JPS5849281B2 - ハントウマク オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシ・ポリエーテルからなる選択透過性
高分子膜及びその製造法に関するものである。

高分子膜がｐ過膜として広範囲に用いられているものに
、逆浸透法、ウルトラフィルトレーション、ミクロフィ
ルトレーション、透析等がある。

こ工で逆浸透法に於では、か工る高分子膜は溶液からイ
オンや分子量が数百以下の低分子を分離するのに用いら
れる。

この場合、溶液の浸透圧以上の圧力を必要とするため、
このような圧力に耐えうる膜の強度が要求される。

又、ウルトラフィルトレーションやミクロフィルトレー
ションニ於では分子量が数百以上のもの工分離が対象と
なっている。

この場合、圧力は比較的小さ＜０．１〜１５ｋｇ／ｃａ
ｔの範囲である。

本発明者等は各種重合体について半透膜の製造を試みた
が、就中、本発明のヒドロキシ・ポリエーテルが特に好
ましい性質を有する逆浸透膜やウルトラフィルトレーシ
ョン用膜等の選択透過性膜として好適であること、更に
該ヒドロキシ・ポリエーテルを特定の溶剤又は溶剤組成
物に溶解し製膜したものが逆浸透用膜やウルトラフィル
トレーション用膜等の選択透過性膜として優れているこ
とを発見し、本発明をなすに到った。

尚、本発明で得られた逆浸透用半透膜やウルトラフィル
トレーション用膜等の選択透過性膜は、市販の酢酸セル
ロースからなる逆浸透用膜やウルトラフィルトレーショ
ン用膜等の選択透過性膜と比べて耐酸性、耐アルカリ性
、長期性能の面でも秀れている。

即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキ
シ・ホリエーテル より成ることを特徴とする選択透過性高分子膜及び一般
式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ・ポリエーテルを下記
（１）に規定する溶剤又は（１１）或いはＯｉｉ）に規
定される溶剤組成物に溶解し、流延製膜後、溶剤を部分
的に蒸発させた後、か工る溶剤組成物を溶解し、上記ヒ
ドロキシポリエーテルを溶解しない非溶剤に浸漬するこ
とを特徴とする選択透過性高分子膜の製造法に関するも
のである。

（１）溶解度指数δＴの水素結合による項δＨが３乃至
７．２、双極子による項δ２が４乃至９であり、且つ水
と任意の割合に混合する溶剤。

但し、溶剤は単独又は２種以上の混合物でもよい。

（１１）上記（ト）項の溶剤に水１００Ｓ’に対して１
０１以上溶解し得る有機化合物を加えた溶剤組戒物で、
その混合比の範囲は一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキ
シ・ポリエーテルの溶解し得る範囲にあり、且つ夫々の
或分のδＨ、δ１の重量平均により算出された溶剤組成
物の見掛けのδＨ、δ１の値が上記（ト）項で示す範囲
に存在する溶剤組成物。

０１ｌ）上記（１頭の溶剤又は（ｉｉ頭の溶剤組成物に
、一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ・ポリエーテル
の溶解し得る範囲で、無機塩及び／或いは水を加えるこ
とにより得られる溶剤組成物。

本発明にか工わる選択透過性高分子膜（ウルトラフイル
ｌ・レーション用）はヒドロキシ・ポリエーテルの溶液
を表面（硝子、金属、微多孔質プラスチックス、織布等
の表面）上にキャスチングし、溶剤の一部を蒸発させた
後、凝固浴として用いる非溶剤中に浸漬することにより
製造される。

本発明の方法を更に詳しく説明すれば、 （１） キャスチング溶液のポリマー濃度は１０〜３
０ｗｔ％であり； （２）凝固浴として用いる非溶剤（好ましくは水）中に
膜を浸漬させる前に、この膜を０℃〜８０℃の温度で３
秒から５分間一部の溶剤を蒸発させ； （３）凝固浴として用いる非溶剤（好ましくは水）の温
度はＯ℃〜７０℃であり； （４）必ずしも不可欠ではないが、得られた膜を最終的
に４０〜７０℃で熱処理することを特徴とする。

