NL8101544A

NL8101544A - Selectief permeabel membraan en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Info

Publication number: NL8101544A
Application number: NL8101544A
Authority: NL
Original assignee: Nitto Electric Ind Co
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1981-10-16
Also published as: DE3112937C2; DE3112937A1; GB2073654B; JPS5854841B2; JPS56139104A; GB2073654A; BE888157A; US4358378A

Description

•^r-- -1- <

Selectief permeabel membraan en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van selectieve permeabele membranen en, in het bijzonder, op een werkwijze voor het vervaardigen van selec-5 tieve permeabele polyimidemembranen, die geschikt gebruikt kunnen worden voor membraanscheidingsbehandeling van niet alleen waterige vloeibare mengsels, maar ook van organische vloeibare mengsels.

Achtergrond van de uitvinding 10 Een membraan, dat selectief permeabel is voor bepaalde componenten in een oplossing of een vloeibaar mengsel, zoals een emulsie of een suspensie, wordt algemeen een selectief permeabel membraan genoemd. In het verleden is membraanscheidingsbehandeling, dat bij een dergelijke eigenschap wordt benut, enkel voor 15 waterige vloeibare mengsels toegepast. Zoals bekend is, zijn permeabele membranen, die bestaan uit cellulosen, zoals cellulosexanthaat, celluloseacetaat of cellulosenitraat enz., als uitgangsmateriaal niet algemeen bestand tegen organische oplosmiddelen, en permeabele membranen vervaardigd van dergelijke 20 synthetische harsen zoals polyvinylchloride, polypropeen of polystyreen enz., lossen op in organische oplosmiddelen of zwellen door de organische oplosmiddelen, wanneer ze niet daarin oplossen, en bijgevolg kunnen ze niet als permeabel membraan worden toegépast.

25 Een membraanscheidingsbehandeling moet echter toegepast kunnen worden voor behandelen van niet alleen waterige vloei- 8101544 -2- * * bare mengsels maar ook organische vloeibare mengsels en in het bijzonder organische oplossingen. Bijgevolg is de ontwikkeling van selectieve permeabele membranen voor een dergelijk doeleinde gewenst.

5 Om aan deze eis te voldoen is reeds voorgesteld een selectief permeabel membraan te vervaardigen, dat bestaat uit een polyimide bereid uit 1,2,3,U-butaantetracarbonzuur of derivaten daarvan en diamine, als uitgangsmateriaal (bijvoorbeeld als beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 1j-.2U0.911*» 10 overeenkomend met de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 71785/79 (de term "OPI" verwijst naar een "gepubliceerde niet onderzochte Japanse octrooiaanvrage"). Aanvraagster is er in geslaagd een permeabel membraan te ontwikkelen, dat geschikt is voor ultrafiltratie van, in het bijzonder, organische vloeibare 15 mengsels door toepassen van het hiervoor beschreven polyimide als uitgangsmateriaal, als beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 151.06l, ingediend 19 mei 1980, overeenkomend met de Japanse octrooiaanvrage 61359/79· Dit ultra-filtratiemembraan scheidt echter niet erg goed opgeloste stoffen 20 met een laag molecuulgewicht van slechts 2000 tot 10.000, omdat de molecuulgewichtafsnijding van het membraan niet meer dan 20.000 is.

Samenvatting van de uitvinding

Als gevolg van aanvullende research werd door aanvraagster 25 gevonden, dat het hiervoor beschreven nadeel geëlimineerd kan worden door toepassen van een zwelmiddel met een specifieke eigenschap voor polyimide en aldus kwam de onderhavige uitvinding tot stand.

Bijgevolg is een doelstelling van de uitvinding een werk-30 wijze te verschaffen voor vervaardigen van selectieve permeabele membranen.

Een bijzonder belangrijke doelstelling is een werkwijze te verschaffen voor vervaardigen van een selectief permeabel membraan, dat geschikt gebruikt kan worden voor een membraan-35 scheidingsbehandeling van niet alleen waterige vloeibare mengsels, maar ook organische vloeibare mengsels en met een hoge eliminatie i i < -3- efficiency voor opgeloste stoffen met een laag molecuulgewicht van slechts ongeveer 2000 tot ongeveer 10.000.

De werkwijze voor vervaardigen van een selectief permeabel membraan volgens de uitvinding omvat 5 aanbrengen van een membraanvormende oplossing, die is bereid door oplossen van een polyimidepolymeer, dat hoofdzakelijk bestaat uit een recurcente eenheid met de formule 1 van het formuleblad, waarin R1 een divalente organische groep voorstelt, en een vloeibaar zwelmiddel met een coagulatiewaarde 10 van ongeveer 50 tot ongeveer 200 voor het polyimidepolymeer en een kookpunt van ongeveer 50 tot ongeveer 120°C onder atmosferische druk in een organisch oplosmiddel op een ondersteunend substraat, waarbij de coagulatiewaarde van het zwelmiddel is gedefinieerd als de minimumhoeveelheid in ml van het zwelmiddel, 15 dat moet worden toegevoegd aan 50 ml van een 2 gev.% oplossing van het polyimidepolymeer in N-methylpyrrolidon, om een witte troebelheid te veroorzaken door afscheiden van het polymeer bij 25°C, verdampen van tenminste een deel van het zwelmiddel, en 20 coaguleren van het polyimidepolymeer door het poly imidepolymeer in contact te brengen met een coagulerend oplosmiddel, dat het polyimidepolymeer niet oplost, maar verenigbaar is met het organische oplosmiddel en het zwelmiddel voor vormen van een membraan.

25 Korte beschrijving van de tekening

De tekening toont de molecuulgewichtgradatie van poly-etheenglycol van permeabele membranen, verkregen in de voorbeelden van de uitvinding en het vergelijkend voorbeeld.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 30 Het in de uitvinding toegepaste polyimidepolymeer wordt verkregen door laten reageren van 1,2,3,^-butaantetracarbonzuur of een derivaat daarvan met een diamine in een equimolaire hoeveelheid bij ongeveer 100 tot 300°C gedurende 10 tot 50 uren, bij voorkeur onder toepassing van een oplosmiddel (zoals N-35 methylpyrrolidon, N-ethylpyrrolidon of sulfolaan) om dehydro-condensatie tot stand te brengen, als beschreven in het Ameri- 81015 4 4 -1+- * * kaanse octrooi schrift *+.21+0,91*+, waarvan de inhoud als hier opgenomen dient te worden beschouwd. In de hiervoor vermelde algemene formule is de divalente organische groep R hij voorkeur een aromatische, alifatische of alicyclische koolwater-5 stofgroep of een koolwaterstofgroep, die een combinatie daarvan bevat, of een organische groep waarin de koolwaterstof-groepen gebonden zijn door een divalente bindingsgroep, waarbij elke groep tot 32 koolstofatomen bevat.

