-
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zeitige Zugabe in dasselbe Lösungsmittel.
Die polymeren Zusammensetzungen, welche die Erzielung der erfindungsgemäßen Membranen ermöglichen, sind demnach insbesondere in festem Zustand im wesentlichen oder hauptsächlich homogen, d.h. daß es mit einfachen Mitteln nicht möglich ist, die Bestandteile des Gemisches voneinander zu unterscheiden; unter einfachen Mitteln versteht man im wesentlichen mechanische oder optische Mittel, wobei die Beobachtung mit blossem Auge das bevorzugte Mittel ist. Die homogenen Zusammensetzungen können nichtsdestoweniger nicht immer klar bzw. durchsichtig sein, beispielsweise können sie opaleszierend sein oder eine Trübung aufweisen.
Diese Zusammensetzungen können jedoch auch semi-homogen sein; unter semi-homogenen Zusammensetzungen versteht man besonders die Zusammensetzungen, welche durch einfaches Mischen der Bestandteile in Pulverform erhalten wurden.
Die semi-permeablen Membranen (insbesondere die zur Ultrafiltration bestimmten) auf Basis der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können von verschiedenem iOyp sein.
Es kann sich um asymmetrische (auch anisotrope) Membranen oder um zusammengesetzte Membranen handeln, wobei sowohl die einen als auch die anderen gegebenenfalls verstärkt bzw. mit Raster versehen sind.
Die asymmetrische!Membranen besitzen a) eine Schicht (oder eher eine Zone) mit Poren von geringem Durchmesser, wobei diese Schicht die Rolle der semi-permeablen Membran spielt und b) eine poröse Schicht (oderTeTne Zone),die Poren von höherem Durchmesser hat als diejeni^n der vorhergehenden Schicht, wobei diese zweite Schicht die Rolle des Verstärkungsträgers spielt und dieselbe chemische Natur hat wie die Schicht a).
Die asymmetrischen Membranen sind bekannt; die Schicht b) läßt im allgemeinen die lösungen quer durch sie hindurch frei permeieren j die Schicht a) hat derartige Poren, daß die Trennzone im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000 liegt; im allgemeinen kann die Größe der Poren kontinuierlich von einer Fläche zur anderen der asymmetrischen Membranen variieren.
Die zusammengesetzten Membranen unterscheiden sich von den asymmetrischen Membranen dadurch, daß die beiden Schichten a) und b) von unterschiedlicher chemischer Hatur sind; sie bestehen im allgemeinen aus einer feinen permeablen Schicht (0,1 bis 10 u) eines Polymeren, die auf einen porösen Träger (der eine ultrafiltrierende Membran mit größeren Poren sein kann) abgesetzt ist.
Diese Membranen können demnach verstärkt sein, wobei die Verstärkung 20 bis 80 QeM.-fo der Gesamtheit Verstärkung + PoIyäther beträgt. Eine Verstärkung ist eine Verstärkungsunterlage beispielsweise ein Gewebe, ein Uichtgewebe, ein Papier, ein Gitterwerk, Sieb Easter oder dergleichen.
Die asymmetrischen Membranen können hergestellt werden durch Gießen der Lösung des erfindungsgemäßen Polymerengemisches (vorzugsweise in H-Methylpyrrolidon) auf einen dichten Träger (wobei gegebenenfalls auf diesen dichten Träger eine Verstärkung gesetzt ist) und dann Koagulation einer der Flächen des flüssigen Films durch ein Nichtlösungsmittel der polymeren Zusammensetzungen.