本発明で用いるヒドロキシ・ポリエーテルはエビクロル
ヒドリンと２価フェノールとの反応生成物から製造され
る。

好適に用いられるヒドロキシ・ポリエーテルはエビクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡとの反応生戒物から製造
され、式（Ｉ）の単位を含むポリマーで、前記（Ｉ）式
中で記号Ａがｐ−フエニレン基であり、ｉがＯであり、
またＲがであり、ｎが約１３０であるヒドロキシ・ポリ
エーテルである。

又エピクロルヒドリンとビスフェノールＳとの反応生成
物から製造されるヒドロキシ・ポリエーテルも好適に用
いられる。

次に本発明で用いられる前記（ｉ）、（ｌ１）及び（ｌ
ｉｉ）で規定される溶剤及び溶剤組成物について詳述す
る。

本発明で用いられる溶剤は水と任意の割合に混合し、次
に記す溶解度指数に当嵌るものである。

こ工に於いて溶解度指数δとは（凝集エネルギー密度）
３Ａで表わされる指数である。

又、全溶解度指数δＴは水素結合によるものδＨと双極
子によるものδＰと、分散力によるものδＤより戒り立
っている。

即ちδＴ２＝δＨ２＋δＰ２＋δＤ２である。

分散力によるδＤは各溶剤において大きな差はない。

従ってδ。の各溶剤での差を無視すると全ての溶剤はδ
ＨとδＰの独立な２変数で規定することができる。

溶液の分離に用いる高分子膜を作成する時の溶剤の選択
の目安にδＨ１δＰの値を用いる方法がある（Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ， Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ， Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ．、ｌ ｌ （２）、２０７（１９７２）、Ｅｌ
ｉａｓ Ｋｌｅｉｎ ＆Ｊａｍｅｓｋ．Ｓｍｉｔｈ
）ｏ 本発明に用いたδＨ、δＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ， Ｃ．
Ｍ．、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．
Ｄｅｖｅｌｏｐ ， ８、２（１９６９）及びＨａｎ
ｓｅｎ ，Ｃ ．Ｍ， 、ＢｅｅｒｂｏｗｅｒＡ． 、
” ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ ”，
”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｒｎｉ
ｃａｌＴ ｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｓｕｐｐｌ ． ｖ
ｏｌ ．、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ、１９７１より引用した。

本発明に用いられる溶剤はそのδＨが３乃至７．２、δ
Ｐが４乃至９の範囲内に存在するものに限る。

これらに該当する（δＨ、δＰ）を有する溶剤には例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３．５・６．０）、
ジメチルスルホキシド（５．０・８．０）、２−ピロリ
ドン（５．５・８．５）、ジメチルホルムアミド（５．
５・６．７）、ジメチルアセトアミド（５．０・５．６
）、ヘキサメチルホスホルアミド（５．５・４．２）、
ジエチレントリアミン（７．０・６．５）等がある。

δＨ、δＰがこの範囲外の溶剤では製膜が不可能か、製
膜できた場合でも、その膜の透水速度は小さいものとな
る。

無水酢酸、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコ
ール、アセトニトリル及びアセトンのδＨ１δＰは、上
記の本発明の範囲内に存在するが、各々の溶剤単独では
ヒドロキシ・ポリエーテルを溶解しないため、製膜が不
可能となり、本発明の溶剤からは除かれる。

これらの溶剤は単独又は２種以上の混合物でも良い。

又、これらの溶剤にヒドロキシ・ポリエーテルの溶解を
損わない程度に水１００Ｐに対してｉｏｙ以上溶解し得
る有機化合物（添加剤）又は無機塩及び／又は水を添加
することも可能である。