Geschikte divalente aromatische koolwaterstofgroepen 10 voor R1 zijn fenyleengroepen met 6 tot 12 koolstofatomen, waarvan specifieke voorbeelden zijn groepen met de formules 2 en 3 van het formuleblad.

Geschikte bindingsgroepen X, die een divalente organische groep kunnen vormen door binden met dergelijke aromatische 15 koolwaterstofgroepen zijn bijvoorbeeld -CH2-, CH_ ~ ^ CH.

I 3 /'^'S ^ I ^ -c- , -0-, -S-, -S02-, -P-, -oj- O -s-j-Q--S- en -Si-,enz.

I 4/ I

CH3 0 CH3 20

Geschikte divalente alifatische koolwaterstofgroepen voor R1 zijn rechte of vertakte alkyleengroepen met 1 tot 10 koolstofatomen, waarvan specifieke voorbeelden zijn

CE

25 I 3 -CH2-, -(CH2)2-, -CH2-C-CH2-, -(CH2)7- en -(CH^g-, enz.

ch3

Verder geschikte bindingsgroepen Y voor vormen van een 30 divalente organische groep door binden met de divalente alifatische koolwaterstofgroepen zijn bijvoorbeeld -0-, -S- en polyoxyalkyleengroepen, enz..

Geschikte divalente alicyclische koolwaterstofgroepen voor R1 zijn cyclohexyleengroepen met 6 tot 12 koolstofatomen, waar-35 van specifieke voorbeelden zijn de groepen met de formules *+ en 5 van het formuleblad.

81015 4 4 • 4 -5-

Verder kunnen deze alicyclische koolwaterstofgroepen een divalente organische groep R^ vormen door hinden met de hiervoor beschreven bindingsgroep X.

Van de hiervoor beschreven verschillende divalente 5 organische groepen voor R^ zijn bijzonder geprefereerde groepen in de onderhavige uitvinding aromatische koolvaterstofgroepen en groepen, waarin twee aromatische koolwaterstofgroepen gebonden zijn met de bindingsgroep X, waarin X is -CHg-, -CCCH^Jg-, -0- of -SOg-, bijvoorbeeld de groepen met de formule 6 of T 10 van het formuleblad.

Het in de uitvinding gebruikte polyimidepolymeer bestaat bij voorkeur uit de hiervoor beschreven recürante eenheid, maar de aanwezigheid van enige amidezuurstruktuur in het polyimidepolymeer is toelaatbaar. Wanneer namelijk de reactie van 1,2,3,^-15 butaantetracarbonzuur met een diamine wordt uitgevoerd bij een lage temperatuur, is een polymeer toelaatbaar, dat een imide/ amidezuurstruktuur heeft, welke een imideringvoorloper is, zoals met de formule 8 of 9 van het formuleblad. In de uitvinding is het mogelijk een polyimidepolymeer te gebruiken met een imide-20 omzetting van ongeveer 70# of meer, waarbij de imideomzetting gedefinieerd is als _Aantal imideringen_

Aantal imideringen + aantal amidebindingen

Het polyimidepolymeer heeft echter bij voorkeur een 25 imideomzetting van 90# of meer en, in het bijzonder, 98 tot 100#, en de voorkeur wordt gegeven aan een polyimide, dat bestaat uit een herhalende eenheid weergegeven door de formule 1 van het formuleblad. Wanneer de imideomzetting kleiner is dan ongeveer 70#, heeft het verkregen permeabele membraan een 30 slechte bestandheid tegen organische oplosmiddelen.

Het in de uitvinding toegepaste polyimidepolymeer heeft een inherente viscositeit (gemeten bij 30°C) van in het algemeen ongeveer 0,55 tot ongeveer 2,00, bij voorkeur 0,60 tot 1,2. Wanneer de inherente viscositeit van het polyimidepolymeer 35 te laag is, heeft het polymeer slechte zelf-dragende eigenschappen, namelijk slechte filmvormende eigenschappen, waardoor het 8101544 r * -6- moeilijk is een uitstekend selectief permeabel membraan te vormen. Anderzijds is het moeilijk een homogene vloeistof (hierna aangeduid als "dope") te bereiden voor het vervaardigen van een film, waardoor het moeilijk is een uitstekend selectief 5 permeabel membraan te vormen, wanneer de inherente viscositeit te hoog is. Het in de uitvinding toegepaste polyimidepolymeer heeft in het algemeen een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 20.000 tot ongeveer 120.000, bij voorkeur 30.000 tot 80.000.

Het sëlectief permeabele membraan wordt volgens de werk-10 wijze van de uitvinding als volgt vervaardigd. Het hiervoor beschreven polyimidepolymeer en een zwelmiddel, dat hierna wordt beschreven, worden homogeen opgelost in een organisch oplosmiddel voor het bereiden van een dope. Nadat de dope is aangebracht op een geschikt ondersteunend substraat door 15 vloeibekleden of een andere bekledingsmethode onder toepassing van verschillende inrichtingen, wordt het zwelmiddel met laag kookpunt gedeeltelijk verdampt. Vervolgens wordt het polyimidepolymeer gecoaguleerd door het polyimidepolymeer in contact te brengen met een coaguleer oplosmiddel voor vorm van een membraan. 20 Het is belangrijk, dat in de onderhavige uitvinding een vloeibare organische verbinding wordt gebruikt met laag kookpunt, dat een specifieke eigenschap heeft als zwelmiddel voor het polyimidepolymeer. Meer in het bijzonder wordt als zwelmiddel gebruikt een vloeibare polaire organische verbinding met een 25 coagulatiewaarde voor het hiervoor beschreven polyimidepolymeer van ongeveer 50 tot ongeveer 200 en een kookpunt bij atmosferische druk van ongeveer 50 tot ongeveer 120°C. De coagulatiewaarde wordt gedefinieerd als de minimum hoeveelheid in ml van het hiervoor beschreven zwelmiddel, toegevoegd aan 50 ml van een 30 2 gew.$ oplossing van het hiervoor beschreven polyimidepolymeer in N-methylpyrrolidon, dat een witte troebelheid veroorzaakt als gevolg van afscheiding van het polymeer bij 25°C. Voorbeelden van geschikte zwelmiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn ethers zoals tetrahydrofuran of dioxan; ketonen zoals aceton, methyl-35 ethylketon, diethylketon of cyclohexanon; esters zoals methyl-formiaat, ethylformiaat, methylacetaat of ethylacetaat; enz..