ITach einem bevorzugten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen ültrafiltrationsmembrane gießt man auf einen Träger
(dicht) eine Lösung des erfindungsgemäßen Polymerengemisches/ dann wird der flüssige Film auf seinem Träger in ein Koagulationsbad eingetaucht und untergetaucht, d.h. eine Flüssigkeit,
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welche ein ITichtlösungsmittel für die verwendeten Polyäther ist. Der dichte Träger bzw. die Unterlage hat die gewünschte Form (Ebene bzw. Fläche, "bewegliches Band bzw..Förderband, Kegel bzw. Konus, Rohr usw.); er kann aus jedem Material sein, das eine einheitliche Oberfläche liefert^insbesondere aus Glas oder Metall (vorzugsweise rostfrei) oder aus einem inerten Polymeren wie Polytetrafluorethylen. Die Flüssigkeit, aus der das Koagulationsbad besteht, ist vorzugsweise mit dem Lösungsmittel der Polyäther, welches für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, mischbar.
Vorteilhaft ist das Koagulationsbad, wenn m = 1 oder 2 in der Formel (II) ist, reines Wasser, man kann jedoch auch verwenden:
Methanol
Mischungen von Wasser und Methanol
wäßrige lösungen enthaltend (im Verhältnis von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-$ ) Zusätze wie organische Lösungsmittel oder Salze oder oberflächenaktive Mittel oder schwache Säuren.
Wenn m gleich 0 ist, so kann das Koagulationsbad Methanol sein.
Die Temperatur des Koagulationsbades kann zwischen +1 und 600C, vorzugsweise zwischen 15 und 500C, liegen.
Der Koagulation bzw. Fällung kann eine teilv/eise Verdampfung des Lösungsmittels des flüssigen Films vorhergegangen sein, was die Permeabilitätseigenschaften der Membranen modifizieren kann. Der Koagulation kann auch eine wäßrige thermische Behandlung (durch Eintauchen in ein Bad warmen Wassers) folgen, was es ermöglicht, gleichzeitig die Entfernung des organischen Lösungsmittels zu vollenden und eine Relaxation bzw. Entspannung (Nachlassen der internen Spannungen) zu erzeugen.
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Die erfindungsgemäßen semi-permeablen Membranen sind "besonders vorteilhaft in zusammengesetzter oder asymmetrischer Eorm und wenn sie in der Ultrafiltration verwendet werden», insbesondere eignen sich diese Membranen ganz besonders zur Ultrafiltration von wäßrigen oder organischen Lösungen und/oder Suspensionen. Als Beispiele für derartige Lösungen oder Suspensionen kann man nennen: Milchprodukte, Milch oder Buttermilch, Speiseöle oder Wiedergewinnungsöle; biologische Flüssigkeiten insbesondere Blutplasma, Blut, Hämodialysebäder, mikrobiologische Suspensionen, Enzymsuspensionen oder -lösungen; Reaktionsmilieus von biologischen Reaktoren oder enzymatischen Reaktoren, die Abwasser bzw, Abflüsse insbesondere solche städtischen oder gemeindlichen oder industriellen Ursprungs; beispielsweise, die Abflüsse, welche von der Papierbreierzeugung oder aus Gerbereibetrieben (Enthäutungsbäder) stammen.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind auch noch besonders vorteilhaft aufgrund ihrer guten Beständigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit sowohl gegen chemische Mittel als auch saure oder basische Mittel sowie ihrerlemperaturbeständigkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1:
Man gibt in ein Reaktionsgefäß ein Gemisch von 222 g N-Methylpyrrolidon (HMP), 3 g Wasser und 22,5 g eines Polyäthers mit Gruppierungen der !Formel-(III)
0 - CH- - CHOH -
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und einem gewiehtsmittleren Molekulargewicht von 30 000.
Man rührt bei Umgebungstemperatur während 30'Minuten und gibt dann 52,5 g Polyäther mit G-ruppierungen der !formel (IV)
— O
und einer gewichtsmittleren Molekularmasse von 35 000 (Messung durch Lichtdiffusion) zu.
Man rührt noch 30 Minuten bei Umgebungstemperatur und 3 Stunden bei 5O0O, dann filtriert man bei Umgebungstemperatur.
Die so erhaltene Lösung hat eine Konzentration an Polymeren
von 25 Gew.-$S, eine Viskosität von 42Pd.se und der Gewichtsprozentsatz Polyäther mit Gruppierungen der Formel (IV) in Bezug auf die Gesamtheit der beiden Polyäther beträgt 70 %.