これら添加剤には、例えばメタノール、エタノール、ノ
ルマルプロビルアルコール、イソプロビルアルコール、
ｔ−７”チルアルコール、エチレングリコール、グリセ
リン、グロピレングリコール、ｌ・４−７”タンジオー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エタノールアミン、ピ
リジン、ジプロピレングリコール、ホルムアミド、蟻酸
、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジアセトンア
ルコール、アセトン、アセトール、メチルエチルケトン
、アセ｝−４リル、エチレンシアンヒドリンエチレンク
ロルヒドリン、酢酸メチル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等がある。

又、無機塩としては過塩素酸マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カルシウム、チオシ
アン酸カリウム等がある。

又、これら添加剤と前記溶剤とからなる溶剤組成物の見
掛げのδＨ、δＰも前記の範囲内に存在しなげればなら
ない。

但し、混合物の見掛けのδＨ、δＰは組成物を構成する
ものの、夫々のδＨ、δＰの値の重量平均値である。

例えば、重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン３に対し
メチルエチルケトン１を混合した場合、混合物のδＨ、
δＰは次のように算出される。

＜３．５、δｐ＝６．０であり、又メチルエチルケトン
はδＨ＝２．５、δｐ＝４．４である。

）添加剤の種類、量を変える事により膜の透水速度及び
／又は溶質の保持率を変えうる。

溶剤の軸、δ２又は溶剤組戒物の見掛げのδＨ、δＰが
前記の範囲外に存在するものを使用した場合は、使用に
耐えうる機械的強度を有する膜ができないか、又は例え
製膜できた場合でもδＨ、δＰが本発明の範囲内に存在
するものに比べ、透水速度の小さいものしか得られない
。

こ工で透水速度とは、膜透過水量（ｍ’）／膜面積（
ｍ”）、透水時間（日）を意味する。

又、溶質保持率（％）は で表わされる。

本発明により得られた半透膜は第１図（後記する実施例
１の膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

）のように上層の緻密層と、下層の多孔性の支持層より
成り立っている。

緻密層で溶質を保持するが、支持層の孔径は緻密層の孔
径の１０〜１００倍以上の大きさで、且つ開孔性である
ため目づまりが少く、例え目づまりを起しても水洗又は
擦洗により膜性能を初期性能に回復させることが容易で
ある。

本発明により得られたウルトラフィルトレーション用半
透膜は３ｋｇ／ｃｒＡの加圧下での蒸留水の透水速度は
０．５〜１００ｍ／ｍ・日である。

或いはこれを保持率で示すと３ｋ９／ｃ４の加圧下で３
５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ保持率はＯ〜
５％であり、３ ｋｇ／ｃｒＡの加圧下で２５００ｐｐ
ｍのエオシンイエローイツシュ（東京化成工業社製、分
子量〉ｋ６９２）水溶液の保持率はＯ〜１００％のもの
まで及んでいる。

本発明により得られた半透膜は、その化学構造から推定
されるように、酸、アルカリに強くｐＨ領域１〜１３ま
でほｇ性能に変化がない。

本発明により得られた半透膜には多数の実際的用途があ
る。

例えばチーズホエー、犬豆ホエー、その他植物性蛋白質
抽出液での蛋白質と分子量数百以下の化合物例えば糖、
塩等との分離及び蛋白質の濃縮、水溶性塗料、ミルク、
卵白、ジュース、魚蛋白質抽出液等の分離、精製、濃縮
、澱粉工業などの廃水処理や濃縮等その他種々の用途に
使用可能である。

次に実施例により本発明を更に詳述する。

実施例 Ｉ Ａ 製膜 本実施例で用いたヒドロキシ・ポリエーテルは式から成
っている。

このポリマーの還元粘度はジメチルホルムアミド２ｆｌ
／ｌ溶液として２５士０．１℃で測定してｏ．３２ｄｌ
／ｔ？であった。

このポリマー１５１をＮ−メチル−２−ピロリドン６５
１とメチルエチルケトン２Ｃｌからなる溶液に溶解させ
一晩静置して脱泡させた後２０±０．５℃に保たれた室
にて少くとも１時間静置後ポリマー溶液を平滑なガラス
板上に０．２５ｍｍのスリット巾を有するドクターブレ
ードを用いてキャスチングし、３０秒間＝部の溶剤を蒸
発させ、膜をガラス板と共に氷水中に浸漬することによ
りゲル化させた。