81 01 544 -7- ♦ i

Het is natuurlijk noodzakelijk, dat het zwelmiddel verenigbaar is met zovel het organisch oplosmiddel, dat wordt toegepast voor het vormén van de dope (hierna aangeduid als "dope oplosmiddel") en het hierna beschreven coaguleer oplosmiddel.

5 De toegepaste hoeveelheid van het zwelmiddel hangt af van de concentratie van het polyimidepolymeer in de dope en de soort van het dope oplosmiddel, en is in het algemeen ongeveer 30 tot ongeveer 300 gev.dln (alle delen zijn volgens gewicht, tenzij anders is aangegeven) en bij voorkeur 50 tot 150 dln, 10 gebaseerd op 100 dln van het polyimidepolymeer. Wanneer de hoeveelheid van het zwelmiddel te groot is, gaat de homogeniteit van de dope achteruit. Wanneer de hoeveelheid van het zwelmiddel te klein is, kan een selectief permeabel membraan worden gevormd, dat niet een voldoende doordringsnelheid voor het oplos-15 middel heeft. Deze zvelmiddelen worden bijvoorbeeld in een geschikte hoeveelheid toegevoegd aan een homogene oplossing, die vooraf bereid is door het oplossen van het polyimidepolymeer in het dope oplosmiddel en het verkregen mengsel wordt bij kamer-temperatuur geroerd (bijvoorbeeld ongeveer 15 tot 35°C) of, 20 indien nodig, door verhitten op ongeveer 50 tot ongeveer 80°C voor het bereiden van een homogene dope.

Geschikte dope oplosmiddelen zijn oplosmiddelen, die het polyimidepolymeer en het zwelmiddel oplossen en verenigbaar zijn met het coagulerend oplosmiddel, dat in het algemeen water 25 is. Specifieke voorbeelden van geschikte dope oplosmiddelen zijn N-alkyl-2-pyrrolidonen zoals N-methyl-2-pyrrolidon of N-ethyl-2-pyrrolidon; N-alkyl-2-piperidonen zoals N-methyl-2-piperidon; formamiden zoals dimethylformamide of diethylformamide; aceetami-den zoals dimethylaceetamide of diethylaceetamide; dimethyl-30 sulfoxyde; tetramethylureum; sulfolaan enz., en mengsels daarvan.

In het algemeen wordt het dope oplosmiddel zo gekozen, dat het een reactie oplosmiddel is voor de reactie van het butaan-tetracarbonzuur met het diamine. Na beëindigen van de reactie wordt het reactiemengsel, indien nodig, verdund en gecondenseerd 35 en wordt het zwelmiddel daaraan toegevoegd voor bereiden van de dope. De concentratie van het polyimidepolymeer in de dope is 81 01 544 i' -8- ongeveer TO tot gew.$ (alle procenten zijn volgens gewicht, wanneer niet anders is vermeld) en hij voorkeur 15 tot 30$. Wanneer een te lage polyimidepolymeerconcentratie wordt gebruikt, vertoont het verkregen permeabel membraan een slechte selectivi-5 teit. Anderzijds is, wanneer de concentratie van het polyimide-polymeer te hoog is, de dope zo.viskeus, dat homogeen aanbrengen daarvan op een ondersteuningssubstraat moeilijk wordt en het verkregen permeabele membraan niet praktisch is, omdat het een lage doordringsnelheid voor oplosmiddel heeft. Verder wordt, in 10 verband met de concentratie van het polyimidepolymeer, de dope viscositeit bij 30°C ingesteld op ongeveer 50 tot ongeveer 5000 poises en bij voorkeur 100 tot 2000 poises, bij aanbrengen op het ondersteunend"substraat. De minimum hoeveelheid van het organisch oplosmiddel in de dope is zodanig, dat de homogene 15 dope kan worden verkregen, en ongeveer 30 gew.$, bij voorkeur ^0 gew.$ is. De maximum hoeveelheid daarvan is ongeveer 80 gew.%. Het dope oplosmiddel heeft een kookpunt dat ongeveer 30°C of meer, bij voorkeur 80 tot 200°C, hoger is dan het kookpunt van het gebruikte zwelmiddel.

20 In de onderhavige uitvinding wordt, na aanbrengen van de dope op het ondersteunend substraat, tenminste een deel van het zwelmiddel verdampt. Op dit ogenblik kan een deel van het dope oplosmiddel tegelijkertijd worden verdampt. In deze ver-dampingsbehandeling wordt ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.$, 25 bij voorkeur 10 tot 20 gew.$, van de opgebrachte dope verdampt.

Deze verdampingsbehandeling wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 15 tot 35°C, gedurende enkele seconden in kortdurende verdamping of enkele tientallen minuten in langdurende verdamping, bij voorkeur 1 tot ongeveer 300 seconden, 30 variërend afhankelijk van de gewenste verdampingshoeveelheid. Indien nodig kan de behandeling worden uitgevoerd door verhitten op ongeveer 50 tot ongeveer 100°C. Deze verdampings-behandeling is belangrijk voor het permeabele membraan voor het verschaffen van de elimineerefficiency voor opgeloste stoffen 35 met een betrekkelijk laag molecuulgewicht, bijvoorbeeld ongeveer 2000 tot ongeveer 10.000. Een verdampingsbehandeling gedurende 8101544 i -9- een te lange tijd verdient echter uit praktisch oogpunt niet de voorkeur, omdat de doordringsnelheid opmerkelijk laag wordt, hoewel de elimineerefficiency wordt verbeterd.

Voor het uitvoeren van de verdampingsbehandeling laat 5 men het ondersteunend substraat staan in een verdampingskamer, dat bij het substraat horizontaal wordt gehouden in geval de dope wordt aangebracht op het vel ondersteunend substraat. Ingeval van een buisvormig ondersteunend substraat wordt lucht of stikstof met een vaste snelheid in de buis gevoerd. Het verdient 10 in dit geval de voorkeur, dat het ondersteunend substraat met een vaste snelheid wordt geroteerd om de dope op een bepaalde dikte in de richting van de diameter van de buis te houden.