Diese lösung wird auf eine Glasplatte (mit einer Dicke von
etwa 250 ^i) gegossen und wird durch Eintauchen in ein Wasserbad von 40°0, das ein Teil oberflächenaktives Mittel (PoIyäthoxyliertes tert.-Butylphenol, bekannt unter dem Kamen !Dri- ton X-IOO) pro 10 000 enthält, koaguliert. Man erhält eine
Membran mit einer Dicke von etwa 100^1.
fDurchflußmenge an reinem Wasser unter einem Differenzdruck von 2 bar beträgt 35 400 l/ilkg. m . Der Differenzdruck ist die Differenz des Drucks, der zwischen der einen Seite der Membran
und der anderen Seite herrscht. "
Beispiel 1 "bis und 1 ter (Vergleichsbeispiele) ;
Man wiederholt das Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von PoIyäther mit Gruppierungen der Formel (III) allein (Beispiel 1 Ms) und von Polyäther mit Gruppierungen der Formel (IV) allein (Beispiel 1 ter), wobei dioe Gewichtskonzentration an Polymeren der Gießlösung dieselbe bleibt.
Die Gießlösung hat eine Viskosität von 53j9Pcd.se für Beispiel
1 ter und 23,9 Poise für Beispiel 1 bis. In beiden Fällen ist der Wasserverbrauch bzw. die Durchflußmenge mit Wasser unter
2 bar bei den erhaltenen Membranen Hull.
Beispiele 2 bis 7:
Man arbeitet analog Beispiel 1, wobei der Gewichtsprozentsatz an Polyäther mit Gruppierungen der Formel (IV) in Bezug auf die Gesamtheit der beiden Polyäther variiert wird und wobei die Gesamtkonzentration der Gießlösung die gleiche bleibt. Man erhält die folgenden Ergebnisse;
Bei Prozentsatz des Viskosität der Durchflußmenge
spiel Polyäthers mit Gießlösung in mit reinem Was
Gruppierungen pois ser unter 2 bar
der FormelXlV) bei der erhaltenen
Membran inl/Tag.m^
2 75 44 3 900
3 65 41,4 36 000
4 60 40,5 32 700
VJl 50 37,2 27 000
6 45 37 · 25 670
7 40 35,4 12 330
Beispiel 8;
Man arbeitet analog Beispiel 1, wobei das Wasser aus der Gießlösung weggelassen und durch 3 g N-Methylpyrrolidon ersetzt wird.
Die Gießlösung hat eine Viskosität von 36,6 Poise.
Die erhaltene Membran hat eine Permeabilität für reines Wasser unter 2 bar von 21 900 l/Hag.m2.
Beispiel 9:
Man arbeitet analog Beispiel 1, jedoch mit einer Polymerenkonzentration in der Gießlösung von 24 $ anstelle von 25 5&.
Die Gießlösung hat eine Viskosität von 33 Poise und die erhaltene Membran hat eine Permeabilität für reines Wasser unter 2 bar von 42 200 1/Okg.m2.
Beispiel 10;
Man arbeitet analog Beispiel 3, jedoch mit einer Polymerenkonzentration in der Gießlösung von 27 $ anstelle von 25 $.
Die Gießlösung hat eine Viskosität von 70 Poiser Die erhaltene Membran hat eine Permeabilität für reines Wasser unter 2 bar von 31 900 l/3ag.m2.
Beispiele 11 und 12:
Man arbeitet analog Beispiel 1, jedoch wird die lemperatur des
Koagulationsbades modifisiert.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Bei
spiel		 Temperatur des Koagulations
bades in °C		 Permeabilität für
reines Wasser unter
2 bar bei der erhal
tenen Membran
11
12		 30
20		 21 100
11 600
Beispiel 13;
Man gibt in ein Reaktionsgefäß ein Gemisch aus:
213 g MP
3 g Wasser
29,4gPolyäther mit Gruppierungen der Formel (III) wie in Beispiel 1 verwendet,
54,6g Polyäther mit Gruppierungen der Formel (IY) wie in Beispiel 1 verwendet»
Man erhitzt unter Rühren 4 Stunden auf 500C. Man erhält eine klare Lösung mit einer Viskosität von 97,5 Poise und einer Polymerenkonzentration von 28 io.