得られた膜は１時間氷水中に浸漬させた後、一昼夜室温
の水に浸漬して保存した。

Ｂ 膜性能 この膜の性能について、膜面でのＫ速１． ２ｍ／ｓｅ
ｅ圧力３ｋｇ／ｃｒＡ、温度２５℃の条件で蒸留水を用
いて測定したところ透水速度（３０分間運転後）は１８
ｍ’／ｍ・日であった。

同じ測定条件で蒸留水の代りにチーズホエー（固形分５
．９２ｗｔ％、ｐＨ ４．５ ）を用いた際の透水速度
（３０分間運転後）は１． ２ ｍ３／ｒｒｌ・日で蛋
白質の保持率９３％、乳糖の保持率１２％、塩の保持率
２％であった。

又、同じ測定条件で蒸留水の代りに０．２５％の水溶性
染料エオシンイエローイソシュ（東京化成工業社製、分
子量６９２）の水溶液を用いた際の透水速度は５．６７
１″／７ｙＬ″・日で、染料の保持率は２０％であった
。

本実施例で得た膜の耐酸性を調べるためにｐＨ０．１に
調整した塩酸の水溶液に膜を１週間浸漬後、上記の測定
条件で０．２５％のエオシンイエローイツシュ水溶液を
用いて測定を行なったところ透水速度は４． ７ ｍ３
／ ｍ・日で染料の保持率は３０％であった。

更にこの膜の耐アルカリ性を調べるためにｐＨ １ ３
．８に調整した苛性ソーダ水溶液に膜を１週間浸漬後、
上記と同じ測定条件で０．２５％のエオシンイエローイ
ツシュ水溶液を用いた際の透水速度は５．８ ７Ｆ１″
／７７＋″山で保持率２５％であった。

これらの測定結果から、この膜は耐酸、耐アルカリ性に
秀れていることがわかる。

これらの結果から市販の酢酸セルロースからなる半透膜
（使用ｐＨ領域が３〜８である）と比較して、本発明の
膜は耐酸、耐アルカリ性が遥かに秀れていることがわか
った。

又、水道水による５００時間の連続運転での測定結果で
は、最初の数時間で透水速度が１０７７１”／７７１”
・日以下になるが、その後の透水速度の低下は少なく、
５００時間後も６ｍ”／ｒｔ？・日の透水速度を維持し
ていた。

尚、この時比較のために、同時に市販の酢酸セルロース
からなるウルトラフィルトレーション用半透膜の水道水
による連続運転を行なったが、初期透水速度７．６７７
１″／ｒｎ’・日であり、４００時間後の透水速度は３
．２ｍ’／〆・日であった。

この結果から本発明の膜が長期性能の点でも非常に秀れ
ていることがわかった。

本実施例で得た膜の断面の走査型電子顕微鏡による写真
を第１図に示す。

この図からこの膜が非対称構造であることがわかる。

膜の厚さは約１００ミクロンである。

更に第１図の部分拡大図を第２図から第５図に示す。

第２図は膜断面の表面部分、第３図及び第４図は膜断面
の中央部ひ（第３図は第４図より表面に近い部分）、第
５図は膜断面の裏面部分を示している。

か〜る写真から本発明の膜は表面から裏面へと孔径が増
大し、目詰まりが少ないことがわかる。

実施例 ２〜１２ 表１に示す組成及び条件で実施例１と同じ方法で製膜・
膜評価を行った。

結果を表１に示す。使用したポリマーは実施例１で用い
たものと同じものである。

比較例 １〜５ 比較のために本発明の溶剤のδＨ、δ２の範囲外の軸、
δ２を有する溶剤を用い、実施例１と同モじポリマーを
用いて同じ方法で製膜及び膜評価を行なった。