Nadat de verdampingsbehandeling is uitgevoerd, wordt het ondersteunend substraat in contact gebracht met het 15 coagulerend oplosmiddel, tezamen met de daarop aangebrachte dope door in het algemeen onderdompelen. Het coagulerend oplosmiddel voor coaguleren van de dope, aangebracht op het ondersteunend substraat, is een oplosmiddel met een goede verenigbaarheid met het dope oplosmiddel, dat bij voorkeur daarmee in 20 een gewenste verhouding kan mengen, die het hiervoor beschreven zwelmiddel oplost, Een typisch voorbeeld van een coagulerend oplosmiddel is water. Andere voorbeelden van geschikte coagule-rende oplosmiddelen zijn mengsels van water en organische oplosmiddelen, die mengbaar zijn met water. Voorbeelden van de or-25 ganische oplosmiddelen, die voor dit doel gebruikt kunnen worden, zijn aceton, lagere alifatische alcoholen zoals methanol, ethanol of propanol, enz. en glycolen en derivaten daarvan, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol of diethyleenglycol-monomethylether, enz.. Een geschikte hoeveelheid van deze or-30 ganische oplosmiddelen in het oplosmiddelmengsel is in het alge meen 10 gew.Jf of minder. Desgewenst kunnen deze organische oplosmiddelen alleen als het coagulerend oplosmiddel worden gebruikt.

De filmvorming kan plaats hebben door toepassen van conventionele bekende processen. Filmvorming kan plaats hebben 35 door aanbrengen van de dope, bereid door homogeen oplossen van het polyimidepolymeer en het zwelmiddel, op het ondersteunend 81 01 544 * * -10- sub st raat bij een kamertemperatuurtraj eet van ongeveer 15 tot ongeveer 35°C en daarna onderdompelen van het beklede ondersteunend substraat in het coagulerend oplosmiddel voor vervangen van het dope oplosmiddel door het coagulerend oplos-5 middel, waarbij gelijktijdig het polyimide wordt gecoaguleerd.

Het in de uitvinding toegepaste ondersteunend substraat is niet bijzonder beperkt. Met een plaat of buis met een glad oppervlak, bestaande uit een materiaal zoals glas, roestvrij staal, aluminium, polyetheën of polypropeen enz., als het 10 ondersteunend substraat, kan een vel permeabel membraan of een buisvormig permeabel membraan worden verkregen, omdat het polyimidepolymeer na coaguleren in het coagulerend oplosmiddel gemakkelijker van het ondersteunend substraat kan worden losgemaakt. Verder is het in de werkwijze volgens de uitvinding 15 mogelijk als het ondersteunend substraat te gebruiken een geweven of niet geweven vel of buis, bestaande uit synthetische harsvezels zoals polyethyleenvezels, polypropeenvezels , polyester-vezels, acrylvezels, polyamidevezels, polyacetaalvezels, poly-fluorvinylideenvezels enz., of anorganische vezels zoals glas-20 vezels of koolstofvezels, enz.. Wanneer de dope wordt aangebracht op een dergelijk ondersteunend substraat volgens een geschikte methode, zoals rolbekleding, sproeien, dompelen of gieten, enz., voor het vervaardigen van een membraan, is het mogelijk een samengesteld permeabel membraan met hoge sterkte 25 te krijgen, waarin het ondersteunend substraat verenigd is in een lichaam met het membraan.

De dikte van de op het ondersteunend substraat aangebrachte dope zal variëren afhankelijk van de toepassing van het verkregen selectieve permeabele membraan of de echt van het 30 uitgangsmateriaal daarvan. De dikte wordt zodanig gecontroleerd, dat het verkregen selectieve permeabele membraan in het algemeen een dikte heeft van ongeveer 50 tot ongeveer Uoo^u, bij voorkeur ongeveer 100 tot ongeveer 300^u. Wanneer de bekleding te dun is, heeft het verkregen permeabele membraan in gebruik een 35 slechte sterkte. Wanneer de bekleding te dik is, wordt de selectieve permeabiliteit van het verkregen permeabele membraan 81 01 544 -11- verbeterd, maar het permeabele membraan schiet te kort in praktisch gebruik, omdat de doordringsnelheid voor het oplosmiddel te laag wordt.

In de onderhavige uitvinding wordt de op het onder-5 steunend substraat aangebrachte dope onmiddellijk in contact gebracht met het coagulerend oplosmiddel of, in het algemeen, binnen enkele tientallen minuten, bijvoorbeeld binnen 30 minuten. Een buitengewoon lange periode van staan na aanbrengen veroorzaakt een witte troebelheid op het oppervlak van de dope, en 10 de transparantheid van de dope wordt vernietigd. Het permeabele membraan, vervaardigd van de witte-troebelheid dope verdient niet de voorkeur, omdat uniforme eigenschappen door het gehele membraan heen niet worden verkregen en de selectieve permeabiliteit verslechtert.

15 Het met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen permeabele membraan, dat een zogenaamde huidlaag met een dichte struktuur op het oppervlak daarvan heeft, is een zogenaamd anisotroop membraan, waarin de huidlaag is gesteund in een lichaam door de poreuze onderlaag, die geschikt gebruikt 20 kan worden als een ultrafiltratiemembraan.

Er is geen bepaalde beperking aan de temperatuur, waarbij de filmvorming wordt uitgevoerd door dompelen van de dope, aangebracht op het ondersteunend substraat, in het coagulerend oplosmiddel, en ze is in het algemeen lager dan het kookpunt 25 van het coagulerend oplosmiddel. Wanneer water als het coagulerend oplosmiddel wordt gebruikt, is daarom de temperatuur in het algemeen in een traject van ongeveer 0 (vloeistoftoestand) tot 8o°C en bij voorkeur in een traject van 0 (vloeistoftoestand) tot 50°C. De tijd, die vereist is voor film-30 vorming door coaguleren, hangt af van de temperatuur, toegepast voor coaguleren, en ze is in het algemeen van ongeveer 1 tot 10 uren. Verder kan het permeabele membraan, gevormd in het coagulerend oplosmiddel als hiervoor beschreven, als zodanig bewaard worden in het coagulerend oplosmiddel.

35 In de onderhavige uitvinding kan het permeabele membraan worden bewaard in de gebruikelijke organische oplosmiddelen. Met 81015 4 4 -12- een permeabel membraan, gevormd door toepassen van water als het coagulerend oplosmiddel, heeft het bewaren van het membraan plaats door dompelen in een geschikt organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een aromatisch koolwaterstofoplosmiddel nadat 5 water in het membraan vervangen is door een organisch oplosmiddel, dat mengbaar is met water, zoals aceton of methanol.

Verder kunnen in de onderhavige uitvinding, voor verbeteren van de doordringsnelheid van het verkregen permeabele membraan, chloriden, nitraten, sulfaten of thiocyanaten of 10 alkalimetalen of aardalkalimetalen of ammoniumthiocyanaat, enz., toegepast worden als toevoegingen aan de dope en daarin worden opgelost in een hoeveelheid, die niet schadelijk is voor de homogeniteit van de dope. Specifieke voorbeelden van dergelijke toevoegingen zijn lithiumnitraat, kaliumnitraat, kaliumchloride, 15 calciumnitraat, magnesiumnitraat en natriumthiocyanaat, enz..

Desgewenst kunnen ook andere metaalzouten, bijvoorbeeld zink-chloride, mangaanchloride, tinchloride, ijzerchloride, aluminiumnitraat, kopernitraat of ijzernitraat, enz. en metaalzouten of ammoniumzouten van organische zuren zoals natrium-20 acetaat, kaliumformiaat of natriumcitraat, enz., worden ge bruikt. Deze toevoegingen moeten oplosbaar zijn in het coagulerend oplosmiddel, een zelfde situatie als met de hierboven beschreven zwelmiddel.

Deze toevoegingen worden bij voorkeur toegepast in een 25 hoeveelheid van ongeveer 100 dln of minder, gebaseerd op 100 dln van het polyimidepolymeer in de dope. Bij gebruik van de toevoegingen, wordt er de voorkeur aangegeven dat de concentratie van het polyimidepolymeer in de dope, de viscositeit van de dope en de concentratie van het zwelmiddel, enz., zijn binnen 30 de hiervoor beschreven trajecten.

In de werkwijze volgens de uitvinding kan, voor verbeteren van de mechanische sterkte bij hoge temperatuur van het verkregen permeabele membraan, het membraan worden onderworpen aan een warmtebehandeling bij ongeveer 100 tot ongeveer U00°C 35 gedurende ongeveer 5 tot ongeveer 30 minuten na de vorming van.. .. de film. De warmtebehandeling kan worden uitgevoerd door toepas- 81015 4 4 -13- sen van hete lucht of door dompelen van het membraan in heet water of heet ethyleenglycol. Wanneer de warmtebehandelings-temperatuur hoog is, daalt de behandelingstijd. Wanneer de varmtebehandelingstemperatuur laag is, stijgt de behandelings-5 tijd. Een warmtebehandelingstemperatuur bijvoorbeeld van 100°C eist een behandeling van 20 tot 25 minuten en een warmtebehandelingstemperatuur van 350°C eist een behandeling gedurende enkele seconden tot enkele tientallen seconden.

Volgens de uitvinding, als hiervoor beschreven, kan een 10 selectief membraan met een hoge elimineerefficiency voor opgeloste stoffen met een relatief laag molecuulgewicht van ongeveer 2000 tot ongeveer 10.000 of zo worden verkregen, wanneer een zwelmiddel met een specifieke eigenschap wordt gebruikt als component van de dope en het polyimidepolymeer in de dope 15 wordt gecoaguleerd voor het vormen van een membraan na verdampen van, bij voorkeur, tenminste een deel van het zwelmiddel uit de dope, aangebracht op het ondersteunend substraat.

Verder heeft het selectieve permeabele membraan volgens de werkwijze van de uitvinding, als beschreven in de voorbeelden, 20 een opmerkelijk goede bestandheid tegen organische oplosmiddelen en een hoge doordringsnelheid voor oplosmiddelen en een uitstekende selectieve permeabiliteit. Bijgevolg is dit selectieve permeabele membraan geschikt voor ultrafiltratie van organische vloeibare mengsels, enz., en kan voordelig gebruikt worden voor 25 niet alleen behandelen van industriële organische afvallen, maar ook concentreren of zuiveren op het gebied van voedsel, medicijnen, fermentatie en brouwen, enz..

Het met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen permeabele membraan is bijvoorbeeld geschikt voor behandelen 30 van organische vloeibare mengsels, die de volgende organische oplosmiddelen bevatten. Aromatische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen of nitrobenzeen, enz., etheroplosmiddelen, zoals ethylether, tetrahydrofuran of dioxan, enz., ketonoplosmiddelen zoals aceton of methylethylketon, enz., monohydrische alcohol-35 oplosmiddelen zoals methanol, ethanol, propanol of butanol, enz., polyhydrische alcoholoplosmiddelen zoals ethyleenglycol, di- 8101544 -1 liet hyle englycol of 1,3-butyleenglycol, enz., polyhydrische alcoholetheroplosmiddelen zoals methyl Cellosolve, ethyl Cellosolve, diethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglycol-dimethylether of diethyleenglycoldimethylether, enz., ester-5 oplosmiddelen zoals ethylacetaat, hutylacetaat, ethylpropionaat, ethyleenglycol mono- en diacetaten of diethyleenglycolmono- en diacetaten, enz., en gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddelen zoals dichloormethaan, 1,2-dichloorethaan, trichleen, chloroform, hromoform of chloorbenzeen, enz..

10 Het is natuurlijk duidelijk, dat het met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen selectief permeabel membraan geschikt gebruikt kan worden voor membraanscheidingsbehande-lingen van waterige vloeibare mengsels.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende referentie-15 voorbeelden voor bereiden van het polyimidepolymeer, dat wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding en geschikte niet beperkende voorbeelden van de werkwijze volgens de uitvinding.

Referentievoorbeeld 1 20 Bereiding van polyimidepolymeer;

Een reactor van 20 liter, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas, een terugvloeikolom voorzien van een inrichting voor afvoeren van reactiewater en een water-mantel voor verhitten tot 250°C werd gevuld met 1^,8kg N-methyl-25 2-pyrrolidon (hierna aangeduid als NMP), 2,81kg 1,2,3, butaantetracarbonzuur en 2,k0 kg U,U'-diaminodifenylether, en het mengsel werd homogeen opgelost door verhitten op ongeveer 70°C.

Aan de verkregen oplossing werden toegevoegd 1,7kg 30 xyleen als een azeotropisch oplosmiddel en de oplossing werd onder een stikstofstroom verhit tot 175 - 195°C. Door refluxen van xyleen werd het reactiewater afgedestilleerd door azeotro-pische destillatie en continu afgevoerd.

Nadat de reactie voortgaat, steeg de viscositeit van 35 het systeem met als· .'gevolg, dat 860g water werden af gedestilleerd in ongeveer 35 uren. Na beëindigen van de reactie werd 81015 4 4 -15- xyleen als het azeotropisch oplosmiddel uit het systeem gedestilleerd om tenslotte een oplossing te krijgen van een polyimidepolymeer in NMP met een vaste stofgehalte van 28$ en een viscositeit van 350 poises (gemeten met een B-type 5 viscometer bij 30°C). Dit polyimidepolymeer had een inherente viscositeit (Ύ)) van 0,70 bij 30°C.

Kernmagnetische resonantiespectra en infraroodspectra bevestigen, dat de mate van imideomzetting in dit polyimidepolymeer 99$ of meer was.

10 Referentievoorbeeld 2

Bereiding van polyimidepolymeer;

Een oplossing van een polyimidepolymeer in NMP met een vaste stofgehalte van 18$ en een viscositeit van 57 poises (gemeten met een B-type viscometer bij 30°C) werd verkregen 15 door toepassen van dezelfde methoden als in referentievoorbeeld 1, maar bij toepassen van 1,50kg 1,2,3,^-butaantetraearbonzuur, 1,27kg diaminodifenylmethaan en 12,8kg NMP.

Dit polyimidepolymeer had een inherente viscositeit (·η) van 0,58 bij 30°C. Verder bevestigden kernmagnetische 20 resonantiespectra en infraroodspectra, dat de mate van imideomzetting 99$ of meer was.

Voorbeeld I

Bereiding van de dope:

Dopes met de samenstelling, vermeld in tabel A, werden 25 bereid onder toepassing van de oplossingen van de polyimide- polymeren in NMP, verkregen in de referentievoorbeelden 1 en 2.

8101544 * t -16- 0) Η μ «i ® J CO 4 t- -=1· Γ—J r^j »«·<| r. ·> 2 ft m w tn i h w n 4 hD aj vo o vo oot-vot- H tö 0J 1- t- <D O >

rö O

Ti

•H

a 31¾

tKJ H

• σ\οοοοοιτ\ο

> I- IA O -3* IA 00 Ό CO

<D f - *" bo —^ c μ a μ aj ft aj aj ft ö ai ft ft o •η μ o ö ö ·η ft ώ ft β -ft « o i >3 a> ö ft Ö 3 .G O öX! OHO'HcdaSOO ft

μί^μ,Οί^ΚμΗ <U

«aj ΟΛίϋ-ΡμΟίϋΟ iD

θμθ·Η(υ·ΗΟ>3 Ö η <η<;η&ηο<;ο £> 4) ,—|

,α O

^ ft

^ <W

Ti

Vi. LA -rj ft > MO MD O OJCMOt— ·Η <U<1) OJt-CM CU CU CO *- ·=,

ί)6) H

s o >3 ft O ft

ft H

<D Ti

tJ

•H > e v

•H <D M

>5·η Ti Η μ h o O ft <u o ft 0) (D »- ft fi> 9) U i- 03 i- 1-1-1-03 ft

ft O O

<D O

K > Ti ft

O

9) ft cö p <U · 0) o

ft <! ff) O Q ff] [x< CD

O -K

Q

81015 4 4 -17-

Voorbeeld ii

Vervaardiging van het membraan en evalueren van de eigenschappen van het membraan:

In het volgende werden de eigenschappen van het membraan 5 geëvalueerd door de eliminatieefficiency en de permeatiesnelheid, gedefinieerd door de volgende formules, onder toepassing van een oplossing van polyethyleenglycol met een gemiddeld molecuulgewicht van 2000 of 6000 in ethanol, welke een concentratie had van 5000 dpm, als voedingsoplossing. De concentratie van polyethyleen- 10 glycol in de voedingsoplossing en in de permeatieoplossing werden kwantitatief gemeten door gelpermeatiechromatografie.

Eliminatie efficiency *

Concentratie van polyethyleen-glycol in permeatieonlossing ^

Concentratie van polyethyleen- 10 15 glycol in voedingsoplossing

Permentatiesnelheid" -

O

_Permentatievolume van ethanol (ui)

Effectief oppervlak van membraan(cm2) x Permeatietijd (dagen) (1) Een glazen plaat werd bedekt met dope A als vermeld 2Q in tabel A tot een dikte van 3^0yU. Na 10 seconden staan in horizontale positie bij 25°C, werd de glazen plaat bi.j 0°C 5 uren gedompeld in water voor het verkrijgen van een permeabel membraan met een dikte van 215yU. Het verkregen permeabele membraan werd 2h uren gedompeld in methanol voor vervangen van het water, en 25 het werd bewaard in tolueen, totdat het werd gebruikt.

Het permeabele membraan werd uit tolueen verwijderd en gemonteerd in een druk batch-type meetcel. In de cel werd de hiervoor beschreven oplossing van polyetheenglycol met een molecuul- o 2 gewicht van 6000 gebracht bij 25 C onder 5 kg/em voor meten van 30 de eliminatie-efficiency en de ethanolpermeatiesnelheid. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

(2) Het binnenoppervlak van een glazen buis met een dinnendiameter van 13,6 mm en een wanddikte van 3 mm werd door vloeien bekleed met dope A tot een dikte van 320yU. De glazen 35 buis werd vervolgens horizontaal ondersteund en met 30 omwentelingen per minuut geroteerd. De verdampingsbehandeling had plaats 81 01 544 * * -18- door voeren van lucht (25°C) op de buis met een stroomsnelheid van 50 1/minuut (berekend bij 0°C bij 1 atmosfeer druk) van êén einde van de buis gedurende 30 seconden en vervolgens aan het andere einde voor nogmaals 30 seconden. Na deze behandeling werd 5 de glazen buis direct gedompeld in water bij 5°C gedurende 5 minuten voor het verkrijgen van een buisvormig permeabel membraan met een buitendiameter van 13,3 mm en een dikte van 212^u. Dit buisvormig permeabel membraan werd 2b uur gedompeld in methanol voor het verwijderen van water en daarna bewaard in tolueen.