Diese Lösung wird auf eine Glasplatte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm gegossen und durch Eintauchen in ein Wasserbad von 400C, das einen Teil oberflächenaktives Mittel (Triton X-100) pro 10 000 enthält, koaguliert.
Man erhält eine Membran mit einer Durchflußmenge für reines Wasser unter einem Differenzdruck von 2 bar von 17 700 l/Tag.m
Gegenüber Dextran 33-500 (Polysaccharid mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 000), das in wäßriger Lösung zu 4 g/l
verwendet wird, weist diese Membrane, die wie oben angewandt wird, einen Zurückhaltungsgrad von 46 fo auf.
Konzentration der Anfangslösung
Zurückhaltungsgrad - -Konzentration des Ultrafiltrats x 100) ö & Konzentration der ünfangslosung
Beispiel 14:
Man stellt zwei Lösungen von 600 g jeweils ausgehend von 450 g NMP und 15Og Polyäther her.
Für eine dieser lösungen ist der Polyäther der Polyäther mit Gruppierungen der Formel (III), der in Beispiel 1 verwendet wurde, iiir die andere Lösung hat der Polyäther die wiederkehrenden Gruppierungen der Formel (Y)
und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 39 000.
Diese beiden Lösungen werden vermischt, wodurch sich eine klare lösung mit einer Viskosität von 35,5 Poise und einer Polymerenkonzentration von 30 i> bildet. Man gießt diese Lösung auf eine Glasplatte und koaguliert in einem Methanolbad von etwa 210C.
Man erhält eine Membrane mit einer Dicke von 100 ja mit einer
2 Durchflußmenge von reinem Wasser unter 2 bar von 2 700 l/Iag.m
(1/3.ω2)·
«0*845/1023
Beispiel 15:
Man stellt eine erste Lösung aus folgenden Bestandteilen her:
37»5 g Polyäther mit Gruppierungen der Formel (III), wie in
Beispiel 1 verwendet
112,5 g HMP
Man stellt eine zweite Lösung her ausgehend von: 100 g sulfoniertes Polyaryläthersulfon (erhalten durch Sulfonierung des Polyäthers mit Gruppierungen der Formel (IY); Anteil der Sulfongruppen 970 mlq/kg; diese Gruppen sind in Form der Fatriumsalze)
292 g HMP
4 g Wasser
4 g Milchsäure
Man vermischt die Gesamtheit der ersten Lösung mit 150 g der zweiten Lösung, wodurch sich eine Lösung bildet, die eine Viskosität von 16 Poise, und eine Konzentration an Polyäther von 25 f> besitzt.
Man gießt auf eine Glasplatte (Dicke des flüssigen Films: etwa 0,3 tan) und koaguliert durch Eintauchen in Wasser von 400C das 1/10 000 Sriton Σ-100 enthält.
Man erhält eine Membran mit einer Durchflußmenge für reines Wasser unter 2 "bar von 18 000 V^EgJH2 (l/j.m2)
Beispiel 16:
Man stellt 195 g einer ersten lösung her ausgehend aus:
4-8,75 g Polyäther mit Gruppierungen der Formel (IV), verwendet in Beispiel 1
146,25 g HMP
Man stellt 105 g einer zweiten Lösung her ausgehend aus:
26,25 g Polyäther mit Gruppierungen der IOrmel (III), verwendet in Beispiel 1
78,75 g NMP
Man vermischt diese beiden Lösungen, was eine klare Lösung mit einer Viskosität von 36 Poise und einer Polymerenkonzentration von 25 B/° ergibt.