結果を表２に示す。実施例 １３ 還流冷却器、攪拌棒及び温度計を備えた容量３００ｍｌ
の４ソロフラスコに、４・４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン（ビスフェノールＳ）３１．２５ｆ？（０．
１２５モル）、水酸化ナトリウム５．２１（０．１３モ
ル）と水１７．８ｆからなる水酸化ナトリウム水溶液、
エタノール３９．１ｆ、エピクロルヒドリン１１．５６
１（０．１２５モル）を加え、窒素雰囲気下で攪拌する
。

４０℃で３時間攪拌した後、８０℃に昇温しで２時間還
流する。

更にモノクロルベンゼン１５ｍｌをｊＪＤエ７８．５℃
で３時間反応させる。

反応中高分子物質は塊まりとな＝つて沈殿してくる。

反応終了後この塊まりを取り出し、Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解後、グラスフィルターで沢過して塩を
除きＰ液をメタノール中に沈殿させＰ過した後、０．５
％の塩酸水溶液中に室温下１時間浸漬する。

この様にして得られたポリマーを沢過して、水洗した後
、５０℃、真空下で４８時間乾燥する。

ポリマーの収率は８３％で還元粘度０．２８ｄｌ／グ（
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、濃度２ ？／ｌ、
２５℃）であった。

核磁気共鳴スペクトルによりこのポリマーは下記構造を
有していることを確認した。

このポリマー１５１をＮ−メチル−２−ピロリドン６５
グとメチルエチルケトン２０グからなる溶液に溶解させ
、実施例１と同じ方法、同じ条件で流延、製膜後、実施
例１と同じ測定条件で測定を行なつ蟻性能の試験結果は
、純水の透水速度１３ｍ３／７７７”・日；エオシンイ
エローイツシュ０．２５％水溶液透水速度５． １ ｍ
”／ ｍ” ・Ｆ−３，保持率２５％；チーズホエー透
水速度］．． ２ ｒｎ’／ ｍ”・目、塩保持率２％
；乳糖保持率１１％、蛋白質保持率９５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は本発明により得られた半透膜の断面
構造を示す電子顕微鏡写真である。 第１図・・・・・・膜断面図（３００倍）、上が表面、
下が裏面、第２図・・・−・・表面部分拡大図（３００
０倍）、第３図・・・・・・中央部分上部拡大図（３０
００倍）、第４図・・・・・・中央部分下部拡大図（
３ ０ ０ ０培）、第５図・・・・・・裏面部分拡大
図（３０００倍）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）で表わされるフイルム形成能を有
   する高分子物質からなる選択透過性高分子膜。 ２ 下記一般式（Ｉ） ？表わされるフイルム形成能を有する高分子物質を下記
   （ｉ）に規定する溶剤又は（ｌ１）或いは（１１０に規
   定する溶剤組成物に溶解し流延成膜後溶剤を部分的に蒸
   発させた後、かかる溶剤組成物を溶解し上記高分子物質
   を溶解しない非溶剤に浸漬することを特徴とする選択透
   過性高分子膜の製造法。 （１）溶解度指数δＴの水素結合による項δが３乃至７
   ．２、双極子による項δＰが４乃至９であり、且つプ般
   式（■）で表わされる高分子物質を溶解し、且つ水と任
   意の割合に混合する溶剤。 但し、溶剤は単独又は２種以上の混合物でもよい。 （１１）上記（ト）項の溶剤に水１００ｆに対してＩＯ
   Ｐ以上溶解し得る有機化合物を加えた溶剤組成物で、そ
   の混合比の範囲は一般式（Ｉ）で表わされる高分子物質
   を溶解し得る範囲にあり、且つ夫々の成分のδＨ、δＰ
   の重量平均により算出された溶剤組成物の見掛けのδＨ
   、δＰの値が上記（１）項で示す範囲に存在する溶剤組
   成物。 （ｌｉｉ） 上記（１題の溶剤又は（ｉ１）項の溶剤組
   戒物に、一般式（Ｉ）で表わされる物質を溶解し得る範
   囲で、無機塩及び／或いは水を加えることにより得られ
   る溶剤組成物。