10 Nadat het verkregen permeabele membraan ingebracht was in een geperforeerde roestvrij stalen buis met een dinnendiameter van 13,1+ mm, werd de buis voorzien van een waterige oplossing van het hiervoor beschreven polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 6000 bij 25°C onder 5 kg/cm^ voor meten van de eliminatie-15 efficiency en de permeatiesnelheid. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

(3) Een glazen plaat werd bedekt met dope B tot een dikte van 3l+0^u en de verdampingsbehandeling werd uitgevoerd in een luchtbad bij 50°C gedurende 3 seconden. Na de behandeling werd de 20 glazen plaat onmiddellijk gedompeld in water bij 0°C gedurende 5 uren voor het verkrijgen van een permeabel membraan met een dikte van l83yU. Het verkregen permeabele membraan werd 2b uren gedompeld in methanol voor het verwijderen van water en, daarna, bewaard in tolueen.

25 De eliminatieefficiency en de permeatiesnelheid van het verkregen permeabele membraan, op dezelfde wijze gemeten als in (1), zijn vermeld in tabel B.

(b) Een glazen plaat werd bedekt met dope C tot een dikte van 3l+0yU. Na 10 seconden staan in horizontale positie bij 25°C, 30 werd de glazen plaat gedompeld in water bij 0°C gedurende 5 uren voor het verkrijgen van een permeabel membraan met een dikte van 22byU. Het verkregen membraan werd gedompeld in methanol voor het verwijderen van water en, daarna, bewaard in tolueen. De eigenschappen van het verkregen permeabele membraan, op dezelfde wijze 35 geëvalueerd als in (1), zijn vermeld in tabel B.

8101544 -19- (5) Een glazen plaat werd bedekt met dope F tot een dikte van 300^u. Na 30 seconden staan in horizontale positie bij 25°C, werd de glazen plaat gedoedeld in water bij 0°C gedurende 5 uren voor het verkrijgen van een permeabel membraan met een dikte van 5 187y>u. Nadat het 2h uren was gedompeld in methanol voor het verwijderen van water, werd het bewaard in^tolueen.

Het permeabele membraan werd uit het tolueen verwijderd en gemonteerd in een druk batch type meetcel. De cel werd gevuld met de hiervoor beschreven oplossing van polyethyleenglycol met een o 2 10 molecuulgewicht van 2000 in ethanol bij 25 C onder 7 kg/cm voor meten van de eliminatieefficiency en de ethanolpermeatiesnelheid. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

(6) Het binnenoppervlak van een glazen buis met een binnendiameter van 13,6 mm en een wanddikte van 3 mm werd bedekt 15 met dope F tot een dikte van 300^u. De glazen buis werd vervolgens horizontaal gestemd en geroteerd met 20 omwentelingen per minuut. De verdampingsbehandeling werd uitgevoerd door lucht (25°C) op de buis te voeren met een stroomsnelheid van 50 1/minuut (berekend bij 0°C onder 1 atmosfeer druk) van een einde van de buis gedurende 20 30 seconden en vervolgens van het andere einde gedurende 30 seconden. Na de verdampingsbehandeling werd de glazen buis direct gedompeld in water bij 5°C gedurende 5 uren voor het verkrijgen van een buisvormig permeabel membraan met een dikte van 250^u.

Dit membraan werd gedompeld in methanol voor het verwijderen van 25 water en, daarna, bewaard in tolueen.

Nadat het verkregen permeabele membraan was ingébracht in een geperforeerde roestvrij stalen buis met een binnendiameter van 13,^ mm, werd de buis gevuld met de hiervoor beschreven oplossing van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 2000 bij 30 25°C onder 7 kg/cm voor meten van de eliminatieefficiency en de permeatiesnelheid. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

(7) Membranen werden vervaardigd onder toepassing van dopes D, E en F met dezelfde methode als hiervoor beschreven, De eigenschappen van de membranen zijn vermeld in tabel B.

35 Vervolgens zijn de molecuulgewichtgradatie voor poly ethyleenglycol van het buisvormig permeabel membraan, verkregen 8101544 -20- in voorbeeld II(2) en dat van het buisvormig permeabel membraan, verkregen in voorbeeld II(6) vermeld in de’jfiguur (meetcondities: 25°C, 5 kg/cm^). Uit deze figuur blijkt, dat de eerste een molecuulgewicht scheidingsvermogen heeft in het gebied van een 5 molecuulgewicht van 6000 en de laatste een molecuulgewicht scheidingsvermogen in het gebied van een molecuulgewicht van 2000.

Vergeli j kingsvoorbeeld

Een dope met een polymeergehalte van 18%, die 150 dln 10 diethyleenglycol (coagulatiewaarde 19 , gebaseerd op 100 dln van het polymeer, bevatte, werd bereid onder toepassing van een oplossing van een polyimidepolymeer, verkregen als beschreven in referentievoorbeeld 1. Het binnenoppervlak van een glazen buis met een binnendiameter van 13,6 mm en een dikte van 3 mm werd 15 bekleed met de verkregen dope en onmiddellijk gedurende 5 uren bij 5°C gedompeld in water voor het verkrijgen van een buisvormig permeabel membraan met een dikte van 250^u. Dit permeabel membraan werd 2k uren gedompeld in methanol voor het verwijderen van water en, daarna, bewaard in tolueen. Nadat het permeabel membraan was 20 ingebracht in een geperforeerde roestvrij stalen buis met een binnendiameter van 13,3 mm, werd de buis voorzien van een oplossing van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 6000 in een concentratie van 5000 dpm, bij 25 C onder 5 kg/cm voor meten van de eliminatieefficiency en de permeatiesnelheid. De verkregen 25 resultaten zijn vermeld in tabel B.

Verder was het molecuulgewicht scheidingsvermogen voor polyethyleenglycol van dit buisvormig permeabel membraan ongeveer 20.000, zoals blijkt uit de figuur, die ook de permeabele membranen volgens de werkwijze van de uitvinding toont.

81015 44 -21- H Ê? OCH·* ü β 3¾ HO O O 0\ 1Λ (Ί CO *“ CO t- C\1 w*,_j ei η λ ^ λ ^ | I λ*»*» #» βί!“>0 ^ ΙΑ VO CO I I ΓΟ Ο ΙΑ ΙΑ β) <η Ο β) Ο (Λ ο\ β3 ι~ 0\ σν ® t) tig bovo rl f» ¢) Λ ·Η •Ρ +» Η ·* Ο CÖ d +3 >» « 3 Λ 1Λ —

Η ·Η Ο Ο ΙΑ CO

Ο ε «J ·Η Ο i I I 1 _** !

£ι ·Η Η > Ο I I I I W I I I I

Η Ο « Ο 0\ 0\

Η 2 MCU

1 *5 D αί 43 ·Η ^ o\QOCU(nvomt-iAiA ΙΑ

Μ «ί CVI OvOVOt-JIAOWPl A

Λι r* g Λ

gH '•^Ot-OOlOOO*-'- CM

0) fo (0Ö 6 P-, 03 —

43 cS

t) £ h *— IA W CO-3· t— o

43 o d i-t-VOCMCOOO«-CO CA

ij Cl CMCM — OJ’-CVICMCM’- CM

•H Oj 0) a > ε w « i d cr -rr "p •rl Ot) r- CM «-

Hd'dOH -— ^ ^ aJ oj p. « · 1 J { I I · « 1 [ id h tl np t I t I 1 1 , 1

^ 5 > ü d K

ε μ a ο μ μ m

Ο ΟΉ O

2 > 60 > „ § d 3 0«

aj o C

ré s 2 § 8-

r§ S Μ HH

rg O t) S° •Η β«νι000§0ΛΛΟ E OOi-4OOOeÖ0jO+>>j

H 43+3 C4J43+3 k mh m H

fl) 0)0)Λβ)<Ι)0)·ΡθΟ·Η00 & 00+30000) ö ccH^ccBno — 0)

0 <|<llfflt)|i,hflHO I

° 3'

C *0 * 0) H

Td A! <D

H — —- -<-3 βί ¢) *- CM cnj- IAVO t- CO ON ·Η .g

o OO

T, 1 t 1 1 1 1 t ί 1 g> g O Ï+ r* O HHHMMHMMMO) 81015 44 -22-

Voorbeeld III

Evaluatie van de bestandheid tegen organische oplosmiddelen.

Een permeabel membraan met een dikte van 2h5ju, verkregen als beschreven in voorbeeld II(1), werd gedurende 2+8 uren bij 5 25°C in verschillende oplosmiddelen gedompeld, en de eigenschap pen van het membraan werden geëvalueerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II-(1). De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.

Tabel C

Organisch dompel- Eliminatie Permeatie Λ oplosmiddel_ efficiency snelheid 0Π (m3/m^.dag)

Ethanol 91+ ,6 0,98

Butylacetaat 92,8 0,91

Methylethylketon 97,0 0,92 n-Hexaan 95,1 0,73 15 Tolueen 96,3 0,89

Trichloorethyleen 93,8 0,95

Methyl Cellosolve 93,2 0,86

Dioxan 88,7 0,95

Zoals uit bovenstaande resultaten blijkt, handhaven de 20 permeabele membranen volgens de uitvinding hun eigenschappen ook wanneer ze langdurig gedompeld worden in verschillende organische oplosmiddelen.

Hoewel de uitvinding gedetailleerd beschreven is met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen, zal duidelijk zijn, 25 dat verschillende veranderingen en modificaties daarin aangebracht kunnen worden, zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.

81 01 544

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat een membraanvormende oplossing, bereid door oplossen van een polyimidepolymeer met 5 hoofdzakelijk recurrente eenheden met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R1 een divalente organische groep voorstelt, en een vloeibaar zvelmiddel met een coagulatiewaarde voor het polyimidepolymeer van ongeveer 50 tot ongeveer 200 en een kookpunt van ongeveer 50 tot ongeveer 120°C onder atmosferische druk in een 10 organisch oplosmiddel worden aangebracht op een ondersteunend substraat, waarbij de coagulatiewaarde van het zwelmiddel is gedefinieerd als de minimum hoeveelheid in ml van het zwelmiddel, toegevoegd aan 50 ml van een 2 gev.%'a oplossing van het polyimidepolymeer in ïï-methylpyrrolidon, die witte-troebelheid ver-15 oorzaakt als gevolg van afscheiding van het polyimidepolymeer bij 25°C, tenminste een deel van het zwelmiddel wordt verdampt, en het polyimidepolymeer wordt gecoaguleerd door het polyimidepolymeer in contact te brengen met een coagulatie oplos-20 middel, dat het polyimidepolymeer niet oplost maar verenigbaar is met het organisch oplosmiddel en het zwelmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat het polyimidepolymeer een polyimide/polyamide zuur met een imideom- 25 zetting van tenminste ongeveer 70% is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat het polyimidepolymeer een polyimide is, dat hoofdzakelijk bestaat uit recurrente eenheden met de algemene formule 1. 30 h. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 voor het vervaar digen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat R-' in de algemene formule 1 een divalente organische groep is, die een aromatische ring bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, 2.of 3 voor het vervaar-35 digen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat het polyimidepolymeer een inherente viscositeit heeft van ongeveer 8101544 * c -2k- 0,55 tot ongeveer 2,00,

6. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat het zwelmiddel tenminste één vloeibare polaire organische ver-5 binding is, die is gekozen uit de groep, welke bestaat uit tetrahydrofuran, dioxan, aceton, methylethylketon, diethylketon, cyclohexanon, methylformiaat en ethylformiaat, J. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat 10 de membraanvormende oplossing ongeveer 10 tot ongeveer 1*0 gew.$ van het polyimidepolymeer en ongeveer 30 tot ongeveer 300 gew.dln van het zwelmiddel bevat, gebaseerd op 100 gew.dln van het polymeer in een organisch oplosmiddel.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 voor het vervaar-15 digen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel is N-methylpyrrolidon en/of dimethylformamide en het coagulatie oplosmiddel water is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 voor het vervaardigen van een selectief permeabel membraan, met het kenmerk, dat 20 in de algemene formule 1 van het formuleblad is een groep met de formule 6 of J. 81 01 544 Ψ . yn-r- ^ o q II ll . ,-. ^ /C— CH* CH* Cv ir^ -< I >-*- \c — CH— CH— C 2 ll II i o o 1 CHj CHi % <q q s ch3 3 * ch3 O .C — CHp CH2COOH —N I I ^C- CH - CH— C-NH-R,- a II II 8 ° ° O II CHi— C. I .N-R,-· — NH — C— CHa—CH— CH — C' I 11 9 COOH O ΝΙΊΤΟ ELECTRIC INDUSTRIAL CO.«LTD., te Ibaraki-ehl, Osaka. Japan 8101544 ί ♦> 1004 80. / / /

60 By A#y Cy 40- / / / 20' / / / 4-1-r-τ--,-,----,-,-, 2χ10ι 5 10 2 5 10* 2 S 10f 8101544 NXTTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO. ,ltd. . Ibaraki-shi, Osaka, Ver.St.v.Aiwrika