Man gießt auf eine Glasplatte und koaguliert durch Eintauchen in Methanol von etwa 210C.
Die erhaltene Membrane weist eine Dicke von 40 μ auf und hat eine Durchflußmenge für reines Wasser unter 2 bar von 15 000 l/!Eag.m2.

Claims (1)

  1. Dr. F. Zumstein sen. ■ Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R- Holzbauer - Dipi.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    80OO München 2 · Bräun ausstra Bg 4 -Telefon Sammel-Nr 22 5341 · Telegramme Zumpat -Telex 529979
    R-2607
    10/We
    Patentansprüche
    1. Semi-permeable Membranen, welche Insbesondere als Membranen für die Ultrafiltration verwendet werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis eines Gemisches sind von wenigstens einem Polyäther mit wiederkehrenden Gruppierungen der formel (I)
    - 0 - Ar - 0 - CH2 - CHOH - CH2 -
    und wenigstens einen Polyäther mit wiederkehrenden Gruppierungen der Formel (II)
    - ο - e-£r -E1Io-5" so9 - g« -
    ι- -Ίη 2
    worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen;
    - AjC ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, dessen freie Talenzen getragen sind von Kohlenstoffatomen, die zu aromatischen Ringen gehören,
    - m ist eine ganze Zahl, insbesondere O, 1 oder 2,
    - E, E1, G, G1 sind zweiwertige aromatische Reste, wobei E und E1 gegebenenfalls sulfoniert sind,
    - R ist eine Valenzbindung oder ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-—, —0— , -SO2— und den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten.
    §09845/1023
    2. Membranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der folgenden Bedingungen verwirklicht sind:
    - Ac "besitzt die Formel: -C6H,-£r - CgH.-^- ;
    - m =s 0 oder 2 oder vorzugsweise 1.;
    - R ist ein Alkylen- oder Alkyliden- oder Cycloalkylenrest mit vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatomen; ~
    - E und/oder E1 tragen eine Gruppe der Formel: —SO5^, i/nM , wobei
    - M das Wasserstoffion oder ein NhJ® -ion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt, wobei die Wertigkeit η 1 oder ist.
    3. Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis eines Gemisches sind, das 15 bis 85 $> Polyäther mit Gruppierungen der Formel (II) vorzugsweise 30 bis 75 1° dieses Polyäthers enthält.
    4. Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyäther ein.zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen im allgemeinen 10 000 und 60 000/vorzugsweise zwischen 20 000 und 50 000 haben, und daß der Gehalt an Sulfongruppen in dem Polyäther mit Gruppierungen der Formel (II) unter 1 500 m£q/kg vorzugsweise unter 1 000 mÄq. /kg liegt.
    5· Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie vom asymmetrischen Typ sind.
    vorhergehenden β. Membranen gemäß einem der/Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung erhalten sind, deren Konzentration des Gemisches der Polyäther oberhalb von 20 % vorzugsweise zwischen 22 und 30 i» liegt.
    $0984^/1023
    7. Membranen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Lösung das U-Methy!.pyrrolidon ist.
    8. Membranen gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,05 bis 2 # Wasser, vorzugsweise 0,1 bis 1 56 Wasser, enthält.
    9· Verfahren zur Herstellung von Membranen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Träger eine Lösung eines Gemisches der Polyäther, wie es in den Ansprüchen definiert ist, gießt, daß dann der flüssige PiIm in ein Koagulationsbad getaucht wird, das gegenüber den Polyäthern ein ilichtlösungsmittel ist, jedoch mit dem Lösungsmittel der Polyäther mischbar ist, und daß die erhaltene Membran gegebenenfalls einer wäßrigem thermischen Behandlung unterworfen wird.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad Wasser ist, das weniger als 10 $ Zusätze enthält und daß dessen Temperatur zwischen 1 und 600C, vorzugsweise zwischen 15 und 500C liegt.
    11. Verwendung der Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Ultrafiltration.
    309845/1023